JP6210446B2

JP6210446B2 - フロー型触媒反応装置

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Publication number: JP6210446B2
Application number: JP2013026034A
Authority: JP
Inventors: 有澤　光弘; 光弘有澤; 周東　智; 智周東; モハマドアルアミン; 高橋　直行; 直行高橋; 裕太大木; 正寿秋元; 強士為野; 尚亨星谷
Original assignee: Hokkaido University NUC; Furuya Metal Co Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Furuya Metal Co Ltd
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-02-13
Also published as: JP2013188741A

Description

本発明は、触媒反応で反応生成物を得るためのフロー型触媒反応装置に関する。

有機金属触媒を用いる化学反応は、医薬品、農薬、有機ＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、太陽電池、液晶、色素などの機能性分子の製造に広く用いられている。例えば、パラジウムクロスカップリング反応は、炭素と炭素、又は、炭素とヘテロ原子との間に新たな結合を確実、かつ、簡便に構築することが可能な実用的な反応である。

しかし、均一系有機金属触媒を用いる化学反応は、反応後の反応生成物中に微量（例えば、数百ｐｐｍ）の金属が残存する。この残存金属は、人体に有害となる場合がある。また、残存金属は、生成物（機能性分子）の機能を低下させる問題がある。例えば、米国では医薬品中のＰｄ残存量は５ｐｐｍ以下とすることが法で定められている（例えば、非特許文献１を参照。）。また、環境調和型プロセス開発が近年求められているという視点から見ると、工業規模で有機金属触媒を使用する場合は、反応生成物に混入する残存金属の除去の問題だけでなく、使用する金属触媒の金属の有効利用及び回収、又は金属を含有する廃液の処理などが大きな問題となる。

これらの問題を解決する方法の一つは、不均一系有機金属触媒を用いる方法である。不均一系有機金属触媒は、例えば、有機金属錯体を担持固体に担持させた固体担持型有機金属触媒であり、その開発が進められている。固体担持型有機金属触媒として、担持固体に活性炭、樹脂又はポリマーを用いたものが開示されている（例えば、非特許文献２又は３を参照。）。しかし、これらを利用した固体担持型有機金属触媒（以降、従来の不均一系有機金属触媒という。）では、担持固体から微量（例えば、１０ｐｐｍ）の金属が漏洩してしまう。また、従来の不均一系有機金属触媒は、使用するにつれて触媒活性が低下する傾向にあるため、安定した触媒反応を行うことができないという問題があった。さらに、担持固体が樹脂又はポリマーであるため、原料又は反応生成物などが担持固体に吸着する場合があり、反応生成物を効率よく回収することができない問題があった。そこで、複数回（例えば、１０回以上）使用しても高い触媒活性を維持し、かつ、反応生成物中の金属の漏洩量が僅少（例えば、１ｐｐｍ以下）である不均一系有機金属触媒が望まれていた。

このような背景の下、本発明者らは、「半導体‐硫黄‐金属」の３成分構造を構築することで、より強固に触媒金属を担持させることを試みてきた。すなわち、半導体、金属、絶縁体などの基板表面を結合子となる硫黄で修飾し、その硫黄を利用して有機金属錯体を定着させることによって、より安定で、金属の漏洩が少なく、再利用可能な触媒活性を有することを見出した（例えば、特許文献１〜３を参照。）。特許文献１〜３に記載の不均一系有機金属触媒は、溝呂木‐Ｈｅｃｋ反応において、反応生成物中の金属の漏洩量が従来の不均一系有機金属触媒に比べて、僅少（例えば、２８０〜４０ｐｐｂ）である。さらに、本発明者らは、反応生成物中の金属の漏洩量を更に僅少（例えば、７〜１ｐｐｂ）とすることができる硫黄修飾金担持型触媒前駆体の製造に成功した（例えば、特許文献４を参照。）。

特開２００４‐１３０２５８号公報特開２００５‐２７０９１８号公報特開２００７‐５４７９０号公報ＷＯ２０１１−０１０６１０号公報

Ｃ．Ｅ．Ｃａｒｒｅｔｔ，Ｋ．Ｐｒａｓａｄ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３４６，８８９−９００，（２００４）Ｎ．Ｔ．Ｓ．Ｐｌａｎ，Ｍ．ＶａｎＤｅｒＳｌｙｕｓ，Ｃ．Ｗ．Ｊｏｎｅｓ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ，３４８，６０９，（２００６）Ｌ．Ｙｉｎ，Ｊ．Ｌｉｅｂｓｈｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０７,１３３, （２００７）

特許文献１〜４には、不均一系有機金属触媒を用いて化学反応を行うことが開示されているが、いずれもバッチ法によるものであり、フロー法で行うことについては開示されていない。不均一系有機金属触媒を用いる化学反応を、生産性がより高いフロー法で行うことができる反応装置が望まれていた。

本発明の目的は、触媒前駆体から放出された触媒活性種を用いて触媒反応をフロー法で行うことができる反応装置を提供することである。

本発明において、「触媒前駆体」は、例えば、特許文献４に記載の硫黄修飾金担持型触媒前駆体のように、それ自体では全く活性を示さず、反応させる原料に接したときに初めて触媒活性種を放出する物質（以降、硫黄修飾金担持型触媒前駆体という。）に限らず、特許文献１〜３に記載の不均一系有機金属触媒のように「半導体‐硫黄‐金属」の３成分構造を有するものをはじめ、触媒活性種を放出する一般的な不均一系触媒（以降、準触媒前駆体という。）を包含する。以降、特に断らない限り、「触媒前駆体」は、「硫黄修飾金担持型触媒前駆体」及び「準触媒前駆体」を包含する意味である。

本発明者らは、触媒活性種を放出させる場所となる触媒放出槽と触媒反応を行う場所となる触媒反応槽とを分けることで、触媒前駆体の種類にかかわらず、触媒反応をフロー法で行うことができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るフロー型触媒反応装置は、少なくとも原料を含む溶液と触媒前駆体から放出させた触媒活性種とを触媒反応槽に連続的に供給し、該触媒反応槽内で、前記原料を前記触媒活性種によって触媒反応させて反応生成物を得て、該反応生成物を前記触媒反応槽から連続的に取り出すフロー型触媒反応装置であって、前記触媒前駆体を収容し、かつ、該触媒前駆体から触媒活性種を放出させる場所となる収容空間を有する触媒放出槽を有し、該触媒放出槽は、前記触媒反応槽の上流側に配置され、前記触媒放出槽にマイクロ波を照射する第１マイクロ波照射手段と、前記触媒反応槽にマイクロ波を照射する第２マイクロ波照射手段とを有し、前記触媒前駆体が、全体が金若しくは金を主成分とする金合金からなり、表面が硫黄元素で修飾されてなる構造体又は少なくとも表面が金若しくは金を主成分とする金合金からなり、表面が硫黄元素で修飾されてなる構造体と、該構造体に担持された触媒金属化合物とを有する触媒前駆体であり、かつ、光電子分光法の解析によって、前記触媒金属化合物に由来のピークのほか、硫黄としては硫黄１ｓ軌道のピークが、ピークトップ位置で２４７０ｅＶ±２ｅＶの範囲に見出せることを特徴とする。硫黄修飾金担持型触媒前駆体を用いて、触媒活性種を必要な分だけ放出することができ、かつ、触媒反応をより効率的に進行させることができる。第１マイクロ波照射手段及び第２マイクロ波照射手段によって、低活性な原料を用いた反応であっても、高い収率で反応生成物を得ることができる。また、反応時間を短縮することができる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置では、溶媒に原料Ａを存在させた溶液Ｓ１を供給する第１供給手段と、前記触媒活性種の存在下で、前記原料Ａと反応を起こす原料Ｂを供給する第２供給手段と、をさらに有し、前記第１供給手段は、前記触媒放出槽に前記溶液Ｓ１を供給し、前記第２供給手段は、前記触媒反応槽に前記原料Ｂを供給することが好ましい。硫黄修飾金担持型触媒前駆体及び準触媒前駆体を用いた化学反応を進めることができる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置では、第１マイクロ波照射手段がシングルモードのマイクロ波を照射することが好ましい。触媒前駆体の種類にかかわらず、触媒前駆体を短時間で放出させることができる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置では、第２マイクロ波照射手段がマルチモードのマイクロ波を照射することが好ましい。低活性な原料を用いた反応であっても、更に高い収率で反応生成物を得ることができる。また、反応時間を短縮することができる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置では、第２マイクロ波照射手段がシングルモードのマイクロ波を照射することが好ましい。マイクロ波を触媒反応槽に集中して照射することができるため、反応の再現性を向上することができる。また、装置の省電力化、簡素化及び小型化が可能となる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置では、前記触媒反応槽が、管型の反応器を有することが好ましい。反応時間が短くなる。また、第２マイクロ波照射手段がシングルモードのマイクロ波を照射するとき、マイクロ波をより効率的に照射することができる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置では、前記触媒前駆体を収容するケースが、カートリッジとなっており、装置から着脱可能であることが好ましい。消耗した触媒前駆体の交換又は触媒前駆体の種類の変更を容易に行うことができる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置では、前記原料を含む溶液の供給から前記反応生成物の取り出しまでの液の経路が密閉系であることが好ましい。装置の更なる簡素化及び小型化が可能となる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置は、前記触媒反応槽の下流に、背圧調整手段を更に有することが好ましい。密閉系の装置において、触媒反応槽内を高温高圧の状態にすることができ、反応を効率的に進めることができる。

本発明に係るフロー型触媒反応装置では、前記第１供給手段がポンプを有し、該ポンプが、前記触媒放出槽の下流側に配置されていることが好ましい。密閉系の装置において、触媒放出槽内が高圧状態になることを防止することができる。

本発明は、不均一系有機金属触媒又は硫黄修飾金担持型触媒前駆体から放出された触媒活性種を用いて触媒反応をフロー法で行うことができる反応装置を提供することができる。

本実施形態に係るフロー型触媒反応装置の一例を示す概略図である。触媒前駆体の一例として、硫黄修飾金担持型触媒前駆体を示す模式図である。触媒放出槽の一例を示す正面図である。第１マイクロ波照射手段の一例を示す概略図である。第２マイクロ波照射手段の一例を示す概略図である。本実施形態に係るフロー型触媒反応装置であって、密閉系装置の一例を示す概略図である。図６の装置の変形形態を示す概略図である。

以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

図１は、本実施形態に係るフロー型触媒反応装置の一例を示す概略図である。本実施形態に係るフロー型触媒反応装置１は、少なくとも原料を含む溶液と触媒前駆体２から放出させた触媒活性種２ａとを触媒反応槽２０に連続的に供給し、触媒反応槽２０内で、原料を触媒活性種２ａによって触媒反応させて反応生成物を得て、反応生成物を触媒反応槽２０から連続的に取り出すフロー型触媒反応装置であって、触媒前駆体２を収容し、かつ、触媒前駆体２から触媒活性種２ａを放出させる場所となる収容空間を有する触媒放出槽１０を有し、触媒放出槽１０は、触媒反応槽２０の上流側に配置される。

触媒前駆体２は、硫黄修飾金担持型触媒前駆体、準触媒前駆体を包含する。硫黄修飾金担持型触媒前駆体は、原料Ａに接触して初めて触媒活性種２ａを放出する。一方、準触媒前駆体は、原料Ａのみならず溶媒に接触しても、触媒活性種２ａを放出する。図１では便宜上、触媒活性種２ａを図示したが、触媒活性種２ａは溶媒に溶解又は分散している。

図２は、触媒前駆体の一例として、硫黄修飾金担持型触媒前駆体を示す模式図である。本実施形態に係るフロー型触媒反応装置では、触媒前駆体５０が、全体が金（Ａｕ）若しくは金（Ａｕ）を主成分とする金合金からなり、表面が硫黄元素で修飾されてなる構造体５１又は少なくとも表面が金（Ａｕ）若しくは金（Ａｕ）を主成分とする金合金からなり、表面が硫黄元素（Ｓ）で修飾されてなる構造体５１と、構造体５１に担持された触媒金属化合物（Ｍ）とを有する触媒前駆体であり、かつ、光電子分光法の解析によって、触媒金属化合物（Ｍ）に由来のピークのほか、硫黄（Ｓ）としては硫黄１ｓ軌道のピークが、ピークトップ位置で２４７０ｅＶ±２ｅＶの範囲に見出せることが好ましい。この硫黄修飾金担持型触媒前駆体５０の触媒金属化合物（Ｍ）は、ただ加熱するだけでは反応液へと放出されず、（Ｓ）ｎ‐Ａｕ上の触媒金属化合物（Ｍ）と反応できる原料Ａが反応液中に存在する場合に、触媒前駆体５０が極わずかの触媒金属化合物（Ｍ）を反応液へ放出する。この放出された触媒金属化合物（Ｍ）が、触媒活性種２ａとなる。このような硫黄修飾金担持型触媒前駆体５０は、特許文献４に記載の触媒前駆体であり、本明細書では詳細な説明を省略する。硫黄修飾金担持型触媒前駆体５０を用いることで、触媒活性種２ａを必要な分だけ放出することができ、かつ、触媒反応をより効率的に進行させることができる。さらに、反応生成物中に漏洩する金属量を僅少とすることができる。

触媒放出槽１０は、触媒前駆体２を収容するケースを有する。触媒放出槽１０の材質は、マイクロ波による発熱を防ぐため誘電特性の値が小さい材料であることが好ましく、例えば、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ガラスである。触媒放出槽１０は、触媒前駆体２を収容するケースが触媒放出槽１０を兼ねる形態（以降、形態１という。）であるか、又は触媒前駆体２を収容するケースを触媒放出槽１０とは別体として触媒放出槽１０内に収容する形態（以降、形態２という。）であってもよい。

図３は、触媒放出槽の一例（形態２の一例）を示す正面図である。本実施形態に係るフロー型触媒反応装置１では、触媒放出槽１０が、触媒前駆体２を内部に収容するケースとしてカートリッジ４３を収容することが好ましい。触媒放出槽１０は、図３に示すように、本体部４０と、底部４１と、上蓋部４２とを有することが好ましい。カートリッジ４３は触媒放出槽１０から着脱可能であることが好ましい。図３に示す触媒放出槽１０では、カートリッジ４３の着脱は、上蓋部４２を外してカートリッジ４３を取り出す。そうすることで、使用者が触媒前駆体２に触れることなく、カートリッジ４３の交換を行うことができ、取り扱い性が向上する。カートリッジ４３は、内部に収容空間４３ａを有し、例えば、円筒状である。カートリッジ４３は、円筒の上部及び下部にそれぞれカートリッジ４３内の収容空間４３ａに通じる空隙４３ｂ，４３ｃを有し、液体がカートリッジ４３内の収容空間４３ａを通り抜ける構造であることが好ましい。また、カートリッジ４３は、触媒前駆体２を再利用できるよう開閉機構（不図示）を有することが好ましい。開閉機構（不図示）は、例えば、カートリッジ４３を上下又は左右に分かれる割り型状としてヒンジで開閉する機構、カートリッジ４３の上部又は下部に蓋を設け、蓋を開閉する機構である。触媒前駆体２の向きを常に同じにして、マイクロ波の照射条件が同じになるように、触媒前駆体２とカートリッジ４３とを固定することが好ましい。触媒前駆体２をカートリッジ４３に固定する方法は、例えば、カートリッジ４３内の収容空間４３ａの内壁に設けた溝（不図示）に触媒前駆体２を係合する方法、カートリッジ４３内の収容空間４３ａに固定した冶具（不図示）に触媒前駆体２を取付ける方法である。また、本体部４０内の収容空間４０ａとカートリッジ４３とを固定することが好ましい。カートリッジ４３を本体部４０内の収容空間４０ａに固定する方法は、例えば、本体部４０内の収容空間４０ａの内壁に設けた突起（不図示）にカートリッジ４３を係合させる方法である。本体部４０内の収容空間４０ａの内壁とカートリッジ４３とは、隙間が無いように密着させて取付けることが好ましい。これによって、触媒放出槽１０に供給された液体がカートリッジ４３内の収容空間４３ａを必ず通る構造となり、触媒前駆体２から触媒活性種２ａをより効率的に放出させることができる。次に、図３に示す触媒放出槽１０の形態の一例について、詳細に説明する。本体部４０は、内部に収容空間４０ａを有し、例えば、円筒状である。底部４１は、収容空間４０ａ内に通じる注入口４１ａを有することが好ましい。注入口４１ａは、収容空間４０ａ内に液体を供給するための入口である。上蓋部４２は、収容空間４０ａ内に通じる注出口４２ａとセンサ差込口４２ｂとを有することが好ましい。注出口４２ａは、収容空間４０ａ内の液体を取り出すための出口である。センサ差込口４２ｂは、例えば、温度センサ１５、液面センサ（不図示）などのセンサ類を収容空間４０ａ内に挿し込むための入口である。温度センサ１５は、マイクロ波の影響を受けない光ファイバ式温度センサであることが好ましい。また、温度センサ１５は、非接触の赤外線型や紫外線型で触媒放出槽１０の表面温度を測定し、収容空間４０ａ内の液体の温度を間接的に測定する方法でもよい。液面センサ（不図示）は、非接触型で測定する方法であることが好ましい。注入口４１ａに配管Ｌ２を接続、注出口４１ｂに配管Ｌ３を接続することで、液のフローが可能となる。

ここまで、触媒前駆体２を収容するケースがカートリッジ４３となっているケースタイプのカートリッジについて説明してきたが、カートリッジは、種々の変形をすることができる。カートリッジの変形例としては、図示しないが、触媒前駆体２の周囲にフレームを取付けたフレームタイプのカートリッジ、触媒前駆体２を収容するケースが本体部４０を兼ねている本体部兼用タイプのカートリッジである。フレームタイプのカートリッジは、形態１では、触媒放出槽１０（ケース）内に直接収容する。また、形態２では、触媒前駆体２を収容するケースに収容した状態で、触媒放出槽１０内に取付ける。カートリッジの着脱は、形態１及び形態２のいずれの場合も、ケースタイプのカートリッジ４３と同様に上蓋部４２から行うことができる。一方、本体部兼用タイプのカートリッジでは、底部４１及び上蓋部４２を外して本体部４０（カートリッジ）を交換することができる。

触媒放出槽１０は、攪拌手段（不図示）を有していてもよい。攪拌手段（不図示）は、特に制限はなく、例えば、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー、ボステックスミキサーである。

本実施形態に係るフロー型触媒反応装置１は、触媒放出槽１０内の液体及び触媒前駆体２を加熱するための加熱手段１１を有することが好ましい。加熱手段１１は、例えば、マイクロ波照射手段、ヒーター加熱手段である。このうち、マイクロ波照射手段であることがより好ましい（以降、触媒放出槽１０にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段を第１マイクロ波照射手段という。）。第１マイクロ波照射手段の電磁界モードは、シングルモード又はマルチモードである。このうち、シングルモードであることがより好ましい。シングルモードとすることで、マイクロ波を触媒前駆体２に集中して照射することができるため、触媒活性種２ａを短時間で再現性良く放出させることができる。結果として、短時間で再現性良く結果を得ることができる。

図４は、第１マイクロ波照射手段の一例を示す概略図である。この第１マイクロ波照射手段１００は、シングルモードの加熱装置である。第１マイクロ波照射手段１００は、例えばマグネトロンからなるマイクロ波発生部１０１と、マイクロ波発生部１０１で発生したマイクロ波を伝送する導波管１０２とを備える。導波管１０２は、触媒放出槽１０を配置する照射部１０４と、照射部１０４の手前に設けたインピーダンス整合器１０３と、マイクロ波発生部１０１とは反対側の端部に設けた無反射終端器１０５と、マイクロ波発生部１０１及びインピーダンス整合器１０３の間に設けたパワーモニタ１０６ａと、無反射終端器１０５及び照射部１０４の間に設けたパワーモニタ１０６ｂとを有する。マイクロ波発生部１０１で発生したマイクロ波は、導波管１０２を進行し、インピーダンス整合器１０３で共振長が調整された状態で照射部１０４に送られる。定在波の振幅が照射部１０４に配置した触媒放出槽１０の位置で最大となるように調整する。このようにして、触媒放出槽１０内の液体及び触媒前駆体２に、シングルモードのマイクロ波を照射することができる。照射部１０４に入るマイクロ波量をパワーモニタ１０６ａで測定し、照射部１０４から出て来るマイクロ波量をパワーモニタ１０６ｂで測定することで、触媒前駆体２に照射され反応に要したマイクロ波量（反応電力）を算出することができる。シングルモードでは、照射部１０４に常に一定方向からマイクロ波が照射されるので、照射部１０４内における電磁界の強弱の位置が決まり、同じ電磁界で同じ強度で加熱することができる。結果としてロス無く加熱することができる。また、シングルモードでは、電磁界の弱い位置に配管部品や液体があっても加熱されにくいため、余計な熱が加わることがない。さらに、照射部１０４をコンパクトにできるので配管が短くて済み、構造もシンプルにできるため、カートリッジ４３の交換が容易になる。

第１マイクロ波照射手段１００のマイクロ波の周波数は、９００Ｈｚ以上２５ＧＨｚ以下であることが好ましい。より好ましくは、２ＧＨｚ以上３ＧＨｚ以下である。また、出力は、０Ｗを超え１０００Ｗ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０Ｗ以上６００Ｗ以下である。本実施形態は、マイクロ波の周波数及び出力に制限されず、例示した以外の周波数又は出力であってもよい。

本実施形態に係るフロー型触媒反応装置１は、図１に示すように、触媒放出槽１０の上流側に調合部１２ａ及びポンプ１２ｂを有する供給手段１２を備えることが好ましい。調合部１２ａは、触媒放出槽１０へ供給するための液体を貯蔵する容器である。調合部１２ａは、配管Ｌ１を介してポンプ１２ｂに接続される。ポンプ１２ｂは、配管Ｌ２を介して触媒放出槽１０（例えば、図３の注入口４１ａ）に接続される。調合部１２ａは、攪拌手段（不図示）を有することが好ましい。攪拌手段（不図示）は、特に制限はなく、例えば、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー、ボステックスミキサーである。ポンプ１２ｂは、例えば、セラミックポンプである。

触媒反応槽２０は、原料を触媒活性種２ａによって触媒反応させて反応生成物を得るための反応器を有する。反応器の材質は、マイクロ波による発熱を防ぐため誘電特性の値が小さい材料であることが好ましく、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＰ、ガラスである。

触媒反応槽２０は、攪拌手段（不図示）を備えることが好ましい。攪拌手段（不図示）は、特に制限はなく、例えば、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー、ボルテックスミキサーである。

本実施形態に係るフロー型触媒反応装置１は、触媒反応槽２０内の反応液を加熱するための加熱手段２１を有することが好ましい。加熱手段２１は、例えば、マイクロ波照射手段、ヒーター加熱手段である。このうち、マイクロ波照射手段であることがより好ましい（以降、触媒反応槽２０にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段を第２マイクロ波照射手段という。）。第２マイクロ波照射手段の電磁界モードは、シングルモード又はマルチモードである。このうち、マルチモードであることがより好ましい。マルチモードとすることで、均一な照射により再現性を確保し易い。さらに、触媒活性種２ａの活性を高めることができ、低活性な原料を用いた反応であっても、更に高い収率で反応生成物を得ることができる。反応時間を短縮することができる。

図５は、第２マイクロ波照射手段の一例を示す概略図である。この第２マイクロ波照射手段２００は、マルチモードの加熱装置である。第２マイクロ波照射手段２００は、例えばマグネトロンからなるマイクロ波発生部２０１と、マイクロ波発生部２０１で発生したマイクロ波を伝送する導波管２０２と、触媒反応槽２０を配置するキャビティ２０４とを備える。マイクロ波発生部２０１で発生したマイクロ波は、導波管２０２を進行し、キャビティ２０４に送られ、キャビティ２０４の内壁で乱反射する。このとき、マイクロ波は、全方位から触媒反応槽２０に照射される。マルチモードは、キャビティ２０４の内壁で乱反射したマイクロ波が原料を全体的に加熱するので反応を早めることができる。このように、第２マイクロ波照射手段２００をマルチモードとすることで、短時間で再現性良く結果を得ることができる。また、マルチモードでは、キャビティ２０４内の電磁界は乱れているため、触媒反応槽２０に用いる温度センサ２５は熱電対などマイクロ波の影響を多少なりうけるものであっても、アースさえ取れば使用可能で、反応には影響ない。よって、光ファイバ式温度センサなどのマイクロ波の影響を受けないセンサ以外に熱電対などの比較的廉価なセンサを用いることができ、装置のコストを抑えることができる。

第２マイクロ波照射手段の電磁界モードは、シングルモードであってもよい。第２マイクロ波照射手段としてシングルモードのマイクロ波を照射することで、マイクロ波を触媒反応槽２０に集中して照射することができる。その結果、反応の再現性を向上することができる。また、装置の省電力化、簡素化及び小型化が可能となる。シングルモードの加熱装置は、例えば、図４に示す装置である。

本実施形態に係るフロー型触媒反応装置では、触媒反応槽の反応器は、例えば、管型、フラスコ型（丸底型）である。より好ましくは、管型である。管型の反応器は、フラスコ型よりも単位体積あたりの表面積が大きいため、熱を放出しやすい。このため、反応液の温度を高くしすぎることなく、マイクロ波を多量に照射することができる。その結果、反応時間を短縮することができる。また、管型の反応器は、フラスコ型よりもマイクロ波を照射可能な面積が小さくなるが、内径が小さくマイクロ波エネルギー密度が減衰しづらいため、マイクロ波をより効率的に照射することができる。管型の反応器の内径は、特に制限はないが、例えば１０〜２０ｍｍである。また、フラスコ型の反応器の最大内径は、特に制限はないが、例えば３０〜８０ｍｍである。

反応器が管型であるとき、反応液は管型の反応器の下方から供給し、上方から取り出すことが好ましい。このようにすることで、反応器内を反応液で満たすことができる。

第２マイクロ波照射手段２００のマイクロ波の周波数は、９００Ｈｚ以上２５ＧＨｚ以下であることが好ましい。より好ましくは、２ＧＨｚ以上３ＧＨｚ以下である。また、出力は、０Ｗを超え１０００Ｗ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０Ｗ以上６００Ｗ以下である。本実施形態は、マイクロ波の周波数及び出力に制限されず、例示した以外の周波数又は出力であってもよい。

第２マイクロ波照射手段２００のマイクロ波の周波数は、第２マイクロ波照射手段２００がマルチモードのとき、２．４５ＧＨｚ以上２４．１２５ＧＨｚ以下であることがより好ましく、２．４５ＧＨｚであることが更に好ましい。また、第２マイクロ波照射手段２００のマイクロ波の周波数は、第２マイクロ波照射手段２００がシングルモードのとき、２．４５ＧＨｚ以上２４．１２５ＧＨｚ以下であることがより好ましく、２．４５ＧＨｚであることが更に好ましい。

触媒反応槽２０内では、原料を触媒活性種２ａによって触媒反応させて反応生成物を得る。反応生成物を連続的に取り出す方法は、例えば、蒸留、ポンプによる送液である。このうち、蒸留であることが好ましい。図１は、一例として蒸留である形態を示した。反応液を加熱すると、反応生成物が溶媒とともに蒸発して、配管Ｌ７を通って、冷却手段３１に送られる。そこで、分離された反応生成物及び溶媒が液体となる。この液状の反応生成物及び溶媒は、配管Ｌ８を介してポンプ３２に送られ、配管Ｌ９を介して回収容器３３に回収される。このようにして、反応生成物と未反応の原料Ａ及び原料Ｂとが分離される。冷却手段３１は、例えば、冷却水循環装置３１ａからの冷却水が循環する水冷式の冷却器、冷却ファン（不図示）を用いた空冷式の冷却器である。なお、還流ラインＬ１０を設けて、反応生成物の一部を還流液として触媒反応槽２０に戻してもよい。

本実施形態に係るフロー型触媒反応装置１は、触媒反応槽２０の上流側に調合部２２ａ及びポンプ２２ｂを有する供給手段２２と混合部２４とを備えることが好ましい。調合部２２ａは、触媒反応槽２０へ供給するための液体を貯蔵する容器である。ポンプ２２ｂは、例えば、セラミックポンプである。混合部２４は、触媒放出槽１０から供給された触媒活性種２ａを含む液体と調合部２２ａで調合した液体とを事前に混合して触媒反応槽２０に供給するための容器である。調合部２２ａは、配管Ｌ４を介してポンプ２２ｂに接続される。ポンプ２２ｂは、配管Ｌ５を介して混合部２４に接続される。一方、触媒放出槽１０（例えば、図３の注出口４２ｂ）が、配管Ｌ３を介して混合部２４に接続される。そして、混合部２４は、配管Ｌ６を介して触媒反応槽２０に接続される。調合部２２ａ又は混合部２４は、攪拌手段（不図示）を有することが好ましい。攪拌手段（不図示）は、特に制限はなく、例えば、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー、ボルテックスミキサーである。

次に、本実施形態に係るフロー型触媒反応装置１の使用方法及び動作について図１を参照して説明する。

（第１形態）
まず、第１形態として、触媒前駆体２が、硫黄修飾金担持型触媒前駆体又は準触媒前駆体である場合について説明する。

調合部１２ａは、溶媒に原料Ａを存在させた溶液Ｓ１を貯蔵する。溶液Ｓ１は、調合部１２ａ内で、溶媒と原料Ａとを混合して調製するか、又は事前に調製したものを用いてもよい。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、トルエン、キシレン、メタノール、アセトニトリルである。原料Ａは、例えば、炭化水素並びにそのハロゲン化誘導体、スルホン化誘導体である。このうち、炭化水素のハロゲン化誘導体（ハロゲン化炭化水素化合物）であることが好ましい。

供給手段（第１供給手段）１２は、触媒放出槽１０に溶液Ｓ１を、所定の液面まで供給する。液面は、触媒前駆体２の全体が浸漬する高さ以上であることが好ましい。触媒放出槽１０内の液面が所定の位置に達したところで、加熱手段１１で触媒放出槽１０を加熱する。加熱温度は、特に制限はないが、例えば、溶液Ｓ１の温度で７０〜１２０℃である。硫黄修飾金担持型触媒前駆体は、原料Ａと接触して触媒活性種２ａを放出する。加熱手段として、第１マイクロ波照射手段１００を用いることで、ヒーター加熱手段（不図示）を用いる場合と比較して短時間で昇温することができる。さらに、第１マイクロ波照射手段１００としてシングルモードのマイクロ波を照射することで、マイクロ波を触媒前駆体２に集中して照射することができ、触媒活性種２ａを短時間で放出させることができる。例えば、鈴木‐宮浦カップリングを行ったところ、触媒活性種２ａを放出するのに要する時間が、ヒーター加熱手段では３時間であったのに対して、シングルモードの第１マイクロ波照射手段１００では１時間に短縮できた。触媒活性種２ａを含む溶液Ｓ１は、触媒放出槽１０から取り出されて混合部２４に送られる。

調合部２２ａは、原料Ｂを貯蔵する。原料Ｂが固体である場合には、溶媒に溶解した状態で貯蔵することが好ましい。溶媒は、溶液Ｓ１の溶媒と同じ種類又は溶液Ｓ１の溶媒と混合性を有するものであることが好ましい。また、溶媒は、水でも良い。原料Ｂは、原料Ａと反応を起こす成分であり、例えば、ボロン酸誘導体、アミン化合物、不飽和炭化水素である。このうち、ボロン酸誘導体であることが好ましい。

供給手段（第２供給手段）２２は、触媒反応槽２０へ供給する前に、原料Ｂを混合部２４へ供給することが好ましい。混合部２４は、触媒放出槽１０から供給された触媒活性種２ａを含む溶液Ｓ１と調合部２２ａから供給された原料Ｂとを混合する。混合した反応液は、触媒反応槽２０へ供給される。

触媒反応槽２０を加熱手段２１で加熱すると、原料Ａと原料Ｂとが触媒活性種２ａによって溶媒中で触媒反応が進行する。加熱温度は、特に制限はないが、例えば、反応液の温度で７０〜１２０℃である。加熱手段として、第２マイクロ波照射手段２００を用いることで、ヒーター加熱手段（不図示）を用いる場合と比較して短時間で昇温することができる。さらに、第２マイクロ波照射手段２００としてマルチモードのマイクロ波を照射することで、原料が低活性であっても、更に高い収率で反応生成物を得ることができる。また、反応時間を短縮することができる。例えば、原料Ａとして無置換臭化ベンゼンなどの不活性なハロゲン化アリールを用いて鈴木‐宮浦カップリングを収率９９％で実行することができた。また、反応生成物を得るのに要する時間が、ヒーター加熱手段では９時間であったのに対して、マルチモードの第２マイクロ波照射手段２００では１時間に短縮できた。反応生成物は、例えば、蒸留によって回収容器３３に回収される。

触媒反応槽２０へは、反応液が連続的に供給される。すなわち、触媒放出槽１０から供給された触媒活性種２ａを含む溶液Ｓ１と調合部２２ａから供給された原料Ｂとは、混合部２４に連続的に供給され、混合された後、触媒反応槽２０へ連続的に供給される。このように、一つの触媒前駆体２で複数の反応を連続的に繰り返し行うことができる。

（第２形態）
次に、第２形態として、触媒前駆体２が準触媒前駆体である場合について説明する。第２形態は、調合部１２ａ，２２ａに貯蔵する成分が異なる以外は、第１形態と同様である。

触媒前駆体２が準触媒前駆体である場合は、調合部１２ａは、溶媒を貯蔵し、供給手段（第３供給手段）１２は、触媒放出槽１０に溶媒を、所定の液面まで供給する。準触媒前駆体は、溶媒に浸漬されると触媒活性種２ａを放出する。

調合部２２ａは、原料Ａと原料Ｂとを含む溶液Ｓ２を貯蔵する。溶液Ｓ２は、調合部２２ａ内で、原料Ａと原料Ｂと溶媒とを混合して調製するか、又は事前に調製したものを用いてもよい。供給手段（第４供給手段）２２は、触媒反応槽２０へ供給する前に、原料Ａ及び原料Ｂ又は溶液Ｓ２を混合部２４へ供給することが好ましい。または、不図示の形態として、原料Ａの供給手段と原料Ｂの供給手段とをそれぞれ設け、原料Ａ及び原料Ｂをそれぞれ混合部２４へ供給してもよい。混合部２４は、触媒放出槽１０から供給された溶媒と調合部２２ａから供給された原料Ａ及び原料Ｂとを事前に混合して反応液を調製する。反応液は、触媒反応槽２０へ供給される。

図６は、本実施形態に係るフロー型触媒反応装置であって、密閉系装置の一例を示す概略図である。図６では、図１の反応装置１と共通する構成については共通の符号を付した。本実施形態に係るフロー型触媒反応装置５００は、図６に示すように、原料を含む溶液の供給から反応生成物の取り出しまでの液の経路が密閉系であることが好ましい。図６では、還流ライン（図１のＬ１０）をなくして、液の経路を密閉系としている。ここで、液の経路は、原料を含む溶液の供給から反応生成物の取り出しまでの間に液が通る部分であり、配管Ｌ１〜Ｌ９の他、例えば、触媒放出槽１０、触媒反応槽５２０を含む。密閉系とすることで、例えば、図６に示すように、触媒反応槽５２０の上流に設けたポンプ１２ｂ又は２２ｂによって液が送られるため、触媒反応槽５２０の下流に設けたポンプ（図１の符号３２）を省略することができる。

本実施形態に係るフロー型触媒反応装置５００は、図６に示すように、触媒反応槽５２０の下流に、背圧調整手段５３２を更に有することが好ましい。背圧調整手段５３２によって触媒反応槽５２０の下流で圧力を制御すれば、密閉系の装置であって、還流ラインがない場合であっても、触媒反応槽５２０内を高温高圧の状態にすることができ、反応を効率的に進めることができる。

図７は、図６の装置の変形形態を示す概略図である。本実施形態に係るフロー型触媒反応装置５０１では、図７に示すように、触媒放出槽１０に液体を供給するためのポンプ（第１供給手段又は第３供給手段のポンプ）１２ｂが、触媒放出槽１０の下流側に配置されていることが好ましい。密閉系装置では、ポンプ１２ｂと背圧調整手段５３２との間が高圧になるところ、触媒放出槽１０に液体を供給するためのポンプ１２ｂを触媒放出槽１０の下流側に配置することで、触媒放出槽１０がポンプ１２ｂと背圧調整手段５３２との間から外れるため、触媒放出槽１０の圧力が上昇することを抑制することができる。

図６及び図７に示す密閉系のフロー型触媒反応装置５００，５０１では、第２マイクロ波照射手段５２１がシングルモードのマイクロ波を照射する形態を示したが、本発明はこれに限定されず、第２マイクロ波照射手段５２１がマルチモードのマイクロ波を照射してもよい。また、反応液を反応器の下方から供給し、上方から取り出す形態を示したが、本発明はこれに限定されず、反応液を反応器の上方から供給し、液面側から取り出す形態としてもよい。

以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

図１に示すフロー型触媒反応装置１を用いて、触媒反応を実施した。

（実施例１）
触媒放出槽１０（容積２ｍＬ）に、触媒前駆体２（基板の寸法１ｃｍ×１ｃｍ）を収容した。触媒前駆体２は、硫黄修飾金担持型触媒前駆体であり、特許文献４の実施例１の硫黄修飾金担持型触媒前駆体（以降、パラジウム系触媒前駆体）を用いた。触媒放出槽１０へ、原料Ａとしてヨウ化ベンゼン（０．５ｍｍｏｌ）と溶媒としてトルエン（２ｍＬ）とを含む溶液Ｓ１を供給した。触媒放出槽１０の液面が、パラジウム系触媒前駆体の全体が浸漬する高さ以上となったところで、加熱手段１１として第１マイクロ波照射手段（ＮＭＳ‐１０００、東京理化器械社製）を用いてシングルモードのマイクロ波を照射し（照射パワー２００Ｗ）、溶液Ｓ１の温度が８０℃となるように加熱した。触媒前駆体がパラジウム系触媒活性種２ａを放出するのに要した時間は、６０分間であった。次いで、パラジウムを含む溶液Ｓ１を混合部２４に供給した。混合部２４に、更に原料Ｂとして４‐クロロフェニルボロン酸（１．５等量）と炭酸カリウム（２当量）とニトロベンゼン（０．５等量）とのエタノール溶液（２ｍＬ）を供給して反応液を得た。反応液を触媒反応槽２０に供給し、加熱手段２１として第２マイクロ波照射手段（ＭＷＯ東京理化器械社製）を用いてマルチモードのマイクロ波を照射し（照射パワー５００Ｗ）、反応液の温度が８２℃となるように加熱した。反応生成物として４‐クロロビフェニルを得た。反応が完了するのに要した時間は６０分間であった。また、収率は９９％（内部標準物質ニトロベンゼンによるＮＭＲ収率）であった。反応スキームを反応式（化１）に示す。

（実施例２）
触媒放出槽１０（容積２ｍＬ）に、触媒前駆体２（基板の寸法１ｃｍ×１ｃｍ）を収容した。触媒前駆体２は、実施例１で用いたパラジウム系触媒前駆体と同種のものを用いた。触媒放出槽１０へ、原料Ａとして臭化ベンゼン（０．５ｍｍｏｌ）と溶媒としてジメチルホルムアミド（２ｍＬ）とを含む溶液Ｓ１を供給した。触媒放出槽１０の液面が、パラジウム系触媒前駆体の全体が浸漬する高さ以上となったところで、加熱手段１１として第１マイクロ波照射手段（ＮＭＳ‐１０００、東京理化器械社製）を用いてシングルモードのマイクロ波を照射し（照射パワー３００Ｗ）、溶液Ｓ１の温度が９５℃となるように加熱した。触媒前駆体がパラジウム系触媒活性種２ａを放出するのに要した時間は、５０分間であった。次いで、パラジウムを含む溶液Ｓ１を混合部２４に供給した。混合部２４に、更に原料Ｂとして４‐クロロフェニルボロン酸（１．５等量）と炭酸カリウム（２当量）とニトロベンゼン（０．５等量）とのトルエン（２ｍＬ）及び水（１ｍＬ）の混合溶液（２ｍＬ）を供給して反応液を得た。反応液を触媒反応槽２０に供給し、加熱手段２１として第２マイクロ波照射手段（ＭＷＯ東京理化器械社製）を用いてマルチモードのマイクロ波を照射し（照射パワー５００Ｗ）、反応液の温度が１０２℃となるように加熱した。反応生成物として４‐クロロビフェニルを得た。反応が完了するのに要した時間は、６０分間であった。また、収率は９９％（内部標準物質ニトロベンゼンによるＮＭＲ収率）であった。反応スキームを反応式（化２）に示す。

（参考例３）
実施例１において、加熱手段１１及び加熱手段２１としてヒーター加熱手段を用いた以外は実施例１と同様にして触媒反応を行った。触媒前駆体がパラジウム系触媒活性種２ａを放出するのに要した時間は、３時間であり、反応が完了するのに要した時間は９時間であった。また、収率は９９％（内部標準物質ニトロベンゼンによるＮＭＲ収率）であった。

（比較例１）
三口フラスコに触媒前駆体を収容した。触媒前駆体は、実施例１で用いたパラジウム系触媒前駆体と同種のものを用いた。三口フラスコへ原料Ａとしてヨウ化ベンゼン（０．５ｍＬ）と溶媒としてトルエン（２ｍＬ）とを含む溶液Ｓ１と原料Ｂとして４‐クロロフェニルボロン酸（１．５等量）と炭酸カリウム（２当量）とニトロベンゼン（０．５等量）とのエタノール溶液（２ｍＬ）とをいれて反応液を得た。反応液をマイクロ波照射手段（ＭＷＯ東京理化器械社製）を用いてマルチモードのマイクロ波を照射し（照射パワー５００Ｗ）、反応液の温度が８２℃となるように加熱した。反応生成物として４‐クロロビフェニルを得た。反応が完了するのに要した時間は１２時間であった。また、収率は９９％（内部標準物質ニトロベンゼンによるＮＭＲ収率）であった。反応スキームを反応式（化３）に示す。

（比較例２）
三口フラスコに触媒前駆体を収容した。触媒前駆体は、実施例１で用いたパラジウム系触媒前駆体と同種のものを用いた。三口フラスコへ原料Ａとして臭化ベンゼン（０．５ｍＬ）と溶媒としてジメチルホルムアミド（２ｍＬ）とを含む溶液Ｓ１と原料Ｂとして４‐クロロフェニルボロン酸（１．５等量）と炭酸カリウム（２当量）とニトロベンゼン（０．５等量）とのトルエン溶液（２ｍＬ）とをいれて反応液を得た。反応液をマイクロ波照射手段（ＭＷＯ東京理化器械社製）を用いてマルチモードのマイクロ波を照射し（照射パワー５００Ｗ）、反応液の温度が１０２℃となるように加熱したが、反応生成物として４‐クロロビフェニルは得られなかった。

実施例１〜実施例２より、本発明に係るフロー型触媒反応装置は触媒前駆体が硫黄修飾金担持型触媒前駆体又は準触媒前駆体のいずれであっても、触媒反応をフロー法で行えることが確認できた。

実施例１と比較例１とを比較すると、本発明に係るフロー型触媒反応装置を用いることで、バッチ式で反応させる場合よりも、反応時間が短縮できたことが確認できた。実施例２と比較例２とを比較すると、バッチ式である比較例２では不活性の無置換臭化ベンゼンを反応させることができなかったのに対して、本発明に係るフロー型触媒反応装置を用いると、不活性の無置換臭化ベンゼンであっても高収率で反応を進めることができることが確認できた。

実施例１と参考例３とを比較すると、ヒーター加熱手段では反応時間が１２時間であったのに対して、マイクロ波照射手段では反応時間が２時間に短縮できた。

実施例１〜実施例２は、いずれも反応生成物中のパラジウムの漏洩量は、１ｐｐｍ以下であった。

（実施例４）
実施例１の反応を１０回繰り返して実施し、各回の収率を確認した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２の反応を１０回繰り返して実施し、各回の収率を確認した。結果を表１に示す。

実施例４及び実施例５より、本発明に係るフロー型触媒反応装置は触媒前駆体が硫黄修飾金担持型触媒前駆体又は準触媒前駆体のいずれであっても、一つの触媒前駆体を用いて複数回の触媒反応を連続して高収率で行えることが確認できた。

（実施例６）
図６に示すフロー型触媒反応装置５００において、第２マイクロ波照射手段５２１をマルチモードのマイクロ波に変更した装置を用いて触媒反応を実施した。触媒放出槽１０（容積２ｍＬ）に、触媒前駆体２（基板の寸法１ｃｍ×１ｃｍ）を収容した。触媒前駆体２は、実施例１で用いたパラジウム系触媒前駆体と同種のものを用いた。触媒放出槽１０へ、原料Ａとして４‐ニトロ塩化ベンゼン（０．５ｍｍｏｌ）と溶媒としてジメチルホルムアミド（２ｍＬ）とを含む溶液Ｓ１を供給した。触媒放出槽１０の液面が、パラジウム系触媒前駆体の全体が浸漬する高さ以上となったところで、加熱手段１１として第１マイクロ波照射手段（ＮＭＳ‐１０００、東京理化器械社製）を用いてシングルモードのマイクロ波を照射し（照射パワー４００Ｗ）、溶液Ｓ１の温度が９２℃となるように加熱した。触媒前駆体がパラジウム系触媒活性種２ａを放出するのに要した時間は、２時間であった。次いで、パラジウムを含む溶液Ｓ１を混合部２４に供給した。混合部２４に、更に原料Ｂとして４‐メトキシフェニルボロン酸（１．５等量）と炭酸カリウム（２当量）とのトルエン（２ｍＬ）及び水（１ｍＬ）の混合溶液（２ｍＬ）を供給して反応液を得た。反応液を触媒反応槽５２０に供給し、加熱手段として第２マイクロ波照射手段（ＭＷＯ東京理化器械社製）を用いてマルチモードのマイクロ波を照射し（照射パワー５００Ｗ）、反応液の温度が１０８℃となるように加熱した。反応生成物として４‐ニトロ‐４’‐メトキシビフェニルを得た。反応が完了するのに要した時間は、２．５時間であった。また、単離収率は９２％（内部標準物質ニトロベンゼンによるＮＭＲ収率）であった。反応スキームを反応式（化４）に示す。

１フロー型触媒反応装置
２触媒前駆体
２ａ触媒活性種
１０触媒放出槽
１１加熱手段
１２供給手段
１２ａ調合部
１２ｂポンプ
１５温度センサ
２０触媒反応槽
２１加熱手段
２２供給手段
２２ａ調合部
２２ｂポンプ
２４混合部
２５温度センサ
３１冷却手段
３１ａ冷却水循環装置
３２ポンプ
３３回収容器
４０本体部
４０ａ収容空間
４１底部
４１ａ注入口
４２上蓋部
４２ａ注出口
４２ｂセンサ差込口
４３カートリッジ
４３ａ収容空間
４３ｂ，４３ｃ空隙
５０触媒前駆体
５１構造体
１００第１マイクロ波照射手段
１０１マイクロ波発生部
１０２導波管
１０３インピーダンス整合器
１０４照射部
１０５無反射終端器
１０６ａパワーモニタ
１０６ｂパワーモニタ
２００第２マイクロ波照射手段
２０１マイクロ波発生部
２０２導波管
２０４キャビティ
５００，５０１フロー型触媒反応装置
５２０触媒反応槽
５２１第２マイクロ波照射手段
５３２背圧調整手段
Ｌ１〜Ｌ９配管
Ｌ１０還流ライン

Claims

少なくとも原料を含む溶液と触媒前駆体から放出させた触媒活性種とを触媒反応槽に連続的に供給し、該触媒反応槽内で、前記原料を前記触媒活性種によって触媒反応させて反応生成物を得て、該反応生成物を前記触媒反応槽から連続的に取り出すフロー型触媒反応装置であって、
前記触媒前駆体を収容し、かつ、該触媒前駆体から触媒活性種を放出させる場所となる収容空間を有する触媒放出槽を有し、該触媒放出槽は、前記触媒反応槽の上流側に配置され、
前記触媒放出槽にマイクロ波を照射する第１マイクロ波照射手段と、前記触媒反応槽にマイクロ波を照射する第２マイクロ波照射手段とを有し、
前記触媒前駆体が、全体が金若しくは金を主成分とする金合金からなり、表面が硫黄元素で修飾されてなる構造体又は少なくとも表面が金若しくは金を主成分とする金合金からなり、表面が硫黄元素で修飾されてなる構造体と、該構造体に担持された触媒金属化合物とを有する触媒前駆体であり、かつ、光電子分光法の解析によって、前記触媒金属化合物に由来のピークのほか、硫黄としては硫黄１ｓ軌道のピークが、ピークトップ位置で２４７０ｅＶ±２ｅＶの範囲に見出せることを特徴とするフロー型触媒反応装置。
溶媒に原料Ａを存在させた溶液Ｓ１を供給する第１供給手段と、
前記触媒活性種の存在下で、前記原料Ａと反応を起こす原料Ｂを供給する第２供給手段と、をさらに有し、
前記第１供給手段は、前記触媒放出槽に前記溶液Ｓ１を供給し、前記第２供給手段は、前記触媒反応槽に前記原料Ｂを供給することを特徴とする請求項１に記載のフロー型触媒反応装置。
第１マイクロ波照射手段がシングルモードのマイクロ波を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載のフロー型触媒反応装置。
第２マイクロ波照射手段がマルチモードのマイクロ波を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載のフロー型触媒反応装置。
第２マイクロ波照射手段がシングルモードのマイクロ波を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載のフロー型触媒反応装置。
前記触媒反応槽が、管型の反応器を有することを特徴とする請求項５に記載のフロー型触媒反応装置。
前記触媒前駆体を収容するケースが、カートリッジとなっており、装置から着脱可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のフロー型触媒反応装置。
前記原料を含む溶液の供給から前記反応生成物の取り出しまでの液の経路が密閉系であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のフロー型触媒反応装置。
前記触媒反応槽の下流に、背圧調整手段を更に有することを特徴とする請求項８に記載のフロー型触媒反応装置。
前記第１供給手段がポンプを有し、
該ポンプが、前記触媒放出槽の下流側に配置されていることを特徴とする請求項８又は９に記載のフロー型触媒反応装置。