JP2016173551A - エレクトロクロミック表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】画素間でのクロストークを抑制することができ、表示画像の保持性能や耐光性に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供する。
【解決手段】表示基板１と、表示基板１上に設けられた表示電極２と、表示電極２上に設けられたエレクトロクロミック層４と、表示基板１に対向して設けられた対向基板９と、対向基板９上に設けられた複数の対向電極８と、表示基板１と対向基板９との間に設けられた電解液層７とを備え、表示電極２とエレクトロクロミック層４との間にイットリウムを含む金属酸化物層３を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示装置に関する。

近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーへのニーズが高まり、その開発が盛んに行われている。この電子ペーパーのような表示システムを実現する手段として、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの自発光表示技術の開発が進み、一部製品化されている。一方で、低消費電力かつ視認性に優れた反射型表示技術が、次世代電子ペーパーの表示技術として有望視されている。

反射型表示技術としては、帯電した白黒粒子を電場によって位置を反転させ、白黒の表示を切り替える電気泳動方式が広く知られており、電子書籍端末などで利用されているが、従来の技術では白黒表示に限られるため、フルカラーの反射型表示技術が大きく期待されている。これに対し、前記フルカラーの反射型表示技術として、この白黒表示の電気泳動方式にＲＧＢ（Ｗ）のカラーフィルターを重ね合わせることでカラー化を実現したフルカラー表示方式が知られている。
しかし、３色又は４色で空間を分割することから、色の鮮やかさや明るさに乏しいという問題があった。

そこで、カラーフィルターを設けず、反射型の表示素子を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミズム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象を利用したエレクトロクロミック表示方式が注目を集めている。エレクトロクロミック表示方式では、高い色再現性と表示メモリ性が期待できる。

エレクトロクロミズム現象は、ある特定の物質に電圧を印加すると可逆的な酸化還元反応が起こり、様々な色へと変化する現象をいう。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色という）を利用した表示装置がエレクトロクロミック表示装置である。
このようなエレクトロクロミック表示装置については、有機エレクトロクロミック化合物の分子設計により様々な色の発色が得られること、反射型の表示装置であること、表示メモリ性があること、低電圧で駆動できること等の理由から、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。

エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。エレクトロクロミック表示装置は、通常は一対の対向した電極間に電流を印加し、電極間に設けられたエレクトロクロミック化合物の酸化還元反応による呈色反応を用いた電気化学素子の１つである。そして、色鮮やかなフルカラー表示を実現させるためには、減法混色法を用いたイエロー色、シアン色及びマゼンタ色の３原色の重ね合わせた構造が必要となる。この例として、イエロー色、シアン色及びマゼンタ色の３つの素子の積層によるフルカラー表示技術（多色表示技術）が報告されている（非特許文献１参照）。

多色表示技術としては、一つの表示基板上に複数層の表示電極とエレクトロクロミック発色層とを積層する構成が提案されている（特許文献１〜４参照）。また、例えば、表示電極に対向する対向電極として、アクティブマトリクスＴＦＴを使用したエレクトロクロミック表示装置が提案されている（特許文献１及び２参照）。これらの提案は、複数の表示電極に微細なパターニングが不要であることと、１つのアクティブマトリクスＴＦＴパネルで３つの表示電極を切り替え、高い開口率でフルカラー表示画像が得られることに特徴がある。

しかしながら、これらの提案では、複数の表示電極が各々の画素で共通となっているために、画素間でのクロストーク（色の滲みや解像度の劣化）による表示画像の滲みや、複数の表示電極間でのクロストーク（複数層間での混色）による表示画像の保持性能に問題があった。すなわち、層内・層間でのクロストークが問題となっていた。

また、パッシブマトリクス駆動方式を用いたエレクトロクロミック表示装置において、画素間のクロストークの発生を抑制する方法として、表示電極とエレクトロクロミック層との間に酸化ニッケル層を設ける構成が提案されている（特許文献３及び４参照）。さらに、ｎ型半導体として知られる酸化チタン層と、ｐ型半導体として知られる酸化ニッケル層との積層構成によるダイオード構造により、エレクトロクロミック層の応答電圧をシフトさせる技術が提案されている（特許文献４参照）。

しかしながら、半導体特性が得られる酸化ニッケル層は黒色であるため、色鮮やかさや明るさなどの表示品質を低下させる要因となっており、酸化ニッケル層自体の光学透過性の改善が望まれていた。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、画素間でのクロストークを抑制することができ、表示画像の保持性能や耐光性に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、一対の対向する電極と、前記一対の電極の一方に設けられたエレクトロクロミック層と、前記対向する電極の間に設けられた電解液層とを備え、
前記エレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層が設けられた前記電極との間にイットリウムを含む金属酸化物層を有することを特徴とする。

本発明によれば、画素間でのクロストークを抑制することができ、表示画像の保持性能や耐光性に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。

本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の一例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の一例の要部拡大模式図を示す図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の他の例を示す模式図である。 エレクトロクロミック表示装置のＣＶ測定結果及び反射率変化の一例を示す図である。 エレクトロクロミック表示装置のＣＶ測定結果及び反射率変化の他の例を示す図である。 エレクトロクロミック表示装置のＣＶ測定結果及び反射率変化の他の例を示す図である。 エレクトロクロミック表示装置のＣＶ測定結果及び反射率変化の他の例を示す図である。

以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
また以下の実施形態においては、一対の電極は、一方が、表示基板と該表示基板上に設けられた表示電極とからなるものであり、他方が、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と該対向基板上に設けられた対向電極とからなるものを例にとって説明するが、本発明における一対の電極はこれらに限定されるものではない。

（第１の実施形態）
本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の一実施形態について説明する。本実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置を図１及び図２に示す。なお、図２は図１の要部拡大模式図である。

本実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置は、表示基板と、前記表示基板上に設けられた表示電極と、前記表示電極上に設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、前記対向基板上に設けられた複数の対向電極と、前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解液層とを備え、前記表示電極と前記エレクトロクロミック層との間にイットリウムを含む金属酸化物層を有することを特徴とする。

図１には、表示基板１、表示電極２、イットリウムを含む金属酸化物層３、エレクトロクロミック層４、白色反射層６、電解液層７、対向電極８、対向基板９が図示されている。以下、イットリウムを含む金属酸化物層を「イットリウム含有層」と称することがある。
図１に示すように、表示基板１と対向基板９とは互いに対向しており、表示基板１上に、表示電極２、イットリウム含有層３、エレクトロクロミック層４、白色反射層６が形成されている。また、対向基板９上には複数の対向電極８が形成されており、表示基板１と対向基板９との間には電解質を溶解させた電解液が含浸されて電解液層７が形成されている。

図２に図１の点線Ａ部分の拡大模式図を示す。酸化チタンを主成分とする金属酸化物層１０ａと１０ｂがイットリウム含有層３の上下に形成されている。このように、酸化チタンを主成分とする金属酸化物層の間にイットリウム含有層３が形成されていることが好ましい。

以下、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置を構成する各構成要素について詳細に説明する。
＜表示基板＞
表示基板１としては、透明な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために表示基板１の表裏面に透明絶縁層、反射防止層などがコーティングされていてもよい。

＜表示電極＞
表示電極２としては、透明性及び導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
表示電極２の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物などが挙げられる。また、透明性を有する銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極又はこれらの複合層も選択可能である。

表示電極２の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
また、表示電極２の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。

表示電極２の光学透過率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上１００％未満が好ましく、９０％以上１００％未満がより好ましい。前記光学透過率が、６０％未満であると、表示画像が暗くなり、明るさや色鮮やかさなどの表示性能が劣るという弊害が生じる。
また、表示電極２の膜厚は、特に制限されるわけではないが、ＩＴＯ電極の場合であれば１０〜３００ｎｍが好ましい。
表示電極２の表面抵抗率は、応答速度や表示均一性などエレクトロクロミック表示装置の表示性能に影響を与える重要な要素である。表示電極２の表面抵抗率は、エレクトロクロミック表示面積にも依存するが、１００Ω／□以下が好ましく、さらに好ましくは１０Ω／□以下である。

＜対向基板及び対向電極＞
対向基板９としては、透明、不透明を問わず用いることができる。すなわち、透明基板として、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板や、不透明な基板として、シリコン基板、ステンレス等の金属基板、又はこれらを積層したものなど、種々の基板を用いることができる。

本実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置において、対向電極８は画素電極として作用する。
対向電極８の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物、あるいは亜鉛、白金等の金属、カーボン、又はそれらの複合膜などを用いることができる。

対向電極８の膜厚としては、特に制限されるわけではないが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましい。
また、対向電極８が酸化還元反応により不可逆的に腐食されないように対向電極８を覆うように保護層が形成されていてもよい。

対向電極８は、画素ごとに分離して形成する必要があるため、その作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの成膜方法とシャドーマスク法、フォトリソグラフィ法、リフトオフ法などの各種パターニング技術を組み合わせて用いることができる。
また、対向電極８の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。これらの中でも、パターニングが不可能なものについては前述の各種パターニング方法との組み合わせにより好適に対向電極８を形成することができる。

対向基板９上に形成される対向電極８は、エレクトロクロミック表示装置の画素電極として作用するため、対向基板９及び対向電極８としては、画素電極及び駆動回路が形成されたマトリクス表示基板からなるものが好ましい。例えば、ドットマトリクス表示に用いられるアクティブマトリクス装置やパッシブマトリクス装置などを用いることができる。中でも、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いたアクティブマトリクスＴＦＴを好適に用いることができる。

前記アクティブマトリクスＴＦＴは、アモルファスシリコンやポリシリコンを例としたシリコン半導体や、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）を例とした酸化物半導体、グラフェンやカーボンナノチューブなどのカーボン半導体、ペンタセンを例とした有機半導体などを活性層に用いることができる。これらの中でも、比較的移動度が高い低温ポリシリコンＴＦＴやＩＧＺＯ−ＴＦＴなどが好適に用いることができる。

＜＜対向電極を覆う保護層＞＞
上述の対向電極８を覆う保護層としては、対向電極８の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば、特に限定されるものではない。Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２又はそれらを含む絶縁体材料、酸化亜鉛、酸化チタン又はこれらを含む半導体材料、あるいはポリイミド等の有機材料など、様々なものを用いることができる。これらの中でも、可逆的な酸化還元反応を示す材料が好ましい。

前記保護層としては、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などの結着樹脂（バインダ）により、対向電極８上に固定化したものが知られている。

前記保護層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、前記保護層材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
また、前記保護層の膜厚は、特に制限されるわけではないが、５０ｎｍ〜５μｍが好ましい。

＜エレクトロクロミック層＞
エレクトロクロミック層４は、導電性微粒子又は半導体性微粒子からなる多孔質電極と、前記微粒子に担持され、酸化還元反応により呈色変化を示すエレクトロクロミック材料とを有する。
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。なお、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。

前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン誘導体、希土類フタロシアニン誘導体、スチリル誘導体などが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。

また、エレクトロクロミック層４としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を化学吸着した構造が好ましい。このような構造であると、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示装置と比較して高速に応答することができる。

さらに、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック化合物の高い発色濃度を得ることができる。なお、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。

具体的を以下に示すが、これに限られるものではない。ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。これらの中でも、発消色電位が低く、複数の表示電極構成においても良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましい。前記ビオロゲン系化合物としては、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報などに例示されている。前記ジピリジン系化合物としては、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報などに例示されている。

上記の中でも、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物が特に好ましい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３から選ばれる置換基を有することが好ましい。
ｎは、０、１又は２を表す。ｋは、０、１又は２を表す。
Ｘは、１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。
Ａは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、又は複素環基を表す。

一方、金属錯体系又は金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。

＜＜有機エレクトロクロミック化合物を担持させる導電性又は半導体性微粒子＞＞
前記導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも金属酸化物が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。
また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム及び酸化タングステンから選ばれる１種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。

また、前記導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」と称することもある）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。

また、エレクトロクロミック層４の膜厚は、特に制限されるわけではないが、５０ｎｍ〜５μｍが好ましい。

＜イットリウムを含む金属酸化物層＞
本実施形態のエレクトロクロミック表示装置では、表示電極２とエレクトロクロミック層４との間に、イットリウムを含む金属酸化物層（イットリウム含有層と称する）を有することを特徴とする。すなわち、イットリウム含有層３は、酸化イットリウムを少なくとも含有する。

また、上述したように、イットリウム含有層３は、酸化チタンを主成分とする金属酸化物層１０ａと１０ｂの間に形成されていることが好ましい（図２）。このような構成にすることにより、エレクトロクロミック層の発消色電位のコントロールが容易となり、表示品質を損なうことなく、明るく色鮮やかな表示が可能となる。以下、酸化チタンを主成分とする金属酸化物層を「酸化チタン含有層」と称することがあるが、両者は同じものである。酸化チタン含有層１０ａ、１０ｂは、酸化チタンを主成分とし、スパッタリング法などにより形成することができる。
酸化チタン含有層における酸化チタンの含有量は５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。１００ｍｏｌ％ではＲＦスパッタリング時の異常放電により生産性が落ちる可能性がある。
また、酸化チタン含有層の膜厚は、特に制限されるわけではないが、１〜１００ｎｍが好ましい。

イットリウムは、アルミニウムや鉄とともにガーネットと呼ばれる複合酸化物をつくることが知られており、これらも好適に用いることができる。また、イットリウム含有層３は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム等及びこれらを２種以上含む酸化物との混合層でもよい。

酸化イットリウムはバンドギャップが約６ｅＶ程度であり、表示電極２からエレクトロクロミック層４への電荷注入障壁となる。これにより、エレクトロクロミック層４の発色・消色電位の閾値をシフトさせる効果をもたらす。
イットリウム含有層３における酸化イットリウムの含有量は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が更に好ましい。前記含有量が、１０ｍｏｌ％未満であると、他の元素の影響が支配的になり、エレクトロクロミック層４への電荷注入を抑えることができないなどの不具合が生じることがある。

また、イットリウム含有層３の膜厚は、特に制限されるわけではないが、１〜５０ｎｍが好ましい。５０ｎｍを超えると絶縁抵抗となり、表示電極からエレクトロクロミック層への電荷注入を阻害し、発消色電位が高くなりすぎる不具合が生じる。

本実施形態のエレクトロクロミック表示装置は、表示電極２と複数の対向電極８とのペアで構成されており、一部の対向電極８を駆動させることで、表示電極２に駆動した対向電極８に応じたパターンを表示させることができる。エレクトロクロミック層４のうち駆動した対向電極８に対向した箇所でエレクトロクロミック分子の還元反応が起こり、パターンが表示される。

従来の技術では、表示電極２とエレクトロクロミック層４が隣接する対向電極８との間で電気的に繋がっているために、局所的に起こった還元反応は時間とともに表示電極２やエレクトロクロミック層４内に電荷を放出し、結果として表示画像が拡散してしまう。この拡散速度は表示電極２やエレクトロクロミック層４の電気抵抗率に依存するのであるが、表示電極２経由の拡散が非常に大きいことがわかっている。

これに対し、イットリウムを含む金属酸化物層３（イットリウム含有層）を設けた場合、局所的に還元反応が起こったエレクトロクロミック層４から表示電極２へ電荷が放出されることを防ぐ“障壁”となる。そのため、本発明の効果の一つである隣接する対向電極８上のエレクトロクロミック層４への表示画像の滲み（画素間のクロストーク）を抑制し、表示画像の保持性能の優れたエレクトロクロミック表示装置を得ることができる。また、イットリウムを用いた場合、ニッケルを用いた場合の黒色化もなく、耐光性にも優れている。

＜電解液層＞
電解液層７に含有される電解液は、電解質と該電解質を溶解させるための溶媒とから構成される。前記電解液は、表示基板１と対向基板９を貼り合わせる際に表示電極２、エレクトロクロミック層４の表示基板１側に作製した層へ含浸させることができる。
また、表示電極２、エレクトロクロミック層４を作製する段階で電解質を各層内に分布させ、表示基板１と対向基板９を貼り合わせる際に溶媒のみを含浸させることも可能である。この方法では電解液の浸透圧によって各層への含浸速度を向上させることができる。

前記電解液としては、イオン液体等の溶融塩を含む液体電解質、固体電解質を溶媒に溶解した溶液等が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩等を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記イオン液体としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。中でも、有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造のものがあり好ましい。
前記分子構造としては、カチオン成分として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。
これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。

前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。前記電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止の点から好ましい。
固体化手法としては、特に制限されるものではないが、前記電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
さらに、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

＜白色反射層＞
白色反射層６は、白色顔料粒子を分散した樹脂を塗布形成する方法等によって作製することができる。
白色反射層６に含まれる白色顔料粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
前記白色顔料粒子を分散させる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの各種高分子樹脂材料を用いることができる。

白色反射層６を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
また、白色反射層６の膜厚は、特に制限されるわけではないが、１〜２０μｍが好ましい。

（第２の実施形態）
次に、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置におけるその他の実施形態について説明する。なお、上記実施形態と同様の点についての説明は省略する。本実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の模式図を図３に示す。

本実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置は、表示基板と、前記表示基板上に設けられ、それぞれ異なる平面に設けられた複数の表示電極と、前記複数の表示電極上のそれぞれに設けられた複数のエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、前記対向基板上に設けられた対向電極と、前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解液層とを備え、前記複数の表示電極と前記複数のエレクトロクロミック層との間の少なくとも一箇所に、イットリウムを含む金属酸化物層を有することを特徴とする。
ここで、前記複数の表示電極と前記対向電極との間には、それぞれ絶縁層が設けられていることが好ましい。

図３に示すように、本実施形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、互いに対向する表示基板１及び対向基板９を有している。
表示基板１側に第１の表示電極１２、第１のイットリウムを含む金属酸化物層１３、第１のエレクトロクロミック層１４が形成されている。また、第１のエレクトロクロミック層１４上に第１の絶縁層１５が形成されている。

また、第１の絶縁層１５上に第２の表示電極２２が形成されており、第２の表示電極２２上に第２のイットリウムを含む金属酸化物層２３、第２のエレクトロクロミック層２４が形成されている。また、第２のエレクトロクロミック層２４上に第２の絶縁層２５が形成されている。

また、第２の絶縁層２５上に第３の表示電極３２が形成されており、第３の表示電極３２上に第３のイットリウムを含む金属酸化物層３３、第３のエレクトロクロミック層３４が形成されている。また、第３のエレクトロクロミック層３４上に白色反射層６が形成されている。

そして、対向基板９の表面には、複数の対向電極８が形成されている。このように、複数の表示電極と対向電極８との間には、それぞれ絶縁層が設けられていることが好ましい。また、表示基板１と対向基板９との間に電解液層７が形成されている。

なお、以下、第１、第２、第３のイットリウムを含む金属酸化物層は、それぞれ第１、第２、第３のイットリウム含有層と称することがある。また、第２、第３のエレクトロクロミック層を中間エレクトロクロミック層と称することがあり、第２、第３の表示電極を中間表示電極と称することがある。

＜イットリウムを含む金属酸化物層＞
本実施形態のイットリウム含有層は前記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
本実施形態においては、複数ある表示電極とエレクトロクロミック層との間の少なくとも一箇所に、イットリウム含有層が設けられていればよい。すなわち、図３においては、第１のイットリウム含有層１３、第２のイットリウム含有層２３及び第３のイットリウム含有層３３のうちいずれか１つがあればよい。本実施形態において、層内・層間のクロストークを抑制するためには、これらイットリウム含有層のうち２つが設けられていることが好ましく、３つが設けられていることがより好ましい。すなわち、複数の表示電極とエレクトロクロミック層との間の全てにイットリウム含有層が設けられていることが好ましく、これにより層内・層間のクロストークをより抑制することができる。

また、本実施形態のエレクトロクロミック表示装置は、前記第１の実施形態のエレクトロクロミック表示装置と同様に、イットリウム含有層が酸化チタンを主成分とする金属酸化物層の間に形成されていることが好ましい。なお、上述したように酸化チタンを主成分とする金属酸化物層を酸化チタン含有層と称する。イットリウム含有層が酸化チタン含有層の間に形成されていることにより、エレクトロクロミック層４が複数積層された場合でも、表示品質を損なうことなく、明るく色鮮やかな表示が可能となる。

本実施形態では図示を省略するが、第１のイットリウム含有層１３の上下に第１及び第２の酸化チタン含有層が形成され、第１の酸化チタン含有層、第１のイットリウム含有層１３、第２の酸化チタン含有層とがこの順で積層されていることが好ましい。
また、第２のイットリウム含有層２３も同様に、第２のイットリウム含有層２３の上下に第３及び第４の酸化チタン含有層が形成され、第３の酸化チタン含有層、第２のイットリウム含有層２３、第４の酸化チタン含有層とがこの順で積層されていることが好ましい。
さらに、第３のイットリウム含有層３３も同様に、第３のイットリウム含有層３３の上下に第５及び第６の酸化チタン含有層が形成され、第５の酸化チタン含有層、第３のイットリウム含有層３３、第６の酸化チタン含有層とがこの順で積層されていることが好ましい。

これらの酸化チタン含有層としては、前記第１の実施形態で用いられるものと同様のものを用いることができる。なお、前記第１〜６の酸化チタン含有層を全て形成することは必須ではないが、前記第１〜６の酸化チタン含有層を形成することが好ましい。

本実施形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、複数のエレクトロクロミック層を有しているため、多色表示が可能となる。図３では、エレクトロクロミック層が３つのものが図示されているが、これに限られず、３つ以上であってもよい。この場合、表示電極上にイットリウム含有層、エレクトロクロミック層、絶縁層が順に形成されていればよい。

＜中間表示電極＞
本発明において、複数の表示電極のうち、表示基板１に接している第１の表示電極１２以外の表示電極を中間表示電極と称することがある。すなわち、本実施形態においては、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２を中間表示電極と称することがある。中間表示電極としては、上述の表示電極２と同様のものを用いることができ、また上述したように、透明性及び導電性を有する材料であることが好ましい。
本実施形態において、中間表示電極は少なくともイオン透過性を有している。真空製膜法や各種印刷法で形成した中間表示電極のうち、イオン透過性に乏しいものについては微細な貫通孔を設けることでイオン透過性を補うことが可能である。

中間表示電極に微細貫通孔を設ける方法としては、以下のような公知の形成方法を用いることができる。
（１）前記中間表示電極を形成する前にあらかじめ下地層として凹凸を持つ層を形成しそのまま凹凸を有する中間表示電極とする方法。
（２）前記中間表示電極を形成する前にマイクロピラーなどの凸形状構造体を形成し、該表示電極形成後に該凸形状構造体を取り除く方法。
（３）前記中間表示電極を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、該中間表示電極を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法。
（４）直接中間表示電極に各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法。

中間表示電極に設けられる微細貫通孔の孔径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましい。前記貫通孔の孔径が、０．０１μｍ未満であると、イオンの透過が悪くなる不具合が生じることがあり、１００μｍを超えると、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、微細貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることがある。

前記微細貫通孔の中間表示電極の表面積に対する孔面積の比（孔密度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜設定することができるが、０．０１％〜４０％が好ましく、２０％〜４０％がより好ましい。前記孔密度が、４０％を超えると、中間表示電極の表面抵抗が大きくなるため、中間表示電極がない面積が広くなることによる発消色表示欠陥が出るという不具合が生じるおそれがある。一方、前記孔密度が、０．０１％未満であると、電解質イオンの浸透性が悪くなるために同様に発消色表示に問題が生じるおそれがある。

＜中間エレクトロクロミック層＞
本発明において、複数のエレクトロクロミック層のうち、第１のエレクトロクロミック層１４以外のエレクトロクロミック層を中間エレクトロクロミック層と称することがある。すなわち、本実施形態においては、第２のエレクトロクロミック層２４及び第３のエレクトロクロミック層３４を中間エレクトロクロミック層と称することがある。

第１〜第３のエレクトロクロミック層としては、上述のエレクトロクロミック層４と同様の材料・手法により形成することができる。また、中間エレクトロクロミック層には電解液のイオン透過性があることが好ましく、前記エレクトロクロミック層４と同様に、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に好ましい。

前記中間エレクトロクロミック層は、第１のエレクトロクロミック層１４とは異なる色を呈するエレクトロクロミック化合物からなることが好ましい。これによって多色表示が可能となる。また、第１〜第３のエレクトロクロミック層におけるそれぞれのエレクトロクロミック化合物は、その分子構造がそれぞれ類似していることが好ましい。このような類似構造を採用することにより、表示電極及び中間表示電極の発消色電位を揃えることができ、同一の電解質で容易に発消色を制御できる。

上述したように、表示電極及びエレクトロクロミック層は、多孔性及び光学透過性を有することが好ましい。中でも中間表示電極及びエレクトロクロミック層が多孔性及び光学透過性を有することが好ましい。
多孔性としては、目的に応じて適宜選択することができるが、孔径及び孔密度を以下のようにすることが好ましい。
微細貫通孔の孔径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましい。
前記微細貫通孔の中間表示電極の表面積に対する孔面積の比（孔密度）は、目的に応じて適宜設定することができるが、０．０１％〜４０％が好ましく、２０％〜４０％がより好ましい。

また、光学透過性としては、光学透過率を以下のようにすることが好ましい。
光学透過率としては、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上１００％未満が好ましく、９０％以上１００％未満がより好ましい。

＜絶縁層＞
上述したように複数の表示電極と対向電極８との間には、それぞれ絶縁層が設けられていることが好ましく、本実施形態においては、第１の絶縁層１５及び第２の絶縁層２５が図示されている。第１の絶縁層１５又は第２の絶縁層２５は、第１の表示電極１２と第２の表示電極２２、又は第２の表示電極２２と第３の表示電極３２とが電気的に絶縁されるように隔離するためのものである。

第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２は、対向電極８に対する電位を独立して制御するために、電気的に絶縁されて形成される必要がある。各表示電極間の絶縁性は各エレクトロクロミック層の層厚で制御することができるが、絶縁層を形成して制御することが好ましい。
また、図３には図示されていないが、さらに第４の表示電極、第４のエレクトロクロミック層を増やして設ける場合にも、それぞれの隣接する中間表示電極間での絶縁性を補償するための絶縁層を挿入することが好ましい。

前記絶縁層の材料としては、多孔質であればよく、特に限定されるものではないが、多孔性及び光学透過性を有するものが好ましい。また、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた有機材料、無機材料、又はこれらの複合体が好ましい。
絶縁層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。

具体的には、金属酸化物微粒子（例えば、ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子等）と樹脂結着剤からなる樹脂混合粒子膜、多孔性有機膜（例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等）、多孔質膜上に形成した無機絶縁材料膜などが好適に用いることができる。

前記絶縁層を構成する金属酸化物微粒子の粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。前記粒径は、電解液浸透性を付与するために多孔性を有することが好ましく、空隙率を大きくするためには大きな粒径の金属酸化物微粒子がより好ましい。
ここで、絶縁層上に形成される前記表示電極層の導電性のためには、小さな粒径の金属酸化物微粒子を用いた平坦な絶縁層を形成することが好ましい。また、球形の金属酸化物微粒子ではなく、針状や数珠状、鎖状の金属酸化物微粒子は空隙率の高さから電解液浸透性に有利である。すなわち、これらの金属酸化物微粒子の積層体や複合体により空隙率の高さと平坦性を実現する絶縁層が特に有用である。

前記絶縁層は無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは、後に形成される第２の表示電極２２又は第３の表示電極３２をスパッタリング法により形成する際に、既に形成した絶縁層やエレクトロクロミック層の有機物質へのダメージを低減させる効果がある。

前記無機膜の材料としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。前記ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層などにダメージを与えることなく高速に成膜できる利点を持つ。
ＺｎＳを主な成分として含む材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましい。したがって、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（モル比＝８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（モル比＝７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３（モル比＝６０／２３／１０／７）がより好ましい。
このような絶縁層の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下及び膜剥離を防止することができる。

また、絶縁層の膜厚は、特に制限されるわけではないが、１０ｎｍ〜２μｍが好ましい。

＜電解液層＞
本実施形態において、電解液層７は前記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
本実施形態における電解液層７は、第１、第２の絶縁層、第１〜第３のエレクトロクロミック層、第１〜第３の表示電極、対向電極８のいずれか又は全てにわたって含浸される。

＜白色反射層＞
本実施形態において、白色反射層６は前記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。

＜その他の層＞
本実施形態においては、上記の他にその他の層をさらに有していてもよい。前記その他の層としては、キズ、剥離などによる欠陥を防止するためのハードコート層や、反射を抑制するためのＡＲ（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート層などが挙げられる。
前記ハードコート層としては、溶液を塗布して形成するもので、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂など、特に限定されるものではなく、一般的な光学部材用のハードコート材料を用いることができる。また、上述したハードコート材料とＡＲコート材料のみで、層を形成してもよい。

（エレクトロクロミック表示装置の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上にイットリウムを含む金属酸化物層を形成する工程と、前記イットリウムを含む金属酸化物層上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記表示基板と対向する対向基板上に複数の対向電極を形成する工程と、前記表示基板と前記対向基板との間に電解液層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする。

また、前記表示電極上にイットリウムを含む金属酸化物層を形成する工程は、前記表示電極上に酸化チタン含有層を形成し、前記酸化チタン含有層上にイットリウムを含む金属酸化物層を形成し、前記イットリウムを含む金属酸化物層上に酸化チタン含有層を形成することが好ましい。

本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法によれば、簡便な方法によって、層内・層間のクロストークを抑制できるエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供できる。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。なお実施例中、酸化チタン含有層は、酸化チタンの含有量が５０ｍｏｌ％である。

（実施例１）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
図１及び図２に示す実施例１のエレクトロクロミック表示装置を以下のようにして作製した。

−表示電極、イットリウムを含む金属酸化物層及びエレクトロクロミック層の作製−
表示基板１としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、表示電極２を作製した。
次に、表示電極２上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１０ａ、厚み５ｎｍのイットリウムを含む金属酸化物層３としての酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）、厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１０ｂを順次形成した。
次に、第２の酸化チタン含有層１０ｂ上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物とからなるエレクトロクロミック層４を形成した。エレクトロクロミック層４の厚みは約１μｍであった。

−白色反射層の作製−
次に、エレクトロクロミック層４の上に、平均一次粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子分散液（酸化チタン微粒子（ＣＲ５０、石原産業社製）４５重量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ社製）５重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール５０重量％）をスピンコートし、厚さ５μｍの白色反射層６を形成し、表示基板１を作製した。

−対向基板の作製−
対向基板９としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により、７ｍｍ×１５ｍｍの領域を３か所、及びそれぞれの引き出し部分にメタルマスクを介して、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、対向電極８とした。
対向電極８には保護層として平均粒径２０ｎｍの酸化アンチモン錫微粒子分散液（三菱マテリアル社製、酸化アンチモン錫微粒子固形分濃度５重量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ社製）５重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール９０重量％）をスピンコートし、厚さ２５０ｎｍの保護層を形成し、対向基板９を作製した。

−エレクトロクロミック表示装置の作製−
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）、さらにＵＶ硬化接着剤（ＰＴＣ１０ 十条ケミカル社製）を１．２：５．４：６：１６で混合した電解液を用意し、対向基板９側に滴下塗布した。その後、表示基板１と重ね合わせ、対向基板９側よりＵＶ光照射硬化させて貼り合わせ、実施例１のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、電解液層７の厚さはビーズスペーサを電解液層７に０．２重量％混合することにより１０μｍに設定した。

（比較例１）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
以下のようにして、イットリウムを含む金属酸化物層３を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のエレクトロクロミック表示装置を作製した。

−表示電極及びエレクトロクロミック層の作製−
表示基板１としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、表示電極２を作製した。
次に、表示電極２上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物とからなるエレクトロクロミック層４を形成した。エレクトロクロミック層４の厚みは約１μｍであった。

（比較例２）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
以下のようにして、イットリウムを含まない金属酸化物層を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、イットリウム含有層３の代わりにＺｎＳ−ＳｉＯ_２層を形成した。

−表示電極、金属酸化物層及びエレクトロクロミック層の作製−
表示基板１としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、表示電極２を作製した。
次に、表示電極２上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１０ａ、厚み１０ｎｍの（イットリウムを含まない）金属酸化物層としてのＺｎＳ−ＳｉＯ_２層、厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１０ｂを順次形成した。ＺｎＳ−ＳｉＯ_２層の形成に用いたスパッタリングターゲットの組成比は、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％とした。
次に、第２の酸化チタン含有層１０ｂ上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物とからなるエレクトロクロミック層４を形成した。エレクトロクロミック層４の厚みは約１μｍであった。

（比較例３）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
以下のようにして、イットリウムを含まない金属酸化物層を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、イットリウム酸化物層の代わりにＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３層を形成した。

−表示電極、金属酸化物層及びエレクトロクロミック層の作製−
表示基板１としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、表示電極２を作製した。
次に、表示電極２上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１０ａ、厚み１０ｎｍの（イットリウムを含まない）金属酸化物層としてのＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３層、厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１０ｂを順次形成した。Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３層の形成に用いたスパッタリングターゲットの組成比は、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３＝６６．６ｍｏｌ％：３３．４ｍｏｌ％とした。
次に、第２の酸化チタン含有層１０ｂ上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物とからなるエレクトロクロミック層４を形成した。エレクトロクロミック層４の厚みは約１μｍであった。

（評価）
作製した実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、電気光学特性、表示画像保持性能、耐光性評価を評価した。
＜電気光学特性の評価＞
表示電極２を作用電極とし、３つの対向電極８のうちの１つを参照電極及びカウンター電極として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により電気特性を評価した。また同時に、５５０ｎｍの反射光強度を測定し、光学特性も評価した。
測定には電気化学アナライザーＡＬＳ６６０Ｃ（ＢＡＳ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製）及び分光器ＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）を用いた。反射光強度は、標準白色板（日本色彩研究所製）からの反射率を１００％とした。ＣＶ測定の掃引速度は０．５Ｖ／ｓｅｃで測定し、さらに電圧に対する反射率変化を測定した。

実施例１の結果を図４に、比較例１の結果を図５に、比較例２の結果を図６に、比較例３の結果を図７に示した。図中、実線で表されるグラフは電流値を示し、破線で表されるグラフは透過率を示す。また、矢印は対応する軸を示す。
実施例１の酸化ピーク電位（消色電位）は＋５．５Ｖ、比較例１の酸化ピーク電位は＋０．４Ｖ、比較例３の酸化ピークは＋６．０Ｖであった。また、比較例２では酸化還元反応に伴う電流がほとんど観測されず、また反射率変化もほとんど観測されなかった。この結果から、イットリウムを含む金属酸化物層３を設けることによって酸化還元反応が起こるピーク電位がシフトし、発色及び消色反応に閾値ができることが判明した。
また、イットリウムを含まない絶縁性の金属酸化物層としてＺｎＳ−ＳｉＯ_２層を設けた場合（比較例２）、エレクトロクロミック層４の発消色反応がほとんど観測されなかった。このことから、イットリウムを含む金属酸化物層３が発消色のピーク電位のコントロールに有効であることが示された。

＜表示画像保持性能＞
続いて経時での解像度変化を確認するために、表示画像保持性能を評価した。実施例１、比較例１のそれぞれの表示電極を負極に、それぞれの３つの対向電極８のうちの１つを正極に接続し、十分な発色濃度が得られるまで＋５Ｖの電圧をそれぞれ印加した。選択した対向電極８に対向したエレクトロクロミック層４上に、対向電極８の形状を反映したマゼンタ色の発色領域が観測された。それぞれのエレクトロクロミック表示装置でのマゼンタ色の発色領域の５５０ｎｍの反射率が５％に達するまでの時間は実施例１では約２秒、比較例１では約０．５秒であった。
その後、それぞれの表示電極２と対向電極８の接続を開放した。開放して１０分後には、実施例１では対向電極８を反映したパターンが判別できたものの、比較例１では対向電極８のパターンは判別できず、滲んだマゼンタ色の領域が残っていた。比較例１に比べて実施例１の表示画像保持性能は高かった。

＜耐光性評価＞
実施例１、比較例１及び比較例３で作製したエレクトロクロミック表示装置について１２時間の光照射試験を実施した。蛍光灯下で試料に１０００ルクスの光が照射されるように設定した。光照射後、実施例１及び比較例１においては外観に目立った変化は見られなかったものの、比較例３のエレクトロクロミック表示装置は外観が黒色化していた。このときの波長５５０ｎｍの反射率変化は、標準白色板（日本色彩研究所製）からの反射率を１００％として、約４５％から約３０％へ低下していた。

（実施例２）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
図３に示す実施例２のエレクトロクロミック表示装置を以下のようにして作製した。
−第１の表示電極、第１のイットリウム含有層及び第１のエレクトロクロミック層の作製−
表示基板１としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、第１の表示電極１２を作製した。
次に、第１の表示電極１２上に、スパッタリング法により、厚み５ｎｍの第１の酸化チタン含有層１０ａ、厚み５ｎｍの第１のイットリウム含有層１３としての酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）、厚み５ｎｍの第２の酸化チタン含有層１０ｂを順次形成した。
次に、第２の酸化チタン含有層１０ｂ上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物とからなる第１のエレクトロクロミック層１４を形成した。第１のエレクトロクロミック層１４の厚みは約１μｍであった。

−第１の絶縁層の形成−
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ５００、日本酢ビ・ポバール社製）２重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートし、１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、厚さ約１μｍである多孔性の第１の絶縁層１５を得た。さらに、平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートした。続いて、この上にＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）をスパッタリング法により厚みが１００ｎｍとなるように形成し、第１の絶縁層１５を形成した。

−第２の表示電極及び第２のイットリウム含有層の形成−
さらに、第１の絶縁層１５上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の表示電極１２で形成したＩＴＯ膜と重なる部分の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に形成した。また、メタルマスクを介して、第１の表示電極１２の引き出し部分とは異なる部分に引き出し部分を形成し、第２の表示電極２２を得た。
次に、第２の表示電極２２上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第３の酸化チタン含有層、厚み１０ｎｍの第２のイットリウム含有層２３としての酸化イットリウム含有層、厚み１０ｎｍの第４の酸化チタン含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）を順次形成した。
さらに、２−プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第２の表示電極２２、及び第２のイットリウム含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）２３を形成した。なお、第１の表示電極１２からの引き出し部分と第２の表示電極２２からの引き出し部分の間の抵抗は、４０ＭΩ以上であり、絶縁状態であった。

−第２のエレクトロクロミック層の作製−
前記第４の酸化チタン含有層上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、酸化チタン粒子膜上に、イエロー発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（４，４’−（１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（１−（８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２４を形成した。第２のエレクトロクロミック層２４は厚さ約１μｍであった。

−第２の絶縁層の形成−
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ５００、日本酢ビ・ポバール社製）２重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートし、１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、厚さ約１μｍである多孔性の第２の絶縁層２５を得た。さらに、平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートした。続いて、この上にＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）をスパッタリング法により厚みが１００ｎｍとなるように形成し、第２の絶縁層２５を形成した。

−第３の表示電極及び第３のイットリウム含有層の形成−
さらに、第２の絶縁層２５上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の表示電極１２及び第２の表示電極２２で形成したＩＴＯ膜と重なる部分の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に形成した。また、メタルマスクを介して、第１の表示電極１２及び第２の表示電極２２引き出し部分とは異なる部分に引き出し部分を形成し、第３の表示電極３２を形成した。
次に、第３の表示電極３２上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第５の酸化チタン含有層、厚み１０ｎｍの第３のイットリウム含有層３３としての酸化イットリウム含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）、厚み１０ｎｍの第６の酸化チタン含有層を順次形成した。
さらに、２−プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第３の表示電極３２、及び第３のイットリウム含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）３３を形成した。
なお、第２の表示電極２２からの引き出し部分と第３の表示電極３２からの引き出し部分の間の抵抗は４０ＭΩ以上であり、絶縁状態であった。

−第３のエレクトロクロミック層の作製−
前記第６の酸化チタン含有層上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、酸化チタン粒子膜上に、シアン発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ−３,５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第３のエレクトロクロミック層３４を形成した。第３のエレクトロクロミック層３４は厚さ約１μｍであった。

−白色反射層の作製−
次に、第３のエレクトロクロミック層３４上に、平均一次粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子分散液（酸化チタン微粒子（ＣＲ５０、石原産業社製）４５重量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ社製）５重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール５０重量％）をスピンコートし、厚さ５μｍの白色反射層６を形成し、表示基板１を作製した。

−対向基板の作製−
対向基板９としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により、７ｍｍ×１５ｍｍの領域を３か所、及びそれぞれの引き出し部分にメタルマスクを介して、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、対向電極８とした。
対向電極８には保護層として平均粒径２０ｎｍの酸化アンチモン錫微粒子分散液（三菱マテリアル社製、酸化アンチモン錫微粒子固形分濃度５重量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ社製）５重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール９０重量％）をスピンコートし、厚さ２５０ｎｍの保護層を形成し、対向基板９を作製した。

−エレクトロクロミック表示装置の作製−
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）、さらにＵＶ硬化接着剤（ＰＴＣ１０ 十条ケミカル社製）を１．２：５．４：６：１６で混合した電解液を用意し、対向基板９側に滴下塗布した。その後、表示基板１と重ね合わせ、対向基板９側よりＵＶ光照射硬化させて貼り合わせ、実施例２のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２重量％混合することにより１０μｍに設定した。

＜評価＞
作製した実施例２のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして発色特性の評価を行った。
＜＜発色試験＞＞
３つの対向電極８のうち１か所を正極に、第１の表示電極１２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．５秒間印加した。その結果、エレクトロクロミック層に、選択された対向電極の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。
続いて、先ほど選択した対向電極８とは異なる別の１か所の対向電極８を正極に、第２の表示電極２２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を０．５秒間印加した。選択された対向電極の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このとき先に発色していたマゼンタの領域には変化がなかった。
続いて残りの１か所の対向電極８を正極に、第３の表示電極３２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を０．５秒間印加した。選択された対向電極８の形状を反映したシアン色の領域が観測された。このとき先に発色していたマゼンタならびにイエローの領域にはほとんど変化がなかった。
第３の表示電極３２を開放して１分間経過後でもマゼンタ、イエロー、シアンのそれぞれの領域の色は混ざることなく残っていた。

（比較例４）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
以下のようにして、イットリウムを含む金属酸化物層を設けなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例４のエレクトロクロミック表示装置を作製した。
−第１の表示電極及び第１のエレクトロクロミック層の作製−
表示基板１としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、第１の表示電極１２を作製した。
次に、第１の表示電極１２上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物とからなる第１のエレクトロクロミック層１４を形成した。第１のエレクトロクロミック層１４の厚みは約１μｍであった。

−第２の表示電極の形成−
さらに、第１の絶縁層１５上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の表示電極１２で形成したＩＴＯ膜と重なる部分の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に形成した。また、メタルマスクを介して、第１の表示電極１２とは異なる部分に引き出し部分を形成し、第２の表示電極２２を得た。
さらに、２−プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第２の表示電極２２を形成した。なお、第１の表示電極１２からの引き出し部分と第２の表示電極２２からの引き出し部分の間の抵抗は４０ＭΩ以上であり、絶縁状態であった。

−第２のエレクトロクロミック層の作製−
第２の表示電極２２上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、酸化チタン粒子膜上に、イエロー発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（４，４’−（１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（１−（８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２４を形成した。第２のエレクトロクロミック層２４は厚さ約１μｍであった。

−第３の表示電極の形成−
さらに、第２の絶縁層２５上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の表示電極１２及び第２の表示電極２２で形成したＩＴＯ膜と重なる部分の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に形成した。また、メタルマスクを介して、第１の表示電極１２及び第２の表示電極２２とは異なる部分に引き出し部分を形成し、第３の表示電極３２を得た。
さらに、２−プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第３の表示電極３２を形成した。なお、第２の表示電極２２からの引き出し部分と第３の表示電極３２からの引き出し部分の間の抵抗は４０ＭΩ以上であり、絶縁状態であった。

−第３のエレクトロクロミック層の作製−
第３の表示電極３２上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、酸化チタン粒子膜上に、シアン発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ−３,５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第３のエレクトロクロミック層３４を形成した。第３のエレクトロクロミック層３４は厚さ約１μｍであった。

＜評価＞
作製した比較例４のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして発色特性の評価を行った。
＜＜発色試験＞＞
３つの対向電極８のうち１か所を正極に、第１の表示電極１２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．５秒間印加した。その結果、第１のエレクトロクロミック層１４に、選択された対向電極８の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。
続いて、先ほど選択した対向電極８とは異なる別の１か所の対向電極８を正極に、第２の表示電極２２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を０．５秒間印加した。選択された対向電極８の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このとき先に発色していたマゼンタの領域にはさらにイエロー色の発色が認められ、レッド色に色が変化した。
続いて残りの１か所の対向電極８を正極に、第３の表示電極３２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を０．５秒間印加した。選択された対向電極８の形状を反映したシアン色の領域が観測された。このとき先に発色していたマゼンタの領域にもさらにシアンの発色が見られ、黒色に色へと色が変化した。また、先に発色していたイエローの領域にはマゼンタとシアンの発色が見られ、こちらも黒色へと色が変化した。
第３の表示電極３２を開放して１分間経過後にはマゼンタ、イエロー、シアンのそれぞれの領域の色は同様の黒色へと色が変化していた。比較例４の表示画像保持性能は実施例２と比べて格段に悪く、マゼンタ、イエロー及びシアン色を同時に表示させることができなかった。

（実施例３）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
実施例２において、対向電極８及び対向基板９として３．５インチサイズのアクティブマトリクスＴＦＴを備えた駆動基板を用い、表示基板１、第１の表示電極１２、第２の表示電極２２、第３の表示電極３２のサイズを変えた以外は、実施例２と同様にして、実施例３のエレクトロクロミック表示装置を以下のように作製した。使用した駆動基板はＱＶＧＡの３．５インチ低温ポリシリコンＴＦＴであり、画素サイズは２２３．６μｍ×２２３．６μｍであった。

−第１の表示電極及び第１のエレクトロクロミック層の形成−
表示基板１として９０ｍｍ×９０ｍｍのガラス基板を用いて、表示基板１上にスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、７５ｍｍ×６０ｍｍの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、第１の表示電極１２を作製した。
次に、第１の表示電極１２上に、スパッタリング法により、第１の表示電極１２を覆うように、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１０ａ、厚み５ｎｍの第１のイットリウム含有層１３として酸化イットリウム含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）、厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１０ｂで順次形成した。
次に、第２の酸化チタン含有層１０ｂ上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層１４を形成した。

−第１の絶縁層の形成−
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ５００、日本酢ビ・ポバール社製）２重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートし、１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、厚み約１μｍである多孔性の第１の絶縁層１５を得た。さらに、平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートした。続いて、この上にＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）スパッタリング法により厚みが１００ｎｍとなるように形成し、第１の絶縁層１５を形成した。

−第２の表示電極、第２のイットリウム含有層及び第２のエレクトロクロミック層の形成−
さらに、第１の絶縁層１５上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の表示電極１２で形成したＩＴＯ膜と重なる部分の７５ｍｍ×６０ｍｍの領域に形成した。また、メタルマスクを介して、第１の表示電極１２の引き出し部分とは異なる部分に引き出し部分を形成し、第２の表示電極２２を得た。
次に、第２の表示電極２２上に、スパッタリング法により、第２の表示電極２２を覆うように、厚み１０ｎｍの第３の酸化チタン含有層、厚み１０ｎｍの第２のイットリウム含有層２３として酸化イットリウム含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）、厚み１０ｎｍの第４の酸化チタン含有層を順次形成した。
さらに、２−プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第２の表示電極２２及び第２のイットリウム含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）２３を形成した。
次に、この上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、イエロー色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（４，４’−（１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（１−（８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２４を形成した。

−第２の絶縁層の形成−
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ５００、日本酢ビ・ポバール社製）２重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートし、１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、厚み約１μｍである多孔性の第２の絶縁層２５を得た。さらに、平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートした。続いて、この上にＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）をスパッタリング法により厚みが１００ｎｍとなるように形成し、第２の絶縁層２５を形成した。

−第３の表示電極、第３のイットリウム含有層及び第３のエレクトロクロミック層の形成−
次に、第２の絶縁層２５上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第２の表示電極２２で形成したＩＴＯ膜と重なる部分の７５ｍｍ×６０ｍｍの領域に形成した。また、メタルマスクを介して、第１の表示電極１２ならびに第２の表示電極２２のそれぞれの引き出し部分とは異なる部分に引き出し部分を形成し、第３の表示電極３２を得た。
次に、第３の表示電極３２上に、スパッタリング法により、第３の表示電極３２を覆うように、厚み１０ｎｍの第５の酸化チタン含有層、厚み１０ｎｍの第３のイットリウム含有層３３として酸化イットリウム含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）、厚み１０ｎｍの第６の酸化チタン含有層を順次形成した。
さらに、２−プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第３の表示電極３２及び第３のイットリウム含有層（酸化イットリウムの含有量１００ｍｏｌ％）３３を形成した。
次に、この上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、シアン色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ−３,５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１重量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第３のエレクトロクロミック層３４を形成した。

−白色反射層の作製−
次に、第３のエレクトロクロミック層３４上に、平均一次粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子分散液（酸化チタン微粒子（ＣＲ５０、石原産業社製）４５重量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ社製）５重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール５０重量％）をスピンコートし、厚さ５μｍの白色反射層６を形成し、表示基板１を作製した。

−対向基板の作製−
対向基板９としてのＱＶＧＡの３．５インチ低温ポリシリコンＴＦＴ基板上の画素電極部に保護層として平均粒径２０ｎｍの酸化アンチモン錫微粒子分散液（三菱マテリアル社製、酸化アンチモン錫微粒子固形分濃度５重量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ社製）５重量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール９０重量％）をスピンコートし、厚さ２５０ｎｍの保護層を形成し、対向基板９を作製した。

−エレクトロクロミック表示装置の作製−
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）、さらにＵＶ硬化接着剤（ＰＴＣ１０、十条ケミカル社製）を１．２：５．４：６：１６で混合した電解液を用意し、対向基板９側に滴下塗布した。その後、表示基板１と重ね合わせ、対向基板９側よりＵＶ光照射硬化させて貼り合わせ、実施例３のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、電解液層７の厚さはビーズスペーサを電解液層７に０．２重量％混合することにより１０μｍに設定した。

＜評価＞
作製した実施例３のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、発色試験を行った。
＜＜発色試験＞＞
作製した実施例３のエレクトロクロミック表示装置をＦＰＧＡ（ｆｉｅｌｄ−ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｇａｔｅ ａｒｒａｙ）を搭載したＴＦＴの駆動装置及びパソコンと接続し、以下のような発色試験を実施した。
８．９ｍｍ^２の領域をマゼンタ発色するように該当する領域の画素電極及び第１の表示電極１２に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１秒間で該当する領域にマゼンタ色の発色が得られた。
また、その領域と一部を重なるようにさらに他の領域に８．９ｍｍ^２の領域をイエロー発色するように、該当する領域の画素電極及び第２の表示電極２２に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１．２秒間で該当する領域でイエロー色の発色が得られた。重なった領域ではレッド色の発色が得られた。
さらにマゼンタ、イエロー色を表示させた領域と一部を重なるようにさらに他の領域に８．９ｍｍ^２の領域をシアン発色するように、該当する領域の画素電極及び第３の表示電極３２に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１秒間で該当する領域にシアン色の発色が得られ、マゼンタ色と重なる領域にはブルー色の領域が、イエロー色と重なる領域にはグリーン色の領域が、レッド色と重なる領域には黒色の領域が得られた。
表示された画像は、１分間経過後でもほぼ発色直後のままの状態で保持されていた。

１ 表示基板
２ 表示電極
３ イットリウム含有層
４ エレクトロクロミック層
６ 白色反射層
７ 電解液層
８ 対向電極
９ 対向基板
１０ａ、１０ｂ 酸化チタン含有層
１２ 第１の表示電極
１３ 第１のイットリウム含有層
１４ 第１のエレクトロクロミック層
１５ 第１の絶縁層
２２ 第２の表示電極
２３ 第２のイットリウム含有層
２４ 第２のエレクトロクロミック層
２５ 第２の絶縁層
３２ 第３の表示電極
３３ 第３のイットリウム含有層
３４ 第３のエレクトロクロミック層

特開２０１２−１２８２１７号公報 特開２０１２−１３７７３６号公報 特許第５００７５２０号公報 特開２００８−１８０９９９号公報

Ｎ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＩＤＷ’０４，１７５３（２００４）

Claims (8)

1. 一対の対向する電極と、
   前記一対の電極の一方に設けられたエレクトロクロミック層と、
   前記対向する電極の間に設けられた電解液層とを備え、
   前記エレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層が設けられた前記電極との間にイットリウムを含む金属酸化物層を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
2. 前記一対の電極は、
   一方が、表示基板と該表示基板上に設けられた表示電極とからなるものであり、
   他方が、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と該対向基板上に設けられた対向電極とからなるものである、
   ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
3. 表示基板と、
   前記表示基板上に設けられ、それぞれ異なる平面に設けられた複数の表示電極と、
   前記複数の表示電極上のそれぞれに設けられた複数のエレクトロクロミック層と、
   前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
   前記対向基板上に設けられた対向電極と、
   前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解液層とを備え、
   前記複数の表示電極と前記複数のエレクトロクロミック層との間の少なくとも一箇所に、イットリウムを含む金属酸化物層を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
4. 前記複数の表示電極と前記対向電極との間には、それぞれ絶縁層が設けられていることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示装置。
5. 前記表示電極及び前記エレクトロクロミック層は、多孔性及び光学透過性を有することを特徴とする請求項３又は４に記載のエレクトロクロミック表示装置。
6. 前記絶縁層は、多孔性及び光学透過性を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のエレクトロクロミック表示装置
7. 前記イットリウムを含む金属酸化物層が、酸化チタン含有層と酸化チタン含有層との間に形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
8. 前記対向基板及び前記対向電極は、画素電極及び駆動回路が形成されたマトリクス表示基板からなることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。

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