JP2017203843A - エレクトロクロミック素子及びその製造方法 - Google Patents
エレクトロクロミック素子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017203843A JP2017203843A JP2016094616A JP2016094616A JP2017203843A JP 2017203843 A JP2017203843 A JP 2017203843A JP 2016094616 A JP2016094616 A JP 2016094616A JP 2016094616 A JP2016094616 A JP 2016094616A JP 2017203843 A JP2017203843 A JP 2017203843A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- display
- electrode
- substrate
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】高いコントラストを有しながら、速い応答性能を有し、かつ高い繰り返し耐久性を有する優れたエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。【解決手段】表示基板１１と、表示電極１２と、表示電極１２に接して設けられたエレクトロクロミック層１４と、表示基板１１に対向して設けられた対向基板１９と、対向電極１７と、表示基板１１と対向基板１９との間を充填する電解質層１５と、を有するエレクトロクロミック素子であって、エレクトロクロミック層１４は、導電性の金属酸化物の表面を酸化タングステンで被覆された金属酸化物粒子を有することを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、エレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。
外部からの刺激によって色変化を可逆的に示す現象は「クロミズム」と呼ばれ、古くから知られてきた。クロミズムは現象を示す言葉であるため、外部刺激が光であれば「フォトクロミズム」、熱であれば「サーモクロミズム」、圧力であれば「ピエゾクロミズム」と呼ぶ。外部刺激が電気的エネルギーの場合「エレクトロクロミズム」と呼ばれ、電気化学的な酸化還元反応によって物質の色変化が可逆的に引き起こされる現象を表し、この現象を利用したデバイスはＥＣデバイス（以下、エレクトロクロミックをＥＣと略す場合がある）と呼ばれている。ＥＣデバイスは、透明状態と着色状態の切り替えを行うことができ、この特徴を利用したアプリケーションとして防眩ミラー、スマートウィンドウ、自動車のサンルーフ、電子ペーパー、調光レンズなどへの応用されている。
電子ペーパーは、近年、紙に替わる情報媒体として盛んに開発が行われている。電子ペーパーの表示方式としては、反射型液晶、電気泳動、トナー泳動、そしてＥＣ等が挙げられる。この中で、ＥＣ表示素子は、メモリ効果があること、低電圧で駆動できること、等の理由から、次世代の表示素子の有力候補であり、現在、材料開発からデバイス設計に至るまで、ＥＣ表示素子に対する幅広い研究開発が行われている。
例えば、特許文献１は、複数の高分子微粒子層が積層された有機ＥＣ層を有するＥＣ素子が開示されている。また、特許文献２は、異なる色を発色する複数のＥＣ組成物を積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示素子が開示されている。また、特許文献３は、複数の表示電極に対応して複数のＥＣ層が設けられたＥＣ表示装置を開示している。特許文献４は、ＥＣ表示素子を用いた実用的な電子ペーパー実現のために駆動素子としてＴＦＴ（thin film transistor）を用い、ＴＦＴが複数分離形成された画素電極（対向電極）上に、電荷保持層（高抵抗層）を連続層（ベタ膜）として形成することにより、発色にじみ、画像ボケなどがない良好な表示品質で、かつ耐久性に優れたＥＣ表示装置が開示されている。
古くから酸化タングステン（ＷＯ３）を始めとする金属酸化物系がＥＣ特性を示すことが知られている（非特許文献１、２）。ＷＯ３は繰り返し特性に優れており１０６回以上でも安定した発消色特性を示すことが報告されている（非特許文献３）。しかし、応答速度がビオロゲンなどの有機化合物系に比べると劣っていることが欠点である。
一方、有機化合物系ＥＣ材料は、多色化が可能なこと、応答速度が速いこと、発色効率が高いこと等の点で注目されているが、耐久性がＷＯ３などの無機化合物系ＥＣ材料に比べて劣っている。表１に示すとおり、耐久性と応答速度を両立するものは報告されていないのが現状である。
また、ＴｉＯ２ナノ粒子表面にビオロゲンを吸着した方式が報告されている（非特許文献４）。このデバイス構造は色素増感太陽電池と同じものであり、ＩＴＯ電極単独に比較して、ＴｉＯ２とビオロゲン化合物間の効率的な電荷移動を示すことができること、多孔質電極を使用しているためにビオロゲン化合物を有する表面積が著しく増大し、ビオロゲン化合物と電解質との接触面積も増大していることから、応答速度が向上すると報告している。
しかしながら、この方式においてもビオロゲンなどの有機系ＥＣ材料を用いているため、本質的な耐久性の改善はなされていない。
しかしながら、この方式においてもビオロゲンなどの有機系ＥＣ材料を用いているため、本質的な耐久性の改善はなされていない。
また、特許文献５には、酸化チタン粒子表面に酸化アルミニウムを被覆し、その酸化アルミニウム上にビオロゲンなどの有機系ＥＣ材料を吸着したものが報告されているが、この方式においても有機系ＥＣ材料を用いているため、本質的な耐久性の改善には至っていないのが現状である。
また、非特許文献５にはＴｉＯ２ナノロッド上にＷＯ３を被覆したＥＣ素子が、非特許文献６には酸化亜鉛ナノワイヤー上にＷＯ３を被覆したＥＣ素子が報告されている。
しかしながら、この方式ではナノ粒子を使用した多孔質電極に比較して大きな比表面積を得ることが困難であり、高いコントラストを得ることが困難である。
しかしながら、この方式ではナノ粒子を使用した多孔質電極に比較して大きな比表面積を得ることが困難であり、高いコントラストを得ることが困難である。
以上、高いコントラスト性能を有しながら応答性が速く、かつ高い耐久性を有するＥＣ素子は得られていないのが現状である。
本発明は、高いコントラストを有しながら、速い応答性能を有し、かつ高い繰り返し耐久性を有する優れたエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック層は、導電性の金属酸化物の表面を酸化タングステンで被覆された金属酸化物粒子を有することを特徴とする。
本発明によれば、高いコントラストを有しながら、速い応答性能を有し、かつ高い繰り返し耐久性を有する優れたエレクトロクロミック素子を提供することができる。
以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子及びその製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態ようにおいても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
本発明は、表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック層は、導電性の金属酸化物の表面を酸化タングステンで被覆された金属酸化物粒子を有することを特徴とする。
本発明によれば、高いコントラストを有し、透過型表示においては透明性に優れた表示特性、反射型表示においては明るくクリアな表示特性が得られ、速い応答性能を有し、かつ高い繰り返し耐久性を有する優れたエレクトロクロミック素子とすることができる。
なお、以下エレクトロクロミックをＥＣと略して説明する。
本発明によれば、高いコントラストを有し、透過型表示においては透明性に優れた表示特性、反射型表示においては明るくクリアな表示特性が得られ、速い応答性能を有し、かつ高い繰り返し耐久性を有する優れたエレクトロクロミック素子とすることができる。
なお、以下エレクトロクロミックをＥＣと略して説明する。
（第１の実施形態）
＜ＥＣ素子の構造＞
図１〜図４に、本実施形態に係るＥＣ素子の構造の一例を示す。
ＥＣ素子１０は、表示基板１１、表示電極１２、ＥＣ層１４、電解質層１５、電荷保持層１６、対向電極１７、対向基板１９、壁部材１３を含む。図１に示すように、ＥＣ素子１０は、対向する２枚の基板の間に、エレクトロクロミック層（ＥＣ層）を有しており、基板間を、電解質層１５で充填している。また、図１には明記されていないが、ＥＣ層１４は酸化タングステン（ＷＯ３）を被覆した金属酸化物粒子からなる多孔質構造を、電荷保持層は導電性粒子からなる多孔質構造を形成している。図２はほぼ同じ構成であるが、ＥＣ層１４と電荷保持層１６の間に白色反射層１８を設けたもので、反射型の表示装置を示すものである。図３と図４は、図１と図２における電荷保持層１６を除外したものである。
＜ＥＣ素子の構造＞
図１〜図４に、本実施形態に係るＥＣ素子の構造の一例を示す。
ＥＣ素子１０は、表示基板１１、表示電極１２、ＥＣ層１４、電解質層１５、電荷保持層１６、対向電極１７、対向基板１９、壁部材１３を含む。図１に示すように、ＥＣ素子１０は、対向する２枚の基板の間に、エレクトロクロミック層（ＥＣ層）を有しており、基板間を、電解質層１５で充填している。また、図１には明記されていないが、ＥＣ層１４は酸化タングステン（ＷＯ３）を被覆した金属酸化物粒子からなる多孔質構造を、電荷保持層は導電性粒子からなる多孔質構造を形成している。図２はほぼ同じ構成であるが、ＥＣ層１４と電荷保持層１６の間に白色反射層１８を設けたもので、反射型の表示装置を示すものである。図３と図４は、図１と図２における電荷保持層１６を除外したものである。
なお、表示基板１１、表示電極１２、ＥＣ層１４、壁部材１３からなる構成体及び、表示基板１１、表示電極１２、ＥＣ層１４、白色反射層１８、壁部材１３からなる構成体を、便宜上、「第１構成体」と呼ぶ。また、対向基板１９、対向電極１７、からなる構成体及び、対向基板１９、対向電極１７、電荷保持層１６からなる構成体を、便宜上、「第２構成体」と呼ぶ。
−表示基板−
表示基板１１の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。
表示基板１１の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。
−表示電極−
表示電極１２は、該電極と対向電極１７との間に生じる電圧により、ＥＣ層１４を発色或いは消色させる。ＥＣ層１４の発色は、対向電極１７と表示電極１２との間に生じるこれらの電圧の大きさによって定まるため、該電圧により、ＥＣ層１４の色の諧調は変化する。
表示電極１２の材料としては、透光性を有する導電性材料であることが好ましい。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ニオブをドープした酸化チタン（ＮＴＯ）等の無機材料が挙げられる。これらの中でも特にＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。
表示電極１２は、該電極と対向電極１７との間に生じる電圧により、ＥＣ層１４を発色或いは消色させる。ＥＣ層１４の発色は、対向電極１７と表示電極１２との間に生じるこれらの電圧の大きさによって定まるため、該電圧により、ＥＣ層１４の色の諧調は変化する。
表示電極１２の材料としては、透光性を有する導電性材料であることが好ましい。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ニオブをドープした酸化チタン（ＮＴＯ）等の無機材料が挙げられる。これらの中でも特にＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。
−エレクトロクロミック層（ＥＣ層）−
本実施形態のＥＣ層１４は、導電性の金属酸化物の表面を酸化タングステン（ＷＯ３）で被覆された金属酸化物粒子を有する。また、ＷＯ３を被覆した複数の金属酸化物粒子によって形成された多孔質構造を有することが好ましい。
本実施形態のＥＣ層１４は、導電性の金属酸化物の表面を酸化タングステン（ＷＯ３）で被覆された金属酸化物粒子を有する。また、ＷＯ３を被覆した複数の金属酸化物粒子によって形成された多孔質構造を有することが好ましい。
金属酸化物の種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等を挙げることができる。この中でも、特にＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＰＴＯが好ましい。
ＥＣ層における金属酸化物は導電性であることを要する。導電性でない場合、発色が劣り、高コントラストが得られない。
ＥＣ層における金属酸化物は導電性であることを要する。導電性でない場合、発色が劣り、高コントラストが得られない。
金属酸化物の粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に３〜２０ｎｍであることが好ましい。平均粒径を１ｎｍ〜１００ｎｍとすることにより、ＥＣ層１４を透明な層とすることができる。即ち、反射型表示素子においては、発色していないときに高い白反射率を得ることができる。また透過型表示素子においては発色時には鮮やかな色が得られ、消色時には無色透明の状態が得られる。更に、３〜２０ｎｍの平均粒径にすることで、高い比表面積を得ることが可能となる。
なお、「金属酸化物の粒子の平均粒径」とあるのは、酸化タングステンが被覆されていない状態の平均粒径を意味する。また、上記の平均粒径は体積平均粒径を示す。
なお、「金属酸化物の粒子の平均粒径」とあるのは、酸化タングステンが被覆されていない状態の平均粒径を意味する。また、上記の平均粒径は体積平均粒径を示す。
直径が数十ｎｍの金属酸化物粒子によって形成された膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はＢＥＴ比表面積測定によって得ることが可能である。この測定方法は、粉体粒子の表面に窒素ガスなどの吸着占有面積の分かるガス分子を吸着させ、その量から試料の比表面積や、細孔分布を測定する方法である。このＢＥＴ比表面積によって得られた値が大きいほど多孔質電極の比表面積が高いことが示され、本発明においては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
なお、図１において、金属酸化物粒子はＷＯ３を被覆した構造を有しているが、ＷＯ３を被覆した上に、更に複数の有機系ＥＣ化合物を被覆してもよい。この有機系ＥＣ化合物材料としては、有機色素系、有機ポリマー系、金属錯体系などの公知の有機ＥＣ化合物材料を用いることができる。
例えば、有機色素系及び有機ポリマー系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、また、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が挙げられる。
更に、これらの材料は、ビオロゲン系化合物（例えば、特許３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報参照）又はビピリジン系化合物（例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報参照）を含むことが好ましい。ビオロゲン系化合物又はビピリジン系化合物を含ませることで、表示電極及び対向電極に印加する電圧が低くても、発色時及び消色時に、ＥＣ化合物が良好な色値を示すことができる。
なお、ＥＣ素子の、ＥＣ層におけるＥＣ化合物に用いられる材料は、全て酸化発色材料であるか、或いは、全て還元発色材料である、というように統一されることが好ましい。
金属酸化物粒子の表面が酸化タングステンで被覆されているかを評価する方法としては、特に制限されるものではない。例えば、ＥＣ層の断面（スライス）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、金属酸化物粒子の表面の様子を観測すればよい。
−対向基板−
対向基板１９は、対向電極１７、電荷保持層１６等の積層構造を支持するための基板である。
対向基板１９の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。
対向基板１９は、対向電極１７、電荷保持層１６等の積層構造を支持するための基板である。
対向基板１９の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。
−対向電極−
対向電極１７は、各表示電極との間に生じる電圧に基づいて、ＥＣ層１４を発色或いは消色させる。
対向電極１７の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されない。例えば、透光性を有する導電性材料として、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。また、導電性金属材料として、チタン、亜鉛、白金、ステンレス等が挙げられる。また、グラファイトなどのカーボンを用いても良い。
対向電極１７は、各表示電極との間に生じる電圧に基づいて、ＥＣ層１４を発色或いは消色させる。
対向電極１７の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されない。例えば、透光性を有する導電性材料として、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。また、導電性金属材料として、チタン、亜鉛、白金、ステンレス等が挙げられる。また、グラファイトなどのカーボンを用いても良い。
−電荷保持層−
電荷保持層１６は、表示電極１２と対向電極１７との間に印加される電圧によって生じる電荷の授受を緩和する。電荷保持層１６を設けることで、ＥＣ層における発色及び消色の繰り返し耐久性を改善することができる。繰り返し耐久性を高めることで、ＥＣ表示素子を用いた表示装置において高精細な表示が可能になる。電荷保持層１６は、対向電極１７にその機能を持たせることで形成しなくても構わない。
電荷保持層１６は、表示電極１２と対向電極１７との間に印加される電圧によって生じる電荷の授受を緩和する。電荷保持層１６を設けることで、ＥＣ層における発色及び消色の繰り返し耐久性を改善することができる。繰り返し耐久性を高めることで、ＥＣ表示素子を用いた表示装置において高精細な表示が可能になる。電荷保持層１６は、対向電極１７にその機能を持たせることで形成しなくても構わない。
電荷保持層１６の材料としては、導電体微粒子材料或いは半導体微粒子材料（微粒子材料）と、ポリマー材料との混合材料を用いることができる。
ポリマー材料として、特別な制約はないが、例えば、アクリル系、アルキド系、フッ素系、イソシアネート系、ウレタン系、アミノ系、エポキシ系、フェノール系等が挙げられる。
導電体微粒子として、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。
半導体微粒子として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などを挙げることができる。
ポリマー材料として、特別な制約はないが、例えば、アクリル系、アルキド系、フッ素系、イソシアネート系、ウレタン系、アミノ系、エポキシ系、フェノール系等が挙げられる。
導電体微粒子として、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。
半導体微粒子として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などを挙げることができる。
−壁部材−
壁部材１３は、表示電極１２、ＥＣ層１４及び白色反射層１８を取り囲む。壁部材１３の材料としては、アクリレート系（ラジカル重合型）、エポキシ系（カチオン重合型）などの紫外線硬化樹脂材料、エポキシ系、フェノール系、メラミン系などの熱硬化樹脂材料を用いることができる。
壁部材１３は、表示電極１２、ＥＣ層１４及び白色反射層１８を取り囲む。壁部材１３の材料としては、アクリレート系（ラジカル重合型）、エポキシ系（カチオン重合型）などの紫外線硬化樹脂材料、エポキシ系、フェノール系、メラミン系などの熱硬化樹脂材料を用いることができる。
−白色反射層−
白色反射層１８は、ＥＣ素子２０と４０において、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層１８は、ＴｉＯ２粒子、及びＴｉＯ２粒子の内部及び表面に分散された金属水酸化物が好ましい。ＴｉＯ２粒子の粒径は、２００ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、特に３００ｎｍ程度であることが好ましい。
白色反射層１８は、ＥＣ素子２０と４０において、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層１８は、ＴｉＯ２粒子、及びＴｉＯ２粒子の内部及び表面に分散された金属水酸化物が好ましい。ＴｉＯ２粒子の粒径は、２００ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、特に３００ｎｍ程度であることが好ましい。
−電解質層−
電解質層１５は、対向基板１９と、周りが壁部材１３で囲まれた表示基板１１との間に生じるスペースを充填する。電解質層１５は、ＥＣ層が電解質層１５中に含まれるように、該スペースを充填する。電解質層１５は、表示電極１２と、対向電極１７との間で電荷を移動させ、ＥＣ層１４の発色や消色を促す。
電解質層１５は、対向基板１９と、周りが壁部材１３で囲まれた表示基板１１との間に生じるスペースを充填する。電解質層１５は、ＥＣ層が電解質層１５中に含まれるように、該スペースを充填する。電解質層１５は、表示電極１２と、対向電極１７との間で電荷を移動させ、ＥＣ層１４の発色や消色を促す。
電解質層１５の材料としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩等を用いることができる。
例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられる。
また、電解質層１５の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
例えば、カチオン成分として、１，３−ジメチルイミダゾール塩、１−メチル−２−エチルイミダゾール塩、１−メチル−３−プロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体が挙げられる。また、ジメチルピリジニウム塩、メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体が挙げられる。また、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
また、例えば、アニオン成分として、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましい。例えば、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
即ち、電解質層１５の材料としては、カチオン成分とアニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。該イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させても良い。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類など）に溶解させ、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
−保護層−
更に、保護層を、ＥＣ層１４の表示基板１１と反対側の面に接するように、設けてもよい。
保護層の材料としては、有機高分子材料を用いることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリＮビニルアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレンなど一般的な樹脂が挙げられる。
更に、保護層を、ＥＣ層１４の表示基板１１と反対側の面に接するように、設けてもよい。
保護層の材料としては、有機高分子材料を用いることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリＮビニルアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレンなど一般的な樹脂が挙げられる。
（ＥＣ素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に、導電性の金属酸化物の表面に酸化タングステンを被覆した金属酸化物粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板上に対向電極を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを有する。
また、本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に、導電性の金属酸化物の表面に酸化タングステンを被覆した金属酸化物粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記エレクトロクロミック層上に白色反射層を形成する工程と、対向基板上に対向電極を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを有する。
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に、導電性の金属酸化物の表面に酸化タングステンを被覆した金属酸化物粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板上に対向電極を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを有する。
また、本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に、導電性の金属酸化物の表面に酸化タングステンを被覆した金属酸化物粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記エレクトロクロミック層上に白色反射層を形成する工程と、対向基板上に対向電極を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを有する。
次に、図１〜図４に示されるＥＣ素子１０、２０、３０、４０の製造方法の一例について説明する。
ＥＣ素子１０の製造方法は、表示基板１１上に表示電極１２を形成し、その上にＥＣ層１４を形成する第１構成体工程と、対向基板１９上に対向電極１７、電荷保持層１６を形成する第２構成体形成工程と、表示基板１１と対向基板１９とを貼合せる貼合せ工程とを有する。
ＥＣ素子１０の製造方法は、表示基板１１上に表示電極１２を形成し、その上にＥＣ層１４を形成する第１構成体工程と、対向基板１９上に対向電極１７、電荷保持層１６を形成する第２構成体形成工程と、表示基板１１と対向基板１９とを貼合せる貼合せ工程とを有する。
ＥＣ素子２０の製造方法は、表示基板１１上に表示電極１２を形成し、その上にＥＣ層１４を形成し、その上に白色反射層１８を形成する第１構成体形成工程と、対向基板１９の上に対向電極１７を形成し、その上に電荷保持層１６を形成する第２構成体形成工程と、表示基板１１と対向基板１９とを貼合せる貼合せ工程とを有する。
ＥＣ素子３０の製造方法は、表示基板１１上に表示電極１２を形成し、その上にＥＣ層１４を形成する第１構成体形成工程と、対向基板１９上に対向電極１７を形成する第２構成体形成工程と、表示基板１１と対向基板１９とを貼合せる貼合せ工程とを有する。
ＥＣ素子４０の製造方法は、表示基板１１上に表示電極１２を形成し、その上にＥＣ層１４を形成し、その上に白色反射層１８を形成する第１構成体形成工程と、対向基板１９上に対向電極１７を形成する第２構成体形成工程と、表示基板１１と対向基板１９とを貼合せる貼合せ工程とを有する。
第１構成体の形成工程について説明する。
まず、表示電極１２の形成を行う。
表示基板１１（例えば、ガラス基板など）上に、スパッタ法等を用いて、膜厚が約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□になるように透明導電膜を成膜して表示電極１２を形成する。成膜法としては、スパッタ法に限定されず、イオンプレーティング法等、その他の真空成膜法を適用することができる。
まず、表示電極１２の形成を行う。
表示基板１１（例えば、ガラス基板など）上に、スパッタ法等を用いて、膜厚が約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□になるように透明導電膜を成膜して表示電極１２を形成する。成膜法としては、スパッタ法に限定されず、イオンプレーティング法等、その他の真空成膜法を適用することができる。
次に、ＥＣ層１４の形成を行う。
まず、担持粒子すなわち金属酸化物粒子を分散した分散液を、表示電極１２上に、スピンコート法等により塗布し、次いで溶媒を留去するために乾燥を行う。その後、金属酸化物粒子上にＷＯ３を被覆する。
まず、担持粒子すなわち金属酸化物粒子を分散した分散液を、表示電極１２上に、スピンコート法等により塗布し、次いで溶媒を留去するために乾燥を行う。その後、金属酸化物粒子上にＷＯ３を被覆する。
被覆する方法としては、タングステンアルコキシド溶液に、先の金属酸化物粒子を堆積した表示電極１２を沈めて静置する。所定時間後に表示電極１２を引き上げ、溶媒で軽く洗浄する。得た表示電極１２は、加熱等によって加水分解を行い、金属酸化物粒子上にＷＯ３を被覆する。このとき、表示電極１２を沈めている間に溶媒の加熱を行ってもよく、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。沈める時間としては、１〜１８０分が好ましく、３〜９０分がより好ましい。
加水分解する方法は、加熱する手法だけでなく、電子線照射、マイクロ波照射、紫外線照射、レーザー照射、ランプアニールなどが挙げられる。また、上記加水分解を行っている雰囲気は、空気中だけでなく、酸素雰囲気化、オゾン雰囲気化などでも構わない。
次に、ＥＣ素子２０と４０は、白色反射層１８の形成を行う。
まず、酸化チタン粒子及び水性ポリウレタン樹脂の分散液を、ＥＣ層１４上に、スピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散されたＴｉＯ２粒子による白色反射層１８を形成する。白色反射層層は目的に応じて形成しなくてもよい。
まず、酸化チタン粒子及び水性ポリウレタン樹脂の分散液を、ＥＣ層１４上に、スピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散されたＴｉＯ２粒子による白色反射層１８を形成する。白色反射層層は目的に応じて形成しなくてもよい。
その後、壁部材１３で取り囲む。
壁部材１３としては、第１構成体と第２構成体を密着し、電解質層１５をＥＣ素子内部に閉じ込めるように形成される。壁部材１３に用いられるものとしては、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等が用いられ、酸素や水に対するバリア性を有していることが好ましい。また、第１構成体と第２構成体の距離を適切に保つため、前述の絶縁性樹脂中にシリカ等のギャップ剤を含んでも構わない。
壁部材１３としては、第１構成体と第２構成体を密着し、電解質層１５をＥＣ素子内部に閉じ込めるように形成される。壁部材１３に用いられるものとしては、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等が用いられ、酸素や水に対するバリア性を有していることが好ましい。また、第１構成体と第２構成体の距離を適切に保つため、前述の絶縁性樹脂中にシリカ等のギャップ剤を含んでも構わない。
第２構成体の形成工程について説明する。
ＥＣ素子１０〜４０は、対向基板１９（例えば、ガラス基板など）上に、スパッタ法等を用いて、膜厚が約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□になるように透明導電膜を成膜する。
ＥＣ素子１０〜４０は、対向基板１９（例えば、ガラス基板など）上に、スパッタ法等を用いて、膜厚が約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□になるように透明導電膜を成膜する。
次に、電荷保持層形成工程を行う。
電荷保持層１６は、ポリマー材料と微粒子材料とを混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング法により、対向電極１７上に塗布することで形成される。
例えば、対向電極１７上に、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯ粒子の分散液をスピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１５分間のアニール処理を行うことにより、膜厚が約６４０ｎｍ、表面抵抗が約１０６Ω／□の電荷保持層１６を形成する。
水性ポリウレタン樹脂とＡＴＯの重量比（質量％）は、２０％：８０％〜８０％：２０％が好ましく、６０％：４０％〜４０％：６０％がより好ましい。
電荷保持層１６は、ポリマー材料と微粒子材料とを混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング法により、対向電極１７上に塗布することで形成される。
例えば、対向電極１７上に、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯ粒子の分散液をスピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１５分間のアニール処理を行うことにより、膜厚が約６４０ｎｍ、表面抵抗が約１０６Ω／□の電荷保持層１６を形成する。
水性ポリウレタン樹脂とＡＴＯの重量比（質量％）は、２０％：８０％〜８０％：２０％が好ましく、６０％：４０％〜４０％：６０％がより好ましい。
塗布法としては、スピンコーティング法、ブレードコーティング法等の印刷手法を適用することができる。
また、図には記載していないが、電荷保持層はＡＴＯなどの粒子である必要はなく、平坦膜でも構わない。平坦膜の場合、膜厚は１０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。
また、図には記載していないが、電荷保持層はＡＴＯなどの粒子である必要はなく、平坦膜でも構わない。平坦膜の場合、膜厚は１０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。
使用される材料としてはＡＴＯだけでなく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどでも構わない。この電荷保持層は、対向電極にその機能を持たせることで形成を省略してもよい。
次に、貼合せ工程を行う。
対向基板１９と、表示基板１１とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せる。
具体的には、壁部材１３に囲まれた表示基板１１において、電解質の前駆体材料を、表示電極の上から注入する。注入口を封止することによって、表示基板１１と対向基板１９とを貼合せる。その後、高圧水銀ランプなどの紫外光照射、或いは加熱によって壁部材を硬化する。
対向基板１９と、表示基板１１とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せる。
具体的には、壁部材１３に囲まれた表示基板１１において、電解質の前駆体材料を、表示電極の上から注入する。注入口を封止することによって、表示基板１１と対向基板１９とを貼合せる。その後、高圧水銀ランプなどの紫外光照射、或いは加熱によって壁部材を硬化する。
（第２の実施形態）
上記のようにして作製したＥＣ素子を応用した例として、エレクトロクロミック調光レンズが挙げられる。レンズ状に加工したＥＣ素子５１をメガネフレーム５２に組み込み、スイッチ５３及び電源５４を備えたものである。電源５４は、スイッチ５３を介して、図示していない配線により、表示電極及び対向電極と接続されている。スイッチ５３を切り替えることにより、例えば、表示電極と対向電極の間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態を選択することが可能である。
上記のようにして作製したＥＣ素子を応用した例として、エレクトロクロミック調光レンズが挙げられる。レンズ状に加工したＥＣ素子５１をメガネフレーム５２に組み込み、スイッチ５３及び電源５４を備えたものである。電源５４は、スイッチ５３を介して、図示していない配線により、表示電極及び対向電極と接続されている。スイッチ５３を切り替えることにより、例えば、表示電極と対向電極の間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態を選択することが可能である。
スイッチ５３としては、例えばスライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。但し、少なくとも前述の３つの状態を切り替え可能なスイッチに限る。電源５４としては、例えば、ボタン電池や太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１：図１に記載するＥＣ素子構成の実施例）
以下のようにしてＥＣ素子を作製した。
以下のようにしてＥＣ素子を作製した。
（１）電解質の調製
過塩素酸リチウムの１ｍｏｌ／ｌ炭酸プロピレン溶液を調製した。
過塩素酸リチウムの１ｍｏｌ／ｌ炭酸プロピレン溶液を調製した。
（２）第１構成体の作製
表示基板１１としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）の表面全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、表示電極１２を作製した。この表示電極１２の表面抵抗は約２００Ωであった。
この上に、ＷＯ３を被覆したＴｉＯ２を有するＥＣ層１４を形成した。ＥＣ層１４は以下のように作製した。ＴｉＯ２ペースト（Dyesol社製、18N-RT、平均粒径：１８ｎｍ）を膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
そして、表示電極１２、ＥＣ層１４を壁部材１３（スリーボンド社製、TB-3035B）で取り囲んだ。
表示基板１１としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）の表面全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、表示電極１２を作製した。この表示電極１２の表面抵抗は約２００Ωであった。
この上に、ＷＯ３を被覆したＴｉＯ２を有するＥＣ層１４を形成した。ＥＣ層１４は以下のように作製した。ＴｉＯ２ペースト（Dyesol社製、18N-RT、平均粒径：１８ｎｍ）を膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
そして、表示電極１２、ＥＣ層１４を壁部材１３（スリーボンド社製、TB-3035B）で取り囲んだ。
（３）第２構成体の作製
対向基板１９の全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製、T-1）のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）分散液（ＡＴＯとポリマーの混合比は重量比で４５：５５）をスピンコートし、１２０℃・１５分のアニール処理により、電荷保持層１６を形成した。ここでは、電荷保持層の厚さは０．６４μｍであり、その表面抵抗は１０６（Ω／□）であった。
対向基板１９の全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製、T-1）のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）分散液（ＡＴＯとポリマーの混合比は重量比で４５：５５）をスピンコートし、１２０℃・１５分のアニール処理により、電荷保持層１６を形成した。ここでは、電荷保持層の厚さは０．６４μｍであり、その表面抵抗は１０６（Ω／□）であった。
（４）ＥＣ素子の作製
上記（２）で作製された第１構成体の上から、上記（１）で調製された電解質の前駆体材料を塗布し、その上に、工程（３）で作製された第２構成体を重ね合わせた。高圧水銀ランプにより、中心波長が３６５ｎｍの紫外線を、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射光強度で２分間照射し、ＥＣ素子を作製した。
上記（２）で作製された第１構成体の上から、上記（１）で調製された電解質の前駆体材料を塗布し、その上に、工程（３）で作製された第２構成体を重ね合わせた。高圧水銀ランプにより、中心波長が３６５ｎｍの紫外線を、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射光強度で２分間照射し、ＥＣ素子を作製した。
このようにして作製されたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は６０．２％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は１６．８％であり、このときの、発色応答速度は、約１０００ミリ秒、消去応答速度は約１０００ミリ秒であった。また、消去後に色が完全消えず残ってしまう現象（以下「色残り」と記載）は皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は５８．９％、発色時の６００ｎｍの透過率は１７．６％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（実施例２：図２に記載するＥＣ素子構成の実施例）
実施例１における第１構成体を形成した後で、次の工程で白色反射層１８を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＥＣ表示素子を作製した。
酸化チタン粒子（平均粒径：３００ｎｍ）及び水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液をスピンコートし、１２０℃・１０分のアニール処理により白色反射層１８を形成した。
実施例１における第１構成体を形成した後で、次の工程で白色反射層１８を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＥＣ表示素子を作製した。
酸化チタン粒子（平均粒径：３００ｎｍ）及び水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液をスピンコートし、１２０℃・１０分のアニール処理により白色反射層１８を形成した。
このＥＣ素子は、白色反射層を有しているため、ＥＣ特性は反射率で測定した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける反射率は６４．４％であった。このＥＣ素子に、−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける反射率は８．３％であり、このときの、発色応答速度は、約１０００ミリ秒、消去応答速度は約１０００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける反射率は６４．４％であった。このＥＣ素子に、−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける反射率は８．３％であり、このときの、発色応答速度は、約１０００ミリ秒、消去応答速度は約１０００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの反射率は６３．７％、発色時の６００ｎｍの反射率は９．０％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（比較例１：実施例１に対する比較例（ＷＯ３を形成しないもの））
実施例１における第１構成体の形成において、「タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Aldrich社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置し、２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成する」という工程を除き、ＴｉＯ２多孔質体に対してＷＯ３の被覆を行わずに第１構成体を形成した。
実施例１における第１構成体の形成において、「タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Aldrich社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置し、２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成する」という工程を除き、ＴｉＯ２多孔質体に対してＷＯ３の被覆を行わずに第１構成体を形成した。
得られた素子の特性は、−５．０Ｖの電圧を印加しても全く発色しなかった。これはＥＣ機能をするＷＯ３の被覆がないためと考えられる。
（比較例２：実施例１に対する比較例（ＷＯ３の代わりに有機色素を用いたもの））
実施例１における第１構成体の形成において、「タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Aldrich社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置し、２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成する」という工程を除き、代わりに、下記構造式（１）で示されるビオロゲン化合物の１０ｍＭ水溶液中に１５時間静置し、次いで水で軽く洗浄、乾燥し、第１構成体を形成した以外は、実施例１と同じようにしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
実施例１における第１構成体の形成において、「タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Aldrich社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置し、２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成する」という工程を除き、代わりに、下記構造式（１）で示されるビオロゲン化合物の１０ｍＭ水溶液中に１５時間静置し、次いで水で軽く洗浄、乾燥し、第１構成体を形成した以外は、実施例１と同じようにしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
その結果、ＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は５９．８％、−５．０Ｖの電圧を印加して発色させたときの６００ｎｍにおける透過率は１７．０％と実施例１と同等性能であったが、発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後の、消色時の６００ｎｍの透過率は４１．２％、発色時の６００ｎｍの透過率は２４．８％と、繰り返し測定前の特性に比較して劣化していることが確認された。
これは、発色する色素が実施例１とは異なり、有機化合物を用いているため、繰り返し耐久性に劣ると考えられる。
これは、発色する色素が実施例１とは異なり、有機化合物を用いているため、繰り返し耐久性に劣ると考えられる。
（実施例３：図３に記載するＥＣ素子構成の実施例）
第２構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
対向基板１９としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に、全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
第２構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
対向基板１９としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に、全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は５８．４％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は１５．２％であり、このときの、発色応答速度は、約１０００ミリ秒、消去応答速度は約１０００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は５７．３％、発色時の６００ｎｍの透過率は１４．９％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（実施例４：図４に記載するＥＣ素子構成の実施例）
実施例２の白色反射層を有する第１構成体、及び実施例３の第２構成体を用い、実施例１と同様にしてＥＣ表示素子を作製し、特性を評価した。
実施例２の白色反射層を有する第１構成体、及び実施例３の第２構成体を用い、実施例１と同様にしてＥＣ表示素子を作製し、特性を評価した。
このＥＣ素子は、白色反射層を有しているため、ＥＣ特性は反射率で測定した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける反射率は６５．１％であった。このＥＣ素子に、−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける反射率は８．２％であり、このときの、発色応答速度は、約１０００ミリ秒、消去応答速度は約１０００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける反射率は６５．１％であった。このＥＣ素子に、−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける反射率は８．２％であり、このときの、発色応答速度は、約１０００ミリ秒、消去応答速度は約１０００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの反射率は６４．０％、発色時の６００ｎｍの反射率は９．３％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（比較例３：実施例３に対する比較例（ナノワイヤー形状の電極で比表面積が小さいもの））
非特許文献６に記載の方法を用いてＺｎＯナノワイヤーをＩＴＯ基板（表示基板＋表示電極）上に形成し、実施例１と同様にしてＷＯ３を被覆した第１構成体を作製した。すなわち本比較例においては、ＥＣ層が金属酸化物粒子を含まず、ワイヤー状の金属酸化物を含むこととなる。
そして、実施例３の第２構成体を用い、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
非特許文献６に記載の方法を用いてＺｎＯナノワイヤーをＩＴＯ基板（表示基板＋表示電極）上に形成し、実施例１と同様にしてＷＯ３を被覆した第１構成体を作製した。すなわち本比較例においては、ＥＣ層が金属酸化物粒子を含まず、ワイヤー状の金属酸化物を含むこととなる。
そして、実施例３の第２構成体を用い、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は５７．７％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は２４．６％であり、このときの、発色応答速度は、約１０００ミリ秒、消去応答速度は約１０００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は５５．４％、発色時の６００ｎｍの透過率は２５．５％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
第１構成体の多孔質部位（ナノワイヤー形状部位）のみを削り取り、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、１３ｃｍ２／ｇであった。この結果から、ＢＥＴ比表面積が小さく、十分なＷＯ３の表面積を稼いでいないため、この素子からは高いコントラスト（発色時の透過率）を得ることができなかったと思われる。
（比較例４：実施例３に対する比較例（多孔質形状を有さないＷＯ３平坦膜のＥＣ素子））
第１構成体を以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
表示基板１１としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に、全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。この上に、スパッタ法によりＷＯ３膜を約１００ｎｍ形成した。
第１構成体を以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
表示基板１１としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に、全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。この上に、スパッタ法によりＷＯ３膜を約１００ｎｍ形成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は６０．５％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は１９．５％であり、このときの、発色応答速度は、約３０００ミリ秒、消去応答速度は約３４００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は５４．３％、発色時の６００ｎｍの透過率は２６．１％と、繰り返し測定前の特性に比較して若干低下する結果であった。
このＥＣ素子は、約１００ｎｍのＷＯ３平坦膜であるため、導電性に劣るＷＯ３膜の内部を電子移動する必要があること、更に、多孔質形状も有していないため、電解液と接触面積も少ないことの理由から、応答速度が低いと考えられる。また、応答速度が約３０００ミリ秒と遅いため、２秒の発消色の繰り返しテストでは十分な発消色が行われず、ＥＣ素子中で何らかの高負荷がかかった状態で繰り返しを行っているため、耐久性が若干低下したのではないかと思われる。
（実施例５：金属酸化物にＳｎＯ２を用いた実施例）
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＳｎＯ２粉末（Nanotek）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＳｎＯ２ペーストを作製した。このＳｎＯ２ペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＳｎＯ２粉末（Nanotek）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＳｎＯ２ペーストを作製した。このＳｎＯ２ペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は７０．２％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は１５．９％であり、このときの、発色応答速度は、約９００ミリ秒、消去応答速度は約９００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は６９．５％、発色時の６００ｎｍの透過率は１６．４％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（実施例６：金属酸化物にＰＴＯを用いた実施例）
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＰＴＯ粉末（三菱マテリアル社製）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＰＴＯペーストを作製した。このＰＴＯペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＰＴＯ粉末（三菱マテリアル社製）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＰＴＯペーストを作製した。このＰＴＯペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は６８．８％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は１７．４％であり、このときの、発色応答速度は、約９００ミリ秒、消去応答速度は約９００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は６８．８％、発色時の６００ｎｍの透過率は１８．８％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（実施例７：金属酸化物にＺｎＯを用いた実施例）
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＺｎＯ粉末（NanoTek）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＺｎＯペーストを作製した。このＺｎＯペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＺｎＯ粉末（NanoTek）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＺｎＯペーストを作製した。このＺｎＯペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は７０．７％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は１５．５％であり、このときの、発色応答速度は、約９００ミリ秒、消去応答速度は約９００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は７０．１％、発色時の６００ｎｍの透過率は１６．６％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（実施例８：金属酸化物にＡＴＯを用いた実施例）
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＡＴＯ粉末（三菱マテリアル社製）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＡＴＯペーストを作製した。このＡＴＯペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＡＴＯ粉末（三菱マテリアル社製）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＡＴＯペーストを作製した。このＡＴＯペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は６７．３％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は１８．２％であり、このときの、発色応答速度は、約９００ミリ秒、消去応答速度は約９００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は６６．２％、発色時の６００ｎｍの透過率は１８．７％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は６６．２％、発色時の６００ｎｍの透過率は１８．７％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（実施例９：金属酸化物にＩＴＯを用いた実施例）
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＩＴＯ粉末（三菱マテリアル社製）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＩＴＯペーストを作製した。このＩＴＯペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＩＴＯ粉末（三菱マテリアル社製）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＩＴＯペーストを作製した。このＩＴＯペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は６６．６％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は１４．９％であり、このときの、発色応答速度は、約９００ミリ秒、消去応答速度は約９００ミリ秒であった。また、色残りは皆無であった。
次に、このＥＣ素子の繰り返し耐久性を評価した。発色として−５．０Ｖを２秒、＋１．５Ｖを２秒連続で１０万回駆動した後で、消色時の６００ｎｍの透過率は６４．８％、発色時の６００ｎｍの透過率は１５．１％と、繰り返し測定前の特性とほとんど変わらない結果であった。
（比較例５：金属酸化物にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた実施例）
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
Ａｌ２Ｏ３粉末（NanoTek）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、Ａｌ２Ｏ３ペーストを作製した。このＡｌ２Ｏ３ペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
Ａｌ２Ｏ３粉末（NanoTek）４．５ｇ、エタノール１８．０ｇを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、Ａｌ２Ｏ３ペーストを作製した。このＡｌ２Ｏ３ペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は６９．３％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は６４．４％とほとんど発色しなかった。これは、金属酸化物粒子に絶縁体を用いているため、表面に被覆したＷＯ３膜を電子が移動する必要があるため、効果が低かったと思われる。
（比較例６：金属酸化物にシリカ（ＳｉＯ２）を用いた実施例）
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＳｉＯ２粉末（NanoTek）４．５ｇ、エタノール１８．０gを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＳｉＯ２ペーストを作製した。このＳｉＯ２ペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
第１構成体を、以下のようにして作製した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製し、特性を評価した。
ＳｉＯ２粉末（NanoTek）４．５ｇ、エタノール１８．０gを、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカーで１５時間ミリング処理をした。次に、得られた分散液１５．０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）のエタノール溶液（１０ｗｔ％）１．５０ｇ、テルピネオール１０．５５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分間処理した。その後、低沸点成分をロータリーエバポレーターで除去し、ＳｉＯ２ペーストを作製した。このＳｉＯ２ペーストを膜厚約２μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、４５０℃で３０分焼成した。得られた電極を、タングステン（ＶＩ）イソプロポキシド（Alfa Aesar社製、５％、２−プロパノール溶液）に沈め、４０℃で３０分静置した。２−プロパノールで洗浄後、４５０℃で３０分焼成した。
得られたＥＣ素子の６００ｎｍにおける透過率は７０．１％であった。このＥＣ素子に−５．０Ｖの電圧を加えて発色させたところ、６００ｎｍにおける透過率は６７．１％とほとんど発色しなかった。これは、金属酸化物粒子に絶縁体を用いているため、表面に被覆したＷＯ３膜を電子が移動する必要があるため、効果が低かったと思われる。
実施例、比較例の構成及び評価結果を表２に示す。表中、「−」とあるのは配合・測定・評価なしを表す。
以上、実施例１と比較例１を比較することにより、本発明はＷＯ３を金属酸化物粒子に被覆しているためＥＣ特性を有していることがわかる。
また、実施例１と比較例２を比較することにより、本発明はＷＯ３という無機化合物を用いているため、高い耐久性を有していることがわかる。
また、実施例３と比較例３、４を比較することにより、本発明はＷＯ３を金属酸化物粒子に被覆した比表面積の大きな多孔質構造を用いているため、比表面積の小さなものに比較して、高いコントラストと速い応答性を有していることがわかる。
また、実施例１と実施例５〜９を比較することにより、本発明は、金属酸化物粒子としてＴｉＯ２よりもＳｎＯ２、ＰＴＯ、ＺｎＯ、ＡＴＯ、ＩＴＯを用いることで、より高い透明性を発揮することができる。
また、実施例１と比較例２を比較することにより、本発明はＷＯ３という無機化合物を用いているため、高い耐久性を有していることがわかる。
また、実施例３と比較例３、４を比較することにより、本発明はＷＯ３を金属酸化物粒子に被覆した比表面積の大きな多孔質構造を用いているため、比表面積の小さなものに比較して、高いコントラストと速い応答性を有していることがわかる。
また、実施例１と実施例５〜９を比較することにより、本発明は、金属酸化物粒子としてＴｉＯ２よりもＳｎＯ２、ＰＴＯ、ＺｎＯ、ＡＴＯ、ＩＴＯを用いることで、より高い透明性を発揮することができる。
以上明らかなように、本発明のＥＣ素子は、速い応答性、高い耐久性、並びに優れたコントラスト性能を有することが可能である。
１０ ＥＣ素子
１１ 表示基板
１２ 表示電極
１３ 壁部材
１４ ＥＣ層
１５ 電解質層
１６ 電荷保持層
１７ 対向電極
１８ 白色反射層
１９ 対向基板
２０ ＥＣ素子
３０ ＥＣ素子
４０ ＥＣ素子
５０ ＥＣ素子を備えた調光メガネ
５１ ＥＣ調子レンズ
５２ メガネフレーム
５３ スイッチ
５４ 電源
１１ 表示基板
１２ 表示電極
１３ 壁部材
１４ ＥＣ層
１５ 電解質層
１６ 電荷保持層
１７ 対向電極
１８ 白色反射層
１９ 対向基板
２０ ＥＣ素子
３０ ＥＣ素子
４０ ＥＣ素子
５０ ＥＣ素子を備えた調光メガネ
５１ ＥＣ調子レンズ
５２ メガネフレーム
５３ スイッチ
５４ 電源
S. K. Deb, Appl. Opt. Suppl., 192-195, Vol.3 (1969).
S. K. Deb, Philos. Mag., 801-822, Vol.27 (1973).
C. G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Oxide, Elsevior, (1995).
A. Hagfeldt, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, J. Electrochem. Soc., L82-L84, Vol.141 (1994).
G.F.Cai, D.Zhou, Q.Q.Xiong, J.H.Zhang, X.L.Wang, C.D.Gu, J.P.Tu, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 231-238, Vol.117 (2013).
S. Park, T. Hong, J. Jung, C. Lee, Curr. Appl. Phys., 1171-1175, Vol.14 (2014).
Claims (9)
- 表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、導電性の金属酸化物の表面を酸化タングステンで被覆された金属酸化物粒子を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。 - 表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、前記エレクトロクロミック層と前記対向電極との間に設けられた白色反射層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、導電性の金属酸化物の表面を酸化タングステンで被覆された金属酸化物粒子を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。 - 前記対向電極に接して設けられた電荷保持層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記エレクトロクロミック層が、複数の前記金属酸化物粒子により形成される多孔質形状を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記多孔質形状のＢＥＴ比表面積が、２０以上であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズから選ばれる少なくとも一つ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記金属酸化物の粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に、導電性の金属酸化物の表面に酸化タングステンを被覆した金属酸化物粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板上に対向電極を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
- 表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に、導電性の金属酸化物の表面に酸化タングステンを被覆した金属酸化物粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記エレクトロクロミック層上に白色反射層を形成する工程と、対向基板上に対向電極を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016094616A JP2017203843A (ja) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | エレクトロクロミック素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016094616A JP2017203843A (ja) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | エレクトロクロミック素子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017203843A true JP2017203843A (ja) | 2017-11-16 |
Family
ID=60322936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016094616A Pending JP2017203843A (ja) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | エレクトロクロミック素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017203843A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114326240A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-04-12 | 东芝高新材料公司 | 电致变色元件 |
-
2016
- 2016-05-10 JP JP2016094616A patent/JP2017203843A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114326240A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-04-12 | 东芝高新材料公司 | 电致变色元件 |
| JP7379306B2 (ja) | 2020-09-28 | 2023-11-14 | 東芝マテリアル株式会社 | エレクトロクロミック素子 |
| CN114326240B (zh) * | 2020-09-28 | 2024-03-15 | 东芝高新材料公司 | 电致变色元件 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6323154B2 (ja) | エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法、並びに表示装置、情報機器及びエレクトロクロミック調光レンズ | |
| JP5782860B2 (ja) | エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法 | |
| JP6610023B2 (ja) | エレクトロクロミック表示装置 | |
| JP2013254196A (ja) | エレクトロクロミック表示装置 | |
| JP2016105150A (ja) | エレクトロクロミック装置及びその製造方法 | |
| JP5648805B2 (ja) | エレクトロクロミック表示素子 | |
| KR101945434B1 (ko) | 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자 | |
| JP6171812B2 (ja) | エレクトロクロミック表示素子、エレクトロクロミック調光レンズ、表示装置及び情報機器並びにエレクトロクロミック表示素子の製造方法 | |
| JP6295616B2 (ja) | 調光レンズユニット | |
| JP2017026750A (ja) | エレクトロクロミック素子、調光眼鏡及びエレクトロクロミック素子の製造方法 | |
| JP5403506B2 (ja) | 表示素子、それを用いた光学シャッター及び表示素子装置 | |
| JP2016156930A (ja) | エレクトロクロミック表示素子、表示装置、情報機器、エレクトロクロミック表示素子の製造方法、エレクトロクロミック調光レンズ | |
| Meng | Organic Electronics for Electrochromic Materials and Devices | |
| JP5630248B2 (ja) | エレクトロクロミック表示素子 | |
| JP2017203843A (ja) | エレクトロクロミック素子及びその製造方法 | |
| TWI450009B (zh) | 電致變色裝置及其製程方法 | |
| JP6776510B2 (ja) | エレクトロクロミック表示素子、表示装置、情報機器、エレクトロクロミック表示素子の製造方法、エレクトロクロミック調光レンズ | |
| JP2009192985A (ja) | エレクトロクロミック装置及びその製造方法 | |
| JP5526887B2 (ja) | エレクトロクロミック表示装置 | |
| JP5445338B2 (ja) | エレクトロクロミック表示素子の製造方法 | |
| JP2003315843A (ja) | エレクトロクロミックディスプレイ | |
| JP6478041B2 (ja) | エレクトロクロミック素子の駆動方法 | |
| JP2011017873A (ja) | エレクトロクロミック表示装置及びその駆動方法 | |
| JP5177294B2 (ja) | 電気化学表示素子 | |
| JP2010256436A (ja) | 電気化学表示素子 |