KR102121635B1 - 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법 및 그에 사용되는 고체 촉매 - Google Patents

다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법 및 그에 사용되는 고체 촉매 Download PDF

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마코토 도쿠나가
아키유키 하마사키
쇼헤이 아이카와
요시유키 미세
데츠로 츠지
야스시 야마모토
미츠루 미야사카
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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 담체에 금이 고정화된 고체 촉매의 존재 하에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물을 커플링시키는 공정을 구비하는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112015042223137-pct00033

Description

다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법 및 그에 사용되는 고체 촉매{METHOD FOR PRODUCING MULTISUBSTITUTED BIPHENYL COMPOUND AND SOLID CATALYST TO BE USED THEREIN}
본 발명은 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법 및 그에 사용되는 고체 촉매에 관한 것이다.
종래, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법으로서는 구체적으로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 산 무수물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 팔라듐 촉매 등의 존재 하에서, 할로겐화 프탈산류를 이량화하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 3,3',4,4'-테트라메틸비페닐의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 비스(트리플루오로아세트산)팔라듐, 아세트산구리 및 피리딘-2-카르복실산의 존재 하, o-크실렌을 이량화하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
이에 대해, 팔라듐 이외의 귀금속 촉매를 사용하는 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법에 관한 예로서는 4염화금산을 촉매로 하고, 요오도벤젠 디아세테이트(PhI(OAc)2)라고 하는 특정한 산화제를 사용하여, 치환 벤젠 화합물을 이량화하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
일본 특허 공고 평5-3857호 공보 일본 특허 제3959602호 공보
Journal of Organometallic Chemistry 694 (2009) p.524-537
상술한 방법 중 어느 경우든, 반응계가 복잡하거나, 또는 촉매 수명이 짧은 등의 문제가 있다. 또한, 균일계 촉매를 사용하는 경우에는, 반응 후의 촉매 회수나 재이용이 곤란해지거나, 또는 반응 장치가 한정된다는 문제가 있어, 공업적으로 적합한 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 복잡한 공정을 거치지 않고, 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻는 것이 가능한 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법, 및 그에 사용되는 고체 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 담체에 금이 고정화된 고체 촉매의 존재 하에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물을 커플링시키는 공정을 구비하는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112015042223137-pct00001
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나일 경우, 복수의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
Figure 112015042223137-pct00002
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 복수의 n 및 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
상기 제조 방법에 의하면, 복잡한 공정을 거치지 않고, 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물은 하기 일반식 (1)'로 표시되는 치환 벤젠 화합물이며, 상기 일반식 (2)로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물은 하기 일반식 (2)'로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015042223137-pct00003
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. m이 1일 경우, 2개의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m이 1이며, 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
Figure 112015042223137-pct00004
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 복수의 m 및 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m이 1이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
상기 일반식 (1) 및 (2) 또는 상기 일반식 (1)' 및 (2)' 중의 상기 R은 알킬기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)' 및 (2)' 중의 m이 1이며, 상기 일반식 (2)'로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물 중의 하기 일반식 (2s)로 표시되는 s-체와 하기 일반식 (2a)로 표시되는 a-체와의 생성비(s/a비)는 2.0 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112015042223137-pct00005
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타낸다. 복수의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
상기 공정에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물을 추가로 용매의 존재 하에서 커플링시키는 것이 바람직하고, 상기 용매가 유기 카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 상기 유기 카르복실산이 아세트산인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용매를 사용함으로써, 한층 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1)' 중의 m이 1인 화합물을 기질로서 사용할 때, 높은 s/a비로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다.
상기 공정에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물을 산소를 포함하는 가스 중에서 커플링시키는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 산소를 포함하는 가스 중에서 행함으로써, 한층 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 담체와 상기 담체에 고정화된 금을 구비하는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물 제조용 고체 촉매를 제공한다.
Figure 112015042223137-pct00006
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 복수의 n 및 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
상기 고체 촉매에 의하면, 복잡한 공정을 거치지 않고, 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 담체와 상기 담체에 고정화된 금을 구비하는 고체 촉매의, 하기 일반식 (2)로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물의 제조를 위한 용도를 제공한다.
Figure 112015042223137-pct00007
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 복수의 n 및 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
상기 담체는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 담체가 금속 산화물인 것에 의해, 촉매 수명이 길거나 또는 반응속도가 빠른 경향이 있다.
또한, 상기 금속 산화물이 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 란탄(La), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 것이 바람직하고, 망간(Mn), 코발트(Co) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 산화물을 사용함으로써, 한층 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다.
상기 담체에 0.5 내지 10nm의 평균 입자 직경을 갖는 금 입자가 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 금 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 커플링 반응의 수율이나 반응속도가 한층 향상된다. 상기 일반식 (1)' 중의 m이 1인 화합물을 기질로서 사용할 때, 높은 s/a비로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 복잡한 공정을 거치지 않고, 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻는 것이 가능한 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법, 및 그에 사용되는 고체 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 고체 촉매는 반응 후에 회수 및 재이용할 수 있다.
도 1은 실시예 2-38에서 얻어진 반응액의 가스 크로마토그래피의 차트이다.
도 2는 실시예 2-39에서 얻어진 반응액의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)의 차트이다.
도 3은 참고예 1-21에서 얻어진 이산화망간의 X선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명의 적합한 일 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법은 고체 촉매의 존재 하에서, 치환 벤젠 화합물끼리를 커플링시키는 공정을 구비한다.
(고체 촉매)
본 실시 형태의 고체 촉매는 담체에 금이 물리적 또는 화학적으로 고정화 (「담지」라고 하는 경우도 있음)된 것이다. 또한, 이하에 기재하는 고체 촉매의 1차 입경은, 고체 촉매를 형성하는 하나하나의 입자(1차 입자)의 입경을 나타낸다. 또한, 금 입자의 입자 직경은, 고체 촉매 상에 고정화된 하나하나의 금 입자의 입자 직경을 나타낸다.
고체 촉매의 형상은 사용하는 형태에 따라서 적절히 선택될 수 있으며, 입자상인 것이 바람직하다. 또한, 고체 촉매의 형태는 조밀체 및 다공체 등 임의의 형태이어도 좋다. 고체 촉매의 평균 1차 입경은 바람직하게는 5nm 내지 1mm이며, 보다 바람직하게는 5nm 내지 10㎛이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 100nm이다. 또한, 여기에서 말하는 평균 1차 입경은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰, 또는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 입경 분포를 작성함으로써 구한 개수 기준의 입경의 평균값이다.
고체 촉매에서, 금은 담체에 막상 또는 입자상으로 고정화되어 있는 것이 바람직하고, 입자상으로 고정화되어 있는 것이 보다 바람직하다.
금이 담체에 입자상으로 고정화되어 있는 경우에는, 고정화된 금 입자의 입자 직경은 정렬되어 있는 것이 바람직하다. 금 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 20nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5nm 이하이고, 또한 바람직하게는 0.5nm 이상이다. 금 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 고정화한 금의 단위 질량당 커플링 반응 효율, 즉, 단위 시간당 촉매 회전수를 높게 할 수 있다.
본 실시 형태에서, 금은 담체 표면에 균일하게 분산되어 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 그의 분산 상태는 담체에 대한 금의 고정화량, 담체의 선택 및 담체에 대한 금의 고정화법 등에 의해 제어된다.
담체에 대한 금의 고정화량은 금의 상태나 크기(입자의 경우에는 입자 직경)에 의존하는 경우가 있다. 담체에 대한 금의 고정화량은 고체 촉매 전체에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량％이다. 금의 고정화량이 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 소량의 고체 촉매로도 원하는 반응속도가 얻어지는 경향이 있고, 또한 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, 고정화된 금의 단위 질량당 커플링 반응 효율, 즉, 단위 시간당 촉매 회전수를 향상시킬 수 있어, 경제적으로 유리해지는 경향이 있다.
담체에 고정화된 금 입자의 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰로 금 입자의 입경 분포를 작성함으로써, 평가할 수 있다. 고체 촉매의 금속량 (예를 들어, 금의 고정화량)은 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 고체 촉매 중에 존재하는 원자의 종류나, 금의 분산 상태는 투과형 전자 현미경(TEM), X선 광전자 분광 분석 장치(ESCA) 및 X선 회절(XRD) 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 담체로서는 일반적으로 고체 촉매의 담체로서 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물 및 유기 화합물 어느 쪽도 채용할 수 있다. 담체로서는 예를 들어, 산화니켈, 산화아연, 산화철, 산화코발트, 이산화망간, 산화구리, 산화규소, 산화주석, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화세륨, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화크롬, 산화스칸듐, 산화카드뮴 및 산화인듐 등의 금속 산화물 또는 이들 금속 산화물을 조합한 복합 산화물; 활성탄; 카본 블랙; 유기 고분자; 제올라이트; 메조포러스 실리케이트; 점토; 규조토 및 경석 등을 들 수 있다. 담체는 제조가 용이한 점, 고온에서의 사용이 가능한 점 등의 이유로, 바람직하게는 무기 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 금속 산화물을 포함한다. 담체가 금속 산화물일 경우, 촉매 수명이 길어지거나, 또는 반응속도가 커지는 경향이 있다. 또한, 이들 담체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 금속 산화물은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 란탄(La), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 것이 바람직하고, 망간(Mn), 코발트(Co) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 것이 보다 바람직하다. 담체로서, 상기 금속 산화물을 사용함으로써, 한층 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 담체로서, 상기 금속 산화물을 사용함으로써, 상기 일반식 (1)' 중의 m이 1인 화합물을 기질로서 사용할 때, 높은 s/a비로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다.
고체 촉매의 제조에 제공되는 담체의 형상은 사용하는 형태에 따라서 적절히 선택될 수 있으며, 입자상인 것이 바람직하다. 또한, 담체의 형태는 조밀체 및 다공체 등 임의의 형태이어도 좋다. 담체의 크기(입자의 경우에는 평균 1차 입경)는 바람직하게는 5nm 내지 1mm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 10㎛이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 100nm이다. 담체의 크기는 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰, 또는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 개수 기준의 입경의 평균값으로서 측정할 수 있다.
고체 촉매의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공침법, 석출 침전법, 함침법, 증발 건고법, 포어 필링법 및 이온교환법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 많은 종류의 담체에 금을 고정화하는 것이 가능하고, 또한 담체에 고정화된 금의 입자 직경을 작게 제어하는 것이 가능한 점에서, 이하에서 설명하는 공침법 또는 석출 침전법이 바람직하다. 공침법 또는 석출 침전법으로 제조된 고체 촉매에서는, 금이 담체 표면에 균일하게 분산되어 고정화되는 경향이 있다. 금이 고정화된 고체 촉매는 공기 분위기 하에서, 수소 분위기 하에서, 또는 불활성 가스 분위기 하에서 소성되어도 좋다.
[공침법]
담체인 금속 산화물의 전구체가 되는 당해 금속의 질산염과 금 화합물을 포함하는 수용액을 염기성 화합물의 수용액에 첨가하여 중화함으로써, 당해 금속의 탄산염 또는 수산화물과 함께 금의 수산화물을 침전시킨다. 침전물을 수세하고, 건조 후, 임의의 분위기에서 소성함으로써, 금이 고정화된 고체 촉매를 얻을 수 있다.
[석출 침전법]
염기성 화합물을 첨가해서 pH를 7 내지 10의 범위로 조정한 금 화합물의 수용액에, 담체인 산화물의 분말, 또는 상기 분말을 구상, 원통상 및 벌집(하니컴) 형상 등의 지지체에 담지시킨 성형체를 현탁 또는 침지시켜, 금의 수산화물을 산화물 담체의 표면 상에 석출 침전시킨다. 금의 수산화물이 석출 침전된 담체를 수세하고, 건조 후, 임의의 분위기에서 소성함으로써, 금이 고정화된 고체 촉매를 얻을 수 있다. 전술한 염기성 화합물은 제조하는 고체 촉매에 따라서 적절히 선택되며, 예를 들어, 수산화나트륨 및 요소 등이 사용된다.
(치환 벤젠 화합물)
본 실시 형태의 커플링 반응에서 기질로서 사용되는 치환 벤젠 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112015042223137-pct00008
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나일 경우, 복수의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
또한, 치환 벤젠 화합물은 하기 일반식 (1)'로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015042223137-pct00009
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. m이 1일 경우, 2개의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m이 1이며, 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
상기 일반식 (1) 및 (1)' 중의 R의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 전술한 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 일반식 (1) 및 (1)' 중의 R의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
상기 일반식 (1) 및 (1)' 중의 R의 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기는 카르복실기 또는 카르복실기의 알킬 에스테르(알콕시카르보닐기)인 것이 바람직하다. 카르복실기가 알킬 에스테르를 형성하는 경우의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기다.
상기 일반식 (1)'로 표시되는 치환 벤젠 화합물의 구체예로서는 톨루엔, 에틸벤젠, 부틸벤젠, o-크실렌, o-디메톡시벤젠, 벤조산 메틸, 벤조산 부틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 및 프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물의 상기 일반식 (1)'로 표시되는 치환 벤젠 화합물 이외의 구체예로서는 트리플루오로메틸벤젠, p-디메톡시벤젠 및 2,3,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있다.
(용매)
본 실시 형태의 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법에서는, 용매의 존재 하에서 치환 벤젠 화합물끼리를 커플링시켜도 좋다.
커플링 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서는 커플링 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물; 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산 및 옥탄산 등의 유기 카르복실산; 1H,1H-트리데카플루오로-1-헵탄올, 2H,3H-데카플루오로펜탄, 헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로톨루엔 등의 탄소쇄 상의 임의의 수소가 불소화된 유기 용매(플루오러스 용매); 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 옥틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸, 프로피온산 옥틸, 에틸렌글리콜 디아세테이트 및 아디프산 디메틸 등의 유기 에스테르 화합물; 및 n-부틸메틸케톤, 메틸에틸케톤 및 이소프로필에틸케톤 등의 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 유기 카르복실산, 보다 바람직하게는 아세트산이 사용된다. 또한, 이들 용매 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
커플링 반응에 용매, 바람직하게는 유기 카르복실산, 보다 바람직하게는 아세트산을 사용함으로써, 커플링 반응의 반응속도나, 다가 치환 비페닐 화합물의 위치 선택성이 향상되는 경향이 있다. 특히, 상기 일반식 (1)' 중의 m이 1인 화합물을 기질로서 사용할 때, 높은 s/a비로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법에서는, 용매를 사용하지 않고, 예를 들어, 고체 촉매만의 존재 하에서 치환 벤젠 화합물끼리를 커플링시켜도 좋다.
(커플링 반응)
본 실시 형태의 치환 벤젠 화합물의 커플링 반응은 상기 고체 촉매 및 상기 치환 벤젠 화합물을, 필요에 따라 용매를 혼합하여, 교반하면서 반응시키는 등의 방법에 의해 행하여진다. 커플링 반응의 온도는 바람직하게는 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이고, 반응 압력은 바람직하게는 0.1 내지 5MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5MPa이다. 또한, 반응 형태는 뱃치 또는 유통, 기상 또는 액상, 고정상 또는 유동상 중 어느 형태라도 상관없다.
본 실시 형태의 커플링 반응에서의 반응 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스; 산소 및 오존 등의 산화성 가스를 들 수 있다. 커플링 반응은 산화성 가스 중에서 행하여지는 것이 바람직하고, 산소를 포함하는 가스 중에서 행하여지는 것이 보다 바람직하다. 커플링 반응이 불활성 가스 중에서 행하여지는 경우, 불활성 가스는 질소인 것이 바람직하다. 이들 중, 질소, 산소, 및 질소와 산소의 혼합물(예를 들어, 공기) 등이 사용되어도 좋다. 또한, 이산화탄소 등의 반응에 관여하지 않는 별도의 가스가 포함되어 있어도 상관없다.
커플링 반응에 사용되는 고체 촉매의 양은 치환 벤젠 화합물의 전체 몰수와 담체에 고정화된 금의 전체 몰수와의 비에 의해 결정된다. 상기 담체에 고정화된 금은 치환 벤젠 화합물의 전체 몰수에 대하여 0.01mol％ 내지 100mol％인 것이 바람직하고, 0.03mol％ 내지 80mol％인 것이 보다 바람직하고, 0.05mol％ 내지 50mol％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1mol％ 내지 10mol％인 것이 특히 바람직하다. 이하, 치환 벤젠 화합물의 전체 몰수에 대한 담체에 고정화된 금의 몰수의 비를 간단히 고체 촉매의 당량수(mol％)로 표현하고, 「치환 벤젠 화합물에 대하여 0.1mol％」등이라 하는 경우가 있다.
커플링 반응에서, 용매를 사용하는 경우의 사용량은 치환 벤젠 화합물 1g에 대하여 바람직하게는 0 내지 10mL, 보다 바람직하게는 0 내지 2.5mL이다.
본 실시 형태의 커플링 반응에 의해 얻어지는 다가 치환 비페닐 화합물은 커플링 반응 종료 후, 예를 들어, 여과, 추출, 증류, 승화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의한 일반적인 방법에 의해 단리·정제할 수 있다.
(다가 치환 비페닐 화합물)
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 다가 치환 비페닐 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112015042223137-pct00010
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나일 경우, 복수의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
또한, 다가 치환 비페닐 화합물은, 상기 일반식 (1)'로 표시되는 치환 벤젠 화합물끼리를 커플링시켜서 얻어지는 하기 일반식 (2)'로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015042223137-pct00011
(식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 복수의 m 및 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m이 1이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
상기 일반식 (2) 및 (2)' 중의 R의 알킬기, 알콕시기 및 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기는 일반식 (1) 및 (1)'와 동일한 의미이다.
치환 벤젠 화합물이 상기 일반식 (1) 중의 n이 0인 화합물일 경우에, 얻어지는 다가 치환 비페닐 화합물은 2치환 비페닐 화합물이며, n이 1인 화합물일 경우에는 4치환 비페닐 화합물이며, n이 3인 화합물일 경우에는 8치환 비페닐 화합물이 된다. 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 치환 벤젠 화합물을 커플링하면, 대칭 치환 비페닐류(2개의 벤젠환 상의 대칭 위치에 치환기를 갖는 비페닐류를 의미함)와 비대칭 치환 비페닐류(2개의 벤젠환 상의 비대칭 위치에 치환기를 갖는 비페닐류를 의미함)를 포함하는 이성체가 얻어진다. 예를 들어, 치환 벤젠 화합물이 상기 일반식 (1)'의 m이 1인 화합물일 경우에는, 하기 일반식 (2s)로 표시되는 대칭 치환 비페닐류(이하, 「s-체」라고 기재하기도 함) 및 일반식 (2a)로 표시되는 비대칭 치환 비페닐류(이하, 「a-체」라고 기재하기도 함)의 4치환 비페닐 화합물이 주된 이성체로서 생성된다.
Figure 112015042223137-pct00012
(식 중, R은 일반식 (2)와 동일한 의미이다.)
여기서, R이 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기가 서로 결합하여 하기 식 (3)으로 표시되는 무수물을 형성하고 있어도 좋다.
Figure 112015042223137-pct00013
이상과 같이 해서 얻어지는 다가 치환 비페닐 화합물의 수율은, 예를 들어 1％ 이상인 것이 바람직하고, 3％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 후술하는 s/a비는 예를 들어 2.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10.0 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20.0 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 카르복실기이며, 해당 카르복실기가 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있는 경우에는, 상기 커플링 반응에 의해 무수물을 형성하지 않는 다가 치환 비페닐 화합물을 합성한 후, 상기 커플링 반응과는 다른 방법으로, 무수물을 형성한 다가 치환 비페닐 화합물을 합성해도 좋다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 R이 알킬기일 경우, 본 실시 형태의 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법은 상기 알킬기를 산화하는 공정을 더 구비하고 있어도 좋다. 상기 산화 공정에 의해, 상기 R을 카르복실기로 할 수 있다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 R이 에스테르화된 카르복실기일 경우, 본 실시 형태의 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법은 상기 에스테르화된 카르복실기를 가수분해하는 공정을 더 구비하고 있어도 좋다. 상기 가수분해 공정에 의해, 상기 R을 카르복실기로 할 수 있다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 카르복실기일 경우, 본 실시 형태의 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법은 상기 카르복실기를 탈수하는 공정을 더 구비하고 있어도 좋다. 상기 탈수 공정에 의해, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 상기 2개의 R을 서로 결합시켜서 무수물로 할 수 있다. 예를 들어, 3,3',4,4'-테트라알킬비페닐이면, 알킬기를 산화함으로써 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및/또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 유도할 수 있다. 또한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산은 더 탈수함으로써 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 유도할 수 있다.
상기 산화 공정은 예를 들어, 국제 공개 제2012/046857호 공보나 국제 공개 제2012/157749호 공보 등에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 산화 공정에서는, 바람직하게는 코발트, 망간 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 화합물 및 N-히드록시프탈이미드 등의 이미드 화합물의 존재 하, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 R이 알킬기인 다가 치환 비페닐 화합물을 분자상 산소에 의해 산화하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가수분해 및 탈수는 예를 들어, 일본 특허 제4048689호 공보 및 일본 특허 제4977989호 공보 등에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 가수분해는 순수만을 첨가하여, 가압 하에서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수는 불활성 가스 분위기 하, 180 내지 195℃에서 가열 교반함으로써 행하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 다가 치환 비페닐 화합물은 복수종의 이성체를 갖는 경우가 있다. 이 경우, 여과, 재결정 및/또는 증류 등에 의해, 적절히 분리하여 필요한 용도로 사용하면 좋다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물은, 폴리이미드의 원료로서 유용한 화합물이다.
실시예
이어서, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[담체 및 고체 촉매의 평균 1차 입경, 및 금 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법]
TEM에 의해, 담체 및 고체 촉매의 1차 입자, 및 담체 상의 금 입자를 관찰하고, TEM 사진 중의 입자에 외접하는 원(외접원)의 직경을 측정하고, 당해 직경을 각각 담체 및 고체 촉매의 1차 입경, 및 담체 상의 금 입자의 입자 직경으로 하였다. 임의로 선택한 10개 이상의 입자의 입경을 측정하고, 입경 분포를 작성함으로써, 담체, 고체 촉매 및 담체 상의 금 입자의 개수 평균 직경을 산출하였다. 산출한 개수 평균 직경을 각각, 담체 및 고체 촉매의 평균 1차 입경, 및 금 입자의 평균 입자 직경으로 하였다. 또한, TEM 사진에서, 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 측정을 함으로써, 담체 상의 금 입자를 특정하였다.
[고체 촉매의 금의 고정화량의 측정 방법]
고체 촉매를 왕수로 가온 용해시켜, 초순수로 희석하였다. 유도 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해, 상기 액 중에 용해하는 금의 발광 강도를 측정하였다. 상기 액 중에 용해하는 금의 발광 강도와, 금의 농도가 기지인 표준 용액 중의 금의 발광 강도를 비교함으로써, 상기 액 중에 있는 금의 용해량을 산출하였다. 상기 용해량으로부터, 고체 촉매의 단위 질량 중에 함유되는 금의 함유량, 즉 금의 고정화량(질량％)을 산출하였다.
[생성물의 동정과 생성량의 측정 방법]
반응 생성물의 동정 및 생성량의 측정은 특별히 언급하지 않는 한, 가스 크로마토그래피(FID 검출기)를 사용하여, 반응 생성물과 표준물질의 유지시간 및 피크 강도를 비교함으로써 행하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 아질런트·테크놀로지제 아질런트(Agilent) 6850 시리즈 II
칼럼: J&W 사이언티픽(Scientific)사제 HP-1(내경: 0.32mm, 길이: 30m, 막 두께: 0.25㎛)
캐리어 가스: 헬륨 120kPa
승온 조건: 10℃/분으로 40℃에서부터 280℃까지 승온하고, 280℃에서 10분간 유지하였다.
[수율 및 생성비의 산출 방법]
치환 벤젠 화합물(기질)로서, 예를 들어, o-프탈산 디메틸을 사용한 경우의 생성물(비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르)에는, 다음 2종류의 생성물이 주된 이성체로서 존재한다. 이하, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르를 「s-DM」(s-체), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르를 「a-DM」(a-체)이라 하는 경우가 있다.
Figure 112015042223137-pct00014
또한, 기질로서 크실렌을 사용한 경우의 생성물은 3,3',4,4'-테트라메틸비페닐(s-체)과 2,3,3',4'-테트라메틸비페닐(a-체)이다.
커플링에 사용한 o-프탈산 디메틸의 몰수를 Mf, 생성된 s-DM 및 a-DM의 몰수를 각각 Ms 및 Ma로 했을 때, 생성물의 수율, 및 s-DM과 a-DM의 생성비는 각각 하기 식으로부터 구해진다.
Figure 112015042223137-pct00015
[고체 촉매의 당량수의 결정 방법]
담체로서 금속 산화물(MeyOz)을 사용해서 커플링 반응을 행하는 경우의 고체 촉매의 당량수(담체에 고정화된 금의 기질에 대한 mol％)를 하기 식에 의해 산출하였다.
고체 촉매의 당량수(mol％)=(100×b×c)/{d×(a/y×e+b×197)}
Me: 담체의 금속 원자
O: 산소 원자
y, z: 각각 금속 산화물 중의 Me, O의 수를 나타내는 수치
a: 고체 촉매 제조 시에 사용하는 담체를 구성하는 금속 산화물의 몰수(mol)
b: 고체 촉매 제조 시에 사용하는 금 화합물의 몰수(mol)
c: 커플링 반응 시에 사용하는 고체 촉매의 질량(g)
d: 커플링 반응 시에 사용하는 기질의 몰수(mol)
e: 금속 산화물(MeyOz)의 몰 질량(g)
실시예 1-1 (산화코발트에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Co3O4」라고도 칭함)의 합성)
질산코발트(II)·6수화물 5.52g 및 테트라클로로금산·4수화물 0.41g을 증류수 200mL에 실온에서 용해시켰다(수용액 1). 한편, 이와는 별도로 탄산나트륨 2.63g을 증류수 200mL에 용해시켰다(수용액 2). 계속해서, 상기 수용액 1을 상기 수용액 2에 한번에 첨가하고, 혼합액을 실온에서 3시간 교반하였다. 생성된 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 70℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화코발트에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/Co3O4)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 15nm이고, 금의 고정화량은 10질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 2nm이었다.
실시예 1-2 (산화니켈에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/NiO」라고도 칭함)의 합성)
질산니켈·6수화물 5.53g 및 테트라클로로금산·4수화물 0.41g을 증류수 200mL에 실온에서 용해시켜, 70℃로 가온했다(수용액 3). 한편, 이와는 별도로 탄산나트륨 2.67g을 증류수 250mL에 용해시켜, 70℃로 가온했다(수용액 4). 계속해서, 상기 수용액 3을 상기 수용액 4에 한번에 첨가하고, 혼합액을 70℃에서 1시간 교반하였다. 생성된 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 70℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화니켈에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/NiO)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 5nm이고, 금의 고정화량은 10질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 4nm이었다.
실시예 1-3 (산화철에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Fe2O3」이라고도 칭함)의 합성)
질산철(II)·9수화물 7.68g 및 테트라클로로금산·4수화물 0.41g을 증류수 200mL에 실온에서 용해시켰다(수용액 5). 한편, 이와는 별도로 탄산나트륨 3.88g을 증류수 370mL에 용해시켜, 70℃로 가온했다(수용액 6). 계속해서, 상기 수용액 5를 상기 수용액 6에 한번에 첨가하고, 혼합액을 70℃에서 1시간 교반하였다. 생성된 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화철에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/Fe2O3)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 20nm이고, 금의 고정화량은 9질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 4nm이었다.
실시예 1-4 (산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/CeO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 64mg을 증류수 155mL에 용해시켜, 70℃로 가온하면서, 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 용액의 pH를 7로 조정하였다. 이것에 산화세륨(다이치키겐소 가가꾸 고교(주)제, 산화세륨 HS(상품명), 평균 입경 5㎛, 평균 1차 입경 8nm)을 3g 첨가하고, 그 후, 70℃에서 교반하였다. 1시간 후, 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/CeO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 8nm이고, 금의 고정화량은 0.8질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 4nm이었다.
실시예 1-5 (산화티타늄에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/TiO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 22mg을 증류수 52mL에 용해시켜, 70℃로 가온하면서, 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 용액의 pH를 7로 조정하였다. 이것에 산화티타늄(닛본 에어로실(주)제, P-25(상품명), 평균 1차 입경 25nm)을 1g 첨가하고, 그 후, 70℃에서 교반하였다. 1시간 후, 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 100℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화티타늄에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/TiO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 25nm이고, 금의 고정화량은 0.8질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 3nm이었다.
실시예 1-6 (실리카에 금 및 코발트가 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Co/SiO2」라고도 칭함)의 합성)
질산코발트(II)·6수화물 0.50g을 증류수 10mL에 용해시켜, 실리카(후지 실리시아 가가꾸(주)제, CARiACT Q-15(상품명), 평균 1차 입경 75-150㎛) 0.85g을 첨가하고, 그 후, 테트라클로로금산·4수화물 0.11g을 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 암모니아수를 적하하여, 용액의 pH를 8.5로 조정하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 침전물을 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 120℃에서 20시간 건조시켰다. 건조 후, 400℃, 공기 중에서 5시간 소성을 행함으로써, 실리카에 금 및 코발트가 고정화된 고체 촉매(Au/Co/SiO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 100㎛이며, 금의 고정화량은 4질량％이었다.
실시예 1-7 (산화코발트-산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Co3O4-CeO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 21mg을 증류수 51mL에 용해시키고, 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 용액의 pH를 7.6으로 조정하였다. 이것에 산화코발트-산화세륨(산화코발트와 산화세륨의 복합 산화물, 평균 1차 입경 40nm) 1g을 첨가하고, 70℃에서 1시간 교반하고, 그 후, 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 70℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화코발트-산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/Co3O4-CeO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 40nm이며, 금의 고정화량은 0.7질량％이었다.
실시예 1-8 (이산화망간에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/MnO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 110mg을 증류수 180mL에 용해시켜, 요소 3.2g, 이산화망간(평균 1차 입경 40nm) 1g의 순서로 실온에서 첨가하였다. 그 후, 용액을 서서히 90℃까지 가온하고, 90℃에서 18시간 가열 교반을 행하였다. 침전물을 증류수로 세정, 여과하였다. 얻어진 여과물을 65℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 이산화망간에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/MnO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 40nm이고, 금의 고정화량은 4질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 5nm이었다.
실시예 1-9 (산화지르코늄에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/ZrO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 22mg을 증류수 52mL에 용해시켜, 용액을 70℃로 가온하면서, 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 용액의 pH를 7로 조정하였다. 조정 후의 용액에 산화지르코늄(다이치키겐소 가가꾸 고교(주)제, RC-100(상품명), 평균 1차 입경 5nm) 1g을 첨가하고, 그 후, 70℃에서 교반하였다. 1시간 후, 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화지르코늄에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/ZrO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 5nm이고, 금의 고정화량은 1질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 4nm이었다.
참고예 1-10 (산화코발트의 제조)
염기성 탄산코발트 11g을 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써 산화코발트를 얻었다.
참고예 1-11 (산화코발트의 제조)
질산코발트(II)·6수화물 5.82g을 증류수 200mL에 실온에서 용해시켰다(수용액 7). 한편, 이와는 별도로 탄산나트륨 2.63g을 증류수 200mL에 용해시켰다(수용액 8). 계속해서, 상기 수용액 7을 상기 수용액 8에 한번에 첨가하고, 혼합액을 실온에서 3시간 교반하였다. 생성된 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 70℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화코발트를 얻었다. 얻어진 산화코발트의 평균 1차 입경은 약 15nm이었다.
실시예 1-12 (산화코발트에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Co3O4」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 470mg을 증류수 66mL에 용해시켜, 실온에서 참고 예 1-10에서 제조한 산화코발트 2.0g을 첨가하고, 수산화나트륨 수용액을 적하하여, pH를 7로 조정하면서 실온에서 교반하였다. 3시간 후, 침전물을 증류수로 세정, 여과하였다. 얻어진 여과물을 65℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 석출 침전법에 의해 산화코발트에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/Co3O4)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 금의 고정화량은 7질량％이었다.
실시예 1-13 (산화란탄에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/La2O3」라고도 칭함)의 합성)
질산란탄(III)·6수화물 8.2g 및 테트라클로로금산·4수화물 0.41g을 증류수 200mL에 실온에서 용해시켰다(수용액 9). 한편, 이와는 별도로 탄산나트륨 3.9g을 증류수 366mL에 용해시켰다(수용액 10). 계속해서, 상기 수용액 9를 상기 수용액 10에 한번에 첨가하고, 혼합액을 70℃에서 1.5시간 교반하였다. 생성된 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화란탄에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/La2O3)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 금의 고정화량은 6질량％이었다.
실시예 1-14 (산화알루미늄에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Al2O3」이라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 173mg 및 요소 25g을 증류수 100mL에 용해시켜, 이 용액에 산화알루미늄(스미토모 가가꾸(주)제, AKP-G015(상품명), 입경 100nm 미만) 1.0g을 실온에서 첨가하였다. 그 후, 용액을 서서히 80℃까지 가온하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행하였다. 50℃까지 냉각한 후, 침전물을 증류수로 5회 세정하고, 여과하였다. 얻어진 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화알루미늄에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/Al2O3)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 1차 입경은 100nm 미만이고, 금의 고정화량은 8질량％이었다.
실시예 1-15 (산화지르코늄에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/ZrO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 173mg 및 요소 25g을 증류수 100mL에 용해시켜, 이 용액에 산화지르코늄(다이치키겐소 가가꾸 고교(주)제, RC-100(상품명), 평균 1차 입경 5nm) 1.0g을 실온에서 첨가하였다. 그 후, 용액을 서서히 80℃까지 가온하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행하였다. 50℃까지 냉각한 후, 침전물을 증류수로 5회 세정하고, 여과하였다. 얻어진 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화지르코늄에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/ZrO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 5nm이며, 금의 고정화량은 8질량％이었다.
실시예 1-16 (산화지르코늄에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/ZrO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 173mg 및 요소 2.5g을 증류수 100mL에 용해시켜, 이 용액에 산화지르코늄(다이치키겐소 가가꾸 고교(주)제, RC-100(상품명), 평균 1차 입경 5nm) 1.0g을 실온에서 첨가하였다. 그 후, 용액을 서서히 90℃까지 가온하고, 90℃에서 4시간 가열 교반을 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 침전물을 증류수로 5회 세정하고, 여과하였다. 얻어진 여과물을 70℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화지르코늄에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/ZrO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 5nm이며, 금의 고정화량은 8질량％이었다.
실시예 1-17 (산화티타늄에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/TiO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 173mg 및 요소 25g을 증류수 100mL에 용해시켜, 이 용액에 산화티타늄(닛본 에어로실(주)제, P-25(상품명), 평균 1차 입자 직경 25nm) 1.0g을 실온에서 첨가하였다. 그 후, 용액을 서서히 80℃까지 가온하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행하였다. 50℃까지 냉각한 후, 침전물을 증류수로 5회 세정하고, 여과하였다. 얻어진 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화티타늄에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/TiO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 25nm이며, 금의 고정화량은 8질량％이었다.
실시예 1-18 (산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/CeO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 173mg 및 요소 25g을 증류수 100mL에 용해시켜, 이 용액에 산화세륨(다이치키겐소 가가꾸 고교(주)제, JRC-CEO-3(상품명), 평균 1차 입자 직경 11nm) 1.0g을 실온에서 첨가하였다. 그 후, 용액을 서서히 80℃까지 가온하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행하였다. 50℃까지 냉각한 후, 침전물을 증류수로 5회 세정하고, 여과하였다. 얻어진 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/CeO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 11nm이며, 금의 고정화량은 8질량％이었다.
실시예 1-19 (산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/CeO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 173mg 및 요소 25g을 증류수 100mL에 용해시켜, 이 용액에 산화세륨(다이치키겐소 가가꾸 고교(주)제, 산화세륨 HS(상품명), 평균 1차 입자 직경 8nm) 1.0g을 실온에서 첨가하였다. 그 후, 용액을 서서히 80℃까지 가온하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행하였다. 50℃까지 냉각한 후, 침전물을 증류수로 5회 세정하고, 여과하였다. 얻어진 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 여과물을 U자형 반응관에 채우고, 수소 가스 18mL/분으로 4시간 유통시키면서 200℃로 가열함으로써, 산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/CeO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 8nm이며, 금의 고정화량은 8질량％이었다.
실시예 1-20 (삼산화이망간에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Mn2O3」이라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 220mg을 증류수 360mL에 용해시켜, 이 용액에 요소 6.4g 및 삼산화이망간 2g(시그마 알드리치 재팬(주)제, 평균 1차 입자 직경 40nm)을 이 순서로 실온에서 첨가하였다. 그 후, 용액을 서서히 90℃까지 가온하고, 90℃에서 18시간 가열 교반을 행하였다. 침전물을 증류수로 세정, 여과하였다. 얻어진 여과물을 65℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 삼산화이망간에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/Mn2O3)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 약 40nm이고, 금의 고정화량은 4질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 9nm이었다.
참고예 1-21 (이산화망간의 제조)
황산망간 수화물 3g을 증류수 50mL에 용해시켜, 이 용액을 85℃로 가온하였다. 가온한 용액에, 퍼옥소이황산암모늄 8.1g을 증류수 50mL에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하고, 85℃에서 교반하였다. 6시간 후, 얻어진 침전물을 증류수로 세정, 여과하였다. 얻어진 여과물을 65℃에서 건조시킴으로써 이산화망간(MnO2)을 얻었다. 얻어진 이산화망간의 X선 회절(XRD) 패턴을 도 3에 도시한다.
실시예 1-22 (이산화망간에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/MnO2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 220mg을 증류수 360mL에 용해시켜, 요소 6.4g, 참고예 1-21에서 제조한 이산화망간 2g의 순서대로 실온에서 첨가하였다. 그 후, 반응액을 서서히 90℃까지 가온하고, 90℃에서 18시간 가열 교반을 행하였다. 침전물을 증류수로 세정, 여과하였다. 얻어진 여과물을 65℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 이산화망간에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/MnO2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 금의 고정화량은 5질량％이었다.
참고예 1-23 (란탄이 도핑된 산화세륨(이하, 「Ce(La)O2」라고도 칭함)의 제조)
헥사니트레이트 세륨(IV)산암모늄 12g, 질산란탄 6수화물 1.1g 및 요소 24g을 증류수 200mL에 용해시켜, 이 용액을 환류 하에서 교반하였다. 8시간 후, 침전물을 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 건조시켰다. 건조 후, 400℃, 공기 중에서 7시간 소성함으로써 란탄이 도핑된 산화세륨(Ce(La)O2)을 얻었다. 얻어진 란탄이 도핑된 산화세륨의 평균 1차 입경은 4nm이었다.
참고예 1-24 (지르코늄이 도핑된 산화세륨(이하, 「Ce(Zr)O2」라고도 칭함)의 제조)
헥사니트레이트 세륨(IV)산암모늄 12g, 질산지르코늄 0.7g 및 요소 24g을 증류수 200mL에 용해시켜, 이 용액을 환류 하에서 교반하였다. 8시간 후, 침전물을 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 건조시켰다. 건조 후, 400℃, 공기 중에서 7시간 소성함으로써 지르코늄이 도핑된 산화세륨(Ce(Zr)O2)을 얻었다. 얻어진 지르코늄이 도핑된 산화세륨의 평균 1차 입경은 4nm이었다.
실시예 1-25 (란탄이 도핑된 산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Ce(La)O2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 43mg을 증류수 100mL에 용해시켜, 70℃로 가온하면서, 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 용액의 pH를 7-8로 조정하였다. 이것에 참고예 1-23에서 제조한 Ce(La)O2를 1g 첨가하고, 그 후, 70℃에서 교반하였다. 1시간 후, 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행하였다. 추가로, 300℃, 수소 하에서 환원함으로써, 란탄이 도핑된 산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/Ce(La)O2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 4nm이고, 금의 고정화량은 1질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 3nm이었다.
실시예 1-26 (지르코늄이 도핑된 산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매(이하, 「Au/Ce(Zr)O2」라고도 칭함)의 합성)
테트라클로로금산·4수화물 43mg을 증류수 100mL에 용해시켜, 70℃로 가온하면서, 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 용액의 pH를 7-8로 조정하였다. 이것에 참고예 1-24에서 제조한 Ce(Zr)O2를 1g 첨가하고, 그 후, 70℃에서 교반하였다. 1시간 후, 침전물을 pH가 일정해질 때까지 증류수로 세정, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행하였다. 추가로, 300℃, 수소 하에서 환원함으로써, 지르코늄이 도핑된 산화세륨에 금이 고정화된 고체 촉매 (Au/Ce(Zr)O2)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 평균 1차 입경은 4nm이고, 금의 고정화량은 1질량％이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 3nm이었다.
실시예 1-27 (촉매의 재생)
내용적 25mL의 3구 플라스크에 o-프탈산 디메틸 3.5g(18mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 1.9g(o-프탈산 디메틸에 대하여 6mol％), 및 아세트산 7mL를 도입하였다. 상기 반응 용기를 미리 125℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈 72시간 반응시킨 후, 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 11％로 생성되었다. 24시간 더 반응시켜, 수율이 바뀌지 않고 11％이었던 점에서, 반응이 중지한 것을 확인하였다. 침전물을 여과하고, 여과물을 아세톤으로 세정하였다. 세정한 여과물을 감압 하 100℃에서 건조함으로써, 산화코발트에 금이 고정화된 고체 촉매(Au/Co3O4)를 얻었다. 이 고체를 300℃, 공기 중에서 4시간 소성을 행함으로써, 소성 처리된 고체 촉매(Au/Co3O4)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매의 입경은 5 내지 20nm이며, 담체 상의 금 입자의 평균 입자 직경은 8nm이었다.
실시예 2-1 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 50mL)에, o-프탈산 디메틸 0.27g(1.4mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 0.10g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 2.7mL를 도입하였다. 그 후, 반응계 내의 압력이 2.5MPa가 되게 공기를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 수냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 20％로 생성되었다(s/a비=10).
실시예 2-2 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 50mL)에, o-프탈산 디메틸 0.23g(1.2mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 0.15g(o-프탈산 디메틸에 대하여 7mol％), 및 아세트산 0.8mL를 도입하였다. 반응계 내를 질소 가스로 치환한 후, 반응계 내의 압력이 1.0MPa가 되게 질소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 수냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 21％로 생성되었다(s/a비=7).
실시예 2-3 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 50mL)에, o-프탈산 디메틸 2.78g(14.3mmol) 및 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 26mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 0.1mol％)을 도입하였다. 반응계 내의 압력이 2.5MPa가 되게 공기를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 40시간 반응시켰다. 추가로, 오일 배스를 200℃로 가온하고, 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 수냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 1％로 생성되었다(s/a비=2).
실시예 2-4 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 74mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산과 디옥산의 혼합액(아세트산:디옥산=1:1(체적비)) 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 25％로 생성되었다(s/a비=13).
실시예 2-5 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 74mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 부티르산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 11％로 생성되었다(s/a비=6).
실시예 2-6 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 74mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 이소발레르산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 2％로 생성되었다(s/a비=100).
실시예 2-7 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 10mL의 유리제 쉬링크관에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 74mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 프로피온산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내를 상압에서 질소 가스로 치환한 후, 상기 쉬링크관을, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 34시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 쉬링크관을 공냉해서 쉬링크관 내의 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 5％로 생성되었다(s/a비=4).
실시예 2-8 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 10mL의 유리제 쉬링크관에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 73mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내를 상압에서 질소 가스로 치환한 후, 상기 쉬링크관을, 미리 125℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 67시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 쉬링크관을 공냉해서 쉬링크관 내의 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 22％로 생성되었다(s/a비=13).
실시예 2-9 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-2에서 제조한 Au/NiO 100mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 6mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 11％로 생성되었다(s/a비=3).
실시예 2-10 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-3에서 제조한 Au/Fe2O3 70mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 6％로 생성되었다(s/a비=6).
실시예 2-11 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-4에서 제조한 Au/CeO2 0.15g(o-프탈산 디메틸에 대하여 0.8mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 17％로 생성되었다(s/a비=4).
실시예 2-12 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-5에서 제조한 Au/TiO2 0.15g(o-프탈산 디메틸에 대하여 0.8mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 2％로 생성되었다(s/a비=2).
실시예 2-13 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-6에서 제조한 Au/Co/SiO2 0.20g(o-프탈산 디메틸에 대하여 5mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 13％로 생성되었다(s/a비=3).
실시예 2-14 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-7에서 제조한 Au/Co3O4-CeO2 0.40g(o-프탈산 디메틸에 대하여 2mol％), 및 아세트산 0.7mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 1％로 생성되었다(s/a비=100).
실시예 2-15 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-9에서 제조한 Au/ZrO2 0.15g(o-프탈산 디메틸에 대하여 0.8mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 21％로 생성되었다(s/a비=7).
실시예 2-16 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1mmol), 실시예 1-7에서 제조한 Au/Co3O4-CeO2 0.15g(o-프탈산 디메틸에 대하여 0.75mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 27％로 생성되었다(s/a비=14).
실시예 2-17 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 30mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-12에서 석출 침전법을 사용해서 제조한 Au/Co3O4 70mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를, 미리 125℃로 설정해 둔 알루미늄 블럭에 접촉시켜, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 12％로 생성되었다(s/a비=10).
실시예 2-18 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-13에서 제조한 Au/La2O3 0.13g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 3％로 생성되었다(s/a비=3).
실시예 2-19 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1mmol), 실시예 1-14에서 제조한 Au/Al2O3 0.10g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.6MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 23％로 생성되었다(s/a비=5).
실시예 2-20 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1mmol), 실시예 1-15에서 제조한 Au/ZrO2 0.10g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.85MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 45％로 생성되었다(s/a비=8).
실시예 2-21 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1mmol), 실시예 1-16에서 제조한 Au/ZrO2 0.10g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.85MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 140℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 오토클레이브로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 58％로 생성되었다(s/a비=15).
실시예 2-22 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1mmol), 실시예 1-17에서 제조한 Au/TiO2 0.10g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.6MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 72시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 31％로 생성되었다(s/a비=4).
실시예 2-23 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1mmol), 실시예 1-18에서 제조한 Au/CeO2 0.10g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.6MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 28％로 생성되었다(s/a비=7).
실시예 2-24 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1mmol), 실시예 1-19에서 제조한 Au/CeO2 0.10g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 오토클레이브로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 25％로 생성되었다(s/a비=7).
실시예 2-25 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 30mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-20에서 석출 침전법을 사용해서 제조한 Au/Mn2O3 0.21g(o-프탈산 디메틸에 대하여 6mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를, 미리 125℃로 설정해 둔 알루미늄 블럭에 접촉시켜 반응시켰다. 반응 개시 140시간 후와 207시간 후에 Au/Mn2O3 0.21g(o-프탈산 디메틸에 대하여 6mol％)을 각각 첨가하고, 반응 개시부터 합계로 279시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 58％로 생성되었다(s/a비=20).
실시예 2-26 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 30mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-22에서 석출 침전법을 사용해서 제조한 Au/MnO2 71mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를, 미리 125℃로 설정해 둔 알루미늄 블럭에 접촉시켜, 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 17％로 생성되었다(s/a비=28).
실시예 2-27 (재생시킨 고체 촉매에 의한 비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 30mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.10g(0.5mmol), 실시예 1-27에서 소성 처리를 행한 Au/Co3O4 36mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.2mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를, 미리 125℃로 설정해 둔 알루미늄 블럭에 접촉시켜 41시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 7％로 생성되었다(s/a비=15).
실시예 2-28 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 2mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.40g(2.1mmol) 및 실시예 1-12에서 석출 침전법을 사용해서 제조한 Au/Co3O4 0.141g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％)을 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공냉해서 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 9％로 생성되었다(s/a비=2).
실시예 2-29 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 2mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.41g(2.1mmol) 및 실시예 1-1에서 공침법을 사용해서 제조한 Au/Co3O4 0.142g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％)을 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를 미리 200℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공냉해서 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 1％로 생성되었다(s/a비=2).
실시예 2-30 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 2mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.40g(2.1mmol) 및 실시예 1-12에서 석출 침전법을 사용해서 제조한 Au/Co3O4 0.144g(o-프탈산 디메틸에 대하여 4mol％)을 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를 미리 200℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공냉해서 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 8％로 생성되었다(s/a비=2).
실시예 2-31 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 30mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.21g(1.1mmol), 실시예 1-25에서 제조한 Au/Ce(La)O2 84mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 0.4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를 미리 125℃로 설정해 둔 알루미늄 블럭에 접촉시켜 100시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공냉해서 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 9％로 생성되었다(s/a비=15).
실시예 2-32 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 30mL의 유리제 반응 용기에, o-프탈산 디메틸 0.21g(1.1mmol), 실시예 1-26에서 제조한 Au/Ce(Zr)O2 84mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 0.4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를 미리 125℃로 설정해 둔 알루미늄 블럭에 접촉시켜 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공냉해서 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 1％로 생성되었다(s/a비=9).
실시예 2-33 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속되지 않은 SUS제 오토클레이브(내용적 10mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-5에서 제조한 Au/TiO2 85mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 금 0.4mol％), 및 1H,1H-트리데카플루오로-1-헵탄올 0.2mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 2.5MPa가 되게 공기를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 1％로 생성되었다(s/a비=1).
실시예 2-34 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
유리내 삽관이 부속되지 않은 SUS제 오토클레이브(내용적 10mL)에, o-프탈산 디메틸 0.20g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 72mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 금 4mol％), 및 1H,1H-트리데카플루오로-1-헵탄올 0.3mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 2.5MPa가 되게 공기를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르(s-DM)가 수율 1％로 생성되었다(s/a비=1).
실시예 2-35 (3,3',4,4'-테트라메틸비페닐의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 50mL)에, o-크실렌 0.11g (1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 72mg(o-크실렌에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내를 질소 가스로 치환한 후, 반응계 내의 압력이 0.5MPa가 되게 질소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 125℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 수냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-테트라메틸비페닐이 수율 3.2％로 생성되었다.
실시예 2-36 (3,3',4,4'-테트라메틸비페닐의 합성)
교반 장치, 가열 환류 장치를 구비한 내용적 5mL의 반응 용기에, o-크실렌 0.11g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 72mg(o-크실렌에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내를 질소 가스로 치환한 후, 질소 벌룬을 설치한 상태에서, 가열부를 미리 125℃로 설정해서 51시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공냉해서 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-테트라메틸비페닐이 수율 7.5％로 생성되었다.
실시예 2-37 (4,4'-비페닐디카르복실산 디메틸의 합성)
교반 장치, 가열 환류 장치를 구비한 내용적 5mL의 반응 용기에, 벤조산 메틸 0.14g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 72mg(벤조산 메틸에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내를 질소 가스로 치환한 후, 질소 벌룬을 설치한 상태에서, 가열부를 미리 125℃로 설정해서 51시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공냉해서 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4,4'-비페닐디카르복실산 디메틸이 수율 3.3％로 생성되었다.
실시예 2-38 (4,4'-디메틸비페닐의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 50mL)에, 톨루엔 0.09g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 72mg(톨루엔에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내를 질소 가스로 치환한 후, 반응계 내의 압력이 0.5MPa가 되게 질소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 125℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 25시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 수냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 가스 크로마토그래피의 차트를 도 1에 도시한다. 가스 크로마토그래피의 차트(도 1)에서는, 톨루엔 이량체(디메틸비페닐)에 상당하는 피크가 6종 관측되고, 그 중 유지시간 15.9분의 위치에서 관측되는 피크는 4,4'-디메틸비페닐의 피크이었다.
실시예 2-39 (벤조산 이량체의 합성)
교반 장치, 가열 환류 장치를 구비한 내용적 5mL의 반응 용기에, 벤조산 0.12g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 72mg(벤조산에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 반응계 내를 질소 가스로 치환한 후, 질소 벌룬을 설치한 상태에서, 가열부를 미리 125℃로 설정하여, 51시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공냉해서 얻어진 반응액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석하였다. HPLC의 차트를 도 2에 도시한다. 유지시간 8.5분, 8.7분, 8.9분의 피크에 대해서 HPLC/MS에 의해 분석한 결과, 벤조산 이량체에 상당하는 분자량의 피크인 것으로 확인되었다.
또한, HPLC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 시마즈 세이사꾸쇼제 LC-20AB
칼럼: 워터스 아틀란티스(Waters Atlantis) dC18 5㎛ Φ4.6×150mm
용리액: A: 0.1％ HCOOH 수용액, B: CH3CN
타임 프로그램: 0.01분: A/B=70/30, 20.00분: A/B=5/95, 25.00분: A/B=5/95, 25.01분: A/B=70/30, 40.00분: A/B=70/30
유량: 1mL/분
검출기: 254nm
실시예 2-40 (테트라메틸비페닐의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 50mL)에, 크실렌(o-, m-, p-체의 혼합물) 0.52g(4.9mmol) 및 실시예 1-8에서 제조한 Au/MnO2 0.15g(크실렌에 대하여 0.8mol％)을 도입하였다. 반응계 내의 압력이 0.5MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를 미리 100℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 19시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉해서 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 크실렌 이량체(테트라메틸비페닐)의 생성을 확인할 수 있었다.
실시예 2-41 (테트라메틸비페닐의 합성)
내용적 13mL의 파이렉스(등록 상표) 유리제 바이얼병에, o-크실렌 0.11g(1mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 74mg(o-크실렌에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를 미리 130℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-테트라메틸비페닐이 수율 13％로 생성되었다(s/a비=7).
실시예 2-42 (4,4'-비스트리플루오로메틸비페닐의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, 트리플루오로메틸벤젠 0.15g(1mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 74mg(트리플루오로메틸벤젠에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.6MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4,4'-비스트리플루오로메틸비페닐이 수율 4％로 생성되었다.
실시예 2-43 (2,2',5,5'-테트라메톡시비페닐의 합성)
내용적 13mL의 파이렉스(등록 상표) 유리제 바이얼병에, p-디메톡시벤젠 0.14g(1mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 74mg(p-디메톡시벤젠에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 2,2',5,5'-테트라메톡시비페닐이 수율 21％로 생성되었다.
실시예 2-44 (디-tert-부틸비페닐의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, tert-부틸벤젠 0.13g(1mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 75mg(tert-부틸벤젠에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.6MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 66시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4,4'-디-tert-부틸비페닐, 4,3'-디-tert-부틸비페닐 및 3,3'-디-tert-부틸비페닐의 혼합물이 합계 62％의 수율로 생성되었다.
실시예 2-45 (3,3',4,4'-테트라메톡시비페닐의 합성)
내용적 30mL의 유리제 반응 용기에, o-디메톡시벤젠 0.14g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 72mg(o-디메톡시벤젠에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를, 미리 125℃로 설정해 둔 알루미늄 블럭에 접촉시켜, 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-테트라메톡시비페닐이 수율 19％로 생성되었다.
실시예 2-46 (2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[비페닐]-4,4'-디올의 합성)
내용적 30mL의 유리제 반응 용기에, 2,3,6-트리메틸페놀 0.14g(1.0mmol), 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 72mg(2,3,6-트리메틸페놀에 대하여 4mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 상기 반응 용기를, 미리 125℃로 설정해 둔 알루미늄 블럭에 접촉시켜, 22시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[비페닐]-4,4'-디올이 수율 46％로 생성되었다.
비교예 2-1 (비페닐테트라카르복실산 에스테르의 합성)
내용적 30mL의 유리제 쉬링크관에, o-프탈산 디메틸 0.21g(1.1mmol), 테트라클로로금산·4수화물 24mg(o-프탈산 디메틸에 대하여 6mol％), 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 상기 쉬링크관을, 미리 125℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 공기 하 상압에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 쉬링크관을 공냉하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르의 생성은 전혀 인식되지 않았다.
비교예 2-2 (금의 용출 실험)
내용적 10mL의 유리제 반응 용기에, 실시예 1-1에서 제조한 Au/Co3O4 75mg 및 아세트산 0.4mL를 도입하였다. 질소 가스 분위기 하 상압에서, 상기 반응 용기를, 미리 125℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 1시간 가열 교반을 행하였다. 가열 교반 종료 직후에, 용액을 열시 여과하고, 125℃로 가열해 둔 아세트산 3mL로 여과물을 세정하였다. 얻어진 여과액 내를 ICP-AES를 사용해서 분석한 결과, Au는 검출되지 않았다.
비교예 2-3 (금을 고정화하지 않은 Co3O4를 사용한 디-tert-부틸비페닐의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, tert-부틸벤젠 0.13g(1mmol), 참고예 1-11에서 제조한 Co3O4 66mg(0.27mmol) 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 1.6MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 다가 치환 비페닐 화합물의 수율은 0％이었다.
비교예 2-4 (금을 고정화하지 않은 Co3O4를 사용한 2,2',5,5'-테트라메톡시비페닐의 합성)
유리내 삽관이 부속된 SUS제 오토클레이브(내용적 30mL)에, p-디메톡시벤젠 0.14g(1mmol), 참고예 1-11에서 제조한 Co3O4 66mg(0.27mmol) 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 반응계 내의 압력이 0.2MPa가 되게 산소 가스를 압입하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브를, 미리 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 공냉하여, 유리내 삽관으로부터 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 다가 치환 비페닐 화합물의 수율은 0％이었다.
비교예 2-5 (금을 고정화하지 않은 Co3O4를 사용한 테트라메틸비페닐의 합성)
내용적 13mL의 파이렉스(등록 상표) 유리제 바이얼병에, o-크실렌 0.11g(1mmol), 참고예 1-11에서 제조한 Co3O4 66mg(0.27mmol) 및 아세트산 0.5mL를 도입하였다. 공기 하 상압에서, 전술한 반응 용기를 150℃로 설정해 둔 오일 배스에 담궈, 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 공냉하여, 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 다가 치환 비페닐 화합물의 수율은 0％이었다.
실시예 3-1 (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 합성)
내용적 100mL의 티타늄제 오토클레이브에, 실시예 2-15에서 합성한 3,3',4,4'-테트라메틸비페닐 2.10g(10mmol), 아세트산코발트 4수화물 12.4mg(0.05mmol), 아세트산망간 4수화물 12.2mg(0.05mmol), N-히드록시프탈이미드(이하, 「NHPI」라고 칭함) 163mg(1mmol) 및 아세트산 15mL를 도입하고, 공기 분위기(내압 3MPa) 하의 150℃에서 반응을 행하였다. 반응 개시 1시간 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 오토클레이브 내의 가스를 개방하였다. 오토클레이브 내에 NHPI 163mg을 더 첨가한 후, 150℃에서 반응을 재개하였다. 1시간 후에 다시 이 일련의 조작(냉각-가스 해방-첨가-반응 재개)을 반복하고, 합계 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하여, 오토클레이브 내의 가스를 개방하였다. 얻어진 반응액으로부터 용매를 증류 제거하고, 거기에 아세트산 에틸과 물을 첨가해서 분액한 후, 아세트산 에틸층을 물로 세정해서 금속 화합물을 제거하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 얻었다.
이상, 실시예 1-1 내지 1-9, 1-12 내지 1-20, 1-22 및 1-25 내지 1-27, 및 참고예 1-10 내지 1-11, 1-21 및 1-23 내지 1-24에서 얻어진 고체 촉매 또는 산화물의 제조 방법과 분석 결과를 통합해서 표 1에 나타내었다.
Figure 112015042223137-pct00016
또한, 실시예 2-1 내지 2-47 및 비교예 2-1 내지 2-5에서의 커플링 반응의 조건, 및 생성물의 분석 결과를 통합해서 표 2 내지 10에 나타내었다. 또한, 표 2 내지 9에서, 고체 촉매란의 괄호 안에 나타낸 수치는 치환 벤젠 화합물의 전체 몰수에 대한 담체에 고정화된 금의 몰수의 비(고체 촉매의 당량수)를 나타낸다. 또한, 표 10에서, 비교예 2-1의 테트라클로로금산·4수화물의 괄호 안에 나타낸 수치는 치환 벤젠 화합물의 전체 몰수에 대한 테트라클로로금산·4수화물의 몰수의 비를 나타낸다.
Figure 112015042223137-pct00017
Figure 112015042223137-pct00018
Figure 112015042223137-pct00019
Figure 112015042223137-pct00020
Figure 112015042223137-pct00021
Figure 112015042223137-pct00022
Figure 112015042223137-pct00023
Figure 112015042223137-pct00024
Figure 112015042223137-pct00025
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 복잡한 공정을 거치지 않고, 높은 수율로 다가 치환 비페닐 화합물을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법 및 고체 촉매는 예를 들어, 폴리이미드의 원료인 비페닐 골격을 갖는 단량체의 제조나 액정 분자의 기본 골격의 제조에 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 담체에 금이 고정화된 고체 촉매의 존재 하에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물을 산소를 포함하는 가스 중에서 커플링시키는 공정을 구비하는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020032095577-pct00026

    (식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나일 경우, 복수의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
    Figure 112020032095577-pct00027

    (식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 복수의 n 및 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n이 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물이 하기 일반식 (1)'로 표시되는 치환 벤젠 화합물이며, 상기 일반식 (2)로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물이 하기 일반식 (2)'로 표시되는 화합물인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112015042223137-pct00028

    (식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. m이 1일 경우, 2개의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m이 1이며, 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
    Figure 112015042223137-pct00029

    (식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 복수의 m 및 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m이 1이며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 상기 R이 알킬기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)' 및 (2)' 중의 상기 R이 알킬기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 일반식 (1)' 및 (2)' 중의 m이 1이며, 상기 일반식 (2)'로 표시되는 다가 치환 비페닐 화합물 중의 하기 일반식 (2s)로 표시되는 s-체와 하기 일반식 (2a)로 표시되는 a-체와의 생성비(s/a비)가 2.0 이상인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112015042223137-pct00030

    (식 중, R은 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기를 나타낸다. 복수의 R은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 2개의 R이 모두 상기 카르복실기일 경우에는, 해당 카르복실기는 서로 결합하여 무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체가 금속 산화물인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 산화물이 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 란탄(La), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속 산화물이 망간(Mn), 코발트(Co) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체에 0.5 내지 10nm의 평균 입자 직경을 갖는 금 입자가 고정화되어 있는, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 치환 벤젠 화합물을 추가로 용매의 존재 하에서 커플링시키고, 상기 용매가 유기 카르복실산인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 카르복실산이 아세트산인, 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법.
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