KR20170024090A - 일렉트로크로믹 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
한 쌍의 대향하는 전극: 상기 한 쌍의 전극 중 하나에 제공되는 일렉트로크로믹 층; 및 상기 대향하는 전극 사이에 제공되는 전해액 층을 포함하고, 상기 일렉트로크로믹 층과 상기 일렉트로크로믹 층이 제공된 전극 사이에 이트륨 함유 금속 산화물 층이 제공되는 일렉트로크로믹 표시 장치가 제공된다.
Description
본 발명은 일렉트로크로믹 표시 장치에 관한 것이다.
근년, 종이를 대체하는 전자 매체로서 전자 페이퍼에 대한 필요성이 증가하고 있어, 전자 페이퍼의 개발이 활발하다. 이러한 전자 페이퍼와 같은 표시 방식을 실현하는 수단으로서, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이와 같은 자발광 표시 기술이 개발되었고, 이 중 일부는 제품화되었다. 한편, 소비 전력이 낮고 시인성이 우수한 반사형 표시 기술이 차세대 전자 페이퍼의 표시 기술로서 유망시되고 있다.
널리 공지된 반사형 표시 기술은, 대전된 흑백 입자의 위치를 전기장에 의해 반전시키고, 흑백 표시 위치를 스위칭하도록 구성된 전기영동식 방식이며, 이 방식은 전자 서적 단말 등에서 이용되고 있다. 그러나, 종래의 기술은 흑백 표시에 한정되어, 풀 컬러 반사형 표시 기술이 매우 요망된다. 이와 관련하여, 이러한 풀 컬러 반사형 표시 기술로서, 흑백 전기영동식 방식에 RGB (W) 컬러 필터를 중첩시킴으로써 컬러 표시를 실현한 풀 컬러 표시 방식이 공지되어 있다.
그러나, 3색 또는 4색으로 공간이 분할되기 때문에 색 선명도 및 명도가 불량하다는 문제가 있었다.
따라서, 컬러 필터 없는 반사형 표시 소자를 실현하기 위한 유망한 기술로서, 일렉트로크로믹 현상을 이용하는 일렉트로크로믹 표시 방식이 주목되고 있다. 일렉트로크로믹 표시 방식은 높은 색 재현성 및 표시 메모리성을 기대할 수 있다.
일렉트로크로믹 현상은 전압의 인가시 특정 물질이 가역적인 산화-환원 반응을 일으켜 여러가지 색으로 변화하는 현상이다. 일렉트로크로믹 표시 장치는 이러한 일렉트로크로미즘 현상을 일으키는 일렉트로크로믹 화합물의 발색 및 소색(이하, 발소색이라 함)을 이용한 표시 장치이다.
이러한 일렉트로크로믹 표시 장치는, 유기 일렉트로크로믹 화합물의 분자 설계에 의해 여러가지 색을 발색시킬 수 있다는 것, 반사형 표시 장치라는 것, 표시 메모리성을 갖는다는 것, 저전압에서 구동할 수 있다는 것 등의 이유에서 전자 페이퍼 용도의 표시 장치 기술의 유력한 후보이기 때문에, 재료 개발부터 디바이스 설계에 이르기까지 폭넓게 연구 및 개발이 이루어지고 있다.
일렉트로크로믹 표시 장치는 일렉트로크로믹 화합물의 구조에 의해 여러가지 색을 발색시킬 수 있기 때문에 다색 표시 장치로서 기대된다. 일렉트로크로믹 표시 장치는 통상 한쌍의 대향하는 전극에 전류를 인가하고 전극간에 마련된 일렉트로크로믹 화합물의 산화-환원 반응으로 인한 발색 반응을 이용하는 전기화학 소자의 하나이다. 선명한 풀 컬러 표시를 실현시키기 위해서는, 감법 혼색법에 기초한 3원색, 즉, 옐로우, 시안, 및 마젠타를 겹친 구조가 필요하다. 이것의 예로서, 옐로우, 시안, 및 마젠타의 3개의 소자의 적층에 기초한 풀 컬러 표시 기술(다색 표시 기술)이 보고되었다(특허문헌 1 참조).
다색 표시 기술로서, 하나의 표시 기판 상에 복수의 표시 전극층 및 일렉트로크로믹 발색층이 적층된 구성이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4 참조). 또한, 표시 전극에 대향하는 대향 전극으로서 액티브 매트릭스 TFT를 사용하는 일렉트로크로믹 표시 장치가 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 이들 제안은, 3개의 표시 전극이 하나의 액티브 매트릭스 TFT 패널에 의해 스위칭되어, 복수의 표시 전극에 미세한 패터닝이 불필요하고 높은 개구율에서 풀 컬러 표시 화상이 얻어질 수 있다는 것을 특징으로 한다.
그러나, 이들 제안에서, 복수의 표시 전극이 각각의 화소에서 공통이기 때문에, 화소간 크로스토크(색 번짐 및 화상도 열화)를 유도하여 표시 화상이 번지고, 복수의 표시 전극간 크로스토크(복수의 층 사이에서의 혼색)를 유도하여 표시 화상 유지 성능에 문제가 있다. 즉, 층내 및 층간 크로스토크가 문제이다.
또한, 패시브 매트릭스 구동 일렉트로크로믹 표시 장치의 화소간 크로스토크의 발생을 억제하는 방법으로서, 표시 전극과 일렉트로크로믹 층 사이에 산화니켈층을 마련하는 구성이 제안되어 있다(특허문헌 3 및 4 참조). n형 반도체로서 알려진 산화티탄층과 p형 반도체로서 알려진 산화니켈층의 적층에 의해 형성된 다이오드 구조에 의해 일렉트로크로믹 층으로부터의 응답 전압을 시프트시키는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, 반도체 특성이 얻어질 수 있는 산화니켈층은 흑색이어서 색 선명도 및 명도와 같은 표시 품질을 저하시키는 요인이 된다. 따라서, 산화니켈층 자체의 광학 투과성의 개선이 요망된다.
[인용문헌 목록]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 2012-128217호
[특허문헌 2] JP-A 2012-137736호
[특허문헌 3] 일본 특허(JP-B) 5007520호
[특허문헌 4] JP-A 2008-180999호
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] N. Kobayashi et al., Proceeding of IDW' 04,1753 (2004)
본 발명의 과제는, 화소간 크로스토크를 억제할 수 있고 표시 화상의 유지 성능 및 내광성이 우수한 일렉트로크로믹 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 장치는
한 쌍의 대향하는 전극:
상기 한 쌍의 전극 중 하나에 제공되는 일렉트로크로믹 층; 및
상기 대향하는 전극 사이에 제공되는 전해액 층
을 포함하고, 상기 일렉트로크로믹 표시 장치는 이트륨을 함유하는 금속 산화물 층을 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 상기 일렉트로크로믹 층과 상기 일렉트로크로믹 층이 제공된 전극 사이에 제공된다.
본 발명은, 화소간 크로스토크를 억제할 수 있고 표시 화상의 유지 성능 및 내광성이 우수한 일렉트로크로믹 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 일 예의 주요부 확대 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 일렉트로크로믹 표시 장치의 CV 측정 결과 및 반사율 변화의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 5는 일렉트로크로믹 표시 장치의 CV 측정 결과 및 반사율 변화의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 일렉트로크로믹 표시 장치의 CV 측정 결과 및 반사율 변화의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 7은 일렉트로크로믹 표시 장치의 CV 측정 결과 및 반사율 변화의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 일 예의 주요부 확대 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 일렉트로크로믹 표시 장치의 CV 측정 결과 및 반사율 변화의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 5는 일렉트로크로믹 표시 장치의 CV 측정 결과 및 반사율 변화의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 일렉트로크로믹 표시 장치의 CV 측정 결과 및 반사율 변화의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 7은 일렉트로크로믹 표시 장치의 CV 측정 결과 및 반사율 변화의 다른 예를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치에 관해 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명은 이하에 개시되는 실시양태에 한정되지 않으며, 당업자가 상도할 수 있는 범위 내에서 본 발명에 다른 실시양태, 추가, 수정, 삭제 등이 가능하다. 본 발명의 작용 및 효과가 발휘되는 임의의 양태가 본 발명의 범위에 포함된다.
이하의 실시양태에서는, 한 쌍의 전극 중 하나가 표시 기판 및 상기 표시 기판 상에 제공되는 표시 전극으로 이루어지고, 상기 전극들 중 다른 하나가 상기 표시 기판에 대향하여 제공되는 대향 기판 및 상기 대향 기판 상에 제공되는 대향 전극으로 이루어지는 경우를 예로서 설명한다. 그러나, 본 발명의 한쌍의 전극은 이것에 한정되지 않는다.
(제1 실시양태)
본 발명에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 일 실시양태에 관해 설명한다. 본 실시양태에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 도 1의 주요부의 확대 모식도이다.
본 실시양태에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치는, 표시 기판, 상기 표시 기판 상에 제공되는 표시 전극, 상기 표시 전극 상에 제공되는 일렉트로크로믹 층, 상기 표시 기판에 대향하여 제공되는 대향 기판, 상기 대향 기판 상에 제공되는 복수의 대향 전극, 및 상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 제공되는 전해액 층을 포함하고, 이트륨을 함유하는 금속 산화물 층(이트륨 함유 금속 산화물 층)을 또한 포함한다. 금속 산화물 층은 표시 전극과 일렉트로크로믹 층 사이에 있다.
도 1에는 표시 기판(1), 표시 전극(2), 이트륨 함유 금속 산화물 층(3), 일렉트로크로믹 층(4), 백색 반사층(6), 전해액 층(7), 대향 전극(8), 및 대향 기판(9)이 도시되어 있다. 이하, 이트륨 함유 금속 산화물 층을 "이트륨 함유층"이라 칭할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 표시 기판(1) 및 대향 기판(9)은 서로 대향하고 있고, 표시 전극(2), 이트륨 함유층(3), 일렉트로크로믹 층(4), 및 백색 반사층(6)은 표시 기판(1) 상에 형성되어 있다. 복수의 대향 전극(8)이 대향 기판(9) 상에 형성되어 있고, 표시 기판(1)과 대향 기판(9) 사이의 갭은 전해질을 용해시킨 전해액으로 함침되어 전해액 층(7)을 형성한다.
도 2는 점선으로 둘러싸인 도 1의 A 부분의 확대 모식도이다. 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물 층(10a 및 10b)이 이트륨 함유층(3) 상하에 형성되어 있다. 이와 같이, 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물 층 사이에 이트륨 함유층(3)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 제1 실시양태에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 각 구성 요소에 관해 상세히 설명한다.
<표시 기판>
표시 기판(1)은 투명한 재료여야 한다는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의의 표시 기판을 선택할 수 있다. 이의 예는 유리 기판 및 플라스틱 필름을 포함한다. 표시 기판(1)은, 수증기 배리어성, 가스 배리어성, 및 시인성을 높이기 위해, 그 외면 및 내면이 투명 절연층 및 반사방지층으로 코팅될 수 있다.
<표시 전극>
표시 전극(2)은 투명성 및 도전성을 갖는 재료여야 한다는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의의 표시 전극을 선택할 수 있다.
표시 전극(2)의 재료의 예는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐-주석-산화물(ITO), 및 인듐-아연-산화물과 같은 금속 산화물을 포함한다. 표시 전극은 투명성을 갖는 은 나노와이어, 금 나노와이어, 카본 나노튜브, 금속 산화물 등으로 제조된 네트워크 전극일 수 있거나, 이들 재료가 조합된 복합층일 수 있다.
표시 전극(2)의 제조 방법의 예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법을 포함한다.
표시 전극(2)의 재료가 코팅가능한 재료인 경우, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄, 및 잉크젯 인쇄와 같은 각종 인쇄 방법이 이용될 수 있다.
표시 전극(2)의 광학 투과율은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 60% 이상 100% 미만이 바람직하고, 90% 이상 100% 미만이 더 바람직하다. 광학 투과율이 60% 미만이면, 표시 화상이 어둡고, 밝기 및 색 선명성과 같은 표시 성능이 불량하다는 폐해가 발생한다.
표시 전극(2)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, ITO 전극인 경우 10 nm 내지 300 nm가 바람직하다.
표시 전극(2)의 표면 저항율은 응답 속도 및 표시 균일성과 같은 일렉트로크로믹 표시 장치의 표시 성능에 영향을 주는 중요한 요소이다. 표시 전극(2)의 표면 저항율은 일렉트로크로믹 표시 면적에 의존하지만 100 Ω/□ 이하가 바람직하고 10 Ω/□ 이하가 더 바람직하다.
<대향 기판 및 대향 전극>
대향 기판(9)은 투명 또는 불투명일 수 있다. 투명 기판일 경우 유리 기판 및 플라스틱 필름 기판, 불투명 기판일 경우 실리콘 기판 및 스테인레스와 같은 금속 기판, 또는 이들이 적층된 라미네이트를 포함하는 여러 유형의 기판을 대향 기판으로서 이용할 수 있다.
본 실시양태에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치에서, 대향 전극(8)은 화소 전극으로서 기능한다.
대향 전극(8)의 재료는 도전성을 갖는 재료여야 한다는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의의 재료를 선택할 수 있다. 예를 들어, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐 산화주석, 및 인듐 산화아연과 같은 금속 산화물, 아연 및 백금과 같은 금속, 및 카본, 또는 이들 재료가 조합된 복합막을 이용할 수 있다.
대향 전극(8)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 nm 내지 5 μm가 바람직하다.
대향 전극(8)이 산화-환원 반응으로 인해 불가역적으로 부식되지 않도록, 대향 전극(8)을 피복하도록 보호층이 형성될 수 있다.
대향 전극(8)은 화소마다 분리하여 형성될 필요가 있다. 따라서, 대향 전극의 제조 방법은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법과 성막 방법과, 섀도우 마스크법, 포토리소그래피법, 및 리프트 오프법과 같은 각종 패터닝 기술의 조합일 수 있다.
대향 전극(8)의 재료가 코팅가능한 재료인 경우, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄, 및 잉크젯 인쇄와 같은 각종 인쇄 방법이 이용될 수 있다. 이들 방법 중에서 패턴 형성이 불가능한 임의의 방법은 상기 개시한 각종 패터닝 기술과 조합될 수 있어, 적합하게 대향 전극(8)을 형성하는 것이 가능하다.
대향 기판(9) 상에 형성되는 대향 전극(8)은 일렉트로크로믹 표시 장치의 화소 전극으로서 기능한다. 따라서, 대향 기판(9) 및 대향 전극(8)이 화소 전극 및 구동 회로가 형성된 매트릭스 표시 기판으로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도트 매트릭스 표시에 이용되는 액티브 매트릭스 장치 및 패시브 매트릭스 장치가 이용될 수 있다. 이러한 장치 중에서, TFT(Thin Film Transistor)를 이용하는 액티브 매트릭스 TFT가 적합하게 이용될 수 있다.
액티브 매트릭스 TFT의 활성층으로서, 비정질 실리콘 및 폴리실리콘과 같은 실리콘 반도체, 인듐-갈륨-산화아연(IGZO)과 같은 산화물 반도체, 그래핀 및 카본 나노튜브와 같은 카본 반도체, 및 펜타센과 같은 유기 반도체가 이용될 수 있다. 이들 중에서, 비교적 이동도가 높은 저온 폴리실리콘 TFT 및 IGZO-TFT가 적합하게 이용될 수 있다.
<<대향 전극을 피복하는 보호층>>
상기한 대향 전극(8)을 피복하는 보호층의 재료는, 대향 전극(8)의 비가역적 산화-환원 반응으로 인한 부식을 방지하는 역할을 충족할 수 있어야 한다는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않는다. Al2O3 및 SiO2 또는 이들을 함유하는 절연체 재료, 산화아연 및 산화티탄 또는 이들을 함유하는 반도체 재료, 및 폴리이미드와 같은 유기 재료를 포함하는 각종 재료가 이용될 수 있다. 이들 중에서, 가역적인 산화-환원 반응을 나타내는 재료가 바람직하다.
보호층으로서, 산화암모늄주석 및 산화니켈과 같은 도전성 또는 반도전성 금속 산화물의 입자를, 아크릴계, 알키드계, 이소시아네이트계, 우레탄계, 에폭시계, 또는 페놀계 수지와 같은 결착 수지(바인더)에 의해 대향 전극(8) 상에 고정함으로써 얻어지는 것이 알려져 있다.
보호층 형성 방법의 예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법을 포함한다. 보호층의 재료가 코팅가능한 재료인 경우, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄, 및 잉크젯 인쇄와 같은 각종 인쇄 방법이 이용될 수 있다.
보호층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 nm 내지 5 μm가 바람직하다.
<일렉트로크로믹 층>
일렉트로크로믹 층(4)은 도전성 입자 또는 반도전성 입자로 제조되는 다공질 전극, 및 상기 입자에 담지되고 산화-환원 반응에 의해 정색 변화를 나타내는 일렉트로크로믹 재료를 포함한다.
일렉트로크로믹 재료는 무기 일렉트로크로믹 화합물 또는 유기 일렉트로크로믹 화합물일 수 있다. 전기변색을 나타내는 것으로 알려진 도전성 고분자도 이용될 수 있다.
무기 일렉트로크로믹 화합물의 예는 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화이리듐, 및 산화티탄을 포함한다.
유기 일렉트로크로믹 화합물의 예는 비올로겐 유도체, 희토류 프탈로시아닌 유도체, 및 스티릴 유도체를 포함한다.
도전성 고분자의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리아닐린, 또는 이의 유도체를 포함한다.
일렉트로크로믹 층(4)은, 유기 일렉트로크로믹 화합물이 도전성 또는 반도전성 입자에 담지된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 표면에 약 5 nm 내지 50 nm의 입경을 갖는 입자를 소결하고, 입자의 표면에 포스폰산기, 카르복실기, 및 실란올기와 같은 극성기를 갖는 유기 일렉트로크로믹 화합물을 화학적으로 흡착시켜 얻어지는 구조가 바람직하다. 이러한 구조에 의하면 입자의 높은 표면 효과에 의해 효율적으로 유기 일렉트로크로믹 화합물에 전자가 주입될 수 있어, 종래의 일렉트로크로믹 표시 장치보다 빠른 응답이 유도된다.
또한, 입자의 이용에 의해 투명한 막이 표시층으로서 형성될 수 있다. 이로써, 일렉트로크로믹 화합물이 높은 발색 농도를 나타낼 수 있다. 복수 종류의 일렉트로크로믹 화합물을 도전성 또는 반도전성 입자에 담지할 수 있다.
구체적인 예를 이하에 비제한적으로 나타낸다. 폴리머계 또는 색소계 일렉트로크로믹 화합물로서, 저분자량 유기 일렉트로크로믹 화합물 (예컨대, 아조벤젠계, 안트라퀴논계, 디아릴에텐계, 디히드로프로펜계, 디피리딘계, 스티릴계, 스티릴스피로피란계, 스피로옥사진계, 스피로티오피란계, 티오인디고계, 테트라티아풀발렌계, 테레프탈산계, 트리페닐메탄계, 트리페닐아민계, 나프토피란계, 비올로겐계, 피라졸린계, 페나진계, 페닐렌디아민계, 페녹사진계, 페노티아진계, 프탈로시아닌계, 플루오란계, 풀기드계, 벤조피란계, 및 메탈로센계 화합물), 및 도전성 고분자 화합물 (예컨대, 폴리아닐린, 및 폴리티오펜)이 이용될 수 있다. 이들 중에서, 발색 또는 소색 전위가 낮고, 복수의 표시 전극이 존재하는 구성에 있어서도 양호한 색치를 나타내므로, 비올로겐계 화합물 및 디피리딘계 화합물이 바람직하다. 비올로겐계 화합물의 예는, 예컨대, JP-B 3955641호 및 JP-A 2007-171781호에 제시되어 있다. 디피리딘계 화합물의 예는, 예컨대, JP-A 2007-171781호 및 2008-116718호에 제시되어 있다.
이들 중에서, 이하 일반식(1)로 나타내어지는 디피리딘계 화합물이 특히 바람직하다. 이들 재료는 발색 또는 소색 전위가 낮기 때문에, 복수의 표시 전극을 갖도록 구성된 일렉트로크로믹 표시 장치에 있어서도 환원 전위에서 양호한 발색 색치를 나타낸다.
상기 일반식(1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1, 또는 R2, 또는 이들 둘 다가 COOH, PO(OH)2, 및 Si(OCkH2k+1)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
n은 0, 1, 또는 2를 나타낸다. k는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
X는 1가 음이온을 나타낸다. 1가 음이온은, 양이온부와 안정한 쌍을 형성할 수 있어야 한다는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의의 1가 음이온을 선택할 수 있다. 이의 예는 Br 이온(Br－), Cl 이온(Cl－), ClO4 이온(ClO4 －), PF6 이온(PF6 －), 및 BF4 이온(BF4 －) 이온을 포함한다.
A는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 복소환기를 나타낸다.
한편, 금속 착체계 또는 금속 산화물계 일렉트로크로믹 화합물로서는, 산화티탄, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화인듐, 산화이리듐, 산화니켈, 및 프러시안 블루와 같은 무기 일렉트로크로믹 화합물이 이용될 수 있다.
<<유기 일렉트로크로믹 화합물이 담지된 도전성 또는 반도전성 입자>>
도전성 또는 반도전성 입자는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의의 입자를 선택할 수 있다. 그러나, 금속 산화물이 바람직하다.
금속 산화물로서, 주성분으로서, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화붕소, 산화마그네슘, 티탄산스트론튬, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 산화칼슘, 페라이트, 산화하프늄, 산화텅스텐, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화코발트, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, 알루미노규산, 인산칼슘, 또는 알루미노규산염을 함유하는 금속 산화물이 이용될 수 있다.
이들 금속 산화물은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 전기 도전성과 같은 전기적 특성 및 광학적 성질과 같은 물리적 특성으로 인해, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘, 산화인듐, 및 산화텅스텐, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종은 발색 및 소색의 응답 속도에 있어 우수한 다색 표시를 가능하게 한다. 특히, 산화티탄은 발색 및 소색의 응답 속도에 있어 더 우수한 다색 표시를 가능하게 한다.
도전성 또는 반도전성 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 일렉트로크로믹 화합물을 효율적으로 담지하기 위하여 단위체적당 큰 표면적(이하, "비표면적"이라 일컬어질 수 있음)을 갖는 형상이 이용된다. 예를 들어, 입자가 나노입자의 집합체인 경우, 큰 비표면적을 갖기 때문에, 더 효율적으로 일렉트로크로믹 화합물을 담지할 수 있고, 이것은 발색 및 소색 사이의 표시 콘트라스트 비에 있어 우수한 다색 표시가 가능하다.
일렉트로크로믹 층(4)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 nm 내지 5 μm가 바람직하다.
<이트륨 함유 금속 산화물 층>
본 실시양태에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치는 이트륨을 함유하는 금속 산화물 층(이트륨 함유층이라고 칭함)을 표시 전극(2)과 일렉트로크로믹 층(4) 사이에 포함한다. 즉, 이트륨 함유층(3)은 적어도 산화이트륨을 함유한다.
상기 개시한 바와 같이, 이트륨 함유층(3)은 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물 층(10a 및 10b) 사이에 형성되어 있는 것이 바람직하다(도 2). 이러한 구성은 일렉트로크로믹 층의 발색/소색 전위의 제어를 용이하게 하고, 표시 품질의 저하 없이 밝고 선명한 표시를 가능하게 한다. 이하, 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물 층은 "산화티탄 함유층"이라 일컬어질 수 있는데, 양자는 동일한 것을 나타내는 용어이다. 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 산화티탄 함유층(10a 및 10b)은 산화티탄을 주성분으로서 함유하며, 스퍼터링 등에 의해 형성될 수 있다.
산화티탄 함유층 중의 산화티탄의 함량은 바람직하게는 50 몰% 내지 100 몰%, 더 바람직하게는 50 몰% 내지 90 몰%이다. 상기 함량이 100 몰%를 초과하는 경우, RF 스퍼터링은 이상 방전으로 인해 떨어질 수 있다.
산화티탄 함유층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 nm 내지 100 nm가 바람직하다.
이트륨은 알루미늄 및 철과 함께 가넷이라 불리는 복합 산화물을 생성하는 것으로 알려져 있다. 가넷도 적합하게 사용될 수 있다. 이트륨 함유층(3)은 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화붕소, 산화마그네슘, 티탄산스트론튬, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 산화칼슘, 페라이트, 산화하프늄, 산화텅스텐, 산화구리, 산화니켈, 산화코발트, 산화바륨, 산화스트론튬, 또는 산화바나듐의 층이거나, 또는 2종 이상의 이들 산화물을 함유하는 혼합물 층일 수 있다.
산화이트륨의 밴드갭은 약 6 eV이고, 표시 전극(2)으로부터 일렉트로크로믹 층(4)으로의 전하 주입 장벽이 된다. 이것은 일렉트로크로믹 층(4)의 발색/소색 전위의 역치를 시프트시키는 효과를 제공한다.
이트륨 함유층(3) 중의 산화이트륨의 함량은 바람직하게는 10 몰% 이상, 더 바람직하게는 20 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 몰% 내지 100 몰%이다. 상기 함량이 10 몰% 미만인 경우, 다른 원소가 더 영향을 미치게 되어, 일렉트로크로믹 층(4)으로의 전하 주입을 억제할 수 없는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이트륨 함유층(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 nm 내지 50 nm가 바람직하다. 상기 두께가 50 nm를 초과하는 경우, 이트륨 함유층은 절연 저항이 될 수 있어, 표시 전극으로부터 일렉트로크로믹 층으로의 전하 주입을 저해하여 발색/소색 전위가 과도하게 높아진다.
본 실시양태의 일렉트로크로믹 표시 장치는 표시 전극(2) 및 복수의 대향 전극(8)의 쌍으로 구성되어 있고, 대향 전극(8) 중 몇몇 선택적인 것들을 구동시키고 구동된 대향 전극(8)에 상응하는 패턴을 표시 전극(2)에 표시할 수 있다. 일렉트로크로믹 층(4)의 구동된 대향 전극(8)에 대향하는 위치에서 일렉트로크로믹 분자의 환원 반응이 일어나고, 그 결과로서 패턴이 표시된다.
종래 기술에 따르면, 표시 전극(2) 및 일렉트로크로믹 층(4)은 인접하는 대향 전극(8) 사이에서 서로 전기적으로 연속적이어서, 국소적 환원 반응의 전하가 경시적으로 표시 전극(2) 및 일렉트로크로믹 층(4)으로 방출되고, 이로써 표시된 화상이 확산된다. 확산 속도는 표시 전극(2) 및 일렉트로크로믹 층(4)의 전기 저항율에 의존하며, 표시 전극(2)을 통한 확산이 매우 크다는 것이 발견되었다.
이에 대하여, 이트륨 함유 금속 산화물 층(3)(이트륨 함유층)이 제공되는 경우, 국소적 환원 반응이 일어난 일렉트로크로믹 층(4)으로부터 표시 전극(2)으로 전하가 방출되는 것을 방지하는 "장벽"이 존재한다. 따라서, 본 발명의 효과 중 하나, 즉, 인접하는 대향 전극(8)에 대향하는 일렉트로크로믹 층(4)의 부분으로 표시 화상의 번짐(즉, 화소간 크로스토크)을 억제하는 것이 달성될 수 있어, 표시 화상 유지 성능이 우수한 일렉트로크로믹 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 이트륨의 사용은 니켈을 사용할 때 종종 일어나는 흑색화 없이 우수한 내광성을 제공한다.
<전해액 층>
전해액 층(7)에 함유되는 전해액은 전해질 및 이 전해질을 용해시키기 위한 용매로 구성된다. 전해액은 표시 기판(1)과 대향 기판(9)의 접합시 표시 전극(2) 및 일렉트로크로믹 층(4)의 표시 기판(1) 측에 제작된 층에 함침될 수 있다.
별법으로, 표시 전극(2) 및 일렉트로크로믹 층(4)의 제작 단계에서 전해질을 이들 층에 분산 분포시킬 수 있고, 표시 기판(1)과 대향 기판(9)을 접합할 때에 용매만을 함침시킬 수 있다. 이 방법에 의하면, 전해액의 삼투압에 의해 각 층에의 함침 속도를 향상시킬 수 있다.
전해액으로서, 이온 액체와 같은 용융염을 함유하는 액체 전해질, 고체 전해질을 용매에 용해하여 얻은 용액 등이 이용될 수 있다.
전해질의 재료로서는, 예를 들어, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염과 같은 무기 이온염, 4급 암모늄염, 및 산류 또는 알칼리류 지지 전해질이 이용될 수 있다. 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, 및 Mg(BF4)2를 포함한다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이온 액체는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 이온 액체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 일부 유기 이온 액체는 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에서 액체인 분자 구조를 가져 바람직하다.
분자 구조로서 양이온 성분의 예는 N,N-디메틸이미다조 염, N,N-메틸에틸이미다조 염, 및 N,N-메틸프로필이미다조 염과 같은 이미다조 유도체; 피리디늄 유도체와 같은 방향족 시리즈의 염(예컨대, N,N-디메틸피리디늄 염, 및 N,N-메틸프로필피리디늄 염); 및 테트라알킬암모늄과 같은 지방족 4급 암모늄계 화합물(예컨대, 트리메틸프로필암모늄 염, 트리메틸헥실암모늄 염, 및 트리에틸헥실암모늄 염)을 포함한다.
분자 구조로서 바람직한 음이온 성분은 대기 조건에서의 안정성 면에서 불소를 함유하는 화합물이며, 예는 BF4 －, CF3SO3 －, PF4 －, 및 (CF3SO2)2N－을 포함한다.
이들 양이온 성분과 음이온 성분의 임의의 조합에 기초하는 개시된 이온 액체를 사용할 수 있다.
용매의 예는 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 술포란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜, 및 알콜을 포함한다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 이들 중 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
전해액은 저점성 액체일 필요는 없고, 겔형, 고분자 가교형, 및 액정 분산형과 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다. 전해액은 소자 강도 향상, 신뢰성 향상, 및 발색 확산 방지 면에서 겔형 및 고체형인 것이 바람직하다.
고체화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전해질과 용매를 폴리머 수지 중에 유지하는 것이 바람직한데, 이로써 높은 이온 전도도 및 고체 강도를 얻을 수 있기 때문이다.
폴리머 수지는, 열중합 또는 용매 증발에 의해 박막을 형성하는 방법보다 더 저온에서 더 단시간에 소자를 제조할 수 있기 때문에, 광경화성 수지인 것이 바람직하다.
<백색 반사층>
백색 반사층(6)은, 예를 들어, 백색 안료 입자가 분산된 수지를 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
백색 반사층(6)에 함유되는 백색 안료 입자의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의의 재료를 선택할 수 있다. 이의 예는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 실리카, 산화세슘, 및 산화이트륨을 포함한다.
백색 안료 입자가 분산되는 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 및 폴리아미드 수지와 같은 각종 고분자 수지 재료를 사용할 수 있다.
백색 반사층(6)의 형성 방법으로서는, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄, 및 잉크젯 인쇄와 같은 각종 인쇄 방법이 이용될 수 있다.
백색 반사층(6)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 μm 내지 20 μm가 바람직하다.
(제2 실시양태)
이어서, 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 다른 실시양태에 관해 설명한다. 상기 개시한 실시양태와 동일한 것들에 관한 설명은 생략한다. 도 3은 본 실시양태에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치의 모식도이다.
본 실시양태에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치는, 표시 기판, 상기 표시 기판 상에 제공되고 각각 상이한 평면에 제공되는 복수의 표시 전극, 상기 복수의 표시 전극 상에 각각 제공되는 복수의 일렉트로크로믹 층, 상기 표시 기판에 대향하여 제공되는 대향 기판, 상기 대향 기판 상에 형성되는 대향 전극, 및 상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 제공되는 전해액 층을 포함하고, 이트륨을 함유하는 금속 산화물 층(이트륨 함유 금속 산화물 층)을 또한 포함한다. 금속 산화물 층은 복수의 표시 전극과 복수의 일렉트로크로믹 층 사이의 적어도 일부분에 존재한다.
복수의 표시 전극과 대향 전극 사이에 각각 절연층이 제공되어 있는 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시양태에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치는 서로 대향하는 표시 기판(1)과 대향 기판(9)을 포함한다.
제1 표시 전극(12), 제1 이트륨 함유 금속 산화물 층(13), 및 제1 일렉트로크로믹 층(14)은 표시 기판(1)에 가까운 측에 형성되어 있다. 제1 절연층(15)은 제1 일렉트로크로믹 층(14) 상에 형성되어 있다.
제2 표시 전극(22)은 제1 절연층(15) 상에 형성되어 있고, 제2 이트륨 함유 금속 산화물 층(23) 및 제2 일렉트로크로믹 층(24)은 제2 표시 전극(22) 상에 형성되어 있다. 제2 절연층(25)은 제2 일렉트로크로믹 층(24) 상에 형성되어 있다.
제3 표시 전극(32)은 제2 절연층(25) 상에 형성되어 있고, 제3 이트륨 함유 금속 산화물 층(33) 및 제3 일렉트로크로믹 층(34)은 제3 표시 전극(32) 상에 형성되어 있다. 백색 반사층(6)은 제3 일렉트로크로믹 층(34) 상에 형성되어 있다.
복수의 대향 전극(8)은 대향 기판(9)의 표면에 형성되어 있다. 이와 같이, 복수의 표시 전극과 대향 전극(8) 사이에 각각 절연층이 제공되어 있는 것이 바람직하다. 전해액 층(7)은 표시 기판(1)과 대향 기판(9) 사이에 형성되어 있다.
이하, 제1, 제2, 및 제3 이트륨 함유 금속 산화물 층을 각각 제1, 제2, 및 제3 이트륨 함유층이라 칭할 수 있다. 제2 및 제3 일렉트로크로믹 층은 중간 일렉트로크로믹 층이라 일컬어질 수 있고, 제2 및 제3 표시 전극은 중간 표시 전극이라 일컬어질 수 있다.
<이트륨 함유 금속 산화물 층>
제1 실시양태에서와 같은 이트륨 함유층을 본 실시양태의 이트륨 함유층으로서 이용할 수 있다.
본 실시양태에서, 이트륨 함유층은 복수의 표시 전극과 일렉트로크로믹 층 사이의 적어도 1개소에 제공되어 있으면 된다. 즉, 도 3에서, 제1 이트륨 함유층(13), 제2 이트륨 함유층(23), 및 제3 이트륨 함유층(33) 중 임의의 하나가 제공되어 있으면 된다. 본 실시양태에서, 이들 이트륨 함유층 중 2개가 제공되어 있는 것이 바람직하고, 이들 중 3개가 제공되어 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 복수의 표시 전극과 일렉트로크로믹 층 사이의 모든 갭에 이트륨 함유층이 제공되어 있는 것이 바람직한데, 이로써 층내 및 층간 크로스토크를 더 잘 억제할 수 있다.
본 실시양태의 일렉트로크로믹 표시 장치에서, 이트륨 함유층은 제1 실시양태의 일렉트로크로믹 표시 장치에서와 같이 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물 층 사이에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 개시된 바와 같이 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물 층은 산화티탄 함유층이라 칭해진다. 이트륨 함유층을 산화티탄 함유층 사이에 형성함으로써, 복수의 일렉트로크로믹 층(4) 적층된 경우에도 표시 품질의 손상 없이 밝고 선명한 화상을 표시할 수 있다.
본 실시양태에서, 도시되어 있지는 않으나, 제1 및 제2 산화티탄 함유층은 제1 이트륨 함유층(13)의 상하에 형성되고, 제1 산화티탄 함유층, 제1 이트륨 함유층(13), 및 제2 산화티탄 함유층이 이 순서로 적층되는 것이 바람직하다.
제2 이트륨 함유층(23)에 대해서도 마찬가지로, 제3 및 제4 산화티탄 함유층이 제2 이트륨 함유층(23)의 상하에 형성되고, 제3 산화티탄 함유층, 제2 이트륨 함유층(23), 및 제4 산화티탄 함유층이 이 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 제3 이트륨 함유층(33)에 대해서도 마찬가지로, 제5 및 제6 산화티탄 함유층이 제3 이트륨 함유층(33)의 상하에 형성되고, 제5 산화티탄 함유층, 제3 이트륨 함유층(33), 및 제6 산화티탄 함유층이 이 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
제1 실시양태에서 사용되는 것과 동일한 산화티탄 함유층이 이들 산화티탄 함유층으로서 이용될 수 있다. 제1 내지 제6 산화티탄 함유층을 모두 형성하는 것이 필수는 아니다. 그러나, 제1 내지 제6 산화티탄 함유층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 실시양태의 일렉트로크로믹 표시 장치는 복수의 일렉트로크로믹 층을 포함하므로, 다색 표시를 실현할 수 있다. 도 3은 3개의 일렉트로크로믹 층이 존재하는 예를 도시한다. 그러나, 이것은 한정적인 것이 아니며, 3 이상의 일렉트로크로믹 층이 존재할 수 있다. 이 경우, 이트륨 함유층, 일렉트로크로믹 층, 및 절연층이 이 순서로 표시 전극 상에 형성되기만 하면 된다.
<중간 표시 전극>
본 발명에서, 복수의 표시 전극 중에서, 표시 기판(1)에 접하고 있는 제1 표시 전극(12) 이외의 표시 전극을 중간 표시 전극이라 칭할 수 있다. 즉, 본 실시양태에서, 제2 표시 전극(22) 및 제3 표시 전극(32)을 중간 표시 전극이라 칭할 수 있다. 상기 개시된 표시 전극(2)과 동일한 표시 전극이 중간 표시 전극으로서 이용될 수 있고, 중간 표시 전극은 투명성 및 도전성을 갖는 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
본 실시양태에서, 중간 표시 전극은 적어도 이온 투과성을 가진다. 진공 성막법 또는 각종 인쇄법에 의해 형성된 중간 표시 전극 중에서, 이온 투과성이 불량한 것들은, 미세한 관통구를 마련함으로써, 이온 투과성을 보충할 수 있다.
중간 표시 전극에 미세한 관통구를 제공하는 방법으로서는 공지된 형성 방법을 이용할 수 있다.
(1) 중간 표시 전극의 형성 전에 하지층으로서 요철을 갖는 층을 형성하고 이것을 요철을 갖는 중간 표시 전극으로서 이용하는 방법.
(2) 중간 표시 전극의 형성 전에 마이크로필러와 같은 돌출형 구조체를 형성하고 표시 전극 형성 전에 이 돌출형 구조체를 제거하는 방법.
(3) 중간 표시 전극의 형성 전에 발포성 고분자량 중합체 등을 분포시키고 중간 표시 전극의 형성 후 가열, 탈기, 또는 임의의 이러한 처리에 의해 상기 중합체를 발포시키는 방법.
(4) 직접 중간 표시 전극에 각종 방사선을 조사하여 세공을 형성하는 방법.
중간 표시 전극에 형성되는 미세 관통구의 공경은 바람직하게는 0.01 μm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 5 μm이다. 관통구의 공경이 0.01 μm 미만인 경우, 이온 투과성이 감소되는 문제가 발생할 수 있다. 관통구의 공경이 100 μm를 초과하는 경우, 가시 레벨의 크기(즉, 통상의 디스플레이에서는 1 화소 전극 레벨의 크기)를 가지며, 미세 관통구 바로 위의 표시 성능에 문제를 일으킬 수 있다.
중간 표시 전극의 표면적에 대한 미세 관통구의 개공 면적의 비(즉, 개공 밀도)는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 0.01% 내지 40%가 바람직하고, 20% 내지 40%가 더 바람직하다. 개공 밀도가 40%를 초과하는 경우, 중간 표시 전극의 표면 저항이 높아, 중간 표시 전극이 없는 면적이 넓어지는 것에 의한 발색/소색 표시 결함을 발생시킬 수 있다. 한편, 개공 밀도가 0.01% 미만인 경우, 전해질의 이온 투과성이 불량하여, 마찬가지로 발색/소색 표시 결함을 발생시킬 수 있다.
<중간 일렉트로크로믹 층>
본 발명에서, 복수의 일렉트로크로믹 층 중, 제1 일렉트로크로믹 층(14) 이외의 일렉트로크로믹 층을 중간 일렉트로크로믹 층이라 칭할 수 있다. 즉, 본 실시양태에서는, 제2 일렉트로크로믹 층(24) 및 제3 일렉트로크로믹 층(34)을 중간 일렉트로크로믹 층이라 칭할 수 있다.
제1 내지 제3 일렉트로크로믹 층은 상기 개시한 일렉트로크로믹 층(4)에 대한 것과 동일한 재료 및 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 중간 일렉트로크로믹 층이 전해액 이온 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 일렉트로크로믹 층(4)과 마찬가지로 중간 일렉트로크로믹 층은 유기 일렉트로크로믹 화합물이 도전성 또는 반도전성 입자에 담지된 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
중간 일렉트로크로믹 층은 제1 일렉트로크로믹 층(14)과 상이한 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써 다색 표시가 가능해진다. 또한, 제1 내지 제3 일렉트로크로믹 층의 일렉트로크로믹 화합물이 유사한 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유사성에 의해 표시 전극 및 중간 표시 전극이 균일한 발색/소색 전위를 갖게 할 수 있어, 동일한 전해질에 의해 발색 및 소색을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 개시한 바와 같이, 표시 전극 및 일렉트로크로믹 층이 다공성 및 광학 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 중간 표시 전극 및 일렉트로크로믹 층이 다공성 및 광학 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
다공성은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 공경 및 개공 밀도를 다음과 같이 조절하는 것이 바람직하다.
미세 관통구의 공경은 바람직하게는 0.01 μm 내지 100 μm이고, 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 5 μm이다.
중간 표시 전극의 표면적에 대한 미세 관통구의 개공 면적의 비(즉, 개공 밀도)는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.01% 내지 40%가 바람직하고, 20% 내지 40%가 더 바람직하다.
광학 투과성으로서는, 광학 투과율을 다음과 같이 조절하는 것이 바람직하다.
광학 투과율은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 60% 이상 100% 미만이 바람직하고, 90% 이상 100% 미만이 더 바람직하다.
<절연층>
상기 개시한 바와 같이, 복수의 표시 전극과 대향 전극(8) 사이에 각각 절연층을 제공하는 것이 바람직하다. 본 실시양태에서, 제1 절연층(15) 및 제2 절연층(25)이 도시되어 있다. 제1 절연층(15) 또는 제2 절연층(25)은, 제1 표시 전극(12)과 제2 표시 전극(22) 또는 제2 표시 전극(22)과 제3 표시 전극(32)이 전기적으로 절연되게 이들을 분리하도록 구성된다.
대향 전극(8)에 대한 전위를 독립적으로 제어하기 위하여, 제1 표시 전극(12), 제2 표시 전극(22), 및 제3 표시 전극(32)을 전기적으로 절연되게 형성할 필요가 있다. 표시 전극간 절연성은 일렉트로크로믹 층의 두께에 의해 제어될 수 있으나, 표시 전극간 절연성은 절연층의 형성에 의해 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 도 3에는 도시되어 있지 않지만, 제4 표시 전극 및 제4 일렉트로크로믹 층을 추가로 제공하는 경우, 중간 표시 전극 사이의 절연성을 보상하기 위해 인접하는 중간 표시 전극 사이에 절연층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층의 재료는 다공질이어야 한다는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 다공성 및 광학 투과성을 갖는 재료가 바람직하다. 또한, 절연성이 높고 내구성이 높고 성막성이 우수한, 유기 재료, 무기 재료, 또는 이들의 복합체가 바람직하다.
절연층 형성 방법으로서는, 소결법(즉, 고분자 입자 또는 무기 입자를 바인더 등에 첨가하여 입자들을 부분적으로 용착시키고 입자들간에 생성된 공극을 이용하는 방법), 추출법(즉, 용매에 가용성인 유기 또는 무기 재료 및 용매에 불용성인 바인더 등으로부터 매트릭스 층을 형성한 다음 유기 또는 무기 재료를 용매로 용해시켜 세공을 생성하는 방법), 가열 또는 탈기에 의해 고분자량 중합체를 발포시키는 발포법, 양용매 및 빈용매를 조작하여 중합체 혼합물 중에 상 분리를 일으키는 상전환법, 및 방사선 노출에 의해 세공을 형성하는 방사선 조사법과 같은 공지된 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 금속 산화물 입자(예컨대, SiO2 입자, 및 Al2O3 입자) 및 수지 결착제로 구성되는 수지 혼합물 입자막, 다공성 유기막(예컨대, 폴리우레탄 수지, 및 폴리에틸렌 수지), 및 다공질 막 상에 형성된 무기 절연 재료 막이 적합하게 이용될 수 있다.
절연층을 구성하는 금속 산화물 입자의 입경은 바람직하게는 5 nm 내지 300 nm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 80 nm이다. 입경은 전해액 침투성을 제공하기 위해 다공성을 가능하게 하는 크기인 것이 바람직하다. 더 큰 공극율을 제공하기 위하여 더 큰 입경을 갖는 금속 산화물 입자가 더 바람직하다.
여기서, 절연층 상에 형성되는 표시 전극층의 도전성을 위해서는, 작은 입경의 금속 산화물 입자로 형성되는 평탄한 절연층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 비구형 금속 산화물 입자, 침상, 염주상, 또는 쇄상의 금속 산화물 입자는 높은 공극율로 인해 전해액 침투성에 유리하다. 즉, 이들 금속 산화물 입자의 적층체 또는 복합체에 의해 높은 공극율 및 평탄성을 실현하는 절연층이 특히 유리하다.
절연층을 무기막과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 추후 제2 표시 전극(22) 또는 제3 표시 전극(32)을 형성할 때에, 이미 형성된 임의의 절연층 또는 일렉트로크로믹 층에의 손상을 감소시키는 효과를 가진다.
무기막의 재료로서는, 적어도 ZnS를 함유하는 재료가 바람직하다. ZnS는 일렉트로크로믹 층 등을 손상시키지 않고 고속으로 스퍼터링에 의해 성막될 수 있다는 이점이 있다.
주성분으로서 ZnS을 함유하는 재료의 예는 ZnS-SiO2, ZnS-SiC, ZnS-Si, 및 ZnS-Ge을 포함한다. 형성시 절연층의 결정성이 양호한 상태로 유지되도록 ZnS 함량은 바람직하게는 50 몰% 내지 90 몰%이다. 따라서, ZnS-SiO2 (몰비 8/2), ZnS-SiO2 (몰비 7/3), ZnS, 및 ZnS-ZnO-In2O3-Ga2O3 (몰비 60/23/10/7)이 더 바람직하다.
이러한 절연층 재료의 사용은, 박막으로 양호한 절연 효과를 얻을 수 있을 수 있고 다층화로 인한 막 강도 저하 및 막 박리를 방지할 수 있다.
절연층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10 nm 내지 2 μm이다.
<전해액 층>
본 실시양태에서, 제1 실시양태에서와 동일한 전해액 층을 전해액 층(7)으로서 사용할 수 있다.
본 실시양태의 전해액 층(7)은 제1 및 제2 절연층, 제1 내지 제3 일렉트로크로믹 층, 제1 내지 제3 표시 전극, 및 대향 전극(8) 중 임의의 것, 또는 이들 모두에 걸쳐 함침된다.
<백색 반사층>
본 실시양태에서, 제1 실시양태에서와 동일한 백색 반사층을 백색 반사층(6)으로서 사용할 수 있다.
<그 밖의 층>
본 실시양태에서, 상기 개시한 것들 외에 다른 층들이 존재할 수 있다. 다른 층들의 예는, 흠, 박리 등으로 인한 결함을 방지하기 위한 하드 코트층, 및 반사를 억제하기 위한 AR(Anti-Reflection) 코트층을 포함한다.
하드 코트층은 용액의 코팅에 의해 형성된다. 그 재료는 특별히 한정되지 않으며, UV-경화성 수지, 열경화성 수지, 및 일반적인 광학 부재용 하드 코트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 개시한 하드 코트 재료 및 AR 코트 재료만으로 층을 형성할 수 있다.
(일렉트로크로믹 표시 장치의 제조 방법)
본 발명의 일렉트로크로믹 표시 장치의 제조 방법은 적어도 표시 전극을 표시 기판 상에 형성하는 단계, 이트륨 함유 금속 산화물 층을 표시 전극 상에 형성하는 단계, 일렉트로크로믹 층을 이트륨 함유 금속 산화물 층 상에 형성하는 단계, 복수의 대향 전극을 표시 기판과 대향하는 대향 기판 상에 형성하는 단계, 및 전해액 층을 표시 기판과 대향 기판 사이에 형성하는 단계를 포함한다.
이트륨 함유 금속 산화물 층을 표시 전극 상에 형성하는 단계에서, 산화티탄 함유층을 표시 전극 상에 형성하고, 이트륨 함유 금속 산화물 층을 산화티탄 함유층 상에 형성하며, 산화티탄 함유층을 이트륨 함유 금속 산화물 층 상에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일렉트로크로믹 표시 장치의 제조 방법에 따르면, 간편한 방법에 의해 층내 및 층간 크로스토크를 억제할 수 있는 일렉트로크로믹 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<일렉트로크로믹 표시 장치의 제조>
도 1 및 도 2에 나타내는 실시예 1의 일렉트로크로믹 표시 장치를 이하에 개시하는 바와 같이 제조하였다.
-표시 전극, 이트륨 함유 금속 산화물 층, 및 일렉트로크로믹 층의 제조-
표시 기판(1)인 40 mm × 40 mm 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO (인듐-주석-산화물) 막을 20 mm × 20 mm 영역 및 그 리드(lead) 부분에 금속 마스크를 통해 형성하여 표시 전극(2)을 제조하였다.
이어서, 두께 100 nm의 제1 산화티탄 함유층(10a), 이트륨 함유 금속 산화물 층(3)으로서 두께 5 nm의 산화이트륨(Y2O3) 층(산화이트륨 함량 100 몰%), 및 두께 10 nm의 제2 산화티탄 함유층(10b)을 스퍼터링에 의해 표시 전극(2) 상에 순차 형성하였다.
이어서, 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제2 산화티탄 함유층(10b) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 마젠타 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(1-페닐-1H-피롤-2,5-디일)비스(1-(4-(포스포노메틸)벤질)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 일렉트로크로믹 층(4)을 형성하였다. 일렉트로크로믹 층(4)의 두께는 약 1 μm였다.
-백색 반사층의 제조-
이어서, 백색 산화티탄 입자 분산액(산화티탄 입자(CR50, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd사 제조): 45 질량%, 수계 폴리에스테르계 우레탄 수지(HW350, DIC Corporation사 제조): 5 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 90 질량%)를 스핀 코팅에 의해 일렉트로크로믹 층(4) 상에 도포하여, 두께 5 ㎛의 백색 반사층(6)을 형성함으로써, 표시 기판(1)을 제조하였다.
-대향 기판의 제조-
대향 기판(9)인 40 mm × 40 mm 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 3개의 7 mm × 15 mm 영역 및 그 각각의 리드 부분에 금속 마스크를 통해 형성하여 대향 전극(8)을 제조하였다.
보호층으로서, 20 nm의 평균 입경을 갖는 산화안티몬주석 입자 분산액(Mitsubishi Materials Corporation사 제조, 산화안티몬주석 입자 고형분 농도: 5 질량%, 수계 폴리에스테르계 우레탄 수지(HW350, DIC Corporation사 제조): 5 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 90 질량%)을 스핀 코팅에 의해 대향 전극(8) 상에 도포하여, 두께 250 nm의 보호층을 형성함으로써, 대향 기판(9)을 제조하였다.
-일렉트로크로믹 표시 장치의 제조-
전해질로서 과염소산 테트라부틸암모늄, 용매로서 디메틸술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량: 200), 및 UV-경화성 접착제(PTC10, Jujo Chemical Co., Ltd사 제조)를 1.2:5.4:6:16의 비로 혼합하여 전해액을 준비하고, 대향 기판(9) 상에 적하 도포하였다. 이 후, 대향 기판(9)을 표시 기판(1)과 겹치고, 대향 기판(9) 측으로부터 UV 조사에 의한 경화에 의해 표시 기판(1)과 접합시킴으로써, 실시예 1의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하였다. 비드 스페이서를 전해액 층(7)에 0.2 질량%의 양으로 혼합함으로써 전해액 층(7)의 두께를 10 μm로 설정하였다.
(비교예 1)
<일렉트로크로믹 표시 장치의 제조>
이하 개시하는 바와 같이 이트륨 함유 금속 산화물 층(3)을 마련하지 않은 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 1의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하였다.
-표시 전극 및 일렉트로크로믹 층의 제조-
표시 기판(1)인 40 mm × 40 mm 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 20 mm × 20 mm 영역 및 그 리드 부분에 금속 마스크를 통해 형성하여 표시 전극(2)을 제조하였다.
이어서, 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 표시 전극(2) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 마젠타 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(1-페닐-1H-피롤-2,5-디일)비스(1-(4-(포스포노메틸)벤질)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 일렉트로크로믹 층(4)을 형성하였다. 일렉트로크로믹 층(4)의 두께는 약 1 μm였다.
(비교예 2)
<일렉트로크로믹 표시 장치의 제조>
이하 개시하는 바와 같이 이트륨을 포함하지 않는 금속 산화물 층을 마련한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 2의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하였다. ZnS-SiO2 층을 이트륨 함유층(3) 대신 형성하였다.
-표시 전극, 금속 산화물 층, 및 일렉트로크로믹 층의 제조-
표시 기판(1)인 40 mm × 40 mm 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 20 mm × 20 mm 영역 및 그 리드 부분에 금속 마스크를 통해 형성하여 표시 전극(2)을 제조하였다.
이어서, 두께 10 nm의 제1 산화티탄 함유층(10a), (이트륨 불포함) 금속 산화물 층으로서 두께 10 nm의 ZnS-SiO2 층(산화이트륨 함량 100 몰%), 및 두께 10 nm의 제2 산화티탄 함유층(10b)을 스퍼터링에 의해 표시 전극(2) 상에 순차 형성하였다. ZnS-SiO2 층의 형성에 사용된 스퍼터링 타겟의 조성비는 ZnS:SiO2 = 80 몰% : 20 몰%였다.
이어서, 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제2 산화티탄 함유층(10b) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 마젠타 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(1-페닐-1H-피롤-2,5-디일)비스(1-(4-(포스포노메틸)벤질)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 일렉트로크로믹 층(4)을 형성하였다. 일렉트로크로믹 층(4)의 두께는 약 1 μm였다.
(비교예 3)
<일렉트로크로믹 표시 장치의 제조>
이하 개시하는 바와 같이 이트륨을 포함하지 않는 금속 산화물 층을 마련한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 3의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하였다. Bi2O3-B2O3 층을 이트륨 함유 금속 산화물 층 대신 형성하였다.
-표시 전극, 금속 산화물 층, 및 일렉트로크로믹 층의 제조-
표시 기판(1)인 40 mm × 40 mm 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 20 mm × 20 mm 영역 및 그 리드 부분에 금속 마스크를 통해 형성하여 표시 전극(2)을 제조하였다.
이어서, 두께 10 nm의 제1 산화티탄 함유층(10a), (이트륨 불포함) 금속 산화물 층으로서 두께 10 nm의 Bi2O3-B2O3 층, 및 두께 10 nm의 제2 산화티탄 함유층(10b)을 스퍼터링에 의해 표시 전극(2) 상에 순차 형성하였다. Bi2O3-B2O3 층의 형성에 사용된 스퍼터링 타겟의 조성비는 Bi2O3-B2O3 = 66.6 몰% : 33.4 몰%였다.
이어서, 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제2 산화티탄 함유층(10b) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 마젠타 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(1-페닐-1H-피롤-2,5-디일)비스(1-(4-(포스포노메틸)벤질)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 일렉트로크로믹 층(4)을 형성하였다. 일렉트로크로믹 층(4)의 두께는 약 1 μm였다.
(평가)
상기와 같이 제조한 실시예 1 및 비교예 1, 2 및 3의 일렉트로크로믹 표시 장치에 관해, 전기광학 특성, 표시 화상 유지 성능, 및 내광성을 이하 개시하는 바와 같이 평가하였다.
<전기광학 특성의 평가>
표시 전극(2)을 작용 전극으로서 사용하고, 3개의 대향 전극(8) 중 하나를 참조 전극 및 대향 전극으로서 사용하여 사이클릭 볼타메트리(CV)법에 따라 전기광학 특성을 평가하였다. 동시에, 550 nm의 파장을 갖는 반사광 강도를 측정함으로써 광학 특성을 평가하였다.
측정에는, 전기화학 분석기 ALS660C (BAS (Bioanalytical Systems) Inc사 제조) 및 분광기 USB4000 (Ocean Optics, Inc사 제조)을 사용하였다. 반사광의 강도로서, 표준 백색판(Japan Color Research Institute사 제조)으로부터의 반사율을 100%로 하였다.
CV 측정을 0.5 V/sec의 소인 속도에서 행하고, 전압에 대한 반사율 변화도 측정하였다.
실시예 1의 결과를 도 4에 나타내었다. 비교예 1의 결과를 도 5에 나타내었다. 비교예 2의 결과는 도 6에 나타내었다. 비교예 3의 결과는 도 7에 나타내었다. 도면에서, 실선 그래프트는 전류값을 나타내고, 파선 그래프는 투과율을 나타낸다. 화살표는 대응 축을 나타낸다.
실시예 1의 산화 피크 전위(소색 전위)는 +5.5 V였다. 비교예 1의 산화 피크 전위는 +0.4 V였다. 비교예 3의 산화 피크 전위는 +6.0 V였다. 비교예 2에서는, 산화-환원 반응에 동반되는 전위가 실질적으로 관찰되지 않았고, 반사율 변화도 실질적으로 관찰되지 않았다. 이 결과로부터, 이트륨 함유 금속 산화물 층(3)의 제공으로 산화-환원 반응이 일어나는 전위의 피크가 시프트하고 발색/소색 반응의 역치가 생성된다는 것이 판명되었다.
또한, ZnS-SiO2 층이 이트륨 불포함 절연성 금속 산화물 층으로서 제공되는 경우(비교예 2), 일렉트로크로믹 층(4)의 발색/소색 반응이 실질적으로 관찰되지 않았다. 이 사실로부터, 이트륨 함유 금속 산화물 층(3)이 발색/소색의 피크 전위의 조절에 유효하다는 것이 시사되었다.
<표시 화상 유지 성능>
이어서, 경시적 해상도 변화를 확인하기 위하여 표시 화상 유지 성능을 평가하였다. 실시예 1 및 비교예 1 각각의 표시 전극을 음극 단자에 연결하고, 3개의 대향 전극(8) 중 하나를 각각 양극 단자에 연결하고, 충분한 발색 농도가 얻어질 때까지 +5 V의 전압을 각각에 인가하였다. 선택된 대향 전극(8)의 형상을 반영하는 마젠타 색 발색 영역이 선택된 대향 전극(8)에 대향하는 일렉트로크로믹 층(3)의 일부에서 관찰되었다. 각각의 일렉트로크로믹 표시 장치의 마젠타 색 발색 영역으로부터 550 nm 파장의 반사율이 5%에 도달할 때까지의 시간은 실시예 1에서 약 2 초이고 비교예 1에서 약 0.5 초였다.
이 후, 표시 전극(2) 및 대향 전극(8)을 접속 상태로부터 개방하였다. 개방하고 10분 후에, 실시예 1에서는 대향 전극(8)을 반영하는 패턴이 판별된 반면, 비교예 1에서는 대향 전극(8)의 패턴은 판별되지 않고 번진 마젠타 색 영역이 남아 있었다. 실시예 1의 표시 화상 유지 성능이 비교예 1보다 높았다.
<내광성 평가>
실시예 1, 및 비교예 1 및 3에서 제조한 일렉트로크로믹 표시 장치에 대해 12 시간 동안 광조사 시험을 실시하였다. 형광 램프 하에 1,000 lux의 광이 시료에 조사되도록 조건을 설정하였다. 광 조사 후, 실시예 1 및 비교예 1에서는 외관에 눈에 띄는 변화가 관찰되지 않은 반면, 비교예 3의 일렉트로크로믹 표시 장치의 외관은 흑색화되었다. 이 때, 파장 550 nm의 반사율 변화는 표준 백색판(Japan Color Research Institute사 제조)으로부터의 반사율을 100%로 하면 약 45%로부터 약 30%로 떨어졌다.
(실시예 2)
<일렉트로크로믹 표시 장치의 제조>
도 3에 도시된 실시예 2의 일렉트로크로믹 표시 장치를 이하 개시한 바와 같이 제조하였다.
-제1 표시 전극, 제1 이트륨 함유층, 및 제1 일렉트로크로믹 층의 제조-
표시 기판(1)인 40 mm × 40 mm 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 20 mm × 20 mm 영역 및 그 리드 부분에 금속 마스크를 통해 형성함으로써 제1 표시 전극(12)을 제조하였다.
이어서, 두께 5 nm의 제1 산화티탄 함유층(10a), 제1 이트륨 함유층(13)인 두께 5 nm의 산화이트륨(Y2O3) 층(산화이트륨 함량 100 몰%), 및 두께 5 nm의 제2 산화티탄 함유층(10b)을 스퍼터링에 의해 제1 표시 전극(12) 상에 순차 형성하였다.
이어서, 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제2 산화티탄 함유층(10b) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 마젠타 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(1-페닐-1H-피롤-2,5-디일)비스(1-(4-(포스포노메틸)벤질)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제1 일렉트로크로믹 층(14)을 형성하였다. 일렉트로크로믹 층(14)의 두께는 약 1 μm였다.
-제1 절연층의 형성-
평균 1차 입경이 20 nm인 실리카 입자 분산액(실리카 고형분 농도: 13 질량%, 폴리비닐 알콜 수지(PVA500, Japan Vam & Poval Co., Ltd사 제조): 2 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 85 질량%)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 120℃로 설정된 핫 플레이트에서 10분 동안 어닐링 처리함으로써, 두께 약 1 ㎛의 다공성 제1 절연층(15)을 얻었다. 또한, 평균 입경이 450 nm인 실리카 입자 분산액(실리카 고형분 농도: 1 질량%, 및 2-프로판올: 99 질량%)을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 도포된 액체 상에 스퍼터링에 의해 ZnS-SiO2(80 몰% : 20 몰%)를 100 nm의 두께로 형성함으로써, 제1 절연층(15)을 형성하였다.
-제2 표시 전극 및 제2 이트륨 함유층의 형성-
또한, 제1 절연층(15) 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 제1 표시 전극(12)으로서 형성된 ITO 막과 겹치는 부분의 20 mm × 20 mm 영역에 형성하였다. 또한, 금속 마스크를 통해, 제1 표시 전극(12)의 리드 부분과 상이한 위치에 리드 부분을 형성함으로써 제2 표시 전극(22)을 얻었다.
이어서, 두께 10 nm의 제3 산화티탄 함유층, 제2 이트륨 함유층(23)인 두께 10 nm의 산화이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%), 및 두께 10 nm의 제4 산화티탄 함유층을 스퍼터링에 의해 제2 표시 전극(22) 상에 순차 형성하였다.
또한, 2-프로판올 조에서 3분간 초음파 조사를 행하여, 먼저 분산시킨 평균 입경 450 nm의 실리카 입자를 제거함으로써, 미세 관통구를 갖는 제2 표시 전극(22), 및 제2 이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%)(23)을 형성하였다. 제1 표시 전극(12)의 리드 부분 및 제2 표시 전극(22)의 리드 부분의 저항은 40 MΩ 이상이고, 서로 절연되어 있었다.
-제2 일렉트로크로믹 층의 제조-
산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제4 산화티탄 함유층 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 옐로우 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(4,4'-(1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(1-(8-포스포노옥틸)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제2 일렉트로크로믹 층(24)을 형성하였다. 제2 일렉트로크로믹 층(24)의 두께는 약 1 μm였다.
-제2 절연층의 형성-
평균 1차 입경이 20 nm인 실리카 입자 분산액(실리카 고형분 농도: 13 질량%, 폴리비닐 알콜 수지(PVA500, Japan Vam & Poval Co., Ltd사 제조): 2 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 85 질량%)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 120℃로 설정된 핫 플레이트에서 10분 동안 어닐링 처리함으로써, 두께 약 1 ㎛의 다공성 제2 절연층(25)을 얻었다. 또한, 평균 입경이 450 nm인 실리카 입자 분산액(실리카 고형분 농도: 1 질량%, 및 2-프로판올: 99 질량%)을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 도포된 액체 상에 스퍼터링에 의해 ZnS-SiO2(80 몰% : 20 몰%)를 100 nm의 두께로 형성함으로써, 제2 절연층(25)을 형성하였다.
-제3 표시 전극 및 제3 이트륨 함유층의 형성-
또한, 제2 절연층(25) 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 제1 표시 전극(12) 및 제2 표시 전극(22)으로서 형성된 ITO 막과 겹치는 부분의 20 mm × 20 mm 영역에 형성하였다. 또한, 금속 마스크를 통해, 제1 표시 전극(12) 및 제2 표시 전극(22)의 리드 부분과 상이한 위치에 리드 부분을 형성함으로써 제3 표시 전극(32)을 형성하였다.
이어서, 두께 10 nm의 제5 산화티탄 함유층, 제3 이트륨 함유층(33)인 두께 10 nm의 산화이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%), 및 두께 10 nm의 제6 산화티탄 함유층을 스퍼터링에 의해 제3 표시 전극(32) 상에 순차 형성하였다.
또한, 2-프로판올 조에서 3분간 초음파 조사를 행하여, 먼저 분산시킨 평균 입경 450 nm의 실리카 입자를 제거함으로써, 미세 관통구를 갖는 제3 표시 전극(32), 및 제3 이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%)(33)을 형성하였다.
제2 표시 전극(22)의 리드 부분 및 제3 표시 전극(32)의 리드 부분의 저항은 40 MΩ 이상이고, 서로 절연되어 있었다.
-제3 일렉트로크로믹 층의 형성-
산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제6 산화티탄 함유층 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 시안 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(이속사졸-3,5-디일)비스(1-(2-포스포노에틸)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제3 일렉트로크로믹 층(34)을 형성하였다. 제3 일렉트로크로믹 층(34)의 두께는 약 1 μm였다.
-백색 반사층의 제조-
이어서, 평균 1차 입경이 250 nm인 백색 산화티탄 입자 분산액(산화티탄 입자(CR50, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd사 제조): 45 질량%, 수계 폴리에스테르계 우레탄 수지(HW350, DIC Corporation사 제조): 5 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 50 질량%)를 스핀 코팅에 의해 제3 일렉트로크로믹 층(34) 상에 도포하여, 백색 반사층(6)을 형성함으로써, 표시 기판(1)을 제조하였다.
-대향 기판의 제조-
대향 기판(9)인 40 mm × 40 mm 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 3개의 7 mm × 15 mm 영역 및 그 각각의 리드 부분에 금속 마스크를 통해 형성하여 대향 전극(8)을 제조하였다.
보호층으로서, 20 nm의 평균 입경을 갖는 산화안티몬주석 입자 분산액(Mitsubishi Materials Corporation사 제조, 산화안티몬주석 입자 고형분 농도: 5 질량%, 수계 폴리에스테르계 우레탄 수지(HW350, DIC Corporation사 제조): 5 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 90 질량%)을 스핀 코팅에 의해 대향 전극(8) 상에 도포하여, 두께 250 nm의 보호층을 형성함으로써, 대향 기판(9)을 제조하였다.
-일렉트로크로믹 표시 장치의 제조-
전해질로서 과염소산 테트라부틸암모늄, 용매로서 디메틸술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량: 200), 및 UV-경화성 접착제(PTC10, Jujo Chemical Co., Ltd사 제조)를 1.2:5.4:6:16의 비로 혼합하여 전해액을 준비하고, 대향 기판(9) 상에 적하 도포하였다. 이 후, 대향 기판(9)을 표시 기판(1)과 겹치고, 대향 기판(9) 측으로부터 UV 조사에 의한 경화에 의해 표시 기판(1)과 접합시킴으로써, 실시예 2의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하였다. 비드 스페이서를 전해질 층에 0.2 질량%의 양으로 혼합함으로써 전해질 층의 두께를 10 μm로 설정하였다.
<평가>
상기와 같이 제조한 실시예 2의 일렉트로크로믹 표시 장치의 발색 특성을 이하에 개시하는 방식으로 평가하였다.
<<발색 시험>>
3개의 대향 전극(8) 중 하나를 양극 단자에 연결하고, 제1 표시 전극(12)을 음극 단자에 연결하여, 충분한 발색 농도가 얻어질 때까지 정전압 전원을 이용하여 +6 V의 전압을 0.5초 동안 인가하였다. 그 결과, 선택된 대향 전극의 형상을 반영한 마젠타 색 영역이 일렉트로크로믹 층에서 관찰되었다.
이어서, 전에 선택한 대향 전극(8)과 다른 하나의 대향 전극(8)을 양극 단자에 연결하고, 제2 표시 전극(22)을 음극 단자에 연결하여, 정전압 전원을 이용하여 +6 V의 전압을 0.5초 동안 인가하였다. 선택된 대향 전극의 형상을 반영한 옐로우 색 영역이 관찰되었다. 이 때, 전에 발색한 마젠타 색 영역에서는 변화가 없었다.
이어서, 나머지 하나의 대향 전극(8)을 양극 단자에 연결하고, 제3 표시 전극(32)을 음극 단자에 연결하여, 정전압 전원을 이용하여 +6 V의 전압을 0.5초 동안 인가하였다. 선택된 대향 전극(8)의 형상을 반영한 시안 색 영역이 관찰되었다. 이 때, 전에 발색한 마젠타 및 옐로우 색 영역에서는 실질적으로 변화가 없었다.
제3 표시 전극(32)을 접속 상태로부터 개방하고 1분 후에도, 각각의 마젠타, 옐로우, 및 시안 색 영역은 서로 혼합되지 않고 남아 있었다.
(비교예 4)
<일렉트로크로믹 표시 장치의 제조>
이하 개시하는 바와 같이 이트륨 함유 금속 산화물 층을 마련하지 않은 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 방식으로 비교예 3의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하였다.
-제1 표시 전극 및 제1 일렉트로크로믹 층의 제조-
표시 기판(1)인 40 mm × 40 mm 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 20 mm × 20 mm 영역 및 그 리드 부분에 금속 마스크를 통해 형성하여 제1 표시 전극(12)을 제조하였다.
이어서, 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제1 표시 전극(12) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 마젠타 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(1-페닐-1H-피롤-2,5-디일)비스(1-(4-(포스포노메틸)벤질)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제1 일렉트로크로믹 층(14)을 형성하였다. 제1 일렉트로크로믹 층(14)의 두께는 약 1 μm였다.
-제2 표시 전극의 형성-
제1 절연층(15) 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 제1 표시 전극(12)으로서 형성된 ITO 막과 겹치는 부분의 20 mm × 20 mm 영역에 형성하였다. 또한, 금속 마스크를 통해, 제1 표시 전극(12)의 리드 부분과 상이한 위치에 리드 부분을 형성함으로써 제2 표시 전극(22)을 얻었다.
또한, 2-프로판올 조에서 3분간 초음파 조사를 행하여, 먼저 분산시킨 평균 입경 450 nm의 실리카 입자를 제거함으로써, 미세 관통구를 갖는 제2 표시 전극(22)을 형성하였다. 제1 표시 전극(12)의 리드 부분 및 제2 표시 전극(22)의 리드 부분의 저항은 40 MΩ 이상이고, 서로 절연되어 있었다.
-제2 일렉트로크로믹 층의 제조-
산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제2 표시 전극(22) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 옐로우 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(4,4'-(1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(1-(8-포스포노옥틸)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제2 일렉트로크로믹 층(24)을 형성하였다. 제2 일렉트로크로믹 층(24)의 두께는 약 1 μm였다.
-제3 표시 전극의 형성-
또한, 제2 절연층(25) 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 제1 표시 전극(12) 및 제2 표시 전극(22)으로서 형성된 ITO 막과 겹치는 부분의 20 mm × 20 mm 영역에 형성하였다. 또한, 금속 마스크를 통해, 제1 표시 전극(12) 및 제2 표시 전극(22)의 리드 부분과 상이한 위치에 리드 부분을 형성함으로써 제3 표시 전극(32)을 얻었다.
또한, 2-프로판올 조에서 3분간 초음파 조사를 행하여, 먼저 분산시킨 평균 입경 450 nm의 실리카 입자를 제거함으로써, 미세 관통구를 갖는 제3 표시 전극(32)을 형성하였다. 제2 표시 전극(22)의 리드 부분 및 제3 표시 전극(32)의 리드 부분의 저항은 40 MΩ 이상이고, 서로 절연되어 있었다.
-제3 일렉트로크로믹 층의 제조-
산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제3 표시 전극(32) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 시안 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(이속사졸-3,5-디일)비스(1-(2-포스포노에틸)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제3 일렉트로크로믹 층(34)을 형성하였다. 제3 일렉트로크로믹 층(34)의 두께는 약 1 μm였다.
<평가>
상기와 같이 제조한 비교예 4의 일렉트로크로믹 표시 장치의 발색 특성을 이하에 개시하는 방식으로 평가하였다.
<<발색 시험>>
3개의 대향 전극(8) 중 하나를 양극 단자에 연결하고, 제1 표시 전극을 음극 단자에 연결하여, 충분한 발색 농도가 얻어질 때까지 정전압 전원을 이용하여 +6 V의 전압을 0.5초 동안 인가하였다. 그 결과, 선택된 대향 전극(8)의 형상을 반영한 마젠타 색 영역이 제1 일렉트로크로믹 층(14)에서 관찰되었다.
이어서, 전에 선택한 대향 전극(8)과 다른 하나의 대향 전극(8)을 양극 단자에 연결하고, 제2 표시 전극(22)을 음극 단자에 연결하여, 정전압 전원을 이용하여 +6 V의 전압을 0.5초 동안 인가하였다. 선택된 대향 전극(8)의 형상을 반영한 옐로우 색 영역이 관찰되었다. 이 때, 전에 발색한 마젠타 색 영역에서는 옐로우 색 발색이 관찰되어, 레드 색으로 색이 변화되었다.
이어서, 나머지 하나의 대향 전극(8)을 양극 단자에 연결하고, 제3 표시 전극(32)을 음극 단자에 연결하여, 정전압 전원을 이용하여 +6 V의 전압을 0.5초 동안 인가하였다. 선택된 대향 전극(8)의 형상을 반영한 시안 색 영역이 관찰되었다. 이 때, 전에 발색한 마젠타 색 영역에서 시안 색 발색도 관찰되어, 블랙 색으로 색이 변화되었다. 또한, 전에 발색한 옐로우 색 영역에서 마젠타 색 발색 및 시안 색 발색이 관찰되어, 또한 블랙 색으로 색이 변화되었다.
제3 표시 전극(32)을 접속 상태로부터 개방하고 1분 후, 마젠타, 옐로우, 및 시안 색 영역이 마찬가지로 블랙 색으로 변화되었다. 비교예 4의 표시 화상 유지 성능은 실시예 2보다 현저히 불량하고, 마젠타, 옐로우, 및 시안 색이 동시에 표시될 수 없었다.
(실시예 3)
<일렉트로크로믹 표시 장치의 제조>
3.5 인치 액티브 매트릭스 TFT를 포함하는 구동 기판을 실시예 2의 대향 전극(8) 및 대향 기판(9) 대신 사용하고, 표시 기판(1), 제1 표시 전극(12), 제2 표시 전극(22), 및 제3 표시 전극(32)의 크기를 실시예 2로부터 변경한 것을 제외하고, 실시예 3의 일렉트로크로믹 표시 장치를 실시예 2에서와 같은 방식으로 이하 개시한 바와 같이 제조하였다. 사용되는 구동 기판은 QVGA용 3.5 인치 저온 폴리실리콘 TFT를 포함하였다. 화소 사이즈는 223.6 ㎛ × 223.6 ㎛였다.
-제1 표시 전극 및 제1 일렉트로크로믹 층의 형성-
90 mm × 90 mm 유리 기판을 표시 기판(1)으로서 사용하였다. 표시 기판(1) 상에, 이의 75 mm × 60 mm 영역 및 그 리드 부분에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 금속 마스크를 통해 형성함으로써 제1 표시 전극(12)을 제조하였다.
이어서, 두께 10 nm의 제1 산화티탄 함유층(10a), 제1 이트륨 함유층(13)인 두께 5 nm의 산화이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%), 및 두께 10 nm의 제2 산화티탄 함유층(10b)을 스퍼터링에 의해 제1 표시 전극(12)을 커버하도록 제1 표시 전극(12) 상에 순차 형성하였다.
이어서, 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅에 의해 제2 산화티탄 함유층(10b) 상에 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 마젠타 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(1-페닐-1H-피롤-2,5-디일)비스(1-(4-(포스포노메틸)벤질)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제1 일렉트로크로믹 층(14)을 형성하였다.
-제1 절연층의 형성-
평균 1차 입경이 20 nm인 실리카 입자 분산액(실리카 고형분 농도: 13 질량%, 폴리비닐 알콜 수지(PVA500, Japan Vam & Poval Co., Ltd사 제조): 2 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 85 질량%)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 120℃로 설정된 핫 플레이트에서 10분 동안 어닐링 처리함으로써, 두께 약 1 ㎛의 다공성 제1 절연층(15)을 얻었다. 또한, 평균 입경이 450 nm인 실리카 입자 분산액(실리카 고형분 농도: 1 질량%, 및 2-프로판올: 99 질량%)을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 도포된 액체 상에 스퍼터링에 의해 ZnS-SiO2(80 몰% : 20 몰%)를 100 nm의 두께로 형성함으로써, 제1 절연층(15)을 형성하였다.
-제2 표시 전극, 제2 이트륨 함유층, 및 제2 일렉트로크로믹 층의 형성-
또한, 제1 절연층(15) 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 제1 표시 전극(12)으로서 형성된 ITO 막과 겹치는 부분의 75 mm × 60 mm 영역에 형성하였다. 또한, 금속 마스크를 통해, 제1 표시 전극(12)의 리드 부분과 상이한 위치에 리드 부분을 형성함으로써 제2 표시 전극(22)을 얻었다.
이어서, 두께 10 nm의 제3 산화티탄 함유층, 제2 이트륨 함유층(23)인 두께 10 nm의 산화이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%), 및 두께 10 nm의 제4 산화티탄 함유층을 스퍼터링에 의해 제2 표시 전극(22) 상에 순차 형성하여, 제2 표시 전극(22)을 커버하였다.
또한, 2-프로판올 조에서 3분간 초음파 조사를 행하여, 먼저 분산시킨 평균 입경 450 nm의 실리카 입자를 제거함으로써, 미세 관통구를 갖는 제2 표시 전극(22), 및 제2 이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%)(23)을 형성하였다.
이어서, 이 위에 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 옐로우 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(4,4'-(1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(1-(8-포스포노옥틸)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제2 일렉트로크로믹 층(24)을 형성하였다.
-제2 절연층의 형성-
평균 1차 입경이 20 nm인 실리카 입자 분산액(실리카 고형분 농도: 13 질량%, 폴리비닐 알콜 수지(PVA500, Japan Vam & Poval Co., Ltd사 제조): 2 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 85 질량%)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 120℃로 설정된 핫 플레이트에서 10분 동안 어닐링 처리함으로써, 두께 약 1 ㎛의 다공성 제2 절연층(25)을 얻었다. 또한, 평균 입경이 450 nm인 실리카 입자 분산액(실리카 고형분 농도: 1 질량%, 및 2-프로판올: 99 질량%)을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 도포된 액체 상에 스퍼터링에 의해 ZnS-SiO2(80 몰% : 20 몰%)를 100 nm의 두께로 형성함으로써, 제2 절연층(25)을 형성하였다.
-제3 표시 전극, 제3 이트륨 함유층, 및 제3 일렉트로크로믹 층의 형성-
이어서, 제2 절연층(25) 상에 스퍼터링에 의해 두께 100 nm의 ITO 막을 제2 표시 전극(22)으로서 형성된 ITO 막과 겹치는 부분의 75 mm × 60 mm 영역에 형성하였다. 또한, 금속 마스크를 통해, 제1 표시 전극(12) 및 제2 표시 전극(22)의 리드 부분과 상이한 위치에 리드 부분을 형성함으로써 제3 표시 전극(32)을 형성하였다.
이어서, 두께 10 nm의 제5 산화티탄 함유층, 제3 이트륨 함유층(33)인 두께 10 nm의 산화이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%), 및 두께 10 nm의 제6 산화티탄 함유층을 스퍼터링에 의해 제3 표시 전극(32) 상에 순차 형성하여 제3 표시 전극(32)을 커버하였다.
또한, 2-프로판올 조에서 3분간 초음파 조사를 행하여, 먼저 분산시킨 평균 입경 450 nm의 실리카 입자를 제거함으로써, 미세 관통구를 갖는 제3 표시 전극(32), 및 제3 이트륨 함유층(산화이트륨 함량 100 몰%)(33)을 형성하였다.
이어서, 이 위에 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자 분산액(SP210, Showa Titanium Co., Ltd사 제조)을 도포하고, 120℃에서 15분간 어닐링 처리하여 산화티탄 입자 막을 형성하였다.
이어서, 시안 색을 발색하는 일렉트로크로믹 화합물인 비올로겐 화합물(4,4'-(이속사졸-3,5-디일)비스(1-(2-포스포노에틸)피리디늄)브로마이드)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 산화티탄 입자막 상에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 어닐링 처리하여, 산화티탄 입자 및 일렉트로크로믹 화합물로 이루어지는 제3 일렉트로크로믹 층(34)을 형성하였다.
-백색 반사층의 생성-
이어서, 평균 1차 입경이 250 nm인 백색 산화티탄 입자 분산액(산화티탄 입자(CR50, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd사 제조): 45 질량%, 수계 폴리에스테르계 우레탄 수지(HW350, DIC Corporation사 제조): 5 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 50 질량%)를 스핀 코팅에 의해 제3 일렉트로크로믹 층(34) 상에 도포하여, 두께 5 ㎛의 백색 반사층(6)을 형성함으로써, 표시 기판(1)을 제조하였다.
-대향 기판의 제조-
보호층으로서, 20 nm의 평균 입경을 갖는 산화안티몬주석 입자 분산액(Mitsubishi Materials Corporation사 제조, 산화안티몬주석 입자 고형분 농도: 5 질량%, 수계 폴리에스테르계 우레탄 수지(HW350, DIC Corporation사 제조): 5 질량%, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: 90 질량%)을 스핀 코팅에 의해 대향 전극(9)인 QVGA의 3.5 인치 저온 폴리실리콘 TFT 기판의 화소 전극 영역 상에 도포하여, 두께 250 nm의 보호층을 형성함으로써, 대향 기판(9)을 제조하였다.
-일렉트로크로믹 표시 장치의 제조-
전해질로서 과염소산 테트라부틸암모늄, 용매로서 디메틸술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량: 200), 및 UV-경화성 접착제(PTC10, Jujo Chemical Co., Ltd사 제조)를 1.2:5.4:6:16의 비로 혼합하여 전해액을 준비하고, 대향 기판(9) 상에 적하 도포하였다. 이 후, 대향 기판(9)을 표시 기판(1)과 겹치고, 대향 기판(9) 측으로부터 UV 조사에 의한 경화에 의해 표시 기판(1)과 접합시킴으로써, 실시예 3의 일렉트로크로믹 표시 장치를 제조하였다. 비드 스페이서를 전해액 층(7)에 0.2 질량%의 양으로 혼합함으로써 전해액 층(7)의 두께를 10 μm로 설정하였다.
<평가>
상기와 같이 제조한 실시예 3의 일렉트로크로믹 표시 장치의 발색 시험을 이하에 개시하는 방식으로 행하였다.
<<발색 시험>>
상기와 같이 제조한 실시예 3의 일렉트로크로믹 표시 장치를 FPGA (field-programmable gate array)를 탑재한 TFT 구동 장치 및 퍼스털 컴퓨터에 연결하고, 이하의 발색 시험을 실시하였다.
마젠타 색이 8.9 mm2 영역에서 발색되도록, TFT를 동작시켜 전압을 해당하는 영역의 화소 전극 및 제1 표시 전극(12)에 인가하였다. 약 1초에, 해당 영역에서 마젠타 색이 발색되었다.
또한, 상기 영역과 일부 겹치는 다른 8.9 mm2 영역에서 옐로우 색이 발색되도록, TFT를 동작시켜 전압을 해당하는 영역의 화소 전극 및 제2 표시 전극(22)에 인가하였다. 약 1.2초에, 해당 영역에서 옐로우 색이 발색되었다. 겹치는 영역에서는 레드 색이 발색되었다.
또한, 마젠타 및 옐로우 발색 영역과 일부 겹치는 또 다른 8.9 mm2 영역에서 시안 색이 발색되도록, TFT를 동작시켜 전압을 해당하는 영역의 화소 전극 및 제3 표시 전극(32)에 인가하였다. 약 1초에, 해당 영역에서 시안 색이 발색되었다. 겹치는 영역에서는 레드 색이 발색되었다. 마젠타 색과 겹치는 영역에서는 블루 색 영역이 얻어졌고, 옐로우 색과 겹치는 영역에서는 그린 색 영역이 얻어졌으며, 레드 색과 겹치는 영역에서는 블랙 색 영역이 얻어졌다.
1분 경과 후에도, 표시된 화상은 실질적으로 발색 직후와 같은 상태로 유지되었다.
본 발명의 양태는 예컨대 다음과 같다.
<1>
한 쌍의 대향하는 전극:
상기 한 쌍의 전극 중 하나에 제공되는 일렉트로크로믹 층; 및
상기 대향하는 전극 사이에 제공되는 전해액 층
을 포함하는 일렉트로크로믹 표시 장치로서, 이트륨을 함유하는 금속 산화물 층을 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 상기 일렉트로크로믹 층과 상기 일렉트로크로믹 층이 제공된 전극 사이에 제공되는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
<2> 상기 한 쌍의 전극 중 하나는 표시 기판 및 상기 표시 기판 상에 제공되는 표시 전극으로 이루어지고, 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나는 상기 표시 기판에 대향하여 제공되는 대향 기판 및 상기 대향 기판 상에 제공되는 대향 전극으로 이루어지는 <1>에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<3> 제1항 또는 제2항에 있어서, 이트륨을 함유하는 금속 산화물 층은 적어도 산화이트륨을 함유하는 <1> 또는 <2>에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<4> 금속 산화물 층 중의 산화이트륨의 함량은 10 몰% 이상인 <3>에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<5>
표시 기판;
상기 표시 기판 상에 제공되고 각각 상이한 평면 상에 제공되는 복수의 표시 전극;
각각 상기 복수의 표시 전극 상에 제공되는 복수의 일렉트로크로믹 층;
상기 표시 기판에 대향하여 제공되는 대향 기판;
상기 대향 기판 상에 제공되는 대향 전극; 및
상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 제공되는 전해액 층
을 포함하는 일렉트로크로믹 표시 장치로서,
이트륨을 함유하는 금속 산화물 층을 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 상기 복수의 표시 전극과 상기 복수의 일렉트로크로믹 층 사이의 적어도 일부에 있는 일렉트로크로믹 표시 장치.
<6> 이트륨을 함유하는 금속 산화물 층이 적어도 산화이트륨을 함유하는 <5>에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<7> 금속 산화물 층 중의 산화이트륨의 함량이 10 몰% 이상인 <6>에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<8> 절연층이 각각 상기 복수의 표시 전극과 상기 대향 전극 사이에 제공되어 있는 <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<9> 상기 표시 전극 및 상기 일렉트로크로믹 층이 다공성 및 광학 투과성을 갖는 <5> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<10> 절연층이 다공성 및 광학 투과성을 갖는 <8>에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<11> 이트륨을 함유하는 금속 산화물 층이 산화티탄 함유층과 산화티탄 함유층 사이에 형성되어 있는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
<12> 상기 대향 기판 및 상기 대향 전극은, 화소 전극 및 구동 회로가 형성된 매트릭스 표시 기판으로 이루어지는 <2> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 표시 장치.
1 표시 기판
2 표시 전극
3 이트륨 함유층
4 일렉트로크로믹 층
6 백색 반사층
7 전해액 층
8 대향 전극
9 대향 기판
10a, 10b 산화티탄 함유층
12 제1 표시 전극
13 제1 이트륨 함유층
14 제1 일렉트로크로믹 층
15 제1 절연층
22 제2 표시 전극
23 제2 이트륨 함유층
24 제2 일렉트로크로믹 층
25 제2 절연층
32 제3 표시 전극
33 제3 이트륨 함유층
34 제3 일렉트로크로믹 층
2 표시 전극
3 이트륨 함유층
4 일렉트로크로믹 층
6 백색 반사층
7 전해액 층
8 대향 전극
9 대향 기판
10a, 10b 산화티탄 함유층
12 제1 표시 전극
13 제1 이트륨 함유층
14 제1 일렉트로크로믹 층
15 제1 절연층
22 제2 표시 전극
23 제2 이트륨 함유층
24 제2 일렉트로크로믹 층
25 제2 절연층
32 제3 표시 전극
33 제3 이트륨 함유층
34 제3 일렉트로크로믹 층
Claims (12)
- 한 쌍의 대향하는 전극:
상기 한 쌍의 전극 중 하나에 제공되는 일렉트로크로믹 층; 및
상기 대향하는 전극 사이에 제공되는 전해액 층
을 포함하는 일렉트로크로믹 표시 장치로서, 상기 일렉트로크로믹 표시 장치는 이트륨을 포함하는 금속 산화물 층을 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 상기 일렉트로크로믹 층과 상기 일렉트로크로믹 층이 제공된 전극 사이에 있는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치. - 제1항에 있어서, 상기 한 쌍의 전극 중 하나는 표시 기판 및 상기 표시 기판 상에 제공되는 표시 전극으로 이루어지고, 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나는 상기 표시 기판에 대향하여 제공되는 대향 기판 및 상기 대향 기판 상에 제공되는 대향 전극으로 이루어지는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이트륨을 포함하는 금속 산화물 층은 산화이트륨을 포함하는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물 층 중의 산화이트륨의 함량이 10 몰% 이상인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 표시 기판;
상기 표시 기판 상에 제공되고 각각 상이한 평면에 제공되는 복수의 표시 전극;
각각 복수의 표시 전극 상에 제공되는 복수의 일렉트로크로믹 층;
상기 표시 기판에 대향하여 제공되는 대향 기판;
상기 대향 기판 상에 제공되는 대향 전극; 및
상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 제공되는 전해액 층
을 포함하는 일렉트로크로믹 표시 장치로서,
상기 일렉트로크로믹 표시 장치는 이트륨을 포함하는 금속 산화물 층을 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 상기 복수의 표시 전극과 상기 복수의 일렉트로크로믹 층 사이의 적어도 일부에 있는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치. - 제5항에 있어서, 상기 이트륨을 포함하는 금속 산화물 층은 산화이트륨을 포함하는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 제6항에 있어서, 상기 금속 산화물 층 중의 산화이트륨의 함량이 10 몰% 이상인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 절연층이 각각 상기 복수의 표시 전극과 상기 대향 전극 사이에 제공되어 있는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표시 전극 및 상기 일렉트로크로믹 층은 다공성 및 광학 투과성을 갖는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 제8항에 있어서, 절연층은 다공성 및 광학 투과성을 갖는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이트륨을 포함하는 금속 산화물 층이 산화티탄 함유층과 산화티탄 함유층 사이에 형성되어 있는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
- 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대향 기판 및 상기 대향 전극은, 화소 전극 및 구동 회로가 형성된 매트릭스 표시 기판으로 이루어지는 것인 일렉트로크로믹 표시 장치.
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