JP2013210581A - エレクトロクロミック表示装置の製造方法及びエレクトロクロミック表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】駆動電圧が低く、また表示品質に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供する。
【解決手段】表示基板１０の上に、一の表示電極１１を形成する工程と、一の表示電極の上に、一のエレクトロクロミック層１２を形成する工程と、一のエレクトロクロミック層の上に、絶縁層１３を形成する工程と、絶縁層の上に、所定の粒径の微粒子６０を塗布し付着させる工程と、微粒子を塗布した後、透明導電膜１４ｔｆを成膜する工程と、微粒子を除去することにより、微粒子の表面に付着している透明導電膜を除去し、微粒子が付着していた位置に微細貫通孔を有する他の表示電極１４ａを形成する工程と、他の表示電極の上に、他のエレクトロクロミック層を形成する工程と、他のエレクトロクロミック層が形成されている表示基板と、対向電極が形成されている対向基板とを、電解液を介し、他のエレクトロクロミック層と対向電極とを対向させ貼り合せる工程と、を有する。
【選択図】図５

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示装置の製造方法及びエレクトロクロミック表示装置に関する。

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーが注目されている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いることができることを特徴とするものであり、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）や液晶ディスプレイ等の従来の表示装置とは異なる特性が求められている。このような電子ペーパーとしては、有機ＥＬディスプレイ等の自発光表示装置の他、低消費電力で、かつ、視覚的疲労感の少ない反射型表示装置がある。

反射型表示装置としては、例えば、コレステリック液晶を用いた反射型液晶表示装置があるが、この表示装置は選択的な光の反射を用いており、また、表示装置を形成している基板の数が多くなるため、反射率やコントラスト比、彩度や色再現範囲が十分ではなく、視認性は紙には遠く及ばない。

一方、反射型表示装置としては、高い色再現性と表示メモリ性とを兼ね備えた有機エレクトロクロミック材料等を用いたエレクトロクロミック表示装置がある。エレクトロクロミック現象は、エレクトロクロミズムとも呼ばれており、電圧を印加することにより、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をいう。このエレクトロクロミズムを生じさせるエレクトロクロミック化合物の発色及び消色（以下、「発消色」と記載する）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置は、反射型の表示装置であること、メモリ効果を有すること、低電圧で駆動することができること等の特徴を有しているため、電子ペーパーとしての用途として用いられる表示装置の技術の有力な候補とされている。

エレクトロクロミック表示装置においては、エレクトロクロミック化合物の構造により、様々な色を発色させることができるため、多色表示させることができる。特許文献１及び２には、１つの表示基板上に複数層の表示電極とエレクトロクロミック化合物により形成される発色層を積層した構造のエレクトロクロミック表示装置が開示されている。

特許文献１では、表示電極を酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）微粒子により形成した構造のエレクトロクロミック表示装置が開示されている。また、特許文献２では、電解質に対して浸透性を有する表示電極ならびに絶縁膜を有するエレクトロクロミック表示装置が開示されており、表示電極としてスパッタリングにより成膜されたＩＴＯ膜が用いられている。また、特許文献３には、導電性を有する多孔質シート体にエレクトロクロミック層を保持させ、この多孔質シートを複数重ねあわせることにより形成されるエレクトロクロミック表示装置が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示されているエレクトロクロミック表示装置では、導電膜はＩＴＯ微粒子により形成されているが、ＩＴＯ微粒子により形成される導電膜の導電率は低く、スパッタリング等の真空成膜により形成されるＩＴＯ導電膜と比較して、体積抵抗率は２〜５桁程高くなる。このように、表示電極層を形成する導電膜の体積抵抗率が高く、導電性が低いと、表示電極面積の大型化に伴い表示画像の面内不均一性が生じる原因となる。また、導電膜の導電性を高めるためにＩＴＯ微粒子により形成される表示電極層の厚さを厚くした場合には、反射率の低下及び表示される画像品質の低下を招くため好ましくない。

また、特許文献２に開示されているエレクトロクロミック表示装置では、表示電極はスパッタリングにより成膜されたＩＴＯ膜が用いられているが、スパッタリングにより成膜されたＩＴＯ膜は緻密であり、イオン透過性に乏しく、エレクトロクロミック層の発消色反応において大きな電圧を印加する必要がある。即ち、複数の表示電極とエレクトロクロミック層を積層した構造では、対向電極から隔てて形成されているエレクトロクロミック層において発消色させるために印加する電圧を高くする必要がある。

また、特許文献３に記載されているエレクトロクロミック表示装置では、多孔質シート自体の厚みのために、対向電極から各々の表示電極までの距離が離れることに起因して、表示画像においてボケが発生する場合があり、更には、駆動電圧の上昇を招いてしまう。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、容易に製造することのできる導電性とイオン透過性に優れた表示電極を形成することにより、駆動電圧が低く、また表示品質に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、表示基板の上に、一の表示電極を形成する工程と、前記一の表示電極の上に、一のエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記一のエレクトロクロミック層の上に、絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層の上に、所定の粒径の微粒子を塗布し付着させる工程と、前記微粒子を塗布した後、透明導電膜を成膜する工程と、前記微粒子を除去することにより、前記微粒子の表面に付着している透明導電膜を除去し、前記微粒子が付着していた位置に微細貫通孔を有する他の表示電極を形成する工程と、前記他の表示電極の上に、他のエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記他のエレクトロクロミック層が形成されている前記表示基板と、対向電極が形成されている対向基板とを、電解液を介し、前記他のエレクトロクロミック層と前記対向電極とを対向させ貼り合せる工程と、を有することを特徴とする。

また、本発明は、表示基板の上に、所定の粒径の微粒子を塗布し付着させる工程と、前記微粒子を塗布した後、透明導電膜を成膜する工程と、前記微粒子を除去することにより、前記微粒子の表面に付着している透明導電膜を除去し、前記微粒子が付着していた位置に微細貫通孔を有する表示電極を形成する工程と、前記表示電極の上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

また、本発明は、表示基板と、前記表示電極に対向して配置された対向基板と、前記表示基板の前記対向電極が設けられている側の面に形成された一の表示電極と、前記一の表示電極の上に形成された一のエレクトロクロミック層と、前記一のエレクトロクロミック層の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成された他の表示電極と、前記他の表示電極の上に形成された他のエレクトロクロミック層と、前記対向基板において、前記表示基板における他のエレクトロクロミック層が形成されている面に対向する面に形成された対向電極と、前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解液と、を有し、前記他の表示電極には、前記電解液のイオンが通過する微細貫通孔が設けられており、前記微細貫通孔においては、前記他の表示電極の両面において接している層が、相互に接していることを特徴とする。

本発明によれば、容易に製造することのできる導電性とイオン透過性に優れた表示電極を有しているため、駆動電圧が低く、また表示品質に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。

本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の構造図 本実施の形態における他のエレクトロクロミック表示装置の構造図 第２の表示電極１４及び微細貫通孔１４ａの説明図 本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法のフローチャート コロイダルリソグラフィー法の説明図 コロイダルリソグラフィー法により形成された微細貫通孔１４ａの説明図 本実施の形態における他のエレクトロクロミック表示装置の製造方法のフローチャート 本実施の形態における他のエレクトロクロミック表示装置の表示基板の上に形成された膜の構造図 粒子径が２００ｎｍのコロイダルマスクを用いた場合の説明図 粒子径が４５０ｎｍのコロイダルマスクを用いた場合の説明図 粒子径が１２００ｎｍのコロイダルマスクを用いた場合の説明図 実施例１におけるコロイダルマスク除去前後における光学顕微鏡像（５０倍） 実施例４におけるコロイダルマスク除去前後におけるＳＥＭ像 実施例４において形成された微細貫通孔の断面ＳＥＭ像 実施例４において形成された微細貫通孔のＳＥＭ像

本発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。

（エレクトロクロミック表示装置）
本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置について説明する。図１に示されるように、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、支持基板となる表示基板１０と対向基板２０を有している。表示基板１０には、対向基板２０と対向する面において、表示基板１０に接して形成された第１の表示電極１１と、第１の表示電極１１に接して形成された第１のエレクトロクロミック層１２と、第１のエレクトロクロミック層１２に接して形成された絶縁層１３と、絶縁層１３に接して形成された第２の表示電極１４と、第２の表示電極１４に接して形成された第２のエレクトロクロミック層１５とを有している。このように、表示基板１０は、これらの積層構造されたものを支持するための基板である。第１のエレクトロクロミック層１２及び第２のエレクトロクロミック層１５は、導電性または半導体性微粒子により形成された多孔質電極と、この微粒子に担持された酸化還元反応により呈色反応を示すエレクトロクロミック分子により形成されている。尚、表示電極１０は、光を透過する材料により形成されており、第１の表示電極１１及び第２の表示電極１４は、透明導電膜等の光に対し透明であって導電性を有する材料により形成されている。

また、対向基板２０には、表示基板１０に対向する側の面に対向電極２１が形成されており、表示基板１０と対向基板２０との間には、電解質を溶解させた電解液が含浸されている電解液層３０が設けられており、更には、白色反射層４０が形成されている。

第１のエレクトロクロミック層１２と第２のエレクトロクロミック層１５は、酸化還元反応により相互に異なる色を呈するエレクトロクロミック分子により形成されていることが好ましく、これにより２色表示が可能となる。具体的には、例えば、第１のエレクトロクロミック層１２では赤色を発色させ、第２のエレクトロクロミック層１５では青色を発色させることにより、赤と青の２色表示が可能となる。また、第１のエレクトロクロミック層１２と第２のエレクトロクロミック層１５は、分子構造が類似していることが好ましい。分子構造が類似しているものを用いることにより、第１の表示電極１１及び第２の表示電極１４における発消色電位をそろえることができ、同一の電解質で容易に発消色の制御を行なうことができる。

更に、同様の表示電極とエレクトロクロミック層とが積層された層を組とし、絶縁膜を介して単数または複数のこの組を積層形成することにより、３色または４色の表示を行なうことができる。

図２は、本実施の形態において、３色の表示を行なうことのできるエレクトロクロミック表示装置の構造を示す。このエレクトロクロミック表示装置は、図１に示されるエレクトロクロミック表示装置の表示基板１０において、更に、第２のエレクトロクロミック層１５に接して形成された絶縁層１６と、絶縁層１６に接して形成された第３の表示電極１７と、第３の表示電極１７に接して形成された第３のエレクトロクロミック層１８とを有するものである。これにより、第１のエレクトロクロミック層１２、第２のエレクトロクロミック層１５及び第３のエレクトロクロミック層１８において、相互に異なる色を発色させることにより、３色表示をさせることができる。具体的には、例えば、第１のエレクトロクロミック層１２においてマゼンタを発色させ、第２のエレクトロクロミック層１５においてイエローを発色させ、第３のエレクトロクロミック層１８においてシアンを発色させることにより３色の表示を行なうことができ、フルカラー表示が可能となる。

（表示基板１０）
表示基板１０としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。また、水蒸気バリア性・ガスバリア性・視認性を高めるために表示基板１０の表裏に透明絶縁層・反射防止層等がコーティングされていてもよい。

（対向基板２０）
対向基板２０としては、特に透明である必要もないため、ガラス基板、プラスチックフィルム、シリコン基板、ステンレス等の金属基板、またこれらを積層したものなどが用いられる。

（表示電極）
第１の表示電極１１及び第２の表示電極１４等の表示電極（以下「表示電極」と記載する場合がある）としては、透明性と導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。表示電極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物が好ましい。また、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。また作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、または該表示電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。表示電極における光の透過率は６０％以上、１００％未満が好ましく、更に好ましくは９０％以上、１００％未満である。

また、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置においては、第１の表示電極１１と対向電極２１との間に形成されている第２の表示電極１４は、電解液層３０における電解液のイオンが通過する微細貫通孔１４ａを有しており、この微細貫通孔１４ａは電解液により満たされている構造のものである。即ち、第２の表示電極１４は、電解液のイオンが通過する微細貫通孔１４ａを有することを要件としているものであるが、第２の表示電極１４に微細貫通孔１４ａを設ける方法については後述する。尚、エレクトロクロミック層を３層以上設けた構造のエレクトロクロミック表示装置については、第３の表示電極１７等が形成されるが、第３の表示電極１７等も第２の表示電極１４と同様の方法により形成することができる。

第２の表示電極１４に設けられる微細貫通孔１４ａの径は、例えば、０．０１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。微細貫通孔１４ａの径が、０．０１μｍ未満では、イオンの透過が悪くなる不具合が生じる。また、微細貫通孔１４ａの径が、１００μｍを超えると、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、微細貫通孔１４ａの直上の表示性能に不具合が生じることになる。尚、このような問題を完全に回避するためには、微細貫通孔１４ａの径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが、更に好ましい。

また、第２の表示電極１４における表面積に対する微細貫通孔１４ａの孔面積の比（穴密度）は、適宜設定することができるが、例えば、０．０１％〜４０％程度とすることができる。微細貫通孔１４ａの穴密度が大きすぎると、第２の表示電極１４の表面抵抗が大きくなり、また、微細貫通孔１４ａの面積が広くなることによる発消色表示欠陥が発生し表示品位の低下を招くからである。また、微細貫通孔１４ａの穴密度が小さすぎると電解質イオンの浸透性が悪くなるために同様に発消色表示において問題が生じる。

（対向電極２１）
対向電極２１としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。対向電極２１の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物、あるいは亜鉛、白金等の金属、カーボン、またはそれらの複合膜などを用いることができる。また、対向電極２１が酸化還元反応により不可逆的に腐食されないように、対向電極２１を覆う保護層を形成したものであってもよい。対向電極２１の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。また、対向電極２１を形成するための材料が塗布により形成することがきるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。

（対向電極２１を覆う保護層）
対向電極２１を覆う保護層としては、対向電極２１の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではなく、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）やＳｉＯ_２（酸化シリコン）またはそれらを含む絶縁体材料や、酸化亜鉛、酸化チタンまたはそれらを含む半導体材料、またはポリイミドなどの有機材料など、様々な材料を用いることができる。特に可逆的な酸化還元反応を示す材料は有用である。例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケルなどの導電性または半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などのバインダにより対向電極２１上に固定化する方法がある。対向電極２１を覆う保護層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンレーティング法等が挙げられる。また、保護層を形成するための材料が塗布により形成することができるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。

（エレクトロクロミック層）
第１のエレクトロクロミック層１２及び第２のエレクトロクロミック層１５等のエレクトロクロミック層（以下、「エレクトロクロミック層」と記載する）は、エレクトロクロミック材料を含んだものであり、このようなエレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。また有機エレクトロクロミック化合物としてはビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。また導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、またはそれらの誘導体などが挙げられる。

また、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置におけるエレクトロクロミック層としては、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。この構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答する。さらに、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることが出来る。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。

具体的な材料としては、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。

特に、好ましくはビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低く、複数の表示電極構成においても良好な色値を示す。ビオロゲン系については、特許３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、ジピリジン系については、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報等に示されている。

更に、上記のうち、特に、好ましくは、化１における一般式で表されるジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。

尚、化１に示される一般式において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａは置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。

一方、金属錯体系、金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。

導電性または半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が好ましい。材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。

また、導電性または半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」と記載する場合がある。）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。尚、エレクトロクロミック層を３層以上設けた構造のエレクトロクロミック表示装置の場合には、第３のエレクトロクロミック層１８等は、第２のエレクトロクロミック層１５と同様の方法により形成することができる。

（電解液層３０）
電解液層３０における電解液は電解質と、電解質を溶解させるための溶媒より構成される。電解液は表示基板１０と対向基板２０を貼り合わせる際、表示電極、エレクトロクロミック層、絶縁層等の表示基板１０側に作製した層へ含浸させることができる。また、表示電極１０、エレクトロクロミック層、絶縁層等を作製する段階で電解質を各層内に分布させ、表示基板１０と対向基板２０を貼り合わせる際に溶媒のみを含浸させることも可能である。この方法では電解液の浸透圧によって各層への含浸速度を向上させることが望める。

電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、LiClO₄、LiBF_４、LiAsF_６、LiPF_６、LiCF_３SO_３、LiCF_３COO、KCl、NaClO_３、NaCl、NaBF_４、NaSCN、KBF_４、Mg（ClO_４）_２、Mg（BF_４）_２等を用いることができる。また、イオン性液体も用いることができる。イオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてN,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、BF₄−、CF₃SO₃−、PF₄−、（CF₃SO₂）₂N−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。

また、溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1、2−ジメトキシエタン、1、2−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などを用いることができる。

また、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型など様々な形態をとることが可能である。特に電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することがよい。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。更に、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂がよい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

（白色反射層４０）
白色反射層４０は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層４０は、電解液内に白色顔料粒子を分散させる、あるいは、白色顔料粒子を分散した樹脂を塗布形成する等によって作製することができる。白色反射層４０に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。

（絶縁層）
絶縁層１３等は、第１のエレクトロクロミック層１２の設けられた第１の表示電極１１と、第２のエレクトロクロミック層１５の設けられた第２の表示電極１４とが電気的に絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１１及び第２の表示電極１４は、対向電極２１に対する電位を独立して制御するために、各表示電極間の電気抵抗が、各表示電極面内での電気抵抗よりも大きく形成されなくてはならない。少なくとも各表示電極間の抵抗が、各表示電極面内での電気抵抗の５００倍以上であることが好ましい。各表示電極間の絶縁性はエレクトロクロミック層の層厚で制御することができるが、絶縁層１３等を形成して制御することが好ましい。また、同様に第３または、第４と表示電極とエレクトロクロミック層を増やして設ける場合にも、それぞれの隣接する表示電極間での絶縁性を補償するための絶縁層を挿入することが好ましい。

絶縁層１２等を形成するための材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた有機材料、無機材料、およびそれらの複合体が好ましい。

多孔質膜の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いることができる。

具体的には、例えば、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子など）とポリマー結着剤からなるポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。

前述のとおり、第２の表示電極１４等に微細貫通孔を形成するための下地層が絶縁層１３と兼ねる場合、絶縁層１３の凹凸は、第２の表示電極１４等の膜厚にも依存するが、例えば第２の表示電極層１４等の膜厚を１００ｎｍとすると、絶縁層１３の表面粗さが平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であることが好ましい。平均粗さが１０ｎｍ以下の場合には微細貫通孔が形成されずに表示電極によって埋まってしまい、平均粗さが１００ｎｍを超える場合には導電層である表示電極の表面抵抗が大きく失われ、表示不良等の原因となる。

また、絶縁層１３は無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは、後に形成される第２の表示電極１４等をスパッタリングにより形成する際に、下層である絶縁層１３や第１のエレクトロクロミック層１２における有機物質へのダメージを低減させる効果がある。

また、無機膜としては、少なくともZnSを含む材料が好ましい。ZnSは、スパッタリングにより、エレクトロクロミック層などにダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ZnSを主な成分として含む材料として、ZnS-SiO₂、ZnS-SiC、ZnS-Si、ZnS-Ge等を用いることができる。ここで、ZnSの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約50〜90mol％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ZnS-SiO₂（8/2）、ZnS-SiO₂（7/3）、ZnS、ZnS-ZnO-In₂O₃-Ga₂O₃（60/23/10/7）である。このような絶縁層１３の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下や膜剥離を防止することができる。

（第２の表示電極１４等）
次に、第２の表示電極１４及び第２の表示電極１４の製造方法について説明する。図３は、図１において一点座線１Ａにより囲まれた領域の拡大図である。本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、図２に示されるように、表示基板１０に接して形成された第１の表示電極１１と、第１の表示電極１１に接して形成された第１のエレクトロクロミック層１２と、第１のエレクトロクロミック層１２に接して形成された絶縁層１３と、絶縁層１３に接して形成された第２の表示電極１４と、第２の表示電極１４に接して形成された第２のエレクトロクロミック層１５とを有している。第２の表示電極１４には、微細貫通孔１４ａが複数形成されている。

このように、第２の表示電極１４等に複数の微細貫通孔１４ａを形成する方法について、以下に説明する。尚、第２の表示電極１４等に複数の微細貫通孔１４ａを形成する方法は、本実施の形態において、コロイダルリソグラフィー法と記載する場合がある。

（コロイダルリソグラフィー法）
コロイダルリソグラフィー法に用いられるコロイダルマスクとなる微粒子の材質については表示電極に微細貫通孔１４ａ等を形成することが可能であれば何でも構わないが、例えば、ＳｉＯ_２微粒子（酸化シリコン微粒子）等が経済的に優位である。また、コロイダルマスク散布時に用いる分散物は分散性のよいものが好ましく、例えば、ＳｉＯ_２微粒子等であれば水系のものが使用できる。但し、エレクトロクロミック層、絶縁性多孔質層等のコロイダルマスクの下層にダメージを与える場合は、非水系溶媒に分散するように表面処理したＳｉＯ_２を用いて非水系分散物を用いることができる。尚、本実施の形態においては、この微粒子をコロイダルリソグラフィーに用いるコロイダルマスクと記載する場合がある。

コロイダルマスクとなる微粒子の粒子径については、微細貫通孔１４ａを形成する表示電極（第２の表示電極１４等）の膜厚以上であって、かつ、表示電極（第２の表示電極１４等）上に形成する電気化学機能膜であるエレクトロクロミック層（第２のエレクトロクロミック層１５等）の膜厚以下であることが好ましい。これはコロイダルマスクの粒子径が表示電極の膜厚以下である場合、表示電極層の中に埋没してしまいコロイダルマスクを除去することが困難となり微細貫通孔の形成が困難となるためである。但し、この場合コロイダルマスクはエレクトロクロミック層の膜厚よりも小さい場合が多いためエレクトロクロミック層によりレベリングすることができる。そのためコロイダルマスクの粒子径の多分散度、特に粒子径の小さいものについては許容範囲が広い。また、コロイダルマスクの粒子径がエレクトロクロミック層の膜厚以上でコロイダルマスクが１００％除去できなかった場合、残された微粒子の凹凸をエレクトロクロミック層でレベリングするが困難となり、その近傍でエレクトロクロミック層に亀裂が生じやすくなり膜剥がれや表示欠陥の原因となってしまう。また、亀裂等は多層積層した場合に上層の膜形成に影響を及ぼすため、コロイダルマスクの粒子径はエレクトロクロミック層の膜厚以下であることが好ましい。

コロイダルマスクの除去については、超音波照射法、テープピーリング法などにより除去することができるが、下層にダメージの少ない方法を選択することが好ましい。テープピーリング法によるマスク除去の場合、一般的なテープにおける粘着層の厚さは１μｍ以上となっておりコロイダルマスクが埋没してしまう場合が多い。この場合、中間電極となる第２の表示電極１４等の表面に粘着層が接触してしまうためテープは糊残りの少ないものを使用するのが好ましい。超音波照射によるマスク除去の場合、浸漬する溶媒については、既に形成している各機能層にダメージの少ない溶媒を用いる。

微細貫通孔１４ａの形成についてはコロイダルリソグラフィー法のほかにフォトレジストやドライフィルムなどを用いた一般的なリフトオフ法によっても形成できる。この場合、所望のパターンのフォトレジストパターンを形成し、次いで第２の表示電極１４等を形成するための透明導電膜を形成し、その後にフォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第２の表示電極１４等を形成することができる。

一般的なリフトオフ法により微細貫通孔１４ａを形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、素子への光照射面積が小さくて済むように，使用するフォトレジストはネガ型のものを使用するのが好ましい。ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤，ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム，ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等が挙げられる。

（多色表示動作）
次に、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置において、多色表示の動作について説明する。本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示は、図１において説明した構造を有するものであり、容易に多色表示が可能である。具体的には、第１の表示電極１１と、第２の表示電極１４とが、絶縁層１３を介して隔離して設けられているため、任意の表示電極と、対向電極２１とを電気的に接続し、ある時間に電流を流すことで、選択された任意の対向電極２１の直上にある、選択された任意の表示電極に接するエレクトロクロミック層の領域のみで発消色反応が起こる。つまり、第１の表示電極１１または第２の表示電極１４のうちのいずれか一つの表示電極と、複数あるうちの任意の対向電極２１を選択した場合には、単色での高精細表示が可能となり、第１の表示電極１１及び第２の表示電極１４の双方と、複数ある任意の対向電極２１を選択した場合には、２色の混色での高精細表示が可能となる。

また、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置は表示メモリ性を有するため、第１の表示電極１１又は第２の表示電極１４の選択と、複数あるうちの任意の対向電極２１の選択を時間的に分けることによって高精細かつ多色表示が可能になる。言い換えれば、任意の対向電極２１を選択することにより、２次元的にエレクトロクロミック層の発色領域を選択し、第１の表示電極１１、第２の表示電極１４のうち任意の表示電極を選択することにより、更に、３次元的に各エレクトロクロミック層の任意の領域を発消色できることになる。

（エレクトロクロミック表示装置の製造方法１）
次に、図１に示される本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法について図４に基づき説明する。

最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）に示すように、表示基板１０の一方の面に第１の表示電極１１を形成する。具体的には、スパッタリング等によりＩＴＯ膜を成膜することにより、第１の表示電極１１を形成する。

次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）に示すように、第１の表示電極１１の上に、第１のエレクトロクロミック層１２を形成する。具体的には、前述した方法により第１のエレクトロクロミック層１２を形成する。

次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）に示すように、第１のエレクトロクロミック層１２の上に、絶縁層１３を形成する。具体的には、前述した方法により絶縁層１３を形成する。

次に、ステップ１０８（Ｓ１０８）に示すように、コロイダルリソグラフィー法を用いて、第２の表示電極１４を形成する。具体的に、図５に基づきコロイダルリソグラフィー法を用いて、第２の表示電極１４を形成する方法について説明する。

最初に、図５（ａ）に示すように、絶縁層１３の上に、所定の粒径のコロイダルマスク６０を塗布する。これにより、絶縁層１３の上には、コロイダルマスク６０が付着する。コロイダルマスク６０は、球体状の微粒子であり、酸化シリコンや酸化アルミニウム等により形成されている。

次に、図５（ｂ）に示すように、第２の表示電極１４を形成するためのＩＴＯ膜１４ｔｆをスパッタリングにより成膜する。

次に、図５（ｃ）に示すように、超音波洗浄等によりコロイダルマスク６０をコロイダルマスク６０の表面に成膜されているＩＴＯ膜１４ｔｆとともに除去する。これにより、コロイダルマスク６０が付着していた領域に、略円形状の微細貫通孔１４ａを有する第２の表示電極１４を形成することができる。このように形成された第２の表示電極１４を上から見た図を図６に示す。

尚、超音波洗浄等により容易にコロイダルセル６０を除去するためには、コロイダルセル６０の形状は、絶縁層１３との付着面積が狭い形状となる球体状であることが好ましい。また、コロイダルセル６０の大きさは、第２の表示電極１４を形成するためのＩＴＯ膜１４ｔｆの膜厚の２倍を超える値であって、後述する第２のエレクトロクロミック層１５の膜厚よりも小さい値であることが好ましい。

次に、ステップ１１０（Ｓ１１０）に示すように、第２の表示電極１４の上に、第２のエレクトロクロミック層１５を形成する。具体的には、第１のエレクトロクロミック層１２と同様の形成方法により、第１のエレクトロクロミック層１２とは異なる発色を呈する第２のエレクトロクロミック層１５を形成する。

次に、ステップ１１２（Ｓ１１２）に示すように、表示基板１０と対向電極２１の形成されている対向基板２０とを貼り合せる。具体的には、表示基板１０の一方の面と対向基板２０の対向電極２１が形成されている面とを対向させて、この間に電解液層３０や白色反射層４０を入れた後、貼り合せる。

これにより、図１に示される本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置を作製することができる。

（エレクトロクロミック表示装置の製造方法２）
次に、図２に示される本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法について図７に基づき説明する。

最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）に示すように、表示基板１０の一方の面に第１の表示電極１１を形成する。具体的には、スパッタリング等によりＩＴＯ膜を成膜することにより、第１の表示電極１１を形成する。

次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）に示すように、第１の表示電極１１の上に、第１のエレクトロクロミック層１２を形成する。具体的には、前述した方法により第１のエレクトロクロミック層１２を形成する。

次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）に示すように、第１のエレクトロクロミック層１２の上に、絶縁層１３を形成する。具体的には、前述した方法により絶縁層１３を形成する。

次に、ステップ２０８（Ｓ２０８）に示すように、コロイダルリソグラフィー法を用いて、第２の表示電極１４を形成する。具体的に、図５に基づきコロイダルリソグラフィー法を用いて、第２の表示電極１４を形成する方法について説明する。

最初に、図５（ａ）に示すように、絶縁層１３の上に、所定の粒径のコロイダルマスク６０を塗布する。これにより、絶縁層１３の上には、コロイダルマスク６０が付着する。コロイダルマスク６０は、球体状の微粒子であり、酸化シリコンや酸化アルミニウム等により形成されている。

次に、図５（ｂ）に示すように、第２の表示電極１４を形成するためのＩＴＯ膜１４ｔｆをスパッタリングにより成膜する。

次に、図５（ｃ）に示すように、超音波洗浄等によりコロイダルマスク６０をコロイダルマスク６０の表面に成膜されているＩＴＯ膜１４ｔｆとともに除去する。これにより、コロイダルマスク６０が付着していた領域に、略円形状の微細貫通孔１４ａを有する第２の表示電極１４を形成することができる。このように形成された第２の表示電極１４を上から見た図を図６に示す。

尚、超音波洗浄等により容易にコロイダルセル６０を除去するためには、コロイダルセル６０の形状は、絶縁層１３との付着面積が狭い形状となる球体状であることが好ましい。また、コロイダルセル６０の大きさは、第２の表示電極１４を形成するためのＩＴＯ膜１４ｔｆの膜厚の２倍を超える値であって、後述する第２のエレクトロクロミック層１５の膜厚よりも小さい値であることが好ましい。

次に、ステップ２１０（Ｓ２１０）に示すように、第２の表示電極１４の上に、第２のエレクトロクロミック層１５を形成する。具体的には、第１のエレクトロクロミック層１２と同様の形成方法により、第１のエレクトロクロミック層１２とは異なる発色を呈する第２のエレクトロクロミック層１５を形成する。

次に、ステップ２１２（Ｓ２１２）に示すように、第２のエレクトロクロミック層１５の上に、絶縁層１６を形成する。具体的には、前述した方法により絶縁膜１６を形成する。

次に、ステップ２１４（Ｓ２１４）に示すように、第３の表示電極１７を形成する。具体的には、ステップ２０８と同様のコロイダルリソグラフィー法を用いて、第３の表示電極１７を形成する。これにより、図６に示されるものと同様の略円形状の微細貫通孔１７ａを有する第３の表示電極１７を形成することができる。

次に、ステップ２１４（Ｓ２１４）に示すように、第３の表示電極１７の上に、第３のエレクトロクロミック層１８を形成する。具体的には、第１のエレクトロクロミック層１２及び第２のエレクトロクロミック層１５と同様の形成方法により、第１のエレクトロクロミック層１２及び第２のエレクトロクロミック層１５とは異なる発色を呈する第３のエレクトロクロミック層１８を形成する。図８には、表示基板１０の上において、この工程まで膜が形成されたものの構造を示す。

次に、ステップ２１６（Ｓ２１６）に示すように、表示基板１０と対向電極２１の形成されている対向基板２０とを貼り合せる。具体的には、表示基板１０の一方の面と対向基板２０の対向電極２１が形成されている面とを対向させて、この間に電解液層３０や白色反射層４０を入れた後、貼り合せる。

これにより、図２に示される本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置を作製することができる。

（コロイダルリソグラフィーの評価）
［実施例１］
粒子径が２００ｎｍ、４５０ｎｍ、１２００ｎｍの各々のコロイダルマスクを用いてコロイダルリソグラフィーを行った結果について説明する。

具体的には、図９に示されるように、粒子径が２００ｎｍのコロイダルマスク６１を用いた場合には、図９（ａ）に示されるように、基板１１０の表面に粒子径が２００ｎｍのコロイダルマスク６１を塗布により付着させ、図９（ｂ）に示すように、スパッタリングによりＩＴＯ膜１４１ｔｆを成膜し、図９（ｃ）に示すように、超音波洗浄等により粒子径が２００ｎｍのコロイダルマスク６１を除去することにより、微細貫通孔１４１ａを有する電極膜１４１を形成する。

また、図１０に示されるように、粒子径が４５０ｎｍのコロイダルマスク６２を用いた場合には、図１０（ａ）に示されるように、基板１１０の表面に粒子径が４５０ｎｍのコロイダルマスク６２を塗布により付着させ、図１０（ｂ）に示すように、スパッタリングによりＩＴＯ膜１４２ｔｆを成膜し、図１０（ｃ）に示すように、超音波洗浄等により粒子径が４５０ｎｍのコロイダルマスク６２を除去することにより、微細貫通孔１４２ａを有する電極膜１４２を形成する。

また、図１１に示されるように、粒子径が１２００ｎｍのコロイダルマスク６３を用いた場合には、図１１（ａ）に示されるように、基板１１０の表面に粒子径が１２００ｎｍのコロイダルマスク６３を塗布により付着させ、図１１（ｂ）に示すように、スパッタリングによりＩＴＯ膜１４３ｔｆを成膜し、図１１（ｃ）に示すように、超音波洗浄等により粒子径が１２００ｎｍのコロイダルマスク６３を除去することにより、微細貫通孔１４３ａを有する電極膜１４３を形成する。

図１２は、ガラス基板上に、ＩＰＡ（isopropyl alcohol）に分散させた粒子径が２００ｎｍ、４５０ｎｍ、１２００ｎｍの各々のＳｉＯ_２微粒子を散布し、スパッタリングによりＩＴＯ透明導電膜を膜厚が１００ｎｍとなるように成膜し、散布したコロイダルマスクを除去した場合において、コロイダルマスク除去前後の光学顕微鏡写真である。尚、図１２（ａ）は、ガラス基板上に塗布されたＳｉＯ_２微粒子の粒子径が２００ｎｍの場合におけるコロイダルマスク除去前後光学顕微鏡写真であり、図１２（ｂ）は、ガラス基板上に塗布されたＳｉＯ_２微粒子の粒子径が４５０ｎｍの場合におけるコロイダルマスク除去前後光学顕微鏡写真であり、図１２（ｃ）は、ガラス基板上に塗布されたＳｉＯ_２微粒子の粒子径が１２００ｎｍの場合におけるコロイダルマスク除去前後光学顕微鏡写真である。図１２は落射光・暗視野での観察であるので、界面の散乱光を観察しているため、コロイダルマスク除去前では粒子表面で散乱した光が粒子径よりも大きく光って見えており、コロイダルマスク除去後は貫通孔の斜面部の散乱により除去前より小さく光って見える。また、コロイダルマスク除去は、ＩＰＡ中において超音波照射（超音波洗浄）を３分間行なうことにより行なった。この結果、粒子径が２００ｎｍのものについては、コロイダルマスクの除去ムラが大きかったが、粒子径が４５０ｎｍ及び１２００ｎｍのものについては、略１００％、コロイダルマスクの除去をすることができた。

更に、この上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃の温度で１５分間のアニール処理を行なうことにより、約１μｍの厚さの酸化チタン粒子膜を形成し、成膜性評価を行ったところ、除去しきれていなかった１２００ｎｍのコロイダルマスクの近傍において粒子膜にクラックが発生しており酸化チタン粒子膜でレベリングしきれていなかった箇所があった。表１は、上記の内容をまとめたものである。

尚、表１に基づくならば、成膜されるＩＴＯ膜が１００ｎｍであり、後述するエレクトロクロミック層の膜厚が１μｍとした場合においては、コロイダルマスクの粒径ＣＭは、２００ｎｍ＜ＣＭ≦１μｍであることが好ましい。即ち、コロイダルマスクの粒径ＣＭはは、ＩＴＯ膜の膜厚の２倍を超える値であって、エレクトロクロミック層の膜厚以下であることが好ましい。

（電極特性評価に関する実施例）
次に、コロイダルリソグラフィーにより微細貫通孔を形成した電極の電極特性を評価するために、４０ｎｍ□のガラス基板上に、スパッタリングにより成膜したＩＴＯ透明導電膜の評価素子を作製し、電極特性の評価を行なった。尚、スパッタリングにより成膜したＩＴＯ透明導電膜は、２ｍｍ×３２ｍｍの領域と両端の取り出し部分の領域にメタルマスクを介して形成し，両端の取り出し部分間の抵抗値を測定することにより電極特性の評価を行なった。

尚、実施例において、コロイダルリソグラフィーを行なう場合には、コロイダルマスクマスクとして、粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子を用いて行った。ＳｉＯ_２微粒子はＩＰＡに分散させた後に、スピンコート法によりガラス基板の上に散布し、その後、スパッタリングによりＩＴＯ透明導電膜を膜厚が１００ｎｍとなるように成膜し、その後、ＩＴＯ透明導電膜が成膜された基板をＩＰＡ中に浸漬させて、３分間の超音波照射を行い、コロイダルマスク除去の処理前後において電極特性の評価を行なった。

［比較例１］
比較例１について説明する。比較例１は、コロイダルリソグラフィーを行わず、単にガラス基板上に、スパッタリングによりＩＴＯスパッタ膜を１００ｎｍ成膜したものの電極抵抗を測定した。

［比較例２］
次に、比較例２について説明する。比較例２は、コロイダルリソグラフィーを行わず、基板等の上に、平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３ｗｔ％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ株式会社）２ｗｔ％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５ｗｔ％）をスピンコートすることにより、約１μｍの絶縁性多孔質層を形成し、この後、スパッタリングによりＩＴＯスパッタ膜を１００ｎｍ成膜したものの電極抵抗を測定した。

［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２は、基板等の上に平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３ｗｔ％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ株式会社）２ｗｔ％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５ｗｔ％）をスピンコートすることにより、約１μｍの絶縁性多孔質層を形成し、この後、コロイダルマスクを形成した後、スパッタリングによりＩＴＯスパッタ膜を１００ｎｍ成膜し、コロイダルマスクを除去したものの電極抵抗を測定した。

［実施例３］
次に、実施例３について説明する。実施例３は、基板等の上に平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３ｗｔ％、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ ５００）２ｗｔ％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５ｗｔ％）をスピンコートすることにより、約１μｍの絶縁性多孔質層を形成し、この後、コロイダルマスクを形成した後、スパッタリングによりＩＴＯスパッタ膜を１００ｎｍ成膜し、コロイダルマスクを除去したものの電極抵抗を測定した。

表２は、比較例１、２と実施例２、３において測定した電気抵抗の値を示す。

実施例２及び３において測定された電気抵抗は、微細貫通孔１４ａを形成しているため、比較例２と比べて若干高い値となっているものの、比較例１の２倍以下であり、極端に電気抵抗が高くはない。従って、表示電極等において支障なく使用することができる。従って、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法では、絶縁性多孔質層上においてもＩＴＯスパッタ膜の導電性を損なうことなく、効果的にコロイダルリソグラフィーによる微細貫通孔１４ａ等を形成することができる。

（多層積層エレクトロクロミック表示装置の動作評価）
［実施例４］
＜第１の表示電極及び第１のエレクトロクロミック層の作製＞
４０ｍｍ×４０ｍｍの表示基板１０となるガラス基板上にスパッタリング法により、約１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、第１の表示電極１１を作製した。この上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃の温度で１５分間のアニール処理を行い、酸化チタン粒子膜を形成した。この後、更に、この上にマゼンタ色発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％ 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃の温度で１０分間のアニール処理を行い、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層１２を形成した。

＜絶縁層の作製＞
次に、平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３ｗｔ％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ株式会社）２ｗｔ％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５ｗｔ％）をスピンコートした後、平均一次粒径８０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１ｗｔ％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ株式会社）４ｗｔ％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール９５ｗｔ％）をスピンコートし、絶縁層１３を形成した。絶縁層１３の膜厚は約１μｍであった。

＜第２の表示電極の作製＞
次に、この上に１ｗｔ％の濃度でＩＰＡ中に分散させた４５０nmのＳｉＯ_２微粒子をスピンコート法により散布し、更に、この上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を、第１の表示電極１１で形成したＩＴＯ膜と重なる部分に２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、また第１の表示電極１１とは異なる部分に引き出し部分を、メタルマスクを介して形成し、第２の表示電極１４を作製した。この後、ＩＰＡ中において超音波照射を３分間行なうことにより、コロイダルマスク除去処理を行った。このときのコロイダルマスク除去前後（超音波照射前後）におけるＳＥＭ（scanning electron microscope）画像を図１３に示し、コロイダルマスク除去後における断面ＳＥＭ画像を図１４に示し、コロイダルマスク除去後において斜め方向から見たＳＥＭ画像を図１５に示す。尚、図１３（ａ）はコロイダルマスク除去前のＳＥＭ画像を示し、図１３（ｂ）はコロイダルマスク除去前のＳＥＭ画像を示す。図１３に示されるＳＥＭ画像では、平均一次粒子径４５０ｎｍのコロイダルマスクに対し、約３００ｎｍ以下の微細貫通孔が形成されており、断面ＳＥＭ画像により、微細貫通孔で上下機能層が接合していることが確認された。また、第１の表示電極１１からの引き出し部分と第２の表示電極１４からの引き出し部分の間の抵抗は、４０ＭΩ以上であり絶縁状態であった。

＜第２のエレクトロクロミック層の作製＞
次に、この上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃の温度で１５分間のアニール処理を行なうことにより、酸化チタン粒子膜を形成し、更に、この上にイエロー発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％ 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃の温度で１０分間のアニール処理を行なうことにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層１５を形成した。

＜対向電極の作製＞
対向基板２０となる４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタリング法により、７ｍｍ×１５ｍｍの領域を３か所、及びそれぞれに引き出し部分にメタルマスクを介して約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し対向電極２１とした。

＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）、更に、ＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０ 十条ケミカル社製）を１．２対５．４対６対１６で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０ 石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した電解液を用意し、対向基板２０側に滴下塗布した後、表示基板１０と重ね合わせ、対向基板２０側より、ＵＶ光照射硬化させて貼りあわせ、実施例４におけるエレクトロクロミック表示装置を作製した。尚、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μｍに設定した。

＜発色試験＞
作製した実施例４におけるエレクトロクロミック表示装置の発色評価を実施した。
３つの対向電極２０のうち２か所を正極に、第１の表示電極１１を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで１５００ｍ秒間印加した。第１のエレクトロクロミック層１２に、選択された２か所の対向電極の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。続いて、先ほど選択した対向電極２０の一方と、選択しなかったさらにもう１か所の計２か所を正極に、第２の表示電極１４を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで５００ｍ秒間印加した。第２のエレクトロクロミック層１５に、選択された２箇所の対向電極２０形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極２０の直上には、マゼンタとイエローの減色混合であるレッドの領域が観測された。

以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。

１０ 表示基板
１１ 第１の表示電極
１２ 第１のエレクトロクロミック層
１３ 絶縁層
１４ 第２の表示電極
１４ａ 微細貫通孔
１５ 第２のエレクトロクロミック層
２０ 対向基板
２１ 対向電極
３０ 電解液層
４０ 白色反射層

特開２００９−１６３００５号公報 特開２０１０−３３０１６号公報 特開２０１０−２８２１２８号公報

Claims (11)

1. 表示基板の上に、一の表示電極を形成する工程と、
   前記一の表示電極の上に、一のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
   前記一のエレクトロクロミック層の上に、絶縁層を形成する工程と、
   前記絶縁層の上に、所定の粒径の微粒子を塗布し付着させる工程と、
   前記微粒子を塗布した後、透明導電膜を成膜する工程と、
   前記微粒子を除去することにより、前記微粒子の表面に付着している透明導電膜を除去し、前記微粒子が付着していた位置に微細貫通孔を有する他の表示電極を形成する工程と、
   前記他の表示電極の上に、他のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
   前記他のエレクトロクロミック層が形成されている前記表示基板と、対向電極が形成されている対向基板とを、電解液を介し、前記他のエレクトロクロミック層と前記対向電極とを対向させ貼り合せる工程と、
   を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
2. 前記絶縁膜、前記他の表示電極及び前記他のエレクトロクロミック層を複数有するものであって、
   絶縁層を形成する工程、微粒子を塗布し付着させる工程、透明導電膜を成膜する工程、他の表示電極を形成する工程及び他のエレクトロクロミック層を形成する工程を順次繰り返し行なうことにより、前記絶縁膜、前記他の表示電極及び前記他のエレクトロクロミック層を複数形成することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
3. 前記微粒子の平均粒径は、前記他の表示電極を形成する透明導電膜の膜厚を超える値であって、かつ、前記他のエレクトロクロミック層の膜厚以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
4. 表示基板の上に、所定の粒径の微粒子を塗布し付着させる工程と、
   前記微粒子を塗布した後、透明導電膜を成膜する工程と、
   前記微粒子を除去することにより、前記微粒子の表面に付着している透明導電膜を除去し、前記微粒子が付着していた位置に微細貫通孔を有する表示電極を形成する工程と、
   前記表示電極の上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、
   を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
5. 前記微粒子は、球体状であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
6. 前記微粒子は、酸化シリコンを含む材料により形成されているものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
7. 前記微粒子の平均粒径は、前記微粒子の平均粒径をＣＭとした場合、
   ２００ｎｍ＜ＣＭ≦１μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
8. 前記微粒子の除去は、超音波振動を用いて行なわれるものであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
9. 表示基板と、
   前記表示電極に対向して配置された対向基板と、
   前記表示基板の前記対向電極が設けられている側の面に形成された一の表示電極と、
   前記一の表示電極の上に形成された一のエレクトロクロミック層と、
   前記一のエレクトロクロミック層の上に形成された絶縁層と、
   前記絶縁層の上に形成された他の表示電極と、
   前記他の表示電極の上に形成された他のエレクトロクロミック層と、
   前記対向基板において、前記表示基板における他のエレクトロクロミック層が形成されている面に対向する面に形成された対向電極と、
   前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解液と、
   を有し、
   前記他の表示電極には、前記電解液のイオンが通過する微細貫通孔が設けられており、
   前記微細貫通孔においては、前記他の表示電極の両面において接している層が、相互に接していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
10. 前記微細貫通孔には、形状が円形状のものが含まれていることを特徴とする請求項９に記載のエレクトロクロミック表示装置。
11. 前記微細貫通孔の直径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項９または１０に記載のエレクトロクロミック表示装置。