JP2011164256A - 電気化学表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】繰返し駆動での耐久性に優れ、且つ、画像にじみの少ない電気化学表示素子を提供する。
【解決手段】透明基板の表面に透明画素電極が形成された観察側の透明画素電極基板と、基板の表面に共通電極が形成され、透明画素電極基板に対向して配された非観察側の共通電極基板と、透明画素電極と共通電極の間に形成された電解質層と、電解質層の周縁に環状に形成され、該電解質層を密封するシール部材と、を有する電気化学表示素子であって、共通電極の電解質層の側の表面には、多孔質金属酸化物層が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学表示素子に関する。

近年、視認性に優れ、且つ消費電力の少ない表示素子が求められている。現在一般に用いられているＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤといった自発光もしくは自発光体から発せられる光を変調するような表示素子は、明るく見易いが消費電力が大きいという問題がある。

低消費電力化の観点からは、表示内容を無電源で保持する機能（メモリ性）を有することが望ましく、さらには駆動電圧が低いことが望まれる。このような特性を備える表示素子として、電極上の酸化還元反応による光吸収状態の可逆変化を利用したエレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤ素子とも記する）や、銀または銀を化学構造中に有する化合物を含む電解質層から電極上への銀の析出と電解質層への溶解とを利用するエレクトロデポジション表示素子（以下、ＥＤ素子とも記する）の開発が近年盛んに行われている。ＥＣＤ素子、及びＥＤ素子ともに表示原理としては、電極上での酸化還元反応を利用し、反応物質単独での光吸収の変化を利用したものであり、ＬＣＤのように偏光板やバックライトといった部材が不要であり、低コスト化、及び省プロセス化等に対して非常に有利な表示素子である。

このような電気化学表示素子は、通常、図７に示すように、観察側に、透明基板８０１の表面に透明導電膜からなる透明共通電極８０２が形成された透明共通電極基板８が、非観察側に、基板９０１の表面に画素電極９０２が形成された画素電極基板９が配され、透明共通電極基板８の透明共通電極８０２と画素電極基板９の画素電極９０２とが電解質層６を挟んで対向するように配置されている。そして電解質層６は、シール材７により密封されている（特許文献１参照）。尚、図７は、従来の電気化学表示素子１の概略構成を示す断面模式図である。

しかしながら、このような構成の電気化学表示素子においては、表示書換え動作を連続して行う繰返し駆動で、酸化還元反応が鈍化し、コントラストが低下し耐久性に欠けるという問題があった。

そこで、本願発明者らは、先の出願で、ＥＤ表示素子において、図５に示すように画素電極９０２の表面に多孔質金属酸化物層９０３を設けることにより耐久性を向上させる方法を提案している。尚、図５は、発明者らによる先願の発明に係る電気化学表示素子１の概略構成を示す断面模式図である。

特許第３９８５６７７号公報

このように、本願発明者らにより、画素電極の表面に多孔質金属酸化物層を設けることにより耐久性を向上できることが確認されている。

ところで、ＥＤ表示素子において、耐久性をより向上させる為には、多孔質金属酸化物層の膜厚を厚くするのが好ましいが、反面、多孔質金属酸化膜層の画素電極に対応したパターンニングが難しくなる。また、パターンニングができたとしても、プロセスダメージによる耐久性の低下や、さらに、パターン不良部により耐久性が低下するという問題があった。一方、パターンニングをしない場合には、黒の析出領域が画素サイズに比べて大きくなり、クロストークにより画像にじみが大きくなってしまい、高解像度化が困難であるという問題があった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、繰返し駆動での耐久性に優れ、且つ、画像にじみの少ない電気化学表示素子を提供することを目的とする。

上記目的は、下記の１から５の何れか１項に記載の発明によって達成される。

１．透明基板の表面に透明画素電極が形成された観察側の透明画素電極基板と、
基板の表面に共通電極が形成され、前記透明画素電極基板に対向して配された非観察側の共通電極基板と、
前記透明画素電極と前記共通電極の間に形成された電解質層と、
前記電解質層の周縁に環状に形成され、該電解質層を密封するシール部材と、を有する電気化学表示素子であって、
前記共通電極の前記電解質層の側の表面には、多孔質金属酸化物層が形成されていることを特徴とする電気化学表示素子。

２．前記多孔質金属酸化物層の材料は、錫ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化亜鉛の中から選択される１つであることを特徴とする前記１に記載の電気化学表示素子。

３．前記多孔質金属酸化物層の厚みは、１μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の電気化学表示素子。

４．前記共通電極は、光の反射率の高い材料で構成され、
前記多孔質金属酸化物層の前記電解質層の側の表面には、還元時に略透明となるエレクトロクロミック層が形成されていることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の電気化学表示素子。

５．前記共通電極の前記電解質層の側の表面は、凹凸が形成されていることを特徴とする前記４に記載の電気化学表示素子。

本発明によれば、非観察側に多孔質金属酸化物層が形成された共通電極を配する構成とした。これにより、多孔質金属酸化物層は微細なパターンニングを行う必要はなく、容易に膜厚を厚くすることができる。その結果、耐久性をより高めることができる。一方、観察側に配した透明画素電極は、パターンニングがなされており、画像にじみを低減することができる。

本発明の実施形態１に係る電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態２に係る電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態２の変形例に係る電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。 実施例１による電気化学表示素子の製造工程を示す断面模式図である。 比較例１による電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。 比較例２による電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。 従来の電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係る電気化学表示素子を説明する。尚、本発明は、該実施の形態に限られない。また、以下の説明に用いる各図においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとする為、各部材毎に縮尺を異ならせてある。また、以下の説明において、「透明」とは、可視光域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での透過率が５０％以上であることを指す。

（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る電気化学表示素子の構成を図１を用いて説明する。図１は、実施形態１による電気化学表示素子１の概略構成を示す断面模式図である。

電気化学表示素子１の要部は、図１に示すように、透明画素電極基板２、共通電極基板３、電解質層６、及びシール材７等から構成される。

透明画素電極基板２は、透明基板２０１、及び透明基板２０１の表面に形成された透明画素電極２０２等から構成される。

透明基板２０１としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英等の電子デバイスに使用されている硬質の材料で形成されたものや、フレキシブルなプラスチックで構成されたものを用いることができる。このプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができ、またこれらのプラスチック材料で構成された基板の特性を高める為に、その表面に公知の表面コートや表面処理を行ったものを用いることが好ましい。

透明画素電極２０２は、矩形状にパターンニングされ、透明基板２０１の表面にマトリクス状に配置されている。また、それぞれの透明画素電極２０２には、該透明画素電極２０２を駆動する図示しない薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとも記す）が設けられている。透明画素電極２０２は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の無機酸化物をスパッタリング法を用いて、あるいは、ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）に代表される導電性高分子を各種ウェットコーティング法を用いて成膜することができる。

共通電極基板３は、基板３０１、基板３０１の表面に形成された共通電極３０２、及び共通電極３０２の表面に形成された多孔質金属酸化物層３０３等から構成される。

基板３０１としては、透明基板２０１と同様に、ガラスやＰＥＴ等の透明基板用いることができる他、基板３０１は、必ずしも透明である必要はなく、ステンレスフォイルやポリイミドといった基板も用いることができる。

共通電極３０２は、基板３０１の表面全面に成膜されている。共通電極３０２は、透明画素電極２０２の場合と同様に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の無機酸化物を用いることができる他、銀電極や銀パラジウム電極等の金属電極等をスパッタリング法を用いて成膜することができる。

多孔質金属酸化物層３０３は、共通電極３０２の表面の略全面に成膜されている。多孔質金属酸化物層３０３を構成する金属酸化物の主成分としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）等を用いることができる。多孔質金属酸化物層３０３を構成する金属酸化物微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は、不定形、針状、球形等任意の形状のものを用いることができる。

ここで、本発明でいう多孔質の構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを指す。このような多孔質金属酸化物層の形成方法としては、多孔質金属酸化物層を構成する微粒子を含んだ分散物をスプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法等を用いて層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法等を用いて層状に形成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによって多孔質化する方法等を用いることができる。尚、多孔質金属酸化物層３０３の膜厚は、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

シール材７は、紫外線硬化型樹脂をディスペンサを用いて形成することができる。シール材５として紫外線硬化型樹脂を用いることによりタイムリーに硬化させることができる。また、シール材７としては、熱硬化タイプのものを用いることもできる。シール材５には、透明画素電極基板２と共通電極基板３との間隔を所定の間隔に規制する為の図示しないスペーサが含有されている。尚、スペーサの材料や形状は、後述の電解液に含有されているスペーサと同様なので、ここではその説明は省略する。

電気化学表示素子１は、観察側に透明画素電極基板２が、非観察側に共通電極基板３が配され、透明画素電極基板２の透明画素電極２０２と共通電極基板３の多孔質金属酸化物層３０３とが対向するように配置されている。尚、共通電極基板３の上には適宜散乱層５を設けられている。電気化学表示素子１は、透明画素電極２０２と多孔質金属酸化物層３０３との間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層６が設けられたＥＤ表示素子である。

観察側である透明画素電極２０２に閾値以上のマイナスの電圧を印加すると、透明画素電極２０２から電解質層６に電子が注入され、銀が還元され透明画素電極２０２上に析出する。これは観察側から観ると、黒く見える。また、透明画素電極２０２に閾値以上のプラスの電圧を印加すると、透明画素電極２０２に析出した銀が酸化され、銀イオンになり電解質層６の中に分散する。この状態は透明である為、電解質層６を白く着色しておくと、白く見える。このようにして白と黒の表示を切り替えることができる。白黒の濃度制御は、銀の析出量を制御することで行うことができる。具体的には、印加電圧を変化させたり、一定電圧を印加する時間を変化させたりすることで銀の析出量を制御することができる。そして、これらの透明画素電極２０２をマトリクス状に配置することで電気化学表示素子１を構成する。尚、電解質層６に高分子化合物をバインダーとしてＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物微粒子を分散させることで透明な状態における白色度を高めることができる。

ここで、ＥＤ材料、電解質等の詳細を説明する。

〔ＥＤ材料〕
ＥＤ表示素子である電気化学表示素子１に用いられる銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態、液体への可溶化状態、気体状態等の相の状態種、また、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に限定されない。

また、電解質層６に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が発生し易くなる。

〔電解質〕
電解質とは、通常、水等の溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質を指すが、本実施形態においては、電解質、非電解質を問わず他の金属や化合物等を含有させた混合物を電解質という。

透明画素電極２０２と多孔質金属酸化物層３０３との間に設ける電解質層６は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子化合物等を適宜選択して構成される。

電解質６は、通常、液体電解質とポリマー電解質とに分類される。ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と、高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質に分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は実質的に流動性がなく、ゲル状電解質は液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。

本実施形態ではゲル状電解質を用いることができ、このゲル状電解質は、室温環境下で高粘性を備え、かつ流動性を有し、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下のゲル状もしくは高粘度電解質である。尚、本実施形態におけるゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。また、本実施形態では低粘度電解質を用いてもよく、この低粘度電解質の粘度は、２５℃における粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ未満である電解質であり、電解質の溶媒に対する高分子バインダーの量が質量比で１０％未満であることが好ましい。

以下、電解質層６の各構成要素について説明する。

（有機溶媒）
電解質層６に用いる有機溶媒としては、電解質層６を形成した後、揮発を起こさず電解質層６に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。

上記有機溶媒の中でも、環状カルボン酸エステル類、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等がより好ましい。

（高分子化合物）
電解質層６の粘度を高める為に、バインダーとして高分子化合物を用いる。高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビリニデン等の高分子化合物の中から、表示素子の特性や電解質の粘度等を鑑み適宜選択して用いることができる。

（金属酸化物微粒子）
散乱により白色度を高める為に、無機系金属酸化物を用いる。無機系金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等を用いることができる。

（スペーサ）
スペーサは、透明画素電極基板２と共通電極基板３の間隔（以下、基板間ギャップとも記す）を規制する為の球形微粒子である。スペーサとしては、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製、アクリル樹脂製、シリカ製等の微小真球を用いることができる。スペーサの平均粒径は、電解質層６での分散安定性や電解質層６に分散させた金属酸化微粒子の散乱効果による白色度向上の為、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

このように本発明の実施形態１に係る電気化学表示素子１においては、非観察側に多孔質金属酸化物層３０３が形成された共通電極３０２を配する構成とした。これにより、多孔質金属酸化物層３０３は微細なパターンニングを行う必要はなく、容易に膜厚を厚くすることができる。その結果、耐久性をより高めることができる。一方、観察側に配した透明画素電極２０２は、パターンニングがなされており、画像にじみを低減することができる。

さらに、共通電極３０２を非観察側に配置することにより、共通電極３０２は透明である必要がなくなる為、その材料として電気抵抗の小さい金属薄膜を利用することができる。これにより、補助電極等を設けることなく、共通電極３０２により電圧降下を減らすことができるので、表示ムラ等を抑え電気特性を高めることができる。

（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る電気化学表示素子の構成を図２を用いて説明する。図２は、実施形態２による電気化学表示素子１の概略構成を示す断面模式図である。

実施形態２に係る電気化学表示素子１の基本構成は、実施形態１の場合と概ね同様なのでその説明は省略し、実施形態１の場合と異なる共通電極基板３について説明する。

実施形態２における共通電極基板３は、基板３０１、基板３０１の表面に形成された共通電極３０２、共通電極３０２の表面に形成された多孔質金属酸化物層３０３、及び多孔質金属酸化物層３０３の表面に形成されたエレクトロクロミック層３０４等から構成される。

基板３０１は、実施形態１の場合と同様の材料を用いることができる。

共通電極３０２は、光の反射率の高い材料、例えばアルミニウム等をスパッタリング法を用いて成膜することができる。

多孔質金属酸化物層３０３は、実施形態１の場合と同様の材料、形成方法を用いて形成することができる。

エレクトロクロミック層３０４は、還元時に透明になるものであればよく、酸化時の状態は限定されず、透明でも、着色された状態でもかまわない。エレクトロクロミック層３０４は、無機化合物、導電性高分子化合物、有機色素等を成膜し用いることができる。無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（酸化状態での色：暗青色）、プルシアンブルー（酸化状態での色：青）等が挙げられる。また、導電性高分子化合物としては、例えば特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が挙げられる。また、有機色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。

共通電極３０２を反射率の高い材料で形成し、且つ、その上層に還元時に透明になるエレクトロクロミック層３０４を成膜することにより、反射率（白Ｙ値）を高めることができる。

これは、観察側に配された透明画素電極基板２の透明画素電極２０２の表面において酸化反応が起こり、析出した銀が電解質層６中に溶解する時に、非観察側に配された共通電極基板３の共通電極３０２の表面における還元反応によりエレクトロクロミック層３０４が透明になる。その結果、基板間を通り抜けた光が反射率の高い共通電極３０２により反射され、散乱層５を通り、観察側に戻ることによるものである。基板間隔が十分に広く、散乱層５が十分に厚い場合にはその影響は少ないが、基板間隔が狭い場合には反射率の向上に寄与することになる。

一方、発明者らは、画像にじみは基板間隔が狭い場合に改善されることを確認している。つまり、共通電極３０２を反射率の高い材料で形成し、その上に多孔質金属酸化物層３０３、さらに多孔質金属酸化物層３０３の上にエレクトロクロミック層３０４を設けることにより、耐久性をより高めることができるとともに、基板間隔を狭くしても、反射率の低下を抑えることができるので、画像にじみをより軽減することが可能となる。

さらに、共通電極３０２として例えばアルミニウムを用いる場合、電気抵抗の小さな電極とすることができるので、共通電極３０２の抵抗に起因する電圧降下を抑えることが可能となり、表示ムラの少ない大画面の表示素子とすることが可能となる。

尚、本実施形態における共通電極３０２は、平坦な薄膜としたが、図３に示すように、基板３０２の表面にレジスト３０５により凹凸を形成し、その上に共通電極３０２を成膜することにより、表面が凹凸の薄膜としてもよい。レジスト材料としては、アクリル系、ポリスチレン系、イミド系レジスト材料等を用いることができる。この場合は、散乱性を高めることができ、白Ｙ値をさらに高めることができる。

（実施例１）
本実施例は、前述の実施形態１による電気化学表示素子１の製造実施例である。図４に実施例１による電気化学表示素子１の製造工程の概要を示す。図４（ａ）〜図４（ｇ）は、実施例１による電気化学表示素子１の製造工程を示す断面模式図である。

最初に、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（図４（ａ）：透明基板２０１）の表面に形成した図示しないａ−Ｓｉ・ＴＦＴアレイに、スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜（図４（ａ）：透明画素電極２０２）を厚さ１００ｎｍで成膜し、アクティブマトリクス構造の透明画素電極基板２を製作した。画素ピッチは２００μｍ、画素サイズは１５０μｍ角とした。

次に、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（図４（ｂ）：基板３０１）の表面に、スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜（図４（ｂ）：共通電極３０２）を厚さ１５０ｎｍで成膜した。

続いて、共通電極３０２の表面に、スプレーコート法を用いて多孔質ＩＴＯ膜（図４（ｃ）：多孔質金属酸化物層３０３）を以下の条件で成膜し、乾燥させた後、２００℃で３０分間焼成を行って、共通電極基板３を製作した。

〔条件〕
・塗布液：ＩＴＯインク、型番：Ｘ８０６ＣＮ２７Ｓ（住友金属鉱山株式会社製）
・使用ノズル：型番：アトマックスノズルＡＭ２５（株式会社アトマックス社製）
・多孔質ＩＴＯ膜の厚みは、スプレーコーティングの条件を変えることで、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、２、３μｍの各種とした。

次に、多孔質金属酸化物層３０３の表面に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を塗布し、加熱乾燥させることにより、散乱層５を形成した（図４（ｄ））。

次に、共通電極基板３の表面の周縁に、ディスペンサ法を用いて粒径２０μｍのガラス製の微小真球（スペーサ）を含むオレフィン系封止剤を環状に塗布し、高さ７０μｍのシール材７を形成した（図４（ｅ））。

次に、透明画素電極基板２の透明画素電極２０２と共通電極基板３の多孔質金属酸化物層３０３を対向させて位置合せした後、重ね合せ、加圧状態で１５０℃、１時間の加熱処理を行うことによりセルを作成した（図４（ｆ））。

次に、ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し溶液化した後、さらにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）と酸化チタンの粉末を混合しゲル状の白色電解液を調製した。ポリエチレングリコールは白色電解液の５質量％、酸化チタンの粉末は白色電解液の３０質量％とした。

続いて、白色電解液を真空注入法を用いてセルに注入して電解質層６を形成した後、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、電気化学表示素子１を完成させた（図４（ｇ））。

（比較例１）
本比較例は、前述の図５に対応する電気化学表示素子１の製造比較例である。

最初に、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（図５：透明基板８０１）の表面に、スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜（図５：透明共通電極８０２）を厚さ１５０ｎｍで成膜し、透明共通電極基板８を製作した。

次に、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（図５：基板９０１）の表面に形成した図示しないａ−Ｓｉ・ＴＦＴアレイに、スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜（図５：画素電極９０２）を厚さ１００ｎｍで成膜し、アクティブマトリクス構造の画素電極基板９を製作した。画素ピッチは２００μｍ、画素サイズは１５０μｍ角とした。

続いて、画素電極９０２を含む基板３０１の表面の全面に、スプレーコート法を用いて多孔質ＩＴＯ膜を実施例１の場合と同様の条件で成膜し、乾燥させた後、２００℃で３０分間焼成を行った。膜厚は、実施例１の場合と同様に、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、２、３μｍの各種とした。続いて、フォトリソグラフィ法を用いて画素電極９０２に対応した形状にパターンニングし（図５：多孔質金属酸化物層９０３）、画素電極基板９を製作した。

その後、実施例１の場合と同様にして、散乱層５、シール材７を形成した後、透明共通電極基板８と画素電極基板９とを貼り合わせてセルを形成した。続いて、白色電解液を真空注入法を用いてセルに注入して電解質層６を形成した後、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、電気化学表示素子１を完成させた。

（比較例２）
本比較例は、図６に示すように、比較例２の場合の多孔質ＩＴＯ膜をパターンニングせず、画素電極９０２を含む基板９０１の表面の全面に膜厚１μｍで形成したものである（図６：多孔質金属酸化物層９０３）。その他の工程は、比較例２の場合と同様とした。

＜評価１＞
このようにして製作した実施例１、及び比較例１、比較例２による電気化学表示素子１の性能を評価した。評価結果を下記表１に示す。

実施例１の場合は、多孔質金属酸化物層３０３は微細なパターンニングを行う必要はなく、容易に膜厚を厚くすることができるので、表１に示すように、膜厚を１μｍ以上にすることにより耐久性を大幅に高められることが確認できた。さらに、観察側に配した透明画素電極２０２は、パターンニングがなされているので、画像にじみを低減できることが確認できた。

比較例１の場合は、多孔質ＩＴＯ膜（図５：多孔質金属酸化物層９０３）が０．５μｍ程度あれば、エッチングによりパターンニングが可能で、画像にじみ量も少なかった。しかしながら、膜厚が薄い為、耐久性は低い結果となった。一方、多孔質ＩＴＯ膜が０．７５μｍ以上ではパターンニングが難しく、安定して精度よくパターンニングすることができなかった。

比較例２の場合は、多孔質ＩＴＯ膜（図６：多孔質金属酸化物層９０３）のパターンニングを行わず、１μｍと厚くした場合には、耐久性の向上は確認できたが、パターンニングを行っていない為、画像にじみが大きく、解像度が低下することを確認した。

（実施例２）
本実施例は、前述の実施形態２による電気化学表示素子１の製造実施例である。

最初に、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（図２：透明基板２０１）の表面に形成した図示しないａ−Ｓｉ・ＴＦＴアレイに、スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜（図２：透明画素電極２０２）を厚さ１００ｎｍで成膜し、アクティブマトリクス構造の透明画素電極基板２を製作した。画素ピッチは２００μｍ、画素サイズは１５０μｍ角とした。

次に、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（図２：基板３０１）の表面に、スパッタリング法を用いてＡｌ膜（図２：共通電極３０２）を厚さ１５０ｎｍで成膜した。

続いて、共通電極３０２の表面に、スプレーコート法を用いて多孔質ＩＴＯ膜（図２：多孔質金属酸化物層３０３）を以下の条件で成膜し、乾燥させた後、２００℃で３０分間焼成を行って、共通電極基板３を製作した。

〔条件〕
・塗布液：ＩＴＯインク、型番：Ｘ８０６ＣＮ２７Ｓ（住友金属鉱山株式会社製）
・使用ノズル：型番：アトマックスノズルＡＭ２５（株式会社アトマックス社製）
・多孔質ＩＴＯ膜の厚みは、２μｍとした。

次に、多孔質金属酸化物層３０３の表面に、スピンコート法を用いてフェノチアジンをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として成膜し、エレコトロクロミック層３０４を形成した。

その後、実施例１の場合と同様にして、散乱層５、シール材７を形成した後、透明画素電極基板２と共通電極基板３とを貼り合わせてセルを形成した。続いて、白色電解液を真空注入法を用いてセルに注入して電解質層６を形成した後、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、電気化学表示素子１を完成させた。尚、基板間ギャップは、実施例１の場合と同様に２０μｍとした。

（実施例３）
本実施例は、実施例２の場合の基板間ギャップを１５μｍとしたものであり、その他の工程は、実施例２の場合と同様とした。

（実施例４）
本実施例は、実施形態２の変形例である前述の図３に対応する電気化学表示素子１の製造比較例である。

最初に、実施例２の場合と同様にして、アクティブマトリクス構造の透明画素電極基板２を製作した。

次に、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（図３：基板３０１）の表面に、アクリル系レジスト材料を用いて凹凸を形成した。続いて、レジスト３０５が形成された基板３０１の表面に、スパッタリング法を用いてＡｌ膜（図３：共通電極３０２）を厚さ１５０ｎｍで成膜した。

その後、実施例２の場合と同様にして、多孔質金属酸化物層３０３、エレコトロクロミック層３０４、散乱層５、シール材７を形成した後、透明画素電極基板２と共通電極基板３とを貼り合わせてセルを形成した。続いて、白色電解液を真空注入法を用いてセルに注入して電解質層６を形成した後、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、電気化学表示素子１を完成させた。尚、基板間ギャップは、実施例２の場合と同様に２０μｍとした。

（実施例５）
本実施例は、実施例１の場合の共通電極３０２（図４（ｂ））をＡｌ膜としたものであり、その他の工程は、実施例１の場合と同様とした。尚、基板間ギャップは、実施例１の場合と同様に２０μｍとした。

（実施例６）
本実施例は、実施例１の場合の基板間ギャップを１５μｍとしたものであり、その他の工程は、実施例１の場合と同様とした。

＜評価２＞
このようにして製作した実施例１〜実施例６による電気化学表示素子１の性能を評価した。評価結果を下記表２に示す。

実施例２は、非観察側の共通電極基板３に、反射率の高いＡｌからなる共通電極３０２、多孔質ＩＴＯ膜（多孔質金属酸化物層３０３）、フェノチアジンからなるエレクトロクロミック層３０４を形成したものである。この構成では、観察側の透明画素電極基板２の透明画素電極２０２の表面で酸化反応を起こし、銀を溶解させた際、対向する非観察側の共通電極基板３上ではフェノチアジンが還元され、透明となる。これにより非観察側の共通電極基板３上に銀が析出することなく、透明となる。この状態で光が入射すると、多孔質ＩＴＯ膜の下に設けられたＡｌからなる共通電極３０２により入射光の一部を反射することができ、実施例１の場合に比べて白Ｙ値を上げることができる。これは基板間ギャップ２０μｍの場合で基板間ギャップが広く、白色散乱層が十分に厚い場合には効果は少ないが、基板間ギャップが狭い場合には効果がある。

実施例３、実施例６はこのことを示すものである。実施例１より単に基板間ギャップを狭くした場合（実施例６）は、白Ｙ値は大きく低下するが、Ａｌからなる共通電極３０２、エレクトロクロミック層３０４を設けた場合（実施例３）は、白Ｙ値を落とすことなく、基板間ギャップを薄くすることができ、画像にじみを低減できることが確認できた。

実施例５はエレクトロクロミック層の効果を確認する為に行ったものである。実施例５では共通電極基板３にエレクトロクロミック層を設けなかった為、観察側の透明画素電極基板２の透明画素電極２０２の表面で酸化反応を起こり銀が溶解する際に、非観察側の共通電極基板３の共通電極３０２の表面に銀が析出し、光吸収状態となる為、共通電極３０２を反射率の高いＡｌで形成しても白Ｙ値を改善する効果は見られなかった。

実施例４の場合は、共通電極３０２を、表面が凹凸の薄膜とすることにより、白Ｙ値を大きく高められることが確認できた。

１ 電気化学表示素子
２ 透明画素電極基板
２０１、８０１ 透明基板
２０２ 透明画素電極
３ 共通電極基板
３０１、９０１ 基板
３０２ 共通電極
３０３、９０３ 多孔質金属酸化物層
３０４ エレクトロクロミック層
５ 散乱層
６ 電解質層
７ シール材
８ 透明共通電極基板
８０２ 透明共通電極
９ 画素電極基板
９０２ 画素電極

Claims (5)

1. 透明基板の表面に透明画素電極が形成された観察側の透明画素電極基板と、
   基板の表面に共通電極が形成され、前記透明画素電極基板に対向して配された非観察側の共通電極基板と、
   前記透明画素電極と前記共通電極の間に形成された電解質層と、
   前記電解質層の周縁に環状に形成され、該電解質層を密封するシール部材と、を有する電気化学表示素子であって、
   前記共通電極の前記電解質層の側の表面には、多孔質金属酸化物層が形成されていることを特徴とする電気化学表示素子。
2. 前記多孔質金属酸化物層の材料は、錫ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化亜鉛の中から選択される１つであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子。
3. 前記多孔質金属酸化物層の厚みは、１μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学表示素子。
4. 前記共通電極は、光の反射率の高い材料で構成され、
   前記多孔質金属酸化物層の前記電解質層の側の表面には、還元時に略透明となるエレクトロクロミック層が形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の電気化学表示素子。
5. 前記共通電極の前記電解質層の側の表面は、凹凸が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の電気化学表示素子。

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