JP2007084463A - Ｓ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体、該誘導体からなる無電解めっき前処理剤およびこれを用いる無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂との密着性のよいめっき皮膜を得ることができる無電解めっき前処理剤を提供する。
【解決手段】 また本発明に係る無電解めっき前処理剤は、次の化学構造式で示されるＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体からなる。
【化６】

ただし、Ｒ₁は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素、Ｒ₂は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素もしくはアルキル基、Ｒ₃はアルキル基を示す。
【選択図】 図５

Description

本発明は、Ｓ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体、該誘導体からなる無電解めっき前処理剤およびこれを用いる無電解めっき方法に関する。

樹脂基板上に微細配線パターンを形成するには、樹脂基板上にめっきにより金属皮膜を形成し、この金属皮膜をエッチング加工して微細配線パターンに形成するのが一般的である。
樹脂基板上にめっきにより金属皮膜を形成するには、まず樹脂基板上に無電解めっき皮膜を形成し、次いでこの無電解めっき皮膜層を給電層として電解めっきを行い、所要厚さの金属皮膜を得るようにしている。

ところで、樹脂基板上にめっきにより金属皮膜を形成するには、樹脂基板と金属皮膜との密着性、とりわけ、下地となる無電解めっき皮膜層の樹脂基板との密着性が問題となる。
従来、無電解めっき層の樹脂基板への密着性を向上させるため、予めクロム酸と濃硫酸との混合液のような化学粗化液に樹脂基板を浸漬して表面を粗化した後、トリアジン化合物溶液等の前処理液に浸漬し、次いで無電解めっき処理を行うようにしたものがある（特開平１−２４６８９４号公報）。
その他金属表面の処理、例えば金属表面への樹脂層の密着性を向上させる等の目的のため、金属表面をトリアジンチオール等のトリアジン化合物により表面処理することが知られている（例えば、特開平１１−５４９３６号公報、特開２００１−２００３７４、特開２００１−２０３４６２など）。
特開平１−２４６８９４号公報 特開平１１−５４９３６号公報 特開２００１−２００３７４ 特開２００１−２０３４６２

特許文献１のように、予め樹脂基板の表面を粗化した後、無電解めっきを行うようにすれば、アンカー効果により、めっき皮膜の樹脂との密着性が向上する。しかし、昨今では、搭載する半導体チップの高周波、高性能化に伴い、平坦樹脂表面に微細配線パターンを形成することが求められてきており、樹脂基板表面の粗化が行えなくなっている実情がある。特許文献１において、樹脂表面を粗化せずに、単にトリアジン化合物溶液によって樹脂基板表面の前処理を行っても、無電解めっき皮膜の樹脂基板表面への十分な密着性が得られない。
そのため、表面粗化に代わる、密着性向上手段が求められている。

発明者等は、上記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、トリアジンチオール化合物の全く新規な誘導体化合物により樹脂基板表面を前処理することによって、密着性に優れた無電解めっき皮膜を得られることに想到した。
すなわち、本発明は、新規な、Ｓ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体、該誘導体からなる無電解めっき前処理剤およびこれを用いる無電解めっき方法を提供することを目的とする。

本発明に係るＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体は次の化学構造式を有することを特徴とする。
ただし、Ｒ₁、およびＲ₂は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素もしくはアルキル基、Ｒ₃はアルキル基を示す。

また本発明に係る無電解めっき前処理剤は、次の化学構造式で示されるＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体からなる。
ただし、Ｒ₁は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素、Ｒ₂は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素もしくはアルキル基、Ｒ₃はアルキル基を示す。

また、本発明に係る無電解めっき方法では、上記無電解めっき前処理剤を有機溶媒に溶解した前処理液を樹脂基板表面に付着させて後、無電解めっきを行うことを特徴としている。
前記前処理液を樹脂基板表面に付着させる前に、樹脂基板の洗浄工程を行うと好適である。この樹脂基板の洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂基板にＯ₂プラズマ処理を施すようにすることで好適に行える。

また、前記前処理液を樹脂基板表面に付着させた後、樹脂基板とＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体との反応を促進させる反応促進工程を行うようにすると好適である。この反応促進工程は、樹脂基板に紫外線を照射する方法が好適である。

本発明によれば、前処理剤のトリアジンチオール誘導体中のＳ−アルキルが樹脂基板表面と結合し、一方、Ｓ−アルキル置換されていないＳＨ基（Ｈは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の１価の元素で置換されていてもよい）が無電解めっき皮膜と強固に結合するので、樹脂表面を粗化処理しなくとも、めっき皮膜と樹脂との密着性を高めることができる。特に、トリアジンチオール誘導体を樹脂表面に付着させた後、紫外線を照射するようにすると、樹脂とＳ−アルキルとの結合反応を促進でき、めっき皮膜と樹脂とのより強固な結合が得られ、好適である。

以下本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係るＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体は全く新規な化合物であり次の化学構造式を有する。
ただし、Ｒ₁、およびＲ₂は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素もしくはアルキル基、Ｒ₃はアルキル基を示す。

このトリアジンチオール誘導体は、トリアジントリチオールからメルカプト基（ＳＨ）の水素をアルキル基で置換させることにより得られる。例えばトリアジントリチオールと１−クロロブタンの反応によって、トリアジンチオールジブチル（ＤＢＴＴ）等のＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体を得ることができる。このトリアジンチオール誘導体の製造方法の実施例は、後記する実施例１に示される。

このトリアジンチオール誘導体を無電解めっきの前処理剤として用いる場合には、トリアジンチオールの３つのメルカプト基（ＳＨ基）のうち、１つまたは２つのＳＨ基が、その水素がアルキル基で置換されたものが好適である。全部、すなわち３つのＳＨ基の水素が全てアルキル基で置換された場合には、無電解めっき皮膜と樹脂基板との間の密着性がそれ程向上しなかった。

このトリアジンチオール誘導体は、エタノール等の親水性の溶媒とジクロロメタン等の疎水性の溶媒との混合溶媒に溶解させるとよい。ジクロロメタンの疎水性溶媒の場合には、揮発性が顕著であるので、親水性溶媒との混合溶媒とするのが扱いやすいからである。この溶媒にトリアジンチオール誘導体を溶解させた前処理液に樹脂基板を浸漬するなどして、樹脂基板の表面に前処理液を付着させる。

なお、前処理液の樹脂基板への付着性を向上させるため、樹脂基板を予め洗浄して、基板表面に付着している有機物等を除去して清浄化するようにするのがよい。
この洗浄手段は特に問われないが、Ｏ₂プラズマ処理が好適である。あるいは樹脂基板の表面を荒らさない程度の酸処理を行って、樹脂基板の表面を洗浄するようにしてもよい。

前処理液に樹脂基板を浸漬した後、樹脂基板とＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体との反応を促進させる反応促進工程を行うようにすると好適である。この反応促進工程は、樹脂基板に紫外線を照射する方法が好適である。
紫外線を照射することによって、トリアジンチオール誘導体のＳ−アルキル基がラジカル化し、樹脂基板表面との反応性が促進される。このラジカル化したＳ−アルキル基と樹脂基板表面との反応により、トリアジンチオール誘導体が樹脂基板表面に結合すると考えられる。このように、ＳＨ基の水素がアルキル基で置換されたＳ−アルキルは樹脂基板との結合に寄与するが、アルキル基で置換されたＳ−アルキルの部位は１箇所よりも２箇所の方が大きな結合力が得られ好適である。

一方、トリアジンチオール誘導体の、Ｓ―アルキル置換されていない、残ったメルカプト基（ＳＨ基）は、無電解めっき皮膜との結合に寄与すると考えられる。このＳＨ基とめっき皮膜との結合は強固であるので、Ｓ−アルキル置換されていないＳＨ基は１箇所でもよい。ただし、全てのＳＨ基が置換されてＳ−アルキルとなってしまうと、めっき皮膜との強い結合に寄与するＳＨ基が存在しなくなり、めっき皮膜との結合力が満足しなくなるので好ましくない。なお、ＳＨ基の水素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の１価の元素で置換されていてもよい。

〔実施例１〕
以下では、Ｓ−アルキルで置換されたトリアジンチオール誘導体の製造方法の一実施例を示す。
（反応）
１０ｍｌナスフラスコへトリアジンチオール（Trithiocyanuric acid ９５wt％）３４７ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｍｌを加えて室温で溶解させた後、水素化ナトリウム（６０wt％）を２６８ｍｇ（６．７ｍｍｏｌ）加え、室温で攪拌後、６０℃で３０分間攪拌した。水素の発生がほぼなくなったことを確認して、１−クロロブタン０．４２ｍｌ（４．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温でしばらく攪拌した後、６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を水１５０ｍｌ中に注ぎ、ジクロロメタン５０〜１００ｍｌで３回抽出して、有機層を分離して、塩化ナトリウム飽和溶液で数回洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で脱水し、エバポレータで濃縮して淡黄色粘性液を得た。ＤＭＦが混入した反応混合物として粗収量１．３９ｇを得た。

（カラム分離）
反応混合物１．３９ｇを薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で分析したところ、原料のトリアジンチオールを含む４成分の混合物であることがわかった（図１左）。固定相と移動相の条件から極性の低い物質の移動距離が長いため、図１左のようにＴＬＣスポットの成分を予想し、カラムクロマトグラフィーを用いて原料を除く３成分（ＭＢＴＴ：モノブチルトリアジンチオール、ＤＢＴＴ：ジブチルトリアジンチオール、ＴＢＴＴ：トリブチルトリアジンチオール）を分離した。固定相はシリカゲル、移動相は、ジクロロメタン：ジエチルエーテル：ｎ−ヘキサン＝１：１：１３の混合溶液で行い、紫外線２５４ｎｍ照射下で吸収スポット（黒色）のある成分を分離した。分離後２成分（ＭＢＴＴ、ＤＢＴＴ）のＴＬＣ結果を図１右に示した。

（ＤＢＴＴの同定）
ＤＢＴＴの確認は、フーリエ変換赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）および液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）で行った。ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２（トリアジンチオール（ＴＴ）とＤＢＴＴのＩＲスペクトル）に示す。Ｃ−Ｈ吸収が現れていることから、ブチル基の存在が確認できた。また、Ｓ−Ｈ吸収が存在すること、トリアジン環Ｃ−Ｎ吸収が存在し、かつシフトしていることから、トリアジン環にブチル基が付いていること、およびＳ−Ｈ基の存在が確認できた。したがって、Ｓ−Ｈとブチルが存在するトリアジン化合物であることが確認できた。また、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）の結果、質量数（ｍ／ｅ）２８８の陰イオンが検出された（図３）。これは、ＤＢＴＴが合成できていることを示唆している。以上より目的のＤＢＴＴが合成できていることを確認した。ＭＢＴＴについては、ＴＬＣ結果から目的物と判断した。
なお、Ｓ−アルキル置換されていないメルカプト基（ＳＨ基）の水素をＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の１価の元素で置換するには、上記得られたトリアジンチオール化合物を、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液と反応させればよい。

〔実施例２〕
<材料>
樹脂基板としてポリイミドフィルムKapton100H（厚さ:25mm，東レ・デュポン製）を用いた。表面修飾用のトリアジンチオール誘導体は、上記のようにしてトリアジンチオールとクロロブタンから合成、分離した。得られたトリアジンチオール誘導体は１つのSH基の水素とブチル基が置換したモノブチルトリアジンチオール（MBTT）、２つ置換したジブチルトリアジンチオール（DBTT）、３つ置換したトリブチルトリアジンチオール（TBTT）である（図４）。これらはカラムクロマトにより分離し、エタノール：ジクロロメタン＝2：1（体積比）の溶媒に溶解し、表面修飾用試薬とした。それぞれの溶液濃度はMBTT：26mg/ml，DBTT：60mg/ml，TBTT：30mg/mlとした。

<表面修飾>
トリアジンチオール処理の前処理として、ポリイミドの表面活性を高めるためにO₂プラズマ処理を行なった。プラズマ処理は神港精機製プラズマエッチング 装置「DREAM−RIE」を用い、O₂／40 Pa／400 W／80secの条件とした。
プラズマ処理したポリイミドフィルム上にトリアジンチオール誘導体溶液を１、２滴滴下し、２枚の石英ガラス間に固定した。固定後、薬品塗布面にUVを10min照射した。UV照射装置はウシオ電機製Deep UVランプ UXM-500SX（照度：50mW/cm²，波長：254nm，365nm）を用いた。UV照射後、エタノール洗浄および水洗を行ない、残留分子を除去した。

<無電解銅めっき>
表面修飾試料はSn-Pdコロイドタイプの触媒プロセスにより触媒付与を行なった。触媒付与工程後、市販液で無電解銅めっきを行なった。無電解銅めっき工程と使用した薬品を表1に示す。

<密着強度試験>
作製した試料は硫酸銅めっき（カパーグリーム125，メルテックス製）をRT，2A/dm²， 40min（狙い：18mm）施し、密着強度試験用試料とした。密着強度試験は島津製作所製 引張り試験機EZGraphを用いて、速度12mm/minで180°ピール強度を測定した。
なお、比較例として、本発明の上記前処理もＵＶ処理も行わない無処理の試料と、ＵＶ照射のみを行い、本発明の上記前処理を行わないＵＶのみの試料とを作製した。
図５はその測定結果を示す。また表２は、各ピール強度（ｇｆ／ｃｍ）の最大値、平均値、最小値を示す。

図５および表２に示すように、トリアジンチオール誘導体でポリイミドを表面修飾することでめっき密着性が向上した。しかし、誘導体の種類によって密着強度に差が現れた。図５に示すように、密着強度はDBTT > MBTT > TBTTの順で、置換基の数によって密着強度は異なった。当初、トリアジンチオール誘導体の表面処理について、アルキル基を有機基板と結合させ、表面に導入したSH基と金属の反応を期待していた。得られた結果は想定していた反応メカニズムでうまく説明できる。SH基すべてをブチル基で置換したTBTTではポリイミド表面に結合するが、銅と反応するためのSH基がないため密着性に劣る。一方、SH基とブチル基の両者を有しているMBTTおよびDBTTではブチル基がポリイミドと結合し、さらにSH基は銅と結合するために密着強度が向上したと考えられる。また，密着強度はDBTT > MBTTであったことから、ポリイミドとトリアジンチオール誘導体間の結合が密着性に対する寄与が大きいことが分かった。

<表面分析>
密着性試験後のめっき引き剥がし面の構成元素，結合状態をX線光電子分光法により分析した。分析結果を図６および表３に示す。

定量分析結果から、UVのみの試料はPI側と銅箔側で組成が近いことからポリイミドの内部破壊によって剥離したと考えられる。一方、DBTTではPI側はC、Nの割合が高く、銅箔側はS、Cuの割合が高くなった。これはポリイミドの内部破壊というより表面修飾層付近で剥離したと考えられる。

この定量分析結果は、一見矛盾しているようにも見える。すなわち、ＵＶのみの試料でポリイミドの内部破壊で剥離し、一方、ＤＢＴＴでは表面修飾層付近（めっき皮膜と樹脂との境界）で剥離したとすれば、ＵＶのみの試料の方が銅めっき皮膜と樹脂との間の密着性が高いように思われる。しかしながら、この銅めっき皮膜と樹脂との密着強度は、上記ピール強度から明らかなように、ＤＢＴＴで処理したものの方が、ＵＶのみのものよりも大きいことが明らかである。
ＵＶのみの試料がポリイミド内で破壊したのは、ＵＶ照射によりポリイミドの強度が低下したからと考えられる。一方、ＤＢＴＴ処理の場合、ＵＶ照射をおこなっても、このＵＶは、Ｓ−アルキルと樹脂との結合反応の促進に向かい、ポリイミドの破壊には至らなかったものと考えられる。

また、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、ナロースキャンスペクトルはS2pに大きな違いが見られた。UVのみの試料からSはほとんど検出されなかったが（図６（ｂ）、（ｄ））、DBTTではいくつかのピークが現れた（図６（ａ）、（ｃ））。163.5eV付近のピークはC-S結合を表しており、トリアジンチオール誘導体のブチル基と結合している硫黄に由来するピークである。さらに銅箔側のスペクトルからは162eV付近にもピークが現れた。これは金属-S結合に由来していると考えられる。存在比は[ S-C結合 ]：[ 金属-S結合 ] ≒ 2：1であり、ブチル基置換したSH基の数と置換してないSH基の数の比に一致した。このことからSH基が金属との結合に有効に働いていることが確認された。

トリアジンチオール誘導体のＴＬＣ結果を示す図である。 トリアジンチオール（ＴＴ）とＤＢＴＴのＩＲスペクトル図である。 ＤＢＴＴの液体クロマトグラフ質量分析結果を示すグラフである。 ３種のトリアジンチオール誘導体を示す化学構造式である。 ピール強度の測定結果を示すグラフおよび表である。 剥離面のS2p 光電子スペクトルを示すグラフである。同図（ａ）はＤＢＴＴ処理の試料のＰＩ側、同図（ｂ）はＵＶのみの試料のＰＩ側、同図（ｃ）はＤＢＴＴ処理の試料のＣｕ側、同図（ｄ）はＵＶのみの試料のＣｕ側の場合のスペクトルを示す。

Claims (7)

1. 下記の化学構造式で示されるＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体。
   ただし、Ｒ₁、およびＲ₂は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素もしくはアルキル基、Ｒ₃はアルキル基を示す。
2. 下記の化学構造式で示されるＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体か らなる無電解めっき前処理剤。
   ただし、Ｒ₁は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素、Ｒ₂は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価の元素もしくはアルキル基、Ｒ₃はアルキル基を示す。
3. 樹脂基板上に無電解めっきを施す無電解めっき方法において、
   請求項２記載の無電解めっき前処理剤を有機溶媒に溶解した前処理液を樹脂基板表面に付着させて後、無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。
4. 前記前処理液を樹脂基板表面に付着させる前に、樹脂基板の洗浄工程を行うことを特徴とする請求項３記載の無電解めっき方法。
5. 前記洗浄工程で、樹脂基板にＯ₂プラズマ処理を施すことを特徴とする請求項４記載の無電解めっき方法。
6. 前記前処理液を樹脂基板表面に付着させた後、樹脂基板とＳ−アルキル置換されたトリアジンチオール誘導体との反応を促進させる反応促進工程を行うことを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載の無電解めっき方法。
7. 前記反応促進工程で、樹脂基板に紫外線を照射することを特徴とする請求項６記載の無電解めっき方法。