KR20120075459A - 촉매 전구체, 그 제조 방법, 그 사용 방법 및 그것을 사용한 리액터 - Google Patents

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사토시 슈토
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Abstract

본 발명은 안전성과 안정성이 우수하고, 안정성 활성 유지율이 높고, 반복 사용할 수 있고, 반응의 수율이 높으며, 또한, 각종 형상으로 가공이 용이한 촉매 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 전체가 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지고, 표면이 황 원소로 수식되어 이루어지는 구조체 또는 적어도 표면이 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지고, 표면이 황 원소로 수식되어 이루어지는 구조체와, 그 구조체에 담지된 촉매 금속 화합물을 갖는 촉매 전구체에 있어서, 그 촉매 전구체는, 광전자 분광법의 해석에 의해, 상기 촉매 금속 화합물에서 유래하는 피크 외에, 황으로는 황 1s 궤도의 피크가, 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV 의 범위로 찾아낼 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 전구체, 그 제조 방법, 그 사용 방법 및 그것을 사용한 리액터{CATALYST PRECURSOR, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, METHOD FOR USING THE SAME, AND REACTOR THAT USES THE SAME}
본 발명은 황 수식된 금 표면에 촉매 금속 화합물이 담지된 「금-황-촉매 금속」의 3 성분을 갖는 황 수식 금 구조체 담지형 금속 화합물인, 촉매 전구체 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 또한 그 사용 방법 및 그것을 사용한 리액터에 관한 것이다.
유기 금속 착물을 사용하는 화학 반응은, 탄소와 탄소, 또는, 탄소와 헤테로 원자 사이에 새로운 결합을 간편하게 구축할 수 있게 하여, 창약(創藥) 화학?유기 합성 화학을 비롯하여 여러 가지 화학 분야에서 널리 사용되고 있다. 본 발명자들은, 이전보다 루테늄, 팔라듐, 희토류 금속 이테르븀 등의 금속의 유기 금속 착물을 사용하는 신규 반응의 개발과 생물 활성 화합물의 합성을 전개하고, 얻어진 지견을 보고해 왔다.
그러나, 유기 금속 착물을 사용하는 반응에서는, 유기 금속 착물의 안정성의 문제도 있지만, 반응 후의 반응 생성물 중에 잔존하는 미량 금속의 제거가 큰 문제가 되고 있다. 잔존 미량 금속은 인체에 유해하고, 화합물의 기능을 저하시키기 때문에, 이 문제는 특히, 의약품 및 전자 재료를 합성하는 파인 케미컬에 있어서 해결이 급무가 되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 또한, 최근 높아지고 있는 환경 조화형 프로세스 개발 요청의 시점에서 보면, 공업 규모로 유기 금속 착물을 사용하는 경우에는, 생성물에 혼입되는 미량 금속의 제거 문제뿐만 아니라, 사용하는 금속 촉매의 금속의 유효 이용 및 횟수, 또는 금속을 함유하는 폐수의 처리 등에 큰 문제가 있었다.
이와 같은 유기 금속 착물이 갖는 여러 문제를 해결하는 방법 중 하나로, 유기 금속 착물을 담지 고체에 담지시키는 방법이 있다. 지금까지 여러 가지의 고체 담지형 유기 금속 촉매가 개발되어 있고, 그 중에서도 담지 고체에 활성탄, 수지, 또는 폴리머 등이 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 또는 3 을 참조). 그러나, 이들을 이용한 종래의 고체 담지형 유기 금속 촉매에서는, 담지 고체로부터 미량으로 금속이 누설되어 버린다. 또한, 수지 또는 폴리머를 사용한 담지형 촉매에서는, 담지 고체에 생성물 등이 흡착되어 버려, 효율적으로 생성물을 회수하는 것이 곤란한 경우가 있다. 이와 같은 현상황에 있어서, 담지형 촉매 개발에서는, 종래의 것을 대신하는 담지 고체 및 담지 방법의 개발이 요망되고 있다. 이와 같은 배경하에, 본 발명자들은, 「반도체-황-금속」의 3 성분 구조를 구축함으로써, 보다 강고하게 촉매 금속을 담지시키는 것을 시도해 왔다. 즉, 반도체, 금속, 절연체 등의 기판 표면을 결합자가 되는 황으로 수식하고, 그 황을 이용하여 유기 금속 착물을 담지시킴으로써, 보다 안정적이고, 금속의 누설이 적고, 재이용 가능한 촉매 활성을 갖는 새로운 촉매의 개발을 실시해 왔다. 그 결과, 본 발명자들은 갈륨비소 (001) 기판의 표면을 황 수식한 기판에, 유기 금속 착물을 담지시킬 수 있다는 것을 알아내고, 당해 유기 금속 착물의 누설되는 금속의 양이, 미조로키-Heck 반응에 있어서, 종래의 담지 고체에 결합된 유기 금속 기판에 비해 극소량인 것을 알아내었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ? 3 을 참조).
일본 공개특허공보 2004-130258호 일본 공개특허공보 2005-270918호 일본 공개특허공보 2007-54790호 일본 공개특허공보 2007-266477호 일본 공개특허공보 2002-53312호 일본 공개특허공보 2001-192874호 일본 공개특허공보 2007-332441호
C. E. Garrett, K. Prassad, Adv. Synth. Catal. 346, 889, (2004) N. T. S. Plan, M. Van Der Slyus, C. W. Jones, Adv. Synth. Catal, 348, 609, (2006) L. Yin, J. Liebsher, Chem. Rev. 107, 133, (2007) I. Davies, L. Matty, D. L. Hughes, P. J. Reider, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10139. B. H. Lipshutz, S. Tasler, W. Chrisman, B. pliethoff, B. Tecsche, J. Org. Chem. 2003, 68, 1177. C. Baleizao, A. Corma, H. Garcia, A. Leyva, J. Org. Chem. 2004, 69, 439. A. Corma, D. Das, H. Garcia, A. Leyva, J. Catal. 2005, 229, 322. J. M. Richardson, C. W. Jones, J. Catal. 2007, 251, 80.
갈륨비소 (001) 기판의 표면을 황으로 수식한 기판에 유기 금속 착물을 결합시킨 황 수식 갈륨비소 기판 담지형 촉매는, 유기 합성 촉매 반응의 미조로키-Heck 반응에 있어서, 재이용할 수 있으며, 또한 당해 기판 상으로부터의 누설 금속량이 지금까지의 고체 담지형 유기 금속 촉매와는 비교가 안 될 정도로 적었다. 또한, 판상이기 때문에, 촉매 표면을 용액으로 용이하게 세정할 수 있고, 생성물 등의 회수를 매우 간편하게 실시할 수 있었다. 그러나, 당해 갈륨비소 담지형 촉매는, 다른 유기 합성 촉매 반응, 예를 들어 스즈키-미야우라 커플링 등에 있어서는 저수율이고, 반복 이용도 곤란하였다. 또한, 당해 갈륨비소 담지형 촉매의 담지 고체에는 독성이 높은 비소가 함유되기 때문에, 유기 금속 촉매가 널리 사용되고 있는 의약품, 및 전자 재료 합성 등의 파인 케미컬에 사용하기에는 안전성의 면에서 염려가 있다. 또한, 당해 담지 고체는, 물리적으로 약하여, 용이하게 파손되기 쉬운 데다가, 습기, 산에도 약하기 때문에, 취급이 어렵다. 그러한 강도의 문제도 있어서, 반응에 사용하는 원료에 따라서는 고수율을 유지하지 못하고, 반복 이용하고 있는 동안에 수율이 저하되어 버린다. 그리고, 당해 갈륨비소 담지형 촉매의 합성 장치 등으로의 도입에 대해서는, 원하는 형태로 가공이 곤란하기 때문에, 합성 장치 등으로의 도입에는 적합하지 않았다.
상기 갈륨비소 담지형 촉매에 대한 문제점은, 특허문헌 1 ? 3 에서도 발견된다. 특허문헌 1 에는, 기판의 표면에 황 원자를 증착하고, 이어서 당해 기판의 표면에 유기 금속 착물을 결합시켜 이루어지는 표면에, 유기 금속 착물이 결합된 기판이 개시되어 있다. 유기 금속 착물로는, 촉매 활성을 갖는 루테늄, 팔라듐, 희토류 금속 이테르븀 등의 금속 착물, 예를 들어 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 등의 팔라듐의 포스핀 착물이 개시되어 있다. 촉매 반응으로는, 탄소-탄소 결합, 수소 환원 반응, 부제 합성 반응, 치환 반응 등에 유효하다고 개시되어 있다. 기판으로는 갈륨비소 기판 등의 반도체 기판, 금 등의 금속 기판, 합성 수지 등의 수지 기판 등의 황 원자를 증착할 수 있는 기판이 개시되어 있다. 그러나, 실시예에 예시된 것은 갈륨비소 (GaAs) 판상 촉매에 의한 미조로키-Heck 반응뿐이고, 다른 기판에 대해서는 가능성을 시사하고 있는 것에 불과하다.
또한 특허문헌 2 에는, 특허문헌 1 과 마찬가지로, 기판의 표면에 분자 또는 원자를 결합 또는 흡착시키고, 상기 분자 또는 상기 원자에 유기 금속 착물을 결합 또는 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매가 개시되어 있다. 여기에서 판상, 원통상 또는 메시상인 상기 금속 촉매가 개시되어 있다. 또한, 기판으로서 금이 예시되어 있다. 그러나, 실시예를 통해 예시된 것은 Ga-As 판상 촉매에 의한 미조로키-Heck 반응뿐이고, 금 기판에 대해서는 실제로 확인이 이루어지지 않았다.
또한 특허문헌 3 에는, 기판의 표면에 황 원자를 고정화하고, 이어서 당해 기판의 표면에 추가로 금속 화합물을 결합시킨 후, 이것을 유기 용매 중에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 표면에 금속 화합물이 결합된 기판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 그 실시예 10 에는, 기판으로서 금의 박막을 사용할 수 있는 것, 금의 박막을 Pd(dba)2 용액에 첨가, 가열하여 얻은 기판 결합형 촉매에 의한 미조로키-Heck 반응에서 10 회의 반복 사용 후에도 활성 유지율이 30 ? 80 ％ 에 이르는 것이 개시되어 있다. 그러나, Ga-As 판상 촉매에는 뒤처지는 것이고, 실용적이지 않았다. 또한, 본 발명의 금 구조체 담지형 금속 화합물은, 후술하는 실시예란에서 나타내는 바와 같이 「촉매 전구체」로서 기능하는 것이지만, 특허문헌 3 의 실시예 10 에 개시된 기판 결합 촉매는 활성 유지율로부터 생각건대, 촉매 전구체로서 기능하는 것은 아닌 것으로 추찰된다.
기판으로서 금을 사용하는 것은, 상기의 안전면의 관점에서는 바람직하다고 할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 특허문헌 1 ? 3 에서는 기판으로서 금을 사용하는 것의 가능성이 시사되어 있지만, 현실적으로는 Ga-As 판상 기판을 사용한 경우와 비교하여 성능은 뒤처지고, 그 이유에 대해서도 분명하지 않았다. 한편, Ga-As 판상의 기판을 사용하였다고 해도, 전술한 황 수식 갈륨비소 기판 결합형 유기 금속 착물이 갖는 여러 문제를 해결할 수 없는 상황이다.
본 발명은 상기 여러 문제를 해결하는 것을 목적으로 하고, 보다 구체적으로는, 안전성과 안정성이 우수하고, 안정성 활성 유지율이 높고, 반복 사용할 수 있고, 반응의 수율이 높으며, 또한, 각종 형상으로 가공이 용이한 촉매 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 특허문헌 1 ? 3 에 기재된 발명은 「촉매」가 개시되어 있지만, 본 발명의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체와 같은 「촉매 전구체」는 개시되어 있지 않다. 여기에서 촉매 전구체는 그 자체로는 촉매 활성을 나타내지 않는다. 예를 들어 용액에 침지된 것만으로도, 전혀 촉매 활성을 나타내지 않는다. 촉매 전구체란 목적하는 반응에 사용되었을 때에 비로소 촉매 활성종을 방출시키는, 이른바 촉매 활성종의 공급체 (촉매 활성종이 예를 들어 팔라듐이면, "Pd reservoir" 또는 "Pd container") 이다. 그리고 당해 촉매 활성종이 촉매 작용을 나타내는 것이다 (도 2 를 참조). 여기에서, 촉매 활성종은 가용성의 촉매 활성종이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 담지 고체로서 독성이 낮고, 가공성이 우수한 금을 사용하며, 또한, 당해 금 담체에 대한 황 수식 구조를 종래 기술에서의 구조와는 다르게 함으로써, 갈륨비소 기판 결합형 유기 금속 착물이 발휘하는 촉매 성능을 상회하는 촉매 활성종을 서방(徐放)할 수 있는 촉매 전구체를 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 구체적으로는, 본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 전체가 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지고, 표면이 황 원소로 수식되어 이루어지는 구조체 또는 적어도 표면이 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지고, 표면이 황 원소로 수식되어 이루어지는 구조체와, 그 구조체에 담지된 촉매 금속 화합물을 갖는 촉매 전구체에 있어서, 그 촉매 전구체는, 광전자 분광법의 해석에 의해, 상기 촉매 금속 화합물에서 유래하는 피크 외에, 황으로서는 황 1s 궤도의 피크를, 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV 의 범위로 찾아낼 수 있는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 상기 황 1s 궤도의 피크는, 단일 피크인 형태를 포함한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 카로산을 함유하는 용액으로 표면 처리가 이루어진, 전체가 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체 또는 적어도 표면이 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체와, 그 표면 처리가 이루어진 구조체에 담지된 촉매 금속 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 상기 카로산을 함유하는 용액이, 황을 구성 원소로서 함유하는 산과 산화제를 함유하는 용액, 황을 구성 원소로서 함유하는 산을 전기 화학적으로 산화시킨 용액 또는 과황산염과 황산을 함유하는 용액인 형태를 포함한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 상기 용액으로 표면 처리가 이루어진 구조체의 표면은 황 원소로 수식되어 이루어지며, 또한, 상기 촉매 전구체는, 광전자 분광법의 해석에 의해, 상기 촉매 금속 화합물에서 유래하는 피크 외에, 황으로서는 황 1s 궤도의 피크를, 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV 의 범위로 찾아낼 수 있는 형태를 포함한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체에서는, 상기 촉매 금속 화합물이, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 금속염 또는 금속 착물인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체에서는, 상기 구조체가, 판상, 메시상, 원통상, 코일상 혹은 입자상의 형상 또는 이들의 조합 형상을 갖는 것이 바람직하다. 판상의 GaAs (001) 기판은, 담지 가능한 표면적이 적다는 결점이 있었지만, 본 발명은 가공성이 우수한 금을 이용함으로써, 담지 고체 표면의 확대가 가능하다. 이 결과, 반응 수율을 높이는 것이 용이해진다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체에서는, 상기 구조체가 복수 조합되어 3 차원적 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 가마, 교반자, 교반 날개 등을 촉매 전구체로 형성할 수 있고, 반응 수율 등을 높일 수 있다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체의 제조 방법은, 카로산을 함유하는 용액 중에, 전체가 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체 또는 적어도 표면이 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체를 침지하는 표면 처리 공정과, 상기 구조체의 표면에 촉매 금속 화합물을 결합 또는 흡착시키는 담지 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체의 제조 방법은, 상기 카로산을 함유하는 용액이, 황을 구성 원소로서 함유하는 산과 산화제를 함유하는 용액, 황을 구성 원소로서 함유하는 산을 전기 화학적으로 산화시킨 용액 또는 과황산염과 황산을 함유하는 용액인 형태를 포함한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체의 제조 방법에서는, 상기 카로산을 함유하는 용액이, 피란하 (piranha) 용액 (피라니아 (piranha) 용액이라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 금 담체의 표면의 세정과 금 표면의 황 수식을 동시에 실시할 수 있으며, 또한, 고품위의 상태에서 황을 금 표면에 수식시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체의 사용 방법은, 용매에 원료로서 또는 원료의 일부로서 할로겐화탄화수소 화합물을 존재시킨 용액 중에, 본 발명의 촉매 전구체를 침지함으로써, 그 촉매 전구체로부터 촉매 활성종을 방출시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 유기 화합물의 탄소-탄소 결합 형성 반응은, 본 발명에 관련된 촉매 전구체를 사용하여 실시한다.
본 발명에 관련된 유기 화합물의 탄소-질소 결합 형성 반응은, 본 발명에 관련된 촉매 전구체를 사용하여 실시한다.
본 발명에 관련된 유기 화합물의 탄소-산소 결합 형성 반응은, 본 발명에 관련된 촉매 전구체를 사용하여 실시한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체의 사용 방법은, 본 발명에 관련된 촉매 전구체를 메시상의 형상인 구조체로 하며, 또한, 반응 기질을 용매에 용해시킨 반응 용액에 상기 구조체를 침지하며, 또한, 상기 반응 용액을 기계적으로 교반하여, 상기 반응 용액이 상기 구조체의 표면을 따른 흐름과 메시의 눈을 관통하는 흐름을 형성하도록 유동시켜, 반응을 진행시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 리액터는, 본 발명에 관련된 촉매 전구체가 반응부에 장착되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 안전성과 안정성이 우수하고, 안정성 활성 유지율이 높고, 반복 사용할 수 있고, 반응의 수율이 높으며, 또한, 각종 형상으로 가공이 용이하다. 본 발명에 있어서, 고활성과 반복 사용성을 겸비한, 보다 독성이 낮은 담지 고체를 사용한 고체 담지형 촉매 전구체의 개발에 성공하였다. 황 수식 금 담지형의 본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 스즈키-미야우라 커플링, 미조로키-Heck 반응, 소노가시라 커플링, Stille 커플링, Buchwald-Hartwig 커플링에 있어서 반복 사용할 수 있고, 반응액 중으로의 금속종 누설은 세계 최소 레벨이다. 특히, 종래의 갈륨비소 담지형 촉매에서는 전개가 곤란하였던 스즈키-미야우라 커플링에 있어서도, 본 발명에 관련된 촉매 전구체를 사용한 경우에는 반복 이용할 수 있고, 예를 들어 메시 구조체에 있어서는 평균 수율 90 ％ 이상으로 30 회의 재이용이 가능하였다. 이 때의 반응 용액에 용출되어 있는 Pd 의 양은 7 ? 1 ppb 로, 갈륨비소 담지형 촉매인 경우의 280 ? 40 ppb 와 비교하여 월등히 적었다. 또한, 갈륨비소 담지형 촉매를 사용한 경우에 반복 이용에 의해 수율이 저하되어 있던 원료를 사용하는 반응에 있어서도, 본 발명에 관련된 촉매 전구체에서는, 수율이 저하되지 않고 반복 이용할 수 있었다. 이와 같은 반복 이용에 있어서, 촉매 전구체의 표면을 용액 등으로 세정함으로써 용이하게 생성물을 촉매 전구체의 표면으로부터 씻어낼 수 있고, 그 때, 본 발명에 관련된 촉매 전구체의 열화는 거의 보이지 않았다. 또한, 본 발명에 관련된 촉매 전구체의 담지 고체에, 가공성이 우수한 금 재료를 사용하고 있기 때문에, 형상의 변경도 용이하고, 또한, 담체로서 금 도금이어도 되는 것, Pd 이외의 촉매 금속에 대한 적응도 가능하다는 것이 분명해졌다. 이와 같이, 본 발명에 관련된 촉매 전구체를 사용함으로써, 종래의 담지형 촉매가 갖는 금속 누설량과 촉매로부터의 생성물 분리의 문제, 및 갈륨비소 담지형 촉매가 갖는 담지 고체의 독성, 내구성, 가공성의 문제를 해결할 수 있게 되었다.
도 1 은, 실시예인 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 와 비교예 2 인 갈륨비소 담지형 촉매의 Pd 누설량의 비교를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체가, (S)n-Au 상의 촉매 금속 화합물 (Pd) 와 반응할 수 있는 것이 반응액 중에 존재하는 경우에, 지극히 소량의 Pd 를 반응액에 방출시키는 것을 설명하는 도면이다.
도 3 은, 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체의 반응계로부터의 발출 시간마다의 생성물 수량(收量) 의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 대하여 실시형태를 나타내어 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 기재에 한정되어 해석되지 않는다. 본 발명의 효과를 나타내는 한, 실시형태는 여러 가지의 변형을 해도 된다.
(담지 고체)
본 발명의 담지 고체인 금 담체는, 전체가 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체 또는 적어도 표면이 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체로 한다. 구조체의 구체적인 형상으로는, 예를 들어 판상, 메시상, 원통상, 코일상 혹은 입자상의 형상 또는 이들의 조합 형상이다. 금 구조체, 예를 들어 메시 구조체로는, 표면이 금을 함유하는 것으로 피복되어 있으면 되고, 바람직하게는 Cu 나 스테인리스의 메시에 금을 도금한 것을 사용해도 되고, 플라스틱이나 카본 파이버 등의 비금속의 메시에 금을 도금한 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 순금 메시를 들 수 있다. 금의 코팅 방법은, 도금법 외에, 증착법 등 공지된 막형성을 사용할 수 있다. 또한, 금을 주성분으로 하는 금 합금으로는, 예를 들어 금-팔라듐 합금이다. 메시에 사용하는 재료의 망의 직경과 눈 크기로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 망 직경 2 ㎜ ? 0.0016 ㎜, 눈 크기 10.7 ㎜ ? 0.0159 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 망 직경 0.34 ㎜ ? 0.06 ㎜, 눈 크기 0.93 ? 0.108 ㎜ 가 된다.
(3 차원의 구조체)
본 발명의 촉매 전구체의 형상은, 유기 화합물에 접촉할 수 있는 형태이면 되고, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 교반자 등에 접착시킴으로써 입체적인 형상으로 해도 되고, 복수의 촉매 전구체를 조합하여 3 차원적인 구조, 예를 들어 교반 날개 등을 형성해도 된다. 교반자 또는 교반 날개를 사용하는 것 자체가 반응을 시키는 방법이 된다. 또한, 통상의 용기에 당해 촉매 전구체를 채우고, 그곳에 유기 화합물을 유통시킴으로써 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 예를 들어, 반응 기질을 용매에 용해시킨 반응 용액에 촉매 전구체로 형성한 구조체를 침지하며, 또한, 반응 용액을 기계적으로 교반하여, 반응 용액이 구조체의 표면을 따른 흐름과 메시의 눈을 관통하는 흐름을 형성하도록 유동시켜, 반응을 진행시키는 등의 방법이다. 촉매 전구체가 반응부에 장착되어 있으면 리액터로 할 수 있다.
(촉매 금속 화합물)
본 발명의 담지에 사용하는 촉매 금속 화합물의 금속 원소로는, 유기 합성에 사용되는 반응, 바람직하게는 새로운 결합을 형성하는 반응, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 결합 혹은 탄소-질소 결합 혹은 탄소-산소 결합을 새롭게 형성하는, 반응에 대하여 촉매 활성을 갖고 있는 것이면 되고, 바람직한 금속으로는 천이 금속이 바람직하고, 보다 구체적으로는 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 백금 등을 들 수 있다. 이 중, 황 원자와의 친화성이 큰 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 금속 원소로는 팔라듐을 들 수 있다. 촉매 금속 화합물로는, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기염, 또는, 아세트산염, 락트산염 등의 유기산염 등의 금속의 염, 그리고, 포스핀 착물, 아세틸아세토네이트 착물, dba (dibenzylidenacetone) 등의 금속 착물 등을 들 수 있다. 유기 금속 착물로는, 반드시 금속-탄소의 결합을 갖는 것에 한정되는 것은 아니고, 배위자 부분에 유기 물질을 함유하고 있는 착물이어도 되고, 바람직한 유기 금속 착물로는, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4), 디벤질리덴아세톤팔라듐 (Pd(dba)2) 등을 들 수 있다.
(황 관련)
본 발명에 있어서의 금 표면을 황으로 수식하는 화학적인 방법으로는, 황을 구성 원소로서 함유하는 산과 산화제를 함유하는 용액으로 표면 처리, 예를 들어 당해 용액으로 실시하는 표면 세정 처리를 실시하는 것이다. 황을 구성 원소로서 함유하는 산으로는, 예를 들어 묽은 황산?짙은 황산 등의 황산, 아황산, 티오황산, 3티온산?4티온산 등의 폴리티온산, 퍼옥소이황산이 있다. 산화제로는, 예를 들어 과산화수소수, 오존, 산소 플라스마가 있다. 황을 구성 원소로서 함유하는 산과 산화제를 함유하는 용액으로는, 상기 황을 구성 원소로서 함유하는 산으로 예시한 산에서 선택한 것과 상기 산화제로 예시한 산에서 선택한 것을 조합하여 혼합한 용액이 있지만, 이 중에서 피란하 용액이 바람직하다. 피란하 용액은, 과산화수소 수용액과 짙은 황산의 혼합 용액으로, 예를 들어 30 ％ 과산화수소 수용액과 짙은 황산의 1 : 3 의 혼합 용액이다. 또한, 과산화수소 수용액의 농도는 변경할 수 있고, 또한, 과산화수소 수용액과 짙은 황산과의 혼합비도 변경할 수 있다. 즉, 황산과 과산화수소로부터 카로산 (또는 퍼옥소황산 등의 과황산) H2SO5 와 물이 생성되는데, 카로산 또는 과황산이 얻어지는 범위에서 그들의 변경이 가능하다. 금 표면에 황을 생성시키는 메커니즘은 확실하지는 않지만, 카로산 등의 강력한 산화 작용을 이용한 처리가 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 카로산 또는 과황산을 생성시키는 다른 방법으로는, 예를 들어 황산과 오존의 혼합법 (SOM) (예를 들어, 특허문헌 4 를 참조) 이 있고, 황산을 산소 플라스마로 산화시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 5 를 참조) 이 있다. 또한, 과산화수소 등의 산화제를 사용하지 않고 황산을 전기 화학적으로 산화 (전해) 시켜 과황산 (퍼옥소일황산 ＋ 퍼옥소이황산) 을 생성시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 6 또는 7 을 참조) 을 적용해도 된다. 황을 구성 원소로서 함유하는 산과 산화제를 함유하는 용액 또는 황을 구성 원소로서 함유하는 산을 전기 화학적으로 산화시킨 용액으로 표면 처리를 실시함으로써, 금 표면에 고품위의 상태에서 황을 수식시킬 수 있다. 이 때, 황을 함유하는 산을 화학적 산화제로 산화시키거나 혹은 전기 화학적으로 산화시켜, 카로산 또는 과황산을 생성시키고, 카로산 또는 과황산에 의해 금 표면을 활성화함과 동시에 금 표면에 황을 수식하는 것을 실시하고 있는 것으로 추측된다. 황을 정착시킨 후, 바람직하게는 물, 유기 용매 등을 사용하여 메시 표면을 세정하여, 메시 상에 잔존하고 있는 황 원자를 제거한다. 금 표면을 황으로 수식하는 구체적 공정에 대해서는 실시예에서 후술한다.
카로산을 함유하는 용액은, 과황산염과 황산을 혼합함으로써도 얻어진다. 이 혼합액에 물을 첨가하여 용액의 농도를 조제해도 된다. 혼합시에 발열되기 때문에, 물과 함께 추가로 얼음을 첨가하거나 또는 물 대신에 얼음을 첨가하여 용액의 농도를 조제해도 된다. 과황산염은, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨이다. 카로산을 함유하는 용액의 조제는, 빙랭하에서, 액온을 15 ℃ 이하로 유지하면서 실시하는 것이 바람직하다. 과황산염과 황산의 혼합 용액을 사용하면, 피란하 용액을 사용한 경우와 동일하게, 금 담체의 표면의 세정과 금 표면의 황 수식을 동시에 실시할 수 있으며, 또한, 고품위의 상태에서 황을 금 표면에 수식시킬 수 있다.
(촉매 금속 화합물의 담지법)
촉매 금속 화합물을 담지시키는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로는 촉매 금속 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액 또는 촉매 금속 화합물을 현탁시킨 용액과 황을 수식시킨 금의 표면을 갖는 담지 고체를 접촉시키는 방법이다. 촉매 금속 화합물을, 황을 수식시킨 금의 표면을 갖는 담지 고체에 접촉시킴으로써, 촉매 금속 화합물을 담지 고체에 결합 또는 흡착시킬 수 있다. 필요에 따라 가열해도 된다. 촉매 금속 화합물을 담지할 때에는, 촉매 금속 화합물만을 사용하여 담지해도 되지만, 필요에 따라 첨가물을 첨가해도 되고, 바람직하게는 트리페닐포스핀을 들 수 있다. 가열 온도에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 사용하는 유기 용매의 비점까지의 온도가 바람직하다. 사용하는 유기 용매로는, 아세토니트릴과 같은 니트릴계 또는 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 여기에서 유기 용매는 그대로 사용해도 되지만, 아르곤 등의 불활성 기체를 사용하여 탈기하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 금속 화합물을 담지시키는 시간은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 5 ? 20 시간, 보다 바람직하게는 10 ? 20 시간 가열하는 방법을 들 수 있다. 촉매 금속 화합물의 농도로는, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 금속 원자의 농도로 환산하여 0.001 몰％ ? 10 몰％, 바람직하게는 0.01 몰％ ? 5 몰％ 로 한다.
촉매 금속 화합물을 결합시킨 후, 후술하는 유기 용매를 사용하여 세정하여, 메시 상에 잔존하는 금속을 씻어낸다. 촉매 금속 화합물을 담지시킨 후, 이어서 촉매 금속 화합물이 결합된 메시를 유기 용매에 담그고, 이것을 가열하여 촉매 금속 화합물이 결합된 메시를 세정한다. 유기 용매로는, 비점이 50 ℃ ? 250 ℃ 정도, 바람직하게는 50 ℃ ? 200 ℃ 인 유기 용매로서, 반응성의 관능기를 갖지 않은 것이 바람직하다. 바람직한 용매로는, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 통상적으로는 유기 용매의 환류 온도에서 가열된다. 가열 처리는 상압에서 실시하는 것이 바람직하지만, 가압하에서 실시할 수도 있다. 가열 시간으로는 5 ? 30 시간, 바람직하게는 10 ? 20 시간 정도이다.
(촉매 전구체)
이와 같이 하여 얻어진 촉매 전구체는, 광전자 분광법의 해석에 의해, 촉매 금속 화합물에서 유래하는 피크 외에, 황으로서는 황 1s 궤도에 있어서 피크를 확인할 수 있다. 여기에서, 본 실시형태에서는, 바람직하게는 황 1s 궤도의 피크가 단일 피크만으로 확인할 수 있다. 광전자 분광법의 해석에 의한 황 1s 궤도에 기초하는 피크는, 2470 eV 부근에 있어서 관찰된다. 보다 구체적으로는, 황으로서는 황 1s 궤도의 피크가, 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV (2468 eV 이상 2472 eV 이하) 의 범위로 찾아낼 수 있다. 바람직하게는, 황으로서는 황 1s 궤도의 피크가, 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 1 eV (2469 eV 이상 2471 eV 이하) 의 범위로 찾아낼 수 있다. 이 2470 eV 부근의 결합 에너지는, 황의 0 가, 1 가 또는 2 가의 1s 궤도의 피크에 귀속되고, 바람직하게는 0 가의 황 1s 궤도의 피크에 귀속된다. 황 1s 궤도에 있어서 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV 의 범위로 피크를 찾아낼 수 있다는 사실로부터, 금 표면에 수식된 황은, 양호한 질서로 흡착 혹은 결합되어 있는 것으로 추인된다. 특히 황 1s 궤도의 피크가 단일 피크만일 때에는, 금 표면에 수식된 황은, 보다 양호한 질서로 흡착 혹은 결합되어 있는 것으로 추인된다. 황 1s 궤도의 피크가, 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV 의 범위에서 최대 피크로서 관찰되는 경우에는, 최대 피크의 면적을 1 로 하였을 때, 다른 피크 (불순물 등의 원인에 의한 피크) 의 면적은 0.35 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.13 이하이다. 더욱 바람직하게는 다른 피크의 면적이 0, 즉 단일 피크만을 확인할 수 있는 것이다. 또한, 표면 처리가 이루어진 구조체에 있어서의 황 1s 궤도의 피크는 2478 ev 부근에 있어서 관찰된다. 요컨대, 황 1s 피크가 4 가의 영역에서 발견된다. 그리고, 촉매 금속 화합물을 구조체에 담지하면, 2470 eV 부근, 구체적으로는 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV 의 범위로 시프트된다. 요컨대 황 1s 피크가 황의 0 가, 1 가 또는 2 가의 1s 궤도의 피크의 영역, 바람직하게는, 황의 0 가의 1s 궤도의 피크에서 발견된다. 본 발명에 있어서는, 광전자 분광법으로서 싱크로트론 방사 경 X 선 광전자 분광 (SR-HXPS, Synchrotron radiation Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy) 을 사용하는 것이 바람직하다.
(촉매 전구체를 사용하는 반응)
본 발명의 촉매 전구체는 그 자체로 촉매 활성을 나타내지 않고, 예를 들어 원하는 반응 용액에 침지됨으로써, 촉매 전구체에 담지되어 있는 촉매 금속 화합물이 촉매 전구체로부터 서방되고, 당해 서방된 촉매 금속 화합물이 촉매 활성종이 된다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 촉매 전구체의 사용 방법은, 용액 중에, 원료로서 또는 원료의 일부로서 할로겐화탄화수소 화합물을 존재시키고, 용액 중에 본 발명에 관련된 촉매 전구체를 침지시킴으로써, 촉매 전구체로부터 촉매 활성종을 방출시키는 방법이다. 여기에서, 할로겐화탄화수소 화합물에 대해서는, 후술하는 각 반응의 설명에서 예시한다.
본 발명의 촉매 전구체, 예를 들어 메시 형상의 촉매 전구체를 사용하는 유기 반응으로는, 메시 상에 담지되어 있는 촉매 금속 화합물이 활성을 나타내는 반응이면 되고, 특정 반응에 한정되는 것은 아니다. 전술에서 예시한 새로운 결합을 형성하는 반응에 한정되는 것은 아니고, 수소 환원 반응, 부제 합성 반응, 치환 반응 등의 각종 반응을 포함하는 것이다. 본 발명은, 황 수식된 Au 상에 촉매 금속 화합물이 직접 담지된 「Au-황-금속」의 종래에 없는 3 성분을 갖는 것으로서, 특히, 금 표면 상으로의 황 수식 상태를, 광전자 분광법의 해석에 의해, 촉매 금속 화합물에서 유래하는 피크 외에, 황으로서는 황 1s 궤도에 있어서 단일 피크만을 확인할 수 있는 상태로 질서를 갖게 함으로써, 사용한 반응 용액으로의 촉매 금속 화합물의 탈락이 거의 없고 다수 회, 바람직하게는 10 회 이상 반복 사용할 수 있는 황 수식 Au 담지형 금속 촉매 전구체이다. 또한, 본 발명에 있어서는 담지 고체에 황 수식 Au (단, 표면이 금으로 피복되어 있는 형태를 포함한다) 를 사용하고 있다는 점에서, 촉매 전구체의 메시 자신의 안전성이나 안정성의 문제를 해결할 수 있게 되었다. 또한, 판상, 원통상 등 원하는 형태로의 성형에도 적합하다는 점에서 반응 장치 등으로의 도입도 가능하다.
(스즈키-미야우라 커플링)
본 발명은, 전술한 본 발명의 황 수식 Au 담지형 금속 촉매 전구체를 사용하고, 당해 금속 촉매 전구체를 반응 원료인 유기 화합물에 접촉시켜, 탄소와 탄소, 또는 탄소와 헤테로 원자 사이에 새로운 결합을 생성시키는 반응에 의한 유기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 황 수식 Au 담지형 금속 촉매 전구체를 사용한 유기 화합물의 제조 방법으로는, 바람직하게는, 촉매 금속 화합물로서 Pd(OAc)2 등의 팔라듐 화합물에서 유래하는 Pd 를 함유하는, 본 발명에 관련된 황 수식 Au 기판 담지형 팔라듐 촉매 전구체를 사용한, 아릴할라이드 또는 알케닐할라이드와, 아릴보론 유도체 또는 비닐보론 유도체의 축합 반응에 의해, 디아릴 유도체, 알케닐아릴 유도체 또는 1,3-디엔류의 제조 방법이다. 예를 들어, 할로겐화벤젠과 페닐보론산을 축합시켜 비페닐 유도체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 이 제조 방법에 있어서의 아릴할라이드 또는 알케닐할라이드의 할로겐으로는, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자 등을 들 수 있다. 아릴할라이드의 아릴기로는, 탄소 고리형 방향족기나 복소 고리형 방향족기를 들 수 있다. 탄소 고리형 방향족기로는, 탄소수 6 ? 36, 바람직하게는 탄소수 6 ? 18, 탄소수 6 ? 12 의 단고리형, 다고리형, 또는 축합 고리형의 탄소 고리형 방향족기를 들 수 있다. 이와 같은 탄소 고리형 방향족기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 복소 고리형 방향족기로는, 1 개 ? 4 개, 바람직하게는 1 ? 3 개 또는 1 ? 2 개의 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자로 이루어지는 이종 원자를 함유하는 3 ? 8 원자, 바람직하게는 5 ? 8 원자의 고리를 갖는 단고리형, 다고리형, 또는 축합 고리형의 복소 고리기를 들 수 있다. 이와 같은 복소 고리기로는, 예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 인돌기, 벤조이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기한 할로겐 원자, 니트로기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐할라이드의 알케닐기로는, 치환 또는 비치환의 비닐기이고, 당해 비닐기의 치환기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ? 20, 바람직하게는 6 ? 10 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 ? 20, 바람직하게는 7 ? 12 의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없다.
또한, 이 제조 방법에 있어서의 보론 유도체로는, 오르토 붕산의 모노, 디 혹은 트리에스테르 또는 이들의 유도체를 들 수 있지만, 반드시 오르토 붕산 또는 이 유도체에 한정되는 것은 아니다. 아릴보론 유도체의 아릴기로는, 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 피리딘기, 푸릴기 등의 방향 고리를 들 수 있고, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한 없고, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알콕시기 등을 들 수 있다. 비닐보론 유도체의 비닐기로는, 치환 또는 비치환 비닐기를 들 수 있고, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없다.
본 발명의 이 제조 방법은 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도로는, 실온부터 용매의 비점 온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이기 때문에, 반응 종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상적인 처리 방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제 수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
(미조로키-Heck 반응)
본 발명의 황 수식 Au 담지형 금속 촉매 전구체를 사용한 유기 화합물의 제조 방법으로는, 바람직하게는, 촉매 금속 화합물로서 Pd(OAc)2 등의 팔라듐 화합물에서 유래하는 Pd 를 함유하는, 본 발명에 관련된 황 수식 Au 기판 담지형 팔라듐 촉매 전구체를 사용한, 알켄류와, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 할라이드 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 술포네이트의 축합 반응에 의한 아릴알켄류 또는 1,3-디엔의 제조 방법이다.
이 제조 방법에 있어서의 알켄류로는, 적어도 1 개의 수소 원자를 갖는 에틸렌 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌의 적어도 1 개의 수소 원자가 케토기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 및/또는, 치환 또는 비치환의 아릴기가 치환된 에틸렌 유도체를 들 수 있다. 당해 아릴기로는 상기한 탄소 고리형 방향족기, 복소 고리형 방향족기를 들 수 있다. 이들의 치환기로는, 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기한 치환기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 알켄류로는, 치환 또는 비치환의 3-케토알켄류, 치환 또는 비치환의 스티렌 유도체, 치환 또는 비치환의 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 당해 아크릴산에스테르류의 에스테르 잔기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알킬기를 들 수 있고, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없다. 바람직한 알켄류의 예로는, 예를 들어 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르류, 3-케토부텐 등의 3-케토알켄류, 스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이 제조 방법에 있어서의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 할라이드의 할로겐으로는, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 술포네이트로는, 술폰산 또는 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 술폰산의 나트륨염, 칼륨염 등의 각종 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로는, 지방족의 탄소-탄소 이중 결합, 방향족의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이면 되고, 예를 들어 치환 또는 비치환의 비닐기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 아릴기로는 상기한 탄소 고리형 방향족이나 복소 고리형 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 제조 방법은, 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도로는, 실온부터 용매의 비점 온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이기 때문에, 반응 종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상적인 처리 방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제 수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
(Stille 커플링)
본 발명의 황 수식 Au 담지형 금속 촉매 전구체를 사용한 유기 화합물의 제조 방법으로는, 바람직하게는, 촉매 금속 화합물로서 Pd(OAc)2 등의 팔라듐 화합물에서 유래하는 Pd 를 함유하는, 본 발명에 관련된 황 수식 Au 기판 담지형 팔라듐 촉매 전구체를 사용한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 주석 화합물과, 아릴할라이드 또는 알케닐할라이드의 축합 반응에 의한 비아릴류, 아릴알켄류 또는, 1,3-디엔의 제조 방법이다.
이 제조 방법에 있어서의, 주석 화합물이 갖는 치환기로는, 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 피리딘기, 푸릴기 등의 방향 고리를 들 수 있고, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한 없고, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 비닐기를 갖는 주석 화합물이어도 되고, 그 비닐기로는 치환 또는 비치환 비닐기를 들 수 있고, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 제조 방법은 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도로는, 실온부터 용매의 비점 온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이기 때문에, 반응 종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상적인 처리 방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제 수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
(소노가시라 커플링)
본 발명의 황 수식 Au 담지형 금속 촉매 전구체를 사용한 유기 화합물의 제조 방법으로는, 바람직하게는, 촉매 금속 화합물로서 Pd(OAc)2 등의 팔라듐 화합물에서 유래하는 Pd 를 함유하는, 본 발명에 관련된 황 수식 Au 기판 담지형 팔라듐 촉매 전구체를 사용한, 알킨류와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 할라이드의 축합 반응에 의한 아릴알킨류 또는 알키닐알킨을 제공하는 제조 방법이다.
이 제조 방법에 있어서의 알킨류의 치환기로는, 치환 또는 비치환의 페르닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등의 방향족기를 들 수 있고, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 알킨류의 치환기로는, 치환 또는 비치환 비닐기를 들 수 있고, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 제조 방법에 있어서의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 할라이드의 할로겐으로는, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 술포네이트의 술노네이트로는 술폰산 또는 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 술폰산의 나트륨염, 칼륨염 등의 각종 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로는, 지방족의 탄소-탄소 이중 결합, 방향족의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이면 되고, 예를 들어 치환 또는 비치환의 비닐기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 아릴기로는 상기한 탄소 고리형 방향족이나 복소 고리형 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 제조 방법은 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도로는, 실온부터 용매의 비점 온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이기 때문에, 반응 종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상적인 처리 방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제 수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
(Buchwald-Hartwig 커플링)
본 발명의 황 수식 Au 담지형 금속 촉매 전구체를 사용한 유기 화합물의 제조 방법으로는, 바람직하게는, 촉매 금속 화합물로서 Pd(OAc)2 등의 팔라듐 화합물에서 유래하는 Pd 를 함유하는, 본 발명에 관련된 황 수식 Au 기판 담지형 팔라듐 촉매 전구체를 사용한, 탄소-헤테로 원자 결합 형성 반응을 이용하는 제조 방법을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소-산소 또는 탄소-황, 보다 바람직하게는 탄소-질소의 결합 형성 반응을 이용한, 예를 들어 1 개 이상의 알킬기 또는 아릴기를 갖는 아민류와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 할라이드의 축합 반응에 의한 치환 아민류의 제조 방법이다.
이 제조 방법에 있어서의, 아민류의 치환기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 페르닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등의 방향족기를 들 수 있고, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10 의 알콕시기 등을 들 수 있다.
이 제조 방법에 있어서의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 할라이드의 할로겐으로는, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 술포네이트의 스르노네이트로는, 술폰산 또는 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 술폰산의 나트륨염, 칼륨염 등의 각종 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로는, 지방족의 탄소-탄소 이중 결합, 방향족의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이면 되고, 예를 들어 치환 또는 비치환의 비닐기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 아릴기로는 상기한 탄소 고리형 방향족이나 복소 고리형 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 제조 방법은 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도로는, 실온부터 용매의 비점 온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이기 때문에, 반응 종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상적인 처리 방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제 수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내면서 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되어 해석되지 않는다.
(제 1 단계 : 본 발명에 관련된 촉매 전구체의 원자?분자 레벨 구조의 특징)
(Au 표면에 대한 황 수식의 성상)
발명자 중 1 명 (아리사와) 은 특허문헌 2 에 있어서, 「재료의 표면에 분자 또는 원자를 결합 또는 흡착시키고, 상기 분자 또는 상기 원자에 유기 금속 착물을 결합 또는 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매」의 개발을 보고하고 있지만, 특허문헌 2 의 실시예에 기재한 바와 같이, 이 단계에서 실제로 개발한 것은 「갈륨비소 (001) 기판의 표면에 다황화 암모늄 처리에 의해 황을 흡착시키고, 추가로 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매」뿐이다. 재료 및 금속 착물의 가능성으로서 여러 가지의 것을 기재하고 있지만, 어떠한 것이 구체적으로 좋은지, 용이하게 유추하는 것은 불가능하였다. 또한, 재료와 금속 착물을 결합시키는 분자 또는 원자에 대해서도 여러 가지의 것을 기재하고 있지만, 이 단계에서 실제로 이용할 수 있었던 것은 황뿐이고, 실용적인 황 정착법으로는 다황화 암모늄 처리 이외의 방법을 찾아낼 수 없었다. 「갈륨비소 (001) 기판의 표면에 다황화 암모늄 처리에 의해 황을 흡착시키고, 추가로 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매」의 최대 결점은, 당해 촉매의 이용에 있어서, 갈륨비소 (001) 기판이 부식됨으로써 반응계 중으로 갈륨이나 비소가 누설되는 것이었다. 그래서, 발명자는, 갈륨?비소 미사용, 그야말로 환경 조화적인 신규 촉매의 개발을 목표로 하여, 재료로서 여러 가지의 것을 스크리닝하였다. 그러나, 「갈륨비소 (001) 기판의 표면에 다황화 암모늄 처리에 의해 황을 흡착시키고, 추가로 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매」이상의 촉매를 개발할 수는 없었다. 예를 들어, 특허문헌 2 의 기재로부터 파악되는 사항의 범위 내에서, 당해 기재에 따라 제작되는 「금 (111) 기판의 표면에 다황화 암모늄 처리에 의해 황을 흡착시키고, 추가로 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매」는 기판 표면이 검은 막으로 덮인 물질로, 광전자 분광법에 의한 해석이 곤란하였다. 또한, 당해 촉매는 충분한 활성 (예를 들어 스즈키-미야우라 커플링 : (화학식 1) 을 참조) 을 갖지 않았다 (표 1 을 참조).
[화학식 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
그런데, 발명자는 일련의 고체 담지촉매 개발에 있어서, 「금 (111) 기판에 직접 팔라듐 착물을 정착시켜 이루어지는 금속 촉매」를 대상 샘플로서 제작할 필요를 느꼈다. 금 (111) 기판에 직접 수식을 실시하는 경우, 피란하 용액 (30 ％ 과산화수소수 : 짙은 황산 ＝ 1 : 3) 에 의해 표면 세정하는 것이 일반적이기 때문에, 「피란하 용액 처리한 금 (111) 기판에 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매 전구체」를 제작하였다. 본 촉매 전구체는 원래의 금 기판과 변함없는 금색의 광택 물질이다. 본 촉매 전구체는, 스즈키-미야우라 커플링 ((화학식 1) 을 참조) 에 있어서 높은 활성을 나타내고 (표 2), 반복 이용할 수 있었다.
Figure pct00003
본 발명에 관련된 촉매 전구체를 광전자 분광법에 의해 해석한 결과, 놀랍게도 기판 상에 황과 팔라듐의 존재를 각각 1 종류씩 확인할 수 있었다 (황 1s 궤도 2470 eV. 팔라듐 2p 궤도 3174 eV). 당초 제조 공정으로부터는 황의 유래를 특정할 수 없었지만, 계속해서 광전자 분광법에 의한 해석을 진행시킨 결과, 더욱 놀랍게도 표면 세정의 목적으로 실시한 피란하 용액 처리가 금 (111) 기판 상에 황을 정착시키는 조작이다라는 새로운 사실을 발견하였다 (황 1s 궤도 2478 eV). 즉, 「피란하 용액 처리한 금 (111) 기판에 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매」로 생각하고 제조한 촉매는, 「금 (111) 기판의 표면에 피란하 용액 처리에 의해 황을 흡착시키고, 추가로 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매 전구체」였던 것이 분명해졌다. 전술한 바와 같이, 본 촉매 전구체는 다황화 암모늄 처리라는 종래의 황 정착법으로는 제조할 수 없다. 또한, 본 촉매 전구체는 건강상 염려되는 갈륨?비소를 함유하지 않고, 커플링 반응에 있어서 높은 내구성을 갖고 있어, 실용화가 기대되는 촉매이다.
(비교예 1)
「금 (111) 기판의 표면에 다황화 암모늄 처리에 의해 황을 흡착시키고, 추가로 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매」의 제조
금 (111) 기판 (10 × 11 ㎜, annealed on Mica) 을 다황화 암모늄 (S content 5 ? 7 ％, 3.0 ㎖) 에 60 ℃ 에서 30 분간 담그고, 물과 아세토니트릴로 세정하였다. 그 후, 얻어진 기판을 6 ㎜Hg 의 감압하 실온에서 10 분간 진공 건조시키고, 추가로 히트건 가열하에서 20 분간 건조시켜, 황 (S) 이 결합 또는 흡착된 금 (111) 기판을 얻었다. 다음으로, 황이 결합 또는 흡착된 금 (111) 기판 (S-Au) 을 유기 금속 착물인 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) (25 ㎎) 의 아세토니트릴 용액 (3.0 ㎖) 중에서 12 시간 교반하여, 팔라듐 (Pd) 을 결합 또는 흡착 (0.2 ? 0.4 ㎎) 시켜, 특허문헌 2 에 기재된 사항의 범위에서 제조될 수 있는 금속 촉매를 얻었다. 그리고, 얻어진 기판을 아세토니트릴로 이루어지는 세정액에 담그고, 촉매 활성이 없어질 때까지 세정한 기판 표면이, 검은 막으로 덮인 물질로, 광전자 분광법에 의한 해석이 곤란하였다. 또한, 이 금속 촉매는 충분한 활성 (예를 들어 스즈키-미야우라 커플링 : (화학식 1)) 을 갖지 않았다.
(실시예 1)
「피란하 용액 처리한 금 (111) 기판에 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매 전구체」의 제작 방법
금 (111) 기판 (10 × 11 ㎜, annealed on Mica) 을 35 ％ 과산화수소 수용액 (1.0 ㎖) 과 짙은 황산 (3.0 ㎖) 의 혼합 용액 (피란하 용액) 에 3 분간 담그고, 물과 에탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 황 (S) 이 결합 또는 흡착된 금 (111) 기판을 얻었다 (황 1s 궤도 2478 eV). 얻어진 황 (S) 이 결합 또는 흡착된 금 (111) 기판을 비스(벤질리덴아세테이트)팔라듐 (Pd(dba)2) (13.6 ㎎) 의 자일렌 용액 (3.0 ㎖) 중에서, 100 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 팔라듐 (Pd) 을 결합 또는 흡착 (0.2 ? 0.4 ㎎) 시켰다. 그 후, 얻어진 기판을 자일렌으로 이루어지는 세정액으로 세정하고, 6 ㎜Hg 의 감압하 실온에서 건조시켜, 황 (S) 이 결합 또는 흡착된 금 (111) 기판에 Pd 가 결합 또는 흡착된 조 (粗) 금속 촉매 전구체를 얻었다. 그리고, 얻어진 조금속 촉매 전구체를 자일렌으로 이루어지는 용액 중, 135 ℃ 에서 12 시간 가열한 후, 자일렌으로 이루어지는 용액으로 충분히 세정하였다. 그 후, 6 ㎜Hg 의 감압하 실온에서 10 분간, 진공 건조시켜, 본 발명의 금속 촉매 전구체를 얻었다. 본 촉매 전구체는 원래의 금 기판과 변함없는 금색의 광택 물질이다. 본 촉매 전구체는 스즈키-미야우라 커플링에 있어서 높은 활성을 나타내고 (도 2), 반복 이용할 수 있었다. 본 촉매 전구체를 광전자 분광법에 의해 해석한 결과, 놀랍게도 기판 상에 황과 팔라듐의 존재를 각각 1 종류씩 확인할 수 있었다 (황 1s 궤도 2470 eV . 팔라듐 2p 궤도 3174 eV). 광전자 분광법으로서 싱크로트론 방사 경 X 선 광전자 분광 (SR-HXPS) 을 사용하였다. 경 X 선 광전자 분광은, SPring-8 의 싱크로트론 방사 기능 BL15XU 에 의해 이루어진다. 코어 준위와 가전자대의 광전자 분광의 스펙트럼은, hν ＝ 5945 eV 의 고에너지의 X 선 방사선을 사용하여 관찰하였다. 금 (Au) 의 페르미단에서 추측된 에너지 분해능은 0.26 전자 볼트였다. 결합 에너지는, Au 의 4f7 / 2 의 광전자 분광 (84.0 eV) 을 사용하여 조정 (캘리브레이션) 된다. 각 시료는 도전성 점착 테이프로 구리제 시료 홀더에 장착된다. 도전성 점착 테이프는, 시료 표면의 대전을 방지하기 위하여, 시료 표면과 시료 홀더 사이를 단락시시키는 것에도 사용된다.
(제 2 단계 : 본 발명에 관련된 촉매 전구체의 이용의 검토)
(Au-S 의 조제)
(실시예 2)
순금 100 메시 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 35 ％ 과산화수소 수용액 (1 ㎖) 과 짙은 황산 (3 ㎖) 의 혼합 용액 (피란하 용액) 에 3 분간 담그고, 꺼낸 후에 물로 세정, 계속해서 에탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 이로 인해 황 수식 Au 를 조제하였다.
(Au-S-Pd 조제 1)
(실시예 3)
실시예 1 에서 얻어진 황 수식 Au 를 Pd(OAc)2 (5.3 ㎎) 의 자일렌 (3 ㎖) 용액에 넣고, 100 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 성긴 메시상의 촉매 전구체를 자일렌으로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 건조시킨 성긴 메시상의 촉매 전구체를 자일렌 (3 ㎖) 에 넣고, 135 ℃ 에서 12 시간 가열하였다. 그 후, 자일렌으로 세정하고, 계속해서 감압하에서 건조시킴으로써 기판 표면에 황이 87 ㎍, Pd 가 38 ㎍ 존재하는 메시상의 촉매 전구체를 얻었다.
(Au-S-Pd 조제 2)
(실시예 4)
실시예 1 에서 얻어진 황 수식 Au 를 Pd(dba)2 (13.8 ㎎) 의 자일렌 (3 ㎖) 용액에 넣고, 100 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 성긴 메시상의 촉매 전구체를 자일렌으로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 건조시킨 성긴 메시상의 촉매 전구체를 자일렌 (3 ㎖) 에 넣고, 135 ℃ 에서 12 시간 가열하였다. 그 후, 자일렌으로 세정하고, 계속해서 감압하에서 건조시킴으로써 기판 표면에 Pd 가 80 ㎍ 존재하는 메시상의 촉매 전구체를 얻었다.
(일반적인 스즈키-미야우라 커플링)
(실시예 5)
요오드벤젠 (102 ㎎), 4-클로로페닐보론산 (117 ㎎), 탄산칼륨 (138 ㎎) 의 에탄올 용액 (3 ㎖) 에 실시예 3 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜) 를 첨가하고, 12 시간 80 ℃ 에서 가열하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 식히고, 메시상의 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응 용액으로부터 제거하였다. 그 반응 용액으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산) 로 정제함으로써, 목적의 4-클로로비페닐을 정량적으로 얻었다. 또한, 제거한 메시상의 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 2 회째의 사용에 있어서도 정량적으로 목적의 4-클로로비페닐을 얻었다. 또한, 이 반복은 최저 30 회 가능하였다.
(도금 (습식 또는 건식) Au 를 사용한 촉매 조제의 실시예)
(실시예 6)
구리금망 100 메시 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 에 습식으로 금을 도금한 도금 메시를, 실시예 2 에 이어지는 실시예 3 에 의한 처리로, 기판 표면에 Pd 가 담지된 메시상의 촉매 전구체 (습식 도금 타입) 를 얻었다. 동일하게, 건식으로 금을 도금한 도금 메시를 사용하여, 메시상의 촉매 전구체 (건식 도금 타입) 를 얻었다.
(도금 타입의 메시상의 촉매 전구체를 사용한 스즈키-미야우라 커플링)
(실시예 7)
요오드벤젠 (102 ㎎), 4-클로로페닐보론산 (117 ㎎), 탄산칼륨 (138 ㎎) 의 에탄올 용액 (3 ㎖) 에 실시예 6 에서 조제한 도금 타입의 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 첨가하고, 12 시간 80 ℃ 에서 가열하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 식히고, 도금 타입의 메시상의 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응 용액으로부터 제거하였다. 그 반응 용액으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산) 로 정제함으로써, 목적의 4-클로로비페닐을 정량적으로 얻었다. 또한, 제거한 도금 타입의 메시상의 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 평균 수율 90 ％ 이상으로 10 회의 재이용이 가능하였다. 습식 도금 타입, 건식 도금 타입은, 동일한 결과가 얻어졌다.
(입체적으로 조합되어 3 차원의 구조체를 형성하고 있는 메시상의 촉매 전구체)
(실시예 8)
실시예 4 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 3 장을 십자형 교반자에 권취하여, 입체적으로 조합된 촉매 교반자를 제작하였다. 그 제작한 촉매 교반자를, 브로모벤젠 (77.1 ㎎), 4-클로로페닐보론산 (117 ㎎), 탄산칼륨 (138 ㎎) 의 에탄올 용액 (3 ㎖) 에 투입하고, 천천히 교반하면서 12 시간, 80 ℃ 에서 가열하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 식히고, 반응 용액의 일부를 채취하여, HPLC 를 사용하여 수율을 산출한 결과, 목적의 4-클로로비페닐이 28 ％ 의 수율로 생성되어 있었다.
(Ru 를 사용한 촉매의 조제예)
(실시예 9)
실시예 2 에서 얻어진 황 수식 Au 를 Ru(C12H18)Cl2 (4.1 ㎎) 의 자일렌 (3 ㎖) 용액에 넣고, 100 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 성긴 메시상의 촉매 전구체를 자일렌으로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 건조시킨 성긴 메시상의 촉매 전구체를 자일렌 (3 ㎖) 에 넣고, 135 ℃ 에서 12 시간 가열하였다. 그 후, 자일렌으로 세정하고, 계속해서 감압하에서 건조시킴으로써 기판 표면에 Ru 가 존재하는 메시상의 촉매 전구체를 얻었다.
(Ru 담지 촉매를 반응에 사용한 예)
(실시예 10)
실시예 12 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 4 : 요오드벤젠 (102 ㎎), 4-클로로페닐보론산 (117 ㎎), 탄산칼륨 (138 ㎎) 의 에탄올 용액 (3 ㎖) 에 첨가하고, 12 시간, 80 ℃ 에서 가열하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 식히고, 그 반응 용액의 일부를 채취하여, HPLC 에 의해 수율을 산출한 결과, 목적의 4-클로로비페닐이 57 ％ 로 생성되어 있었다.
(미조로키-Heck 반응)
(실시예 11)
요오드벤젠 (102 ㎎), 아크릴산메틸에스테르 (64.6 ㎎), 트리에틸아민 (101 ㎎) 의 아세토니트릴 용액 (3 ㎖) 에 실시예 3 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 첨가하고, 12 시간 100 ℃ 에서 가열하였다. 그 결과, 목적으로 하는 트랜스-신남산메틸에스테르가 정량적으로 얻어졌다. 또한, 사용한 메시상의 촉매 전구체를 동일하게 다시 반응시킴으로써, 2 회째의 반응에 있어서도 정량적으로 목적의 4-클로로비페닐을 얻었다. 또한, 이 반복은 최저 10 회 가능하였다.
(Stille 커플링)
(실시예 12)
4-니트로요오드벤젠 (125 ㎎), 트리부틸비닐주석 (174 ㎎), 탄산칼륨 (138 ㎎) 의 에탄올 용액 (3 ㎖) 에 실시예 3 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 첨가하고, 12 시간 80 ℃ 에서 가열하였다. 반응 용액을 실온까지 식히고, 메시상의 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응 용액으로부터 제거하였다. 그 반응 용액으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세트산에틸 ＝ 4 : 1) 로 정제함으로써, 목적의 4-니트로스티렌을 90 ％ 로 얻었다. 또한, 제거한 메시상의 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 2 회째의 사용에 있어서도 88 ％ 로 목적의 4-니트로스티렌을 얻었다. 또한, 이 반복은 최저 10 회 가능하였다.
(소노가시라 커플링)
(실시예 13)
요오드벤젠 (102 ㎎), 페닐아세틸렌 (56.1 ㎎), 탄산칼륨 (138 ㎎) 의 에탄올 용액 (3 ㎖) 에 실시예 3 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 첨가하고, 12 시간 80 ℃ 에서 가열하였다. 반응 용액을 실온까지 식히고, 메시상의 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응 용액으로부터 제거하였다. 그 반응 용액으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산) 로 정제함으로써, 목적의 디페닐아세틸렌을 15 ％ 로 얻었다.
(Buchwald-Hartwig 커플링)
(실시예 14a)
요오드벤젠 (102 ㎎), 1,4-디옥사-8-아자스피로[4.5]데칸 (85.9 ㎎), tert-부톡시나트륨 (67.3 ㎎) 의 톨루엔 용액 (3 ㎖) 에 실시예 3 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 넣고, 24 시간 100 ℃ 에서 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 식히고, 메시상의 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응 용액으로부터 제거하였다. 그 반응 용액으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세트산에틸 ＝ 4 : 1) 로 정제함으로써, 목적의 8-페닐-1,4-디옥사-8-아자스피로[4.5]데칸을 8 ％ 로 얻었다. 또한, 제거한 메시상의 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 2 회째의 사용에 있어서도 12 ％ 로 목적의 8-페닐-1,4-디옥사-8-아자스피로[4.5]데칸을 얻었다.
(Buchwald-Hartwig 커플링)
(실시예 14b)
요오드벤젠 (110 ㎎), 모르폴린 (73.2 ㎎), tert-부톡시칼륨 (110 ㎎) 의 톨루엔 용액 (3 ㎖) 에 실시예 3 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 넣고, 24 시간 100 ℃ 에서 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 식히고, 메시상의 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응 용액으로부터 제거하였다. 그 반응 용액으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세트산에틸 ＝ 9 : 1) 로 정제함으로써, 목적의 4-페닐-모르폴린을 62 ％ 의 수율로 얻었다. 또한, 제거한 메시상의 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 2 회째 이후 10 회째의 사용에 있어서도 각각 61 ％, 57 ％, 58 ％, 54 ％, 58 ％, 58 ％, 53 ％, 53 ％, 53 ％ 의 수율로 목적의 4-페닐-모르폴린을 얻었다.
(고분자 합성)
(실시예 15)
p-디요오드벤젠 (165 ㎎), 1,4-페닐렌디보론산 (124 ㎎), 탄산칼륨 (138 ㎎) 의 에탄올 용액 (3 ㎖) 에 실시예 2 에서 조제한 메시상의 촉매 전구체 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 첨가하고, 12 시간 80 ℃ 에서 가열하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 식히고, 메시상의 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응 용액으로부터 제거하였다. 그 반응 용액 중에 함유되는 생성물의 분자량을 질량 분석 장치에 의해 측정한 결과, 분자량 1000 이상의 생성물이 함유되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 16)
먼저, 실시예인 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 와 갈륨비소 담지형 촉매 (비교예 2) 의 Pd 누설량의 비교를 나타낸다. 비교예 2 는, 특허문헌 3 에 기재된 방법으로 제작한 「갈륨비소 (001) 기판의 표면에 다황화 암모늄 처리에 의해 황을 흡착시키고, 추가로 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매」이다. 표 3 에, (화학식 2) 로 나타낸 요오드벤젠 (1a) 과 4-클로로페닐보론산 (2a) 의 스즈키-미야우라 커플링에 있어서의 반응 용액으로의 Pd 누설량을, Pd＠(S)n-Au 와 Pd＠(S)n-GaAs (001) 에 대하여 비교한 결과를 나타낸다. 또한, 도 1 에 그 결과를 나타내는 그래프를 나타냈다. 또한, 「＠」은 흡착을 나타내는 기호이다.
[화학식 2]
Figure pct00004
Figure pct00005
다음으로, 실시예인 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체)와 갈륨비소 담지형 촉매 (비교예 2) 의 반복 실험에 있어서의 수율의 비교를 실시하였다. 표 4 에, (화학식 3) 으로 나타낸 β-트랜스요오드스티렌 (1b) 과 페닐보론산 (2b) 의 스즈키-미야우라 커플링에 있어서의 수율을, Pd＠(S)n-Au 와 Pd＠(S)n-GaAs (001) 에 대하여 비교한 결과를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예인 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 와 갈륨비소 담지형 촉매 (비교예 2) 의 기능을, Pd 누설량 및 반복 실험에 있어서의 수율의 관점에서 비교하자 (표 3, 도 1 및 표 4), 실시예의 우위성이 나타났다.
(제 3 단계 : 본 발명에 관련된 촉매 전구체의 촉매 활성화 메커니즘의 검토)
황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 를 사용하는 반응의 활성종이 반응액 중에 방출되어 있는 Pd 인지, (S)n-Au 상에 담지되어 있는 Pd 인지를 조사하기 위하여, 2 가지의 불균일 테스트를 실시하였다.
(Three-Phase 테스트)
Three-Phase 테스트란 고체 상의 원료를 사용하는 시험이다 (예를 들어, 특허문헌 4 ? 8 을 참조). 고체 담지 촉매의 활성종이 고체 담지 촉매 그 자체 인 경우, 고체 상의 원료는 생성물을 생성시키지 않는 것에 반해 (고체와 고체는 반응하지 않는 원칙), 활성종이 용액 중에 존재하는 경우 (즉, 고체 담지 촉매는 촉매 전구체이다), 고체 상의 원료가 어느 정도 생성물로 변환된다.
실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 를 사용하여, (화학식 4) 에 나타내는, 수지에 고정된 불용인 요오드벤젠 4 와 보론산 2c 의 반응을 가용성 요오드벤젠 (1a) 의 존재하, 또는 비존재하에서 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.
[화학식 4]
Figure pct00008
Figure pct00009
가용성 1a 의 비존재하에서는 불용성 4 의 스즈키-미야우라 커플링이 진행된 6 은 회수되지 않고, 5 만이 얻어졌다. 이에 반해, 1a 의 공존하에서 12 시간, 또는 24 시간 반응을 실시한 경우에는, 4 의 커플링이 진행된 6 이 각각 6 ％ 또는 32 ％ 로 각각 얻어졌다. 이들 결과는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 반응을 진행시키고 있는 Pd 는 촉매 표면으로부터 반응 용액 중으로 방출된 Pd 인 것을 시사하고 있고, 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 상의 Pd 는, 단지 가열하는 것만으로는 반응액으로 방출되지 않고, 요오드벤젠과 같이 (S)n-Au 상의 Pd 와 반응할 수 있는 것이 반응액 중에 존재하는 경우에, 촉매 전구체가 지극히 소량의 Pd 를 반응액으로 방출시키는 것도 나타내고 있다.
또한, Pd＠(S)n-GaAs (001) 의 경우에는, 12 시간에 커플링체 6 이 37 ％ 생성되어 있고, 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 에 비해 짧은 반응 시간에 동일한 정도의 6 이 얻어져 있다. 이는, 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 쪽이, Pd＠(S)n-GaAs (001) 에 비해 반응 용액으로 방출되어 있는 Pd 의 양이 적기 때문인 것으로 생각된다. 이 결과는, 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 상의 Pd 는, Pd＠(S)n-GaAs (001) 과 비교하여 보다 강고하게 S 에 결합되어 있는 것을 시사하고 있다.
여기에서, Three-Phase 테스트의 신뢰성을 확인하기 위하여, 아미드를 갖는 기질에 대하여 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 의 반응성 (스즈키-미야우라 커플링) 을 조사하기로 하였다. 만약, 아미드를 갖는 기질에 대하여 종래의 기질과 동일한 반응성을 나타내면, Three-Phase 테스트로서 신뢰성이 있다. 그래서, (화학식 5) 에 나타내는, 담지된 4 의 모델 화합물인 7 을 사용하고, 10 및 11 회째의 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 를 사용하여 반응성을 조사하였다. 그 결과, 어느 쪽도 12 시간에 효율적으로 반응이 진행되었다. 이 점에서, 아미드를 갖는 기질에 대해서도 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체 (메시상의 촉매 전구체) 는, 가용성의 촉매 활성종을 방출시켜, 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있어, 앞의 Three-Phase 테스트의 계에 신뢰성이 있다는 것을 나타낼 수 있었다.
[화학식 5]
Figure pct00010
(Cold 테스트)
Cold 테스트란, 어느 일정 시간이 경과된 후, 고체 담지 촉매를 반응계로부터 발출하여, 생성물의 증가를 관찰하는 시험이다. 활성종이 고체 담지 촉매 그 자체인 경우, 생성물은 증가하지 않는 것에 반해, 활성종이 용액 중에 존재하는 경우 (즉, 고체 담지 촉매는 촉매 전구체이다), 생성물은 증가한다. 촉매 활성종의 해명을 위하여, (화학식 6) 에 나타내는, 요오드아니솔 (1c) 과 4-클로로페닐보론산 (2a) 을 사용하여 Cold 테스트를 실시하였다.
[화학식 6]
Figure pct00011
즉, 반응 개시로부터 90 분 또는 30 분 경과 후, 반응액을 실온까지 식히고, 촉매를 제거하고 나서 다시 반응을 실시하여, 그 시간 경과적 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 3 에 나타냈다. 반응 개시로부터 90 분에 제거하였을 때에는, 반응의 후반에 반응 속도의 저하가 관찰되었다. 한편, 반응 개시로부터 30 분에 촉매를 제거한 결과, 반응은 거의 진행되지 않았다. 이상의 결과와 Three-Phase 테스트의 결과로부터, 촉매의 활성종은, (S)n-Au 상으로부터 용액 중에 방출되어 있는 Pd 라고 생각된다. 또한, 촉매의 최대 능력을 나타내기에 충분한 Pd 를 용액 중으로 방출시키려면 어느 정도 시간이 걸리는 것도 알 수 있었다. 이 결과는, 어느 정도의 강도를 가지고 Pd 는 (S)n-Au 상에 존재하고 있는 것도 나타내고 있다.
불균일 테스트의 결과로부터, 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체를 사용하는 촉매의 활성종은, 실시예의 황 수식 금 담지형 촉매 전구체의 표면으로부터 반응 용액으로 방출된 지극히 소량의 Pd 인 것이 분명해졌다.
「과황산염과 황산의 혼합 용액으로 처리한 금 메시에 팔라듐 착물을 흡착시켜 이루어지는 금속 촉매 전구체」의 제작 방법
실시예 1 의 피란하 용액을 사용한 예 외에, 과황산염과 황산의 혼합 용액을 사용한 경우에도 금속 촉매 전구체를 동일하게 제작할 수 있다는 것을 확인하였다.
(실시예 17)
짙은 황산 (3 ㎖) 에 과황산암모늄 (0.63 ㎎) 을 첨가하고, 2 시간 교반한 후, 그 용액에, 순금 100 메시 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 3 분간 담그고, 꺼낸 후에 물로 세정, 계속해서 에탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 이로 인해 황 수식 Au 를 얻었다. 얻어진 황 수식 Au 를 Pd(OAc)2 (5.3 ㎎) 의 자일렌 용액 (3.0 ㎖) 중에서, 100 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 팔라듐 (Pd) 을 결합, 또는 흡착시켰다. 그 후, 얻어진 기판 (메시) 을 자일렌으로 이루어지는 세정액으로 세정하고, 6 ㎜Hg 의 감압하 실온에서 건조시켜, 황 (S) 이 결합 또는 흡착된 금 (메시) 기판에 팔라듐 (Pd) 이 결합 또는 흡착된 조금속 촉매 전구체를 얻었다. 그리고, 얻어진 조금속 촉매 전구체를 자일렌으로 이루어지는 용액 중, 135 ℃ 에서 12 시간 가열한 후, 자일렌으로 이루어지는 용매로 충분히 세정하였다. 그 후, 6 ㎜Hg 의 감압하 실온에서 10 분간, 진공 건조시켜, 본 발명의 금속 촉매 전구체를 얻었다. 본 촉매 전구체는 스즈키-미야우라 커플링에 있어서 높은 활성을 나타내고, 반복 이용할 수 있었다.
(실시예 18)
짙은 황산 (4.7 g) 에 과황산나트륨 (4.0 g) 을 넣고, 이것에 얼음 (13 g) 과 물 (4 g) 을 첨가하였다. 이 때, 온도를 15 ℃ 이하로 유지하는 것이 중요해진다. 이 용액에, 순금 100 메시 (12 × 14 ㎜, 선 직경 0.1 ㎜, 눈 크기 0.154 ㎜) 를 5 분간 담그고, 꺼낸 후에 물로 세정, 계속해서 에탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 이로 인해 황 수식 Au 를 얻었다. 얻어진 황 수식 Au 를 Pd(OAc)2 (5.3 ㎎) 의 자일렌 용액 (3.0 ㎖) 중에서, 100 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 팔라듐 (Pd) 을 결합, 또는 흡착시켰다. 그 후, 얻어진 기판 (메시) 을 자일렌으로 이루어지는 세정액으로 세정하고, 6 ㎜Hg 의 감압하 실온에서 건조시켜, 황 (S) 이 결합 또는 흡착된 조금속 촉매 전구체를 얻었다. 그리고, 얻어진 조금속 촉매 전구체를 자일렌으로 이루어지는 용액 중, 135 ℃ 에서 12 시간 가열한 후, 자일렌으로 이루어지는 용매로 충분히 세정하였다. 그 후, 6 ㎜Hg 의 감압하 실온에서 10 분간, 진공 건조시켜, 본 발명의 금속 촉매 전구체를 얻었다. 본 촉매 전구체는 스즈키-미야우라 커플링에 있어서 높은 활성을 나타내고, 반복 이용할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 촉매 전구체는, 탄소와 탄소, 또는, 탄소와 헤테로 원자 사이에 새로운 결합을 간편하게 구축할 수 있게 하여, 창약 화학?유기 합성 화학을 비롯하여 여러 가지의 화학 분야에서 널리 사용할 수 있다. 또한, 가공성이 양호하기 때문에, 각종 반응 기구, 반응 장치에 대한 장착이 가능하다.

Claims (17)

  1. 전체가 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지고, 표면이 황 원소로 수식되어 이루어지는 구조체 또는 적어도 표면이 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지고, 표면이 황 원소로 수식되어 이루어지는 구조체와, 그 구조체에 담지된 촉매 금속 화합물을 갖는 촉매 전구체에 있어서, 그 촉매 전구체는 광전자 분광법의 해석에 의해, 상기 촉매 금속 화합물에서 유래하는 피크 외에, 황으로서는 황 1s 궤도의 피크가, 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV 의 범위로 발견될 수 있는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 1s 궤도의 피크는 단일 피크인 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  3. 카로산을 함유하는 용액으로 표면 처리가 이루어진, 전체가 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체 또는 적어도 표면이 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체와, 그 표면 처리가 이루어진 구조체에 담지된 촉매 금속 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 카로산을 함유하는 용액이 황을 구성 원소로서 함유하는 산과 산화제를 함유하는 용액, 황을 구성 원소로서 함유하는 산을 전기 화학적으로 산화시킨 용액 또는 과황산염과 황산을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 용액으로 표면 처리가 이루어진 구조체의 표면은 황 원소로 수식되어 이루어지며, 또한, 상기 촉매 전구체는 광전자 분광법의 해석에 의해, 상기 촉매 금속 화합물에서 유래하는 피크 외에, 황으로서는 황 1s 궤도의 피크가, 피크 톱 위치에서 2470 eV ± 2 eV 의 범위로 발견될 수 있는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  6. 제 1, 2, 3, 4 또는 5 항에 있어서,
    상기 촉매 금속 화합물이 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 금속염 또는 금속 착물인 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  7. 제 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 항에 있어서,
    상기 구조체가 판상, 메시상, 원통상, 코일상 혹은 입자상의 형상 또는 이들의 조합 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  8. 제 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 항에 있어서,
    상기 구조체가 복수 조합되어 3 차원적 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  9. 카로산을 함유하는 용액 중에, 전체가 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체 또는 적어도 표면이 금 혹은 금을 주성분으로 하는 금 합금으로 이루어지는 구조체를 침지하는 표면 처리 공정과, 상기 구조체의 표면에 촉매 금속 화합물을 결합 또는 흡착시키는 담지 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카로산을 함유하는 용액이 황을 구성 원소로서 함유하는 산과 산화제를 함유하는 용액, 황을 구성 원소로서 함유하는 산을 전기 화학적으로 산화시킨 용액 또는 과황산염과 황산을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 촉매 전구체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 카로산을 함유하는 용액이, 피란하 (piranha) 용액인 것을 특징으로 하는 촉매 전구체의 제조 방법.
  12. 용매에 원료로서 또는 원료의 일부로서 할로겐화탄화수소 화합물을 존재시킨 용액 중에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 전구체를 침지함으로써, 그 촉매 전구체로부터 촉매 활성종을 방출시키는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체의 사용 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 전구체를 사용하여 실시하는 유기 화합물의 탄소-탄소 결합 형성 반응.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 전구체를 사용하여 실시하는 유기 화합물의 탄소-질소 결합 형성 반응.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 전구체를 사용하여 실시하는 유기 화합물의 탄소-산소 결합 형성 반응.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 전구체를 메시상의 형상인 구조체로 하며, 또한, 반응 기질을 용매에 용해시킨 반응 용액에 상기 구조체를 침지하며, 또한, 상기 반응 용액을 기계적으로 교반하여, 상기 반응 용액이 상기 구조체의 표면을 따른 흐름과 메시의 눈을 관통하는 흐름을 형성하도록 유동시켜, 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체의 사용 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 전구체가 반응부에 장착
    되어 있는 것을 특징으로 하는 리액터.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210446B2 (ja) * 2012-02-14 2017-10-11 国立大学法人北海道大学 フロー型触媒反応装置
JP2013184947A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 National Institutes Of Natural Sciences ビアリール化合物の製造方法
KR102121635B1 (ko) * 2012-10-10 2020-06-10 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법 및 그에 사용되는 고체 촉매
JP2016028795A (ja) 2013-03-28 2016-03-03 国立研究開発法人科学技術振興機構 触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用
JP6473101B2 (ja) * 2016-06-09 2019-02-20 国立研究開発法人科学技術振興機構 触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用
US10145009B2 (en) 2017-01-26 2018-12-04 Asm Ip Holding B.V. Vapor deposition of thin films comprising gold
EP3590600A1 (en) * 2018-07-04 2020-01-08 Université de Namur Process of manufacture of a solid catalyst made of a support coated with a thin catalytic layer and to a process for eliminating gaseous and/or particulate pollutants in an exhaust gaz
CN113151693B (zh) * 2020-12-03 2022-06-28 贵研铂业股份有限公司 一种从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290099A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Nippon Shokubai Co Ltd 不斉表面構造物及びその製法
JP2001192874A (ja) 1999-12-28 2001-07-17 Permelec Electrode Ltd 過硫酸溶解水の製造方法
JP2002053312A (ja) 2000-08-09 2002-02-19 Sony Corp カロ酸発生装置、レジスト除去装置およびレジスト除去方法
JP3929867B2 (ja) 2002-10-11 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 基板結合型遷移金属触媒、及びその製造方法
JP2004188390A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 金属ナノクラスター及びその製造方法、並びにそれを用いた空気汚染物質除去触媒
US6969690B2 (en) * 2003-03-21 2005-11-29 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and apparatus for patterned deposition of nanostructure-containing materials by self-assembly and related articles
JP2005270918A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 National Institute For Materials Science 金属触媒及びその製造方法
FR2870143B1 (fr) * 2004-05-12 2006-07-14 Commissariat Energie Atomique Procede sol-gel de fonctionnalisation d'une surface d'un substrat solide.
JP3996629B2 (ja) * 2005-08-25 2007-10-24 松下電器産業株式会社 酸素還元用電極
JP4704857B2 (ja) 2005-08-26 2011-06-22 国立大学法人 千葉大学 基板結合型金属触媒、及びその製造方法
JP2007266477A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Kurita Water Ind Ltd 半導体基板洗浄システム
JP4808551B2 (ja) 2006-06-16 2011-11-02 クロリンエンジニアズ株式会社 過硫酸の製造方法

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