CN102470357A - 催化剂前体、其制造方法、其使用方法以及使用其的反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供安全性和稳定性优异、稳定性活性保持率高、可反复使用、反应收率高、且容易加工成各种形状的催化剂前体。本发明的催化剂前体，其特征在于，该催化剂前体具有结构体和担载于该结构体上的催化金属化合物，所述结构体是总体由金或以金为主成分的金合金构成且表面被硫元素修饰而成的结构体、或者是至少表面由金或以金为主成分的金合金构成且表面被硫元素修饰而成的结构体；该催化剂前体，根据光电子分光法的解析，除了来自上述催化金属化合物的峰以外，以峰尖位置计在2470eV±2eV的范围看到作为硫的硫1s轨道的峰。

Description

催化剂前体、其制造方法、其使用方法以及使用其的反应器
技术领域
本发明涉及作为在被硫修饰的金表面担载催化金属化合物而得的具有“金-硫-催化金属”3种成分的硫修饰金结构体担载型金属化合物的、催化剂前体及其制造方法，进一步涉及其使用方法和使用其的反应器。
背景技术
使用有机金属配合物的化学反应能在碳与碳或者碳与杂原子间简便地构建新键，被广泛用于以新药研究化学·有机合成化学为代表的各种化学领域。本发明人等一直以来在开展使用钌、钯、稀土金属镱等金属的有机金属配合物的新型反应的开发和生物活性化合物的合成，已报告了得到的知识。
但是，在使用有机金属配合物的反应中，虽然也存在有机金属配合物的稳定性问题，但反应后的反应产物中残存的微量金属的除去已成为大问题。残存微量金属对人体有害，使化合物的功能下降，所以尤其在合成医药品和电子材料的精细化学中解决该问题成为当务之急(例如，参照非专利文献1)。另外，从近年来提高的环境和谐型工艺开发要求的观点看，以工业规模使用有机金属配合物时，不仅存在混入产物的微量金属的除去问题，还存在使用的金属催化剂的金属的有效利用和回收、或者含有金属的废液的处理等大问题。
作为解决这种有机金属配合物具有的诸多问题的方法之一，有将有机金属配合物担载于担载固体的方法。迄今为止已开发出各种固体担载型有机金属催化剂，其中担载固体广泛使用活性炭、树脂或聚合物等(例如，参照非专利文献2或3)。但是，使用它们的以往的固体担载型有机金属催化剂中，由担载固体微量地泄漏金属。另外，使用树脂或聚合物的担载型催化剂中，担载固体吸附产物等，有时难以效率良好地回收产物。基于这样的现状，在担载型催化剂的开发中，希望开发出代替以往担载固体和担载方法的担载固体和担载方法。以这种背景为基础，本发明人等尝试通过构建“半导体-硫-金属”3种成分结构来进一步牢固地担载催化金属。即，用作为结合子的硫修饰半导体、金属、绝缘体等基板表面，利用该硫担载有机金属配合物，由此开发出更稳定且金属的泄漏少、可再利用的具有催化活性的新型催化剂。结果，本发明人等发现在将砷化镓(001)基板的表面进行硫修饰而得的基板上可担载有机金属配合物，发现在沟吕木-Heck反应中与结合在以往的担载固体上的有机金属基板相比，该有机金属配合物泄漏的金属的量极少(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-130258号公报
专利文献2：日本特开2005-270918号公报
专利文献3：日本特开2007-54790号公报
专利文献4：日本特开2007-266477号公报
专利文献5：日本特开2002-53312号公报
专利文献6：日本特开2001-192874号公报
专利文献7：日本特开2007-332441号公报
非专利文献
非专利文献1：C.E.Garrett，K.Prassad，Adv.Synth.Catal.346，889，(2004)
非专利文献2：N.T.S.Plan，M.Van Der Slyus，C.W.Jones，Adv.Synth.Catal，348，609，(2006)
非专利文献3：L.Yin，J.Liebsher，Chem.Rev.107，133，(2007)
非专利文献4：I.Davies，L.Matty，D.L.Hughes，P.J.Reider，J.Am.Chem.Soc.2001，123，10139.
非专利文献5：B.H.Lipshutz，S.Tasler，W.Chrisman，B.pliethoff，B.Tecsche，J.Org.Chem.2003，68，1177.
非专利文献6：C.Baleizao，A.Corma，H.Garcia，A.Leyva，J.Org.Chem.2004，69，439.
非专利文献7：A.Corma，D.Das，H.Garcia，A.Leyva，J.Catal.2005，229，322.
非专利文献8：J.M.Richardson，C.W.Jones，J.Catal.2007，251，80.
发明内容
在用硫修饰砷化镓(001)基板的表面而得的基板上结合有机金属配合物的硫修饰砷化镓基板担载型催化剂，在有机合成催化反应的沟吕木-Heck反应中可再利用，且从该基板上的泄漏金属量少到不能与迄今为止的固体担载型有机金属催化剂相提并论。另外，因为是板状，所以可用溶液容易地清洗催化剂表面，产物等的回收非常容易进行。但是，该砷化镓担载型催化剂在其它有机合成催化反应例如铃木-宫浦偶联等中，低收率且难以反复利用。另外，由于该砷化镓担载型催化剂的担载固体中含有毒性高的砷，所以如果应用于广泛使用有机金属催化剂的医药品和电子材料合成等精细化学领域，则在安全性方面令人担心。另外，该担载固体由于物理性弱、容易破损，而且不耐受湿气、酸，所以操作困难。还存在这样的强度问题，根据用于反应的原料而不能维持高收率，反复利用过程中收率下降。进而，对于将该砷化镓担载型催化剂导入合成装置等而言，由于难以加工成期望的形状，因而不适合导入合成装置等。
在专利文献1～3中也发现了所述砷化镓担载型催化剂的问题。在专利文献1中，公开了一种基板，在基板表面蒸镀硫原子，接着在使有机金属配合物结合于该基板的表面而得的表面结合有机金属配合物。作为有机金属配合物，公开了具有催化活性的钌、钯、稀土金属镱等的金属配合物，例如四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)等钯的膦配合物。作为催化反应，公开了对碳-碳键、氢还原反应、不对称合成反应、取代反应等有效。作为基板，公开了砷化镓基板等半导体基板、金等金属基板、合成树脂等树脂基板等能够蒸镀硫原子的基板。但是，实施例所例示的仅仅是利用砷化镓(GaAs)板状催化剂进行的沟吕木-Heck反应，对于其它基板只不过暗示了可能性。
另外，在专利文献2中，与专利文献1同样地公开了使分子或原子结合或吸附于基板表面、使有机金属配合物结合或吸附于所述分子或所述原子而得的金属催化剂。其中，公开了板状、圆筒状或网状的上述金属催化剂。另外，作为基板例示了金。但是，实施例所例示的仅仅是利用Ga-As板状催化剂进行的沟吕木-Heck反应，对于金基板没有实际地确认。
另外，在专利文献3中，公开了在表面结合有金属化合物的基板的制造方法，其特征在于，在基板表面固定硫原子，接着在该基板表面进一步结合金属化合物后，将其在有机溶剂中进行加热处理。而且，在其实施例10中公开了可使用金薄膜作为基板，在利用将金薄膜添加到Pd(dba)2溶液中并加热而得的基板结合型催化剂进行的沟吕木-Heck反应中反复使用10次后还达到30～80％的活性保持率。但是，该催化剂比Ga-As板状催化剂差，不实用。另外，虽然本发明的金结构体担载型金属化合物如后述实施例一栏所示作为“催化剂前体”发挥功能，但从活性保持率考虑，推测专利文献3的实施例10所公开的基板结合催化剂并不作为催化剂前体发挥功能。
从所述安全方面的观点出发，可以说优选使用金作为基板。但是，如上所述，在专利文献1～3中虽然暗示了使用金作为基板的可能性，但实际上与使用Ga-As板状基板的情况相比，性能差，其理由尚不清楚。另一方面，即使使用Ga-As板状的基板，也不能解决上述的硫修饰砷化镓基板结合型有机金属配合物具有的诸多问题。
本发明的目标是解决上述诸多问题，更具体而言，目标在于提供安全性和稳定性优异、稳定性活性保持率高、可反复使用、反应收率高、且容易加工成各种形状的催化剂前体。
应予说明，专利文献1～3记载的发明虽然公开了“催化剂”，但没有公开本发明的硫修饰金担载型催化剂前体这样的“催化剂前体”。其中，催化剂前体其本身不显示催化活性。例如仅仅浸渍在溶液中也完全不显示催化活性。催化剂前体是只有用于目标反应时才放出催化剂活性种的所谓催化剂活性种的供体(例如在催化剂活性种为钯时是“Pd储存库(Pd reservoir)”或“Pd容器(Pd container)”)。该催化剂活性种起到催化作用(参照图2)。其中，催化剂活性种是可溶性的催化剂活性种。
本发明人等为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现通过使用毒性低且加工性优异的金作为担载固体，而且使该金载体的硫修饰结构与以往技术中的结构不同，从而可缓慢释放超过砷化镓基板结合型有机金属配合物所发挥的催化性能的催化剂活性种的催化剂前体，完成了本发明。具体而言，本发明的催化剂前体，其特征在于，所述催化剂前体具有结构体和担载于该结构体的催化金属化合物，所述结构体是总体由金或以金为主成分的金合金构成且表面被硫元素修饰而成的结构体、或者是至少表面由金或以金为主成分的金合金构成且表面被硫元素修饰而成的结构体；该催化剂前体，根据光电子分光法的解析，除了来自上述催化金属化合物的峰以外，还有作为硫亦即以峰尖位置计在2470eV±2eV的范围观察到硫1s轨道的峰。其中，本发明的催化剂前体包含所述硫1s轨道的峰是单峰的方案。
本发明的催化剂前体，其特征在于，具有用含有过氧一硫酸的溶液进行了表面处理的结构体和担载于该进行了表面处理的结构体的催化金属化合物，所述结构体是总体由金或以金为主成分的金合金构成的结构体或者至少表面由金或以金为主成分的金合金构成的结构体。
本发明的催化剂前体包含以下方案：所述含有过氧一硫酸的溶液是包含含有硫作为构成元素的酸和氧化剂的溶液、将含有硫作为构成元素的酸进行电化学氧化而得的溶液或者包含过硫酸盐和硫酸的溶液。
本发明的催化剂前体包含以下方案：用所述溶液表面处理而得的结构体的表面被硫元素所修饰，而且所述催化剂前体，根据光电子分光法的解析，除了来自所述催化金属化合物的峰以外，作为硫，以峰尖位置计在2470eV±2eV的范围观察到硫1s轨道的峰。
本发明的催化剂前体，优选所述催化金属化合物是含有钌、铑、铱、钯和铂中的至少1种的金属盐或金属配合物。
本发明的催化剂前体，优选所述结构体具有板状、网状、圆筒状、线圈状或粒状的形状或者它们的组合形状。虽然板状的GaAs(001)基板具有能担载的表面积少的缺点，但本发明通过利用加工性优异的金从而能扩大担载固体表面。其结果是可容易地提高反应收率。
本发明的催化剂前体，优选多个所述结构体被组合起来而形成三维结构。例如可以用催化剂前体形成反应釜、搅拌子、搅拌桨等，能够提高反应收率等。
本发明的催化剂前体的制造方法，其特征在于，具有：在含有过氧一硫酸的溶液中浸渍总体由金或以金为主成分的金合金构成的结构体或者至少表面由金或以金为主成分的金合金构成的结构体的表面处理工序；以及使催化金属化合物结合或吸附于所述结构体的表面的担载工序。
本发明的催化剂前体的制造方法包含以下方案：所述含有过氧一硫酸的溶液是包含含有硫作为构成元素的酸和氧化剂的溶液、将含有硫作为构成元素的酸进行电化学氧化而得的溶液或者包含过硫酸盐和硫酸的溶液。
本发明的催化剂前体的制造方法，优选所述含有过氧一硫酸的溶液是食人鱼洗液(也称ピラニア(piranha)溶液)。能同时进行金载体的表面清洗和金表面的硫修饰，且能以高品质状态将硫修饰于金表面。
本发明的催化剂前体的使用方法，其特征在于，通过在使卤代烃化合物作为原料或作为原料的一部分存在于溶剂中而形成的溶液中浸渍本发明的催化剂前体，从而由该催化剂前体放出催化剂活性种。
本发明的有机化合物的碳-碳键形成反应使用本发明的催化剂前体而进行。
本发明的有机化合物的碳-氮键形成反应使用本发明的催化剂前体而进行。
本发明的有机化合物的碳-氧键形成反应使用本发明的催化剂前体而进行。
本发明的催化剂前体的使用方法，其特征在于，将本发明的催化剂前体制成网状形状的结构体，且在将反应底物溶解于溶剂而得的反应溶液中浸渍所述结构体，且机械搅拌所述反应溶液，使所述反应溶液按照形成沿所述结构体表面的液流和贯穿网眼的液流的方式流动来进行反应。
本发明的反应器，其特征在于，在反应部安装有本发明的催化剂前体。
本发明的催化剂前体，安全性和稳定性优异，稳定性活性保持率高，可反复使用，反应收率高，且容易加工成各种形状。本发明中，成功开发出兼具高活性和反复使用性的、使用了毒性更低的担载固体的固体担载型催化剂前体。硫修饰金担载型的本发明的催化剂前体可以在铃木-宫浦偶联、沟吕木-Heck反应、园头偶联、Stille偶联、Buchwald-Hartwig偶联中反复使用，向反应液中的金属种泄漏是世界最少水平。特别地，即使在以往的砷化镓担载型催化剂难以开展的铃木-宫浦偶联中，当使用本发明的催化剂前体时也可反复利用，例如网状结构体中，能以平均收率90％以上再利用30次。溶出于此时的反应溶液的Pd的量是7～1ppb，远低于砷化镓担载型催化剂时的280～40ppb。另外，即使在采用当使用砷化镓担载型催化剂时因反复利用而收率下降的原料的反应中，也能收率不下降地反复利用本发明的催化剂前体。在这样的反复利用中，通过用溶液等清洗催化剂前体的表面从而能容易地将产物从催化剂前体的表面洗涤下来，此时，几乎未发现本发明的催化剂前体的劣化。另外，由于本发明的催化剂前体的担载固体使用加工性优异的金材料，所以容易改变形状，另外，作为载体，显然可以是镀金，也可以适应Pd以外的催化金属。这样，通过使用本发明的催化剂前体，可以解决以往的担载型催化剂具有的金属泄漏量和从催化剂上分离产物的问题、以及砷化镓担载型催化剂具有的担载固体的毒性、耐久性、加工性问题。
附图说明
[图1]是表示实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状的催化剂前体)与比较例2的砷化镓担载型催化剂的Pd泄漏量比较的图表。
[图2]是说明当反应液中存在能与(S)n-Au上的催化金属化合物(Pd)反应的物质时，实施例的硫修饰金担载型催化剂前体将极少的Pd放出到反应液中的图。
[图3]是表示从反应体系中分离实施例的硫修饰金担载型催化剂前体时每种分离时间的产物收率的经时变化的图。
具体实施方式
以下，例示实施方式来详细地说明本发明，但本发明不限定性地解释为这些内容。只要起到本发明的效果，则实施方式可以进行各种变形。
(担载固体)
作为本发明的担载固体的金载体是总体由金或以金为主成分的金合金构成的结构体、或者是至少表面由金或以金为主成分的金合金构成的结构体。作为结构体的具体形状，例如是板状、网状、圆筒状、线圈状或粒状的形状或者它们的组合形状。作为金结构体例如网状结构体，只要表面被含有金的材料覆盖即可，可优选使用在Cu或不锈钢的网上镀覆金而成的结构体，也可以是在塑料或碳纤维等非金属网上镀覆金而成的结构体，更优选举出纯金网。金的覆盖方法除镀覆法以外，还可使用蒸镀法等公知的成膜。另外，作为以金为主成分的金合金，例如有金-钯合金。作为用于网的材料的网直径和网眼，没有特别限制，优选网直径2mm～0.0016mm、网眼10.7mm～0.0159mm，更优选是网直径0.34mm～0.06mm、网眼0.93～0.108mm。
(三维的结构体)
本发明的催化剂前体的形状只要是能与有机化合物接触的形状即可，没有特别限制，例如可以通过粘接在搅拌子等上而形成立体形状，也可以组合多个催化剂前体而形成三维结构、例如搅拌桨等。使用搅拌子或搅拌桨本身成为使反应进行的方法。另外，也可以采用在筒状容器中填充该催化剂前体、使有机化合物向其流通来进行反应的方法。例如有以下方法：在将反应底物溶解于溶剂而得的反应溶液中浸渍由催化剂前体形成的结构体，且机械搅拌反应溶液，使反应溶液按照形成沿结构体表面的液流和贯穿网眼的液流的方式流动来进行反应等。可以在反应部安装催化剂前体而成为反应器。
(催化金属化合物)
作为本发明的担载所用到的催化金属化合物的金属元素，只要是对有机合成所用到的反应、优选形成新键的反应、更优选新形成碳-碳键、碳-氮键或碳-氧键的反应具有催化活性的金属元素即可，作为优选的金属，优选过渡金属，更具体而言，可举出钌、铑、铱、钯或铂等。其中，进一步优选与硫原子的亲和性大的金属。具体而言，作为金属元素，可举出钯。作为催化金属化合物，可举出盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机盐或者乙酸盐、乳酸盐等有机酸盐等金属的盐，以及膦配合物、乙酰丙酮配合物、dba(dibenzylidenacetone)等金属配合物等。作为有机金属配合物，不一定限定于具有金属-碳键的物质，可以是配位体部分含有有机物质的配合物，作为优选的有机金属配合物，可举出四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、二(苄叉丙酮)钯(Pd(dba)2)等。
(硫的描述)
作为本发明的用硫修饰金表面的化学性方法，可用包含含有硫作为构成元素的酸和氧化剂的溶液进行表面处理、例如用该溶液进行表面清洗处理。作为含有硫为构成元素的酸，例如有稀硫酸·浓硫酸等硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、连三硫酸·连四硫酸等连多硫酸、过二硫酸。作为氧化剂，例如有过氧化氢水、臭氧、氧等离子体。作为包含含有硫为构成元素的酸和氧化剂的溶液，有组合选自所述含有硫为构成元素的酸中所例示的酸中的酸与选自所述氧化剂所例示的酸中的氧化剂进行混合而成的溶液，其中优选食人鱼洗液。食人鱼洗液是过氧化氢水溶液和浓硫酸的混合溶液，例如是30％过氧化氢水溶液和浓硫酸的1∶3混合溶液。应予说明，过氧化氢水溶液的浓度可以改变，另外过氧化氢水溶液和浓硫酸的混合比也可以改变。即，由硫酸和过氧化氢可得到过氧一硫酸(或过氧硫酸等过硫酸)H2SO5和水，可在能够得到过氧一硫酸或过硫酸的范围改变它们。在金表面生成硫的机理没有确定，但推测利用了过氧一硫酸等的强氧化作用的处理参与其中。应予说明，作为生成过氧一硫酸或过硫酸的其它方法，例如有硫酸和臭氧的混合法(SOM)(例如参照专利文献4)，以氧等离子体氧化硫酸的方法(例如参照专利文献5)。另外，也可适用不使用过氧化氢等氧化剂而对硫酸进行电化学氧化(电解)由此生成过硫酸(过氧硫酸+过二硫酸)的方法(例如参照专利文献6或7)。通过用包含含有硫作为构成元素的酸和氧化剂的溶液或者对含有硫作为构成元素的酸进行电化学氧化而得的溶液进行表面处理，从而能在金表面以高品质状态修饰硫。此时，推测是将含有硫的酸用化学性氧化剂氧化或进行电化学氧化而生成过氧一硫酸或过硫酸，利用过氧一硫酸或过硫酸活化金表面，与此同时将硫修饰于金表面。在固定硫后，优选用水、有机溶剂等清洗网表面，去除残存在网上的硫原子。对于用硫修饰金表面的具体工序，在下面的实施例中叙述。
含有过氧一硫酸的溶液也可通过混合过硫酸盐和硫酸而得到。可以在该混合液中加水来调节溶液的浓度。因为混合时发热，所以可以与水一起进一步加冰或者代替水而加冰来调节溶液的浓度。过硫酸盐例如是过硫酸铵、过硫酸钠。含有过氧一硫酸的溶液的制备优选在冰冷下一边将液温保持在15℃以下一边进行。如果使用过硫酸盐和硫酸的混合溶液，则与使用食人鱼洗液的情况同样地能同时进行金载体表面的清洗和金表面的硫修饰，且能以高品质状态将硫修饰于金表面。
(催化金属化合物的担载法)
作为担载催化金属化合物的方法，没有特别限制，通常有使下述溶液与具有硫修饰过的金表面的担载固体接触的方法，所述溶液是将催化金属化合物溶于有机溶剂而得的溶液或者悬浮催化金属化合物而得的溶液。通过使催化金属化合物与具有硫修饰过的金表面的担载固体接触，从而可以使催化金属化合物结合或吸附于担载固体。根据需要可以进行加热。在担载催化金属化合物时，可以仅使用催化金属化合物进行担载，也可根据需要加入添加物，可优选举出三苯基膦。加热温度没有特别限制，通常优选直到使用的有机溶剂的沸点为止的温度。作为使用的有机溶剂，优选乙腈等腈系或者甲苯、二甲苯等芳香族化合物。其中，有机溶剂可直接使用，但优选用氩等惰性气体脱气后使用。担载催化金属化合物的时间可举出优选在有机溶剂中加热5～20小时、更优选加热10～20小时的方法。作为催化金属化合物的浓度，没有特别限制，以换算成金属原子的浓度计通常是0.001摩尔％～10摩尔％、优选是0.01摩尔％～5摩尔％。
结合催化金属化合物后，使用后述的有机溶剂进行清洗，洗掉残存于网上的金属。担载催化金属化合物后，接着将结合有催化金属化合物的网浸于有机溶剂中，将其加热来清洗结合有催化金属化合物的网。作为有机溶剂，是沸点50℃～250℃左右、优选50℃～200℃的有机溶剂，优选不具有反应性官能团的有机溶剂。作为优选的溶剂，可举出乙腈、苄腈等腈类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。通常在有机溶剂的回流温度进行加热。加热处理优选在常压下进行，但也可以在加压下进行。作为加热时间，是5～30小时、优选10～20小时左右。
(催化剂前体)
这样得到的催化剂前体，根据光电子分光法的解析，除了来自催化金属化合物的峰以外，可确认作为硫亦即硫1s轨道的峰。其中，本实施方式中，优选可仅以单峰确认硫1s轨道的峰。利用光电子分光法的解析而得到的基于硫1s轨道的峰可在2470eV附近观察到。更具体而言，以峰尖位置计在2470eV±2eV(2468eV～2472eV)的范围观察到作为硫亦即硫1s轨道的峰。优选以峰尖位置计在2470eV±1eV(2469eV～2471eV)的范围观察到作为硫亦即硫1s轨道的峰。该2470eV附近的结合能归属为硫的0价、1价或2价的1s轨道的峰，优选归属为0价的硫1s轨道的峰。基于以峰尖位置计在2470eV±2eV的范围观察到硫1s轨道的峰的事实，可确认修饰在金表面的硫秩序良好地吸附或结合。特别是当硫1s轨道的峰仅为单峰时，可确认修饰在金表面的硫更加秩序良好地吸附或结合。以峰尖位置计在2470eV±2eV的范围作为最大峰观察到硫1s轨道的峰的情况下，将最大峰的面积作为1时，其它峰(因杂质等原因而产生的峰)的面积优选为0.35以下，更优选为0.13以下。进一步优选其它峰的面积是0、即能确认仅有单峰。应予说明，经表面处理的结构体中的硫1s轨道的峰在2478ev附近被观察到。即，在4价区域看到硫1s峰。当催化金属化合物担载于结构体时，位移至在2470eV附近、具体而言以峰尖位置计为2470eV±2eV的范围。即，在硫的0价、1价或2价的1s轨道的峰的区域看到硫1s峰，优选在硫的0价的1s轨道的峰的区域看到硫1s峰。本发明中，作为光电子分光法，优选使用同步辐射硬X射线光电子分光(SR-HXPS、Synchrotron radiation Hard X-rayPhotoelectron Spectroscopy)。
(使用催化剂前体的反应)
本发明的催化剂前体其本身不显示催化活性，例如，通过浸渍于期望的反应溶液中，从而担载于催化剂前体的催化金属化合物从催化剂前体中缓慢释放，该缓慢释放的催化金属化合物成为催化剂活性种。例如，本发明的催化剂前体的使用方法是如下方法：通过使卤代烃化合物作为原料或作为原料的一部分存在于溶液中，在溶液中浸渍本发明的催化剂前体，从而从催化剂前体中放出催化剂活性种。其中，对于卤代烃化合物，在后述的各反应的说明中进行例示。
作为使用本发明的催化剂前体、例如网状形状催化剂前体的有机反应，只要是担载于网上的催化金属化合物显示活性的反应即可，不限定于特定反应。不限定于上述例示的形成新键的反应，还包含氢还原反应、不对称合成反应、取代反应等各种反应。本发明是硫修饰Au担载型金属催化剂前体，是在被硫修饰的Au上直接担载催化金属化合物而得的具有“Au-硫-金属”这样以往所没有的3种成分的硫修饰Au担载型金属催化剂前体，特别是通过使硫在金表面上的修饰状态秩序井然且维持根据光电子分光法的解析、除了来自催化金属化合物的峰以外、作为硫在硫1s轨道中能仅确认有单峰的状态，从而能几乎没有催化金属化合物脱落到使用的反应溶液中地反复使用多次、优选10次以上。另外，本发明中，因为担载固体使用硫修饰Au(其中，包括表面被金覆盖的方案)，所以可以解决催化剂前体的网自身的安全性、稳定性问题。另外，因为也适合成形为板状、圆筒状等期望的形状，所以也可以导入到反应装置等中。
(铃木-宫浦偶联)
本发明提供一种有机化合物的制造方法，该方法基于使用上述本发明的硫修饰Au担载型金属催化剂前体、使该金属催化剂前体与作为反应原料的有机化合物接触、在碳与碳或者在碳与杂原子间生成新键的反应。作为使用了本发明的硫修饰Au担载型金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，优选以下制造方法：使用含有来自作为催化金属化合物的Pd(OAc)2等钯化合物的Pd的本发明硫修饰Au基板担载型钯催化剂前体，进行芳基卤或卤代烯烃与芳基硼衍生物或乙烯硼衍生物的缩合反应，由此制造二芳基衍生物、烯基芳基衍生物或1，3-二烯类。例如可举出使卤代苯与苯基硼酸缩合来制造联苯衍生物的方法。
作为本发明的该制造方法中的芳基卤或卤代烯烃的卤素，可举出氯原子、溴原子或碘原子等。作为芳基卤的芳基，可举出碳环式芳基或杂环式芳基。作为碳环式芳基，可举出碳数6～36、优选碳数6～18、碳数6～12的单环式、多环式或稠环式的碳环式芳基。作为这种碳环式芳基，例如可举出苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等。另外，作为杂环式芳基，可举出含有1个～4个、优选1～3个或1～2个由氮原子、氧原子或硫原子组成的杂原子的具有3～8元、优选5～8元环的单环式、多环式或稠环式的杂环基。作为这种杂环基，例如可举出呋喃基、噻嗯基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并咪唑基等。这些芳基可进一步具有取代基，作为这种取代基，只要是对反应无不良影响的取代基，就没有特别限制，例如可举出上述的卤原子、硝基、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷基、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷氧基、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷氧基羰基等。另外，作为卤代烯烃的烯基，是取代或无取代的乙烯基，作为该乙烯基的取代基，可举出取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷基、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烯基、取代或无取代的碳数6～20优选6～10的芳基、取代或无取代的碳数7～20优选7～12的芳烷基等。作为这些取代基，只要对反应无不良影响则没有特别限制。
另外，作为该制造方法中的硼衍生物，可举出正硼酸的单酯、二酯或三酯或它们的衍生物，但不一定限定于正硼酸或其衍生物。作为芳基硼衍生物的芳基，可举出取代或无取代的苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等芳环，作为它们的取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制，例如可举出氯原子、溴原子或碘原子等卤原子，取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷基，取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷氧基等。作为乙烯硼衍生物的乙烯基，可举出取代或无取代乙烯基，作为它们的取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制。
本发明的该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在从室温到溶剂的沸点温度的范围内进行选择。
因为本发明的催化剂前体是固相的，所以可以在反应结束后，除去固相的催化剂前体，利用浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，利用各种精制方法精制、纯化目标物。
(沟吕木-Heck反应)
作为使用了本发明的硫修饰Au担载型金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，优选以下制造方法：使用含有来自作为催化金属化合物的Pd(OAc)2等钯化合物的Pd的本发明硫修饰Au基板担载型钯催化剂前体，进行链烯烃类与具有碳-碳双键的卤化物或具有碳-碳双键的磺酸酯的缩合反应，由此制造芳基链烯烃类或1，3-二烯。
作为该制造方法中的链烯烃类，可举出具有至少1个氢原子的乙烯衍生物。优选举出乙烯的至少1个氢原子被酮基、取代或无取代的烷氧基羰基和/或取代或无取代的芳基所取代的乙烯衍生物。作为该芳基，可举出上述的碳环式芳基、杂环式芳基。作为这些取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制，例如可举出上述的取代基等。作为更优选的链烯烃类，可举出取代或无取代的3-酮基链烯烃类、取代或无取代的苯乙烯衍生物、取代或无取代的(甲基)丙烯酸酯类等。作为该丙烯酸酯类的酯残基，可举出取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷基，作为这些取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制。作为优选的链烯烃类的例子，例如可举出丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类、3-酮基丁烯等3-酮基链烯烃类、苯乙烯等苯乙烯衍生物，但不限定于这些化合物。
作为该制造方法中的具有碳-碳双键的卤化物的卤素，可举出氯原子、溴原子或碘原子等。作为具有碳-碳双键的磺酸酯，可举出磺酸或其衍生物，例如可举出磺酸的钠盐、钾盐等各种金属盐、铵盐等。作为具有碳-碳双键的基团，只要是具有脂肪族的碳-碳双键、芳香族的碳-碳双键的基团即可，例如可举出取代或无取代的乙烯基、取代或无取代的芳基，作为芳基，可举出上述的碳环式芳基、杂环式芳基等。另外，作为这些取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制。
该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在从室温到溶剂的沸点温度的范围内进行选择。
因为本发明的催化剂前体是固相的，所以可以在反应结束后，除去固相的催化剂前体，利用浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，利用各种精制方法精制、纯化目标物。
(Stille偶联)
作为使用了本发明的硫修饰Au担载型金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，优选以下制造方法：使用含有来自作为催化金属化合物的Pd(OAc)2等钯化合物的Pd的本发明硫修饰Au基板担载型钯催化剂前体，进行具有碳-碳双键的锡化合物与芳基卤或卤代烯烃的缩合反应，由此制造联芳基类、芳基链烯烃类或1，3-二烯。
作为该制造方法中的锡化合物具有的取代基，可举出芳基，例如可举出取代或无取代的苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等芳环，作为这些取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制，例如可举出氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷基、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷氧基等。另外，也可是具有乙烯基的锡化合物，作为该乙烯基，可举出取代或无取代乙烯基，作为这些取代基，只要对反应无不良影响就没有特别限制。
该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在从室温到溶剂的沸点温度的范围内进行选择。
因为本发明的催化剂前体是固相的，所以可以在反应结束后，除去固相的催化剂前体，利用浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，利用各种精制方法精制、纯化目标物。
(园头偶联)
作为使用了本发明的硫修饰Au担载型金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，优选以下制造方法：使用含有来自作为催化金属化合物的Pd(OAc)2等钯化合物的Pd的本发明硫修饰Au基板担载型钯催化剂前体，进行炔烃类与具有碳-碳双键的卤化物的缩合反应，由此提供芳基炔烃类或炔基炔烃。
作为该制造方法中的炔烃类的取代基，可举出取代或无取代的苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等芳基，作为这些取代基，只要不对反应带来不良影响则没有特别限制，例如可举出氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷基、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷氧基等。另外，作为炔烃类的取代基，可举出取代或无取代乙烯基，作为这些取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制。
作为该制造方法中的具有碳-碳双键的卤化物的卤素，可举出氯原子、溴原子或碘原子等。作为具有碳-碳双键的磺酸酯，可举出磺酸或其衍生物，例如可举出磺酸的钠盐、钾盐等各种金属盐、铵盐等。作为具有碳-碳双键的基团，只要是具有脂肪族的碳-碳双键、芳香族的碳-碳双键的基团即可，例如可举出取代或无取代的乙烯基、取代或无取代的芳基，作为芳基，可举出上述的碳环式芳基、杂环式芳基等。另外，作为这些取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制。
该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在从室温到溶剂的沸点温度的范围内进行选择。
因为本发明的催化剂前体是固相的，所以可以在反应结束后，除去固相的催化剂前体，利用浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，利用各种精制方法精制、纯化目标物。
(Buchwald-Hartwig偶联)
作为使用了本发明的硫修饰Au担载型金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，优选以下制造方法：使用含有来自作为催化金属化合物的Pd(OAc)2等钯化合物的Pd的本发明硫修饰Au基板担载型钯催化剂前体，利用碳-杂原子成键反应，优选利用碳-氧或碳-硫、更优选利用碳-氮的成键反应，基于例如具有1个以上烷基或芳基的胺类与具有碳-碳双键的卤化物的缩合反应而得到取代胺类。
作为该制造方法中的胺类的取代基，可举出取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷基、或者取代或无取代的苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等芳基，作为这些取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制，例如可举出氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷基、取代或无取代的碳数1～20优选1～10的烷氧基等。
作为该制造方法中的具有碳-碳双键的卤化物的卤素，可举出氯原子、溴原子或碘原子等。作为具有碳-碳双键的磺酸酯，可举出磺酸或其衍生物，例如可举出磺酸的钠盐、钾盐等各种金属盐、铵盐等。作为具有碳-碳双键的基团，只要是具有脂肪族的碳-碳双键、芳香族的碳-碳双键的基团即可，例如可举出取代或无取代的乙烯基、取代或无取代的芳基，作为芳基，可举出上述的碳环式芳基、杂环式芳基等。另外，作为这些取代基，只要对反应无不良影响，就没有特别限制。
该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在从室温到溶剂的沸点温度的范围内进行选择。
因为本发明的催化剂前体是固相的，所以可以在反应结束后，除去固相的催化剂前体，利用浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，利用各种精制方法精制、纯化目标物。
实施例
以下，例示实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不解释为限定于实施例。
(第1步：本发明的催化剂前体的原子·分子水平结构的特征)
(硫对Au表面的修饰性状)
1个发明人(有泽)在专利文献2中报告了“使分子或原子结合或吸附于材料表面、使有机金属配合物结合或吸附于所述分子或所述原子而成的金属催化剂”的开发，但如专利文献2的实施例所记载，该阶段中实际开发的仅是“通过多硫化铵处理使硫吸附于砷化镓(001)基板的表面、进一步使钯配合物吸附而成的金属催化剂”。作为材料和金属配合物的可能性，记述了各种各样的物质，但具体哪种物质良好是不可能容易地类推出来的。另外，对于结合材料和金属配合物的分子或原子也记述了各种各样的物质，但该阶段中实际可利用的仅为硫，作为实用的硫固定法，没有发现多硫化铵处理以外的方法。“利用多硫化铵处理使硫吸附于砷化镓(001)基板的表面、进一步使钯配合物吸附而成的金属催化剂”的最大缺点是在该催化剂的利用中由于砷化镓(001)基板腐蚀而在反应体系中泄漏镓、砷。因此，发明人的目标是开发不使用镓·砷的真正环保的新型催化剂，作为材料筛选了各种材料。但是，未能开发出优于“通过多硫化铵处理使硫吸附于砷化镓(001)基板的表面、进一步使钯配合物吸附而成的金属催化剂”的催化剂。例如，在由专利文献2的记载所掌握的事项的范围内，按照该记载所制作的“通过多硫化铵处理使硫吸附于金(111)基板的表面、进一步使钯配合物吸附而成的金属催化剂”是基板表面被黑色膜覆盖的物质，难以利用光电子分光法进行解析。另外，该催化剂不具有充分的活性(例如铃木-宫浦偶联：参照(化1))(参照表1)。
[化1]
Figure BDA0000132484010000181
[表1]
Figure BDA0000132484010000182
但是，发明人在一系列的固体担载催化剂开发中，受迫于以“使钯配合物直接固定于金(111)基板而成的金属催化剂”作为对象样品进行制作的需要。因为在金(111)基板上直接实施修饰时，一般是用食人鱼洗液(30％过氧化氢水∶浓硫酸＝1∶3)进行表面清洗，所以制得“使钯配合物吸附于经食人鱼洗液处理的金(111)基板而成的金属催化剂前体”。本催化剂前体是与原本的金基板无异的金色光泽物质。本催化剂前体在铃木-宫浦偶联(参照(化1))中显示高活性(表2)，可反复利用。
[表2]
Figure BDA0000132484010000183
利用光电子分光法解析本发明的催化剂前体时，令人吃惊的是，能确认在基板上存在硫和钯各1种(硫1s轨道2470eV，钯2p轨道3174eV)。最初，因为制造工序而无法确定硫的来源，但接着利用光电子分光法进行解析时，令人吃惊地发现以下新情况：以表面清洗为目标进行的食人鱼洗液处理是在金(111)基板上固定硫的操作(硫1s轨道2478eV)。即，可知认为是“使钯配合物吸附于经食人鱼洗液处理的金(111)基板而成的金属催化剂”而制造的催化剂显然是“通过食人鱼洗液处理使硫吸附于金(111)基板的表面、进一步使钯配合物吸附而成的金属催化剂前体”。如上所述，不能用多硫化铵处理这样现有的硫固定法制造本催化剂前体。另外，本催化剂前体是不含健康上令人担心的镓·砷、偶联反应中具有高耐久性、可期待实用化的催化剂。
(比较例1)
“通过多硫化铵处理使硫吸附于金(111)基板的表面、进一步使钯配合物吸附而成的金属催化剂”的制造
在60℃将金(111)基板(10×11mm，annealed on Mica)浸于多硫化铵(S content 5～7％，3.0mL)中30分钟，用水和乙腈清洗。然后，在6mmHg的减压下于室温将得到的基板真空干燥10分钟，进一步在空气加热枪加热下干燥20分钟，得到结合或吸附硫(S)的金(111)基板。接着，将结合或吸附硫的金(111)基板(S-Au)在作为有机金属配合物的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(25mg)的乙腈溶液(3.0mL)中搅拌12小时，使钯(Pd)结合或吸附(0.2～0.4mg)，得到能在专利文献2所记载的事项的范围内制成的金属催化剂。接着，将得到的基板浸入由乙腈构成的清洗液并清洗到没有催化活性而成的基板表面是被黑色膜覆盖的物质，难以通过光电子分光法进行解析。另外，该金属催化剂不具有充分的活性(例如铃木-宫浦偶联：(化1))。
(实施例1)
“使钯配合物吸附于经食人鱼洗液处理的金(111)基板而成的金属催化剂前体”的制造方法
将金(111)基板(10×11mm，annealed on Mica)在35％过氧化氢水溶液(1.0mL)和浓硫酸(3.0mL)的混合溶液(食人鱼洗液)中浸渍3分钟，用水和乙醇清洗，减压下进行干燥，得到结合或吸附硫(S)而成的金(111)基板(硫1s轨道2478eV)。在100℃将得到的结合或吸附硫(S)的金(111)基板在二(苄叉丙酮)钯(Pd(dba)2)(13.6mg)的二甲苯溶液(3.0mL)中搅拌12小时来结合或吸附钯(Pd)(0.2～0.4mg)。然后，用由二甲苯构成的清洗液清洗得到的基板，在6mmHg的减压下于室温进行干燥，得到在结合或吸附硫(S)的金(111)基板上结合或吸附Pd而成的粗金属催化剂前体。接着，在135℃将得到的粗金属催化剂前体在由二甲苯构成的溶液中加热12小时后，用由二甲苯构成的溶液充分清洗。然后，在6mmHg的减压下于室温真空干燥10分钟，得到本发明的金属催化剂前体。本催化剂前体是与原本的金基板无异的金色光泽物质。本催化剂前体在铃木-宫浦偶联中显示高活性(图2)，可反复利用。通过光电子分光法解析本催化剂前体时，令人吃惊的是可确认在基板上分别存在硫和钯各1种(硫1s轨道2470eV，钯2p轨道3174eV)。作为光电子分光法，使用同步辐射硬X射线光电子分光(SR-HXPS)。硬X射线光电子分光以SPring-8的同步辐射机能BL15XU进行。使用hv＝5945eV的高能X射线放射线观察核能级和价电子带的光电子分光谱。以金(Au)的费米端所估计的能量分辨率是0.26电子伏特。使用Au的4f7/2的光电子分光(84.0eV)调整(校准)结合能。用导电性粘合带将各试样安装于铜制试料架。导电性粘合带用于使试料表面和试料架之间短路以防止试料表面带电。
(第2步：本发明的催化剂前体的利用研究)
(Au-S的制备)
(实施例2)
将纯金100目(12×14mm、线径0.1mm，网眼0.154mm)在35％过氧化氢水溶液(1mL)和浓硫酸(3mL)的混合溶液(食人鱼洗液)中浸渍3分钟，取出后，用水清洗，接着用乙醇清洗，减压下进行干燥。由此制备出硫修饰Au。
(Au-S-Pd制备1)
(实施例3)
将实施例1中得到的硫修饰Au加到Pd(OAc)2(5.3mg)的二甲苯(3mL)溶液中，在100℃搅拌12小时。然后，用二甲苯清洗得到的粗网状催化剂前体，在减压下干燥。将干燥的粗网状催化剂前体加到二甲苯(3mL)中，在135℃加热12小时。然后，用二甲苯清洗，接着减压下干燥，由此得到在基板表面存在87μg硫、38μg Pd的网状的催化剂前体。
(Au-S-Pd制备2)
(实施例4)
将实施例1中得到的硫修饰Au加到Pd(dba)2(13.8mg)的二甲苯(3mL)溶液中，在100℃搅拌12小时。然后，用二甲苯清洗得到的粗网状催化剂前体，在减压下干燥。将干燥的粗网状催化剂前体加到二甲苯(3mL)中，在135℃加热12小时。然后，用二甲苯清洗，接着减压下干燥，由此得到在基板表面存在80μg Pd的网状的催化剂前体。
(一般的铃木-宫浦偶联)
(实施例5)
在碘苯(102mg)、4-氯苯基硼酸(117mg)、碳酸钾(138mg)的乙醇溶液(3ml)中加入实施例3中制备的网状的催化剂前体(12×14mm)并在80℃加热12小时。然后将反应溶液冷却至室温，用乙醇清洗网状的催化剂前体并从反应溶液中除去。在减压下从该反应溶液中馏去溶剂后，用硅胶柱色谱(正己烷)精制残渣，从而定量地得到目标4-氯联苯。另外，通过使除去的网状的催化剂前体同样地进行反应，从而即使第2次使用也可定量地得到目标4-氯联苯。进而，该重复最低可进行30次。
(使用了镀(湿式或干式)Au的催化剂制备的实施例)
(实施例6)
按照实施例2后接着进行实施例3对以湿式法在100目金属铜网(12×14mm，线径0.1mm，网眼0.154mm)上镀金而成的镀覆网进行处理，得到基板表面上担载有Pd的网状的催化剂前体(湿式镀覆型)。同样地，使用以干式法镀金而成的镀覆网，得到网状的催化剂前体(干式镀覆型)。
(使用了镀覆型的网状的催化剂前体的铃木-宫浦偶联)
(实施例7)
在碘苯(102mg)、4-氯苯基硼酸(117mg)、碳酸钾(138mg)的乙醇溶液(3ml)中加入实施例6中制备的镀覆型网状的催化剂前体(12×14mm、线径0.1mm，网眼0.154mm)并在80℃加热12小时。然后，冷却反应溶液至室温，用乙醇清洗镀覆型网状的催化剂前体并从反应溶液中除去。减压下从该反应溶液中馏去溶剂后，用硅胶柱色谱(正己烷)精制残渣，由此定量地得到目标的4-氯联苯。另外，通过使除去的镀覆型网状的催化剂前体同样地进行反应，能以平均收率90％以上再利用10次。湿式镀覆型、干式镀覆型可得到同样的结果。
(立体地组合而形成三维结构体的网状的催化剂前体)
(实施例8)
将实施例4中制备的网状的催化剂前体(12×14mm，线径0.1mm，网眼0.154mm)3张卷在十字型搅拌子上，制成立体组合而成的催化剂搅拌子。将该制作的催化剂搅拌子投入溴苯(77.1mg)、4-氯苯基硼酸(117mg)、碳酸钾(138mg)的乙醇溶液(3ml)中，一边缓慢搅拌一边在80℃加热12小时。然后，冷却反应溶液至室温，取反应溶液的一部分，使用HPLC算出收率，结果以28％的收率生成了目标的4-氯联苯。
(使用了Ru的催化剂的制备例)
(实施例9)
将实施例2中得到的硫修饰Au加到Ru(C12H18)Cl2(4.1mg)的二甲苯(3ml)溶液中，在100℃搅拌12小时。然后，用二甲苯清洗得到的粗网状催化剂前体，减压下干燥。将干燥的粗网状催化剂前体加到二甲苯(3ml)中，在135℃加热12小时。然后，用二甲苯清洗，接着减压下干燥，由此得到在基板表面存在Ru的网状催化剂前体。
(将Ru担载催化剂用于反应的例子)
(实施例10)
将实施例12中制备的网状催化剂前体(12×14mm、线径0.1mm，网眼0.154mm)加到4：碘苯(102mg)、4-氯苯基硼酸(117mg)、碳酸钾(138mg)的乙醇溶液(3ml)中，在80℃加热12小时。然后冷却反应溶液至室温，取该反应溶液的一部分、用HPLC算出收率，结果以57％生成了目标的4-氯联苯。
(沟吕木-Heck反应)
(实施例11)
在碘苯(102mg)、丙烯酸甲酯(64.6mg)、三乙胺(101mg)的乙腈溶液(3ml)中加入实施例3中制备的网状的催化剂前体(12×14mm、线径0.1mm，网眼0.154mm)，在100℃加热12小时。结果，定量地得到作为目标的反式肉桂酸甲酯。另外，通过使使用的网状催化剂前体同样地再次进行反应，从而即使第2次的反应也可定量地得到目标的4-氯联苯。另外，该重复最低可进行10次。
(Stille偶联)
(实施例12)
在4-硝基碘苯(125mg)、三丁基乙烯基锡(174mg)、碳酸钾(138mg)的乙醇溶液(3ml)中加入实施例3中制备的网状催化剂前体(12×14mm、线径0.1mm，网眼0.154mm)，在80℃加热12小时。冷却反应溶液至室温，用乙醇清洗网状催化剂前体并从反应溶液中除去。减压下从该反应溶液中馏去溶剂后，用硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)精制残渣，以90％得到目标的4-硝基苯乙烯。另外，通过使除去的网状催化剂前体同样地进行反应，从而即使第2次的使用也可以88％得到目标的4-硝基苯乙烯。另外，该重复最低可进行10次。
(园头偶联)
(实施例13)
在碘苯(102mg)、苯基乙炔(56.1mg)、碳酸钾(138mg)的乙醇溶液(3ml)中加入实施例3中制备的网状催化剂前体(12×14mm、线径0.1mm，网眼0.154mm)，在80℃加热12小时。冷却反应溶液至室温，用乙醇清洗网状催化剂前体并从反应溶液中除去。减压下从该反应溶液中馏去溶剂后，用硅胶柱色谱(正己烷)精制残渣，由此以15％得到目标的二苯基乙炔。
(Buchwald-Hartwig偶联)
(实施例14a)
在碘苯(102mg)、1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷(85.9mg)、叔丁醇钠(67.3mg)的甲苯溶液(3ml)中加入实施例3中制备的网状催化剂前体(12×14mm、线径0.1mm、网眼0.154mm)，在100℃加热24小时。然后，冷却反应溶液至室温，用乙醇清洗网状催化剂前体并从反应溶液中除去。减压下从该反应溶液中馏去溶剂后，用硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)精制残渣，由此以8％得到目标的8-苯基-1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷。另外，通过使除去的网状催化剂前体同样地进行反应，从而即使第2次的使用也可以12％得到目标的8-苯基-1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷。
(Buchwald-Hartwig偶联)
(实施例14b)
在碘苯(110mg)、吗啉(73.2mg)、叔丁醇钾(110mg)的甲苯溶液(3ml)中加入实施例3中制备的网状催化剂前体(12×14mm、线径0.1mm、网眼0.154mm)，在100℃加热24小时。然后，冷却反应溶液至室温，用乙醇清洗网状催化剂前体并从反应溶液中除去。减压下从该反应溶液中馏去溶剂后，用硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)精制残渣，由此以62％的收率得到目标的4-苯基-吗啉。另外，通过使除去的网状催化剂前体同样地进行反应，从而第2次以后到第10次的使用可分别以61％、57％、58％、54％、58％、58％、53％、53％、53％的收率得到目标的4-苯基-吗啉。
(高分子合成)
(实施例15)
在对二碘苯(165mg)、1，4-苯撑二硼酸(124mg)、碳酸钾(138mg)的乙醇溶液(3ml)中加入实施例2中制备的网状催化剂前体(12×14mm、线径0.1mm、网眼0.154mm)，在80℃加热12小时。然后冷却反应溶液至室温，用乙醇清洗网状催化剂前体并从反应溶液中除去。利用质量分析装置测定该反应溶液中所含的产物的分子量，结果可知含有分子量1000以上的产物。
(实施例16)
首先，给出作为实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)和砷化镓担载型催化剂(比较例2)的Pd泄漏量的比较。比较例2是以专利文献3记载的方法制造的“通过多硫化铵处理使硫吸附于砷化镓(001)基板的表面、进一步使钯配合物吸附而成的金属催化剂”。表3给出对于Pd(S)n-Au和Pd(S)n-GaAs(001)而言将在(化2)表示的碘苯(1a)和4-氯苯基硼酸(2a)的铃木-宫浦偶联的反应溶液中的Pd泄漏量进行比较的结果。另外，图1中给出表示该结果的图表。应予说明，“”是表示吸附的记号。
[化2]
Figure BDA0000132484010000251
[表3]
Pd在1a和2a的铃木-宫浦偶联的反应混合物中的泄漏量
Figure BDA0000132484010000252
接着，进行作为实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)和砷化镓担载型催化剂(比较例2)在反复实验中的收率比较。表4中给出对于Pd(S)n-Au和Pd(S)n-GaAs(001)而言将(化3)所示的β-反式碘代苯乙烯(1b)和苯基硼酸(2b)的铃木-宫浦偶联中的收率进行比较的结果。
[化3]
[表4]
Figure BDA0000132484010000262
从Pd泄漏量和反复实验中的收率的观点将作为实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)和砷化镓担载型催化剂(比较例2)的功能进行比较(表3、图1和表4)，显示出实施例的优越性。
(第3步：本发明的催化剂前体的催化活性化机理的研究)
为了研究使用硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)的反应的活性种是放出到反应液中的Pd、还是担载于(S)n-Au上的Pd，进行了2个非均匀试验。
(Three-Phase试验)
Three-Phase试验是使用固体上的原料的试验(例如，参照专利文献4～8)。固体担载催化剂的活性种是固体担载催化剂本身时，固体上的原料不贡献于产物(固体和固体不反应的原则)，与此相对活性种存在于溶液中时(即，固体担载催化剂是催化剂前体)，固体上的原料一定程度转化为产物。
使用实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)，在可溶性的碘苯(1a)的存在下或不存在下进行(化4)所示的、固定于树脂的不溶的碘苯4与硼酸2c的反应。将结果示于表5。
[化4]
[表5]
项目2、3、4中，分别以87％、85％、75％的收率生成联苯
不存在可溶性的1a时，不溶性4的铃木-宫浦偶联进行而得到的6未回收到，仅得到5。与此相对，如果在1a的共存下进行12小时或24小时反应，则分别以6％或32％得到4的偶联进行而得到的6。如图2所示，这些结果启示了使反应进行的Pd是从催化剂表面放出到反应溶液中的Pd，也启示了实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)上的Pd仅仅通过加热是不会放出到反应液中的，如果反应液中存在像碘苯一样能与(S)n-Au上的Pd反应的物质，则催化剂前体向反应液放出极少的Pd。
另外，对于Pd(S)n-GaAs(001)的情况而言，用12小时以37％生成偶联体6，与实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)相比以短的反应时间得到了相同程度的6。认为原因是实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)与Pd(S)n-GaAs(001)相比向反应溶液放出的Pd量少。其结果启示了实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)上的Pd与Pd(S)n-GaAs(001)相比更牢固地结合在S上。
在此，为了确认Three-Phase试验的可靠性，研究实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)对于具有酰胺基的底物的反应性(铃木-宫浦偶联)。如果对具有酰胺基的底物显示与以往的底物同样的反应性，则作为Three-Phase试验具有可靠性。因此，使用(化5)所示的、作为被担载的4的模型化合物的7，使用第10个和第11个实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)来研究反应性。其结果均以12小时效率良好地进行了反应。由此可知，即使对于具有酰胺基的底物，实施例的硫修饰金担载型催化剂前体(网状催化剂前体)也放出可溶性的催化剂活性种，显示催化活性，可表示在先前的Three-Phase试验体系中具有可靠性。
[化5]
Figure BDA0000132484010000281
(Cold试验)
Cold试验是指经过一定时间后、将固体担载催化剂从反应体系中分离出、观察产物的增加的试验。如果活性种是固体担载催化剂本身，则产物不增加，与此相对如果活性种存在于溶液中(即固体担载催化剂是催化剂前体)，则产物增加。为了明确催化剂活性种，使用(化6)所示的、碘代苯甲醚(1c)和4-氯苯基硼酸(2a)进行Cold试验。
[化6]
Figure BDA0000132484010000291
即，从反应开始经过90分钟或30分钟后，冷却反应液至室温，去除催化剂后再次进行反应，测定该经时变化。将其结果示于图3。从反应开始90分钟后除去时，在反应的后半程发现反应速度下降。另一方面，从反应开始30分钟后除去催化剂时，反应几乎不进行。从以上结果和Three-Phase试验的结果出发，认为催化剂的活性种是由(S)n-Au上放出到溶液中的Pd。另外，也可知要将足以显示催化剂最大能力的Pd放出到溶液中，需要耗费一定程度的时间。该结果也显示了Pd具有一定程度的强度地存在于(S)n-Au上。
从非均匀试验的结果可知，使用实施例的硫修饰金担载型催化剂前体的催化剂的活性种是从实施例的硫修饰金担载型催化剂前体的表面放出到反应溶液中的极少的Pd。
“使钯配合物吸附于使用过硫酸盐和硫酸的混合溶液处理的金网而成的金属催化剂前体”的制作方法
除使用了实施例1的食人鱼洗液的例子以外，确认了即使使用过硫酸盐和硫酸的混合溶液的情况，也能同样地制造金属催化剂前体。
(实施例17)
在浓硫酸(3mL)中加入过硫酸铵(0.63mg)并搅拌2小时后，将100目的纯金(12×14mm、线径0.1mm、网眼0.154mm)在该溶液中浸渍3分钟，取出后，用水清洗，接着用乙醇清洗，减压下干燥。由此得到硫修饰Au。在100℃将得到的硫修饰Au在Pd(OAc)2(5.3mg)的二甲苯溶液(3.0mL)中搅拌12小时，使钯(Pd)结合或吸附。之后，用由二甲苯构成的清洗液清洗得到的基板(网)，在6mmHg的减压下于室温干燥，得到在结合或吸附硫(S)的金(网)基板上结合或吸附钯(Pd)而成的粗金属催化剂前体。接着，在135℃将得到的粗金属催化剂前体在由二甲苯构成的溶液中加热12小时后，用由二甲苯构成的溶剂充分清洗。然后，在6mmHg的减压下于室温真空干燥10分钟，得到本发明的金属催化剂前体。本催化剂前体在铃木-宫浦偶联中显示高活性，可反复利用。
(实施例18)
在浓硫酸(4.7g)中加入过硫酸钠(4.0g)，向其中加入冰(13g)和水(4g)。此时，重要的是将温度保持在15℃以下。将100目纯金(12×14mm、线径0.1mm、网眼0.154mm)在该溶液中浸渍5分钟，取出后，用水清洗、接着用乙醇清洗，减压下干燥。由此得到硫修饰Au。在100℃将得到的硫修饰Au在Pd(OAc)2(5.3mg)的二甲苯溶液(3.0mL)中搅拌12小时，使钯(Pd)结合或吸附。然后，用由二甲苯构成的清洗液清洗得到的基板(网)，在6mmHg的减压下于室温进行干燥，得到结合或吸附硫(S)的粗金属催化剂前体。接着，在135℃将得到的粗金属催化剂前体在由二甲苯构成的溶液中加热12小时后，用由二甲苯构成的溶剂充分地清洗。然后，在6mmHg的减压下于室温真空干燥10分钟，得到本发明的金属催化剂前体。本催化剂前体在铃木-宫浦偶联中显示高活性，可反复利用。
产业上的可利用性
本发明的催化剂前体可在碳与碳或碳与杂原子间简便地构建新键，可广泛用于以新药研究化学·有机合成化学为代表的各种化学领域。另外，由于加工性良好，所以可安装到各种反应器具、反应装置中。

Claims (17)

1.一种催化剂前体，其特征在于，所述催化剂前体具有结构体和担载于该结构体的催化金属化合物，所述结构体是总体由金或以金为主成分的金合金构成且表面被硫元素修饰而成的结构体、或者是至少表面由金或以金为主成分的金合金构成且表面被硫元素修饰而成的结构体；该催化剂前体，根据光电子分光法的解析，除来自所述催化金属化合物的峰以外，还有硫的峰亦即以峰尖位置计在2470eV±2eV的范围观察到的硫1s轨道的峰。
2.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述硫1s轨道的峰是单峰。
3.一种催化剂前体，其特征在于，具有用含有过氧一硫酸的溶液进行了表面处理的结构体和担载于该进行了表面处理的结构体的催化金属化合物，所述结构体是总体由金或以金为主成分的金合金构成的结构体或者至少表面由金或以金为主成分的金合金构成的结构体。
4.如权利要求3所述的催化剂前体，其特征在于，所述含有过氧一硫酸的溶液是包含含有硫作为构成元素的酸和氧化剂的溶液、对含有硫作为构成元素的酸进行电化学氧化而得的溶液或者包含过硫酸盐和硫酸的溶液。
5.如权利要求3或4所述的催化剂前体，其特征在于，用所述溶液进行表面处理而得的结构体的表面被硫元素所修饰，而且所述催化剂前体，根据光电子分光法的解析，除了来自所述催化金属化合物的峰以外，作为硫，以峰尖位置计在2470eV±2eV的范围观察到硫1s轨道的峰。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的催化剂前体，其特征在于，所述催化金属化合物是含有钌、铑、铱、钯和铂中的至少1种的金属盐或金属配合物。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的催化剂前体，其特征在于，所述结构体具有板状、网状、圆筒状、线圈状或粒状的形状或者它们的组合形状。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的催化剂前体，其特征在于，多个所述结构体被组合起来而形成三维结构。
9.一种催化剂前体的制造方法，其特征在于，具有：在含有过氧一硫酸的溶液中浸渍总体由金或以金为主成分的金合金构成的结构体或者至少表面由金或以金为主成分的金合金构成的结构体的表面处理工序；以及使催化金属化合物结合或吸附于所述结构体的表面的担载工序。
10.如权利要求9所述的催化剂前体的制造方法，其特征在于，所述含有过氧一硫酸的溶液是包含含有硫作为构成元素的酸和氧化剂的溶液、对含有硫作为构成元素的酸进行电化学氧化而得的溶液或者包含过硫酸盐和硫酸的溶液。
11.如权利要求9所述的催化剂前体的制造方法，其特征在于，所述含有过氧一硫酸的溶液是食人鱼洗液。
12.一种催化剂前体的使用方法，其特征在于，在使卤代烃化合物作为原料或作为原料的一部分存在于溶剂中而形成的溶液中浸渍权利要求1～8中任一项的催化剂前体，从而由该催化剂前体放出催化剂活性种。
13.一种有机化合物的碳-碳键形成反应，其使用权利要求1～8中任一项的催化剂前体而进行。
14.一种有机化合物的碳-氮键形成反应，其使用权利要求1～8中任一项的催化剂前体而进行。
15.一种有机化合物的碳-氧键形成反应，其使用权利要求1～8中任一项的催化剂前体而进行。
16.一种催化剂前体的使用方法，其特征在于，将权利要求1～8中任一项的催化剂前体制成网状形状的结构体，且在将反应底物溶解于溶剂而得的反应溶液中浸渍所述结构体，并且机械搅拌所述反应溶液，使所述反应溶液按照形成沿所述结构体表面的液流和贯穿网眼的液流的方式进行流动来进行反应。
17.一种反应器，其特征在于，在反应部安装有权利要求1～8中任一项的催化剂前体。
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