JPWO2014057992A1 - 多価置換ビフェニル化合物の製造方法及びそれに用いられる固体触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、担体に金が固定化された固体触媒の存在下で、下記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物をカップリングさせる工程を備える、下記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物の製造方法である。【化１】

Description

本発明は、多価置換ビフェニル化合物の製造方法及びそれに用いられる固体触媒に関する。

従来、多価置換ビフェニル化合物の製造方法としては、具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物の製造方法としては、例えば、パラジウム触媒等の存在下で、ハロゲン化フタル酸類を二量化する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニルの製造方法としては、例えば、ビス（トリフルオロ酢酸）パラジウム、酢酸銅及びピリジン−２−カルボン酸の存在下、ｏ−キシレンを二量化する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

これに対して、パラジウム以外の貴金属触媒を使用する多価置換ビフェニル化合物の製造方法の例としては、四塩化金酸を触媒とし、ヨードベンゼンジアセテート（ＰｈＩ（ＯＡｃ）_２）という特定の酸化剤を用いて、置換ベンゼン化合物を二量化する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

特公平５−３８５７号公報 特許第３９５９６０２号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９４ （２００９） ｐ．５２４−５３７

上述の方法のいずれにおいても、反応系が複雑である、又は、触媒寿命が短いなどの問題がある。さらに、均一系触媒を使用する場合には、反応後の触媒の回収や再利用が困難となる、又は、反応装置が限られるという問題があり、工業的に好適な多価置換ビフェニル化合物の製造方法が求められている。

本発明は、複雑な工程を経ることなく、高い収率で多価置換ビフェニル化合物を得ることが可能な、多価置換ビフェニル化合物の製造方法、及びそれに用いられる固体触媒を提供することを目的とする。

本発明は、担体に金が固定化された固体触媒の存在下で、下記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物をカップリングさせる工程を備える、下記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが１〜３の整数のいずれかである場合、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。複数あるｎ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

上記製造方法によれば、複雑な工程を経ることなく、高い収率で多価置換ビフェニル化合物を得ることができる。

上記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物は下記一般式（１）’で表される置換ベンゼン化合物であり、上記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物は下記一般式（２）’で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｍは０又は１を示す。ｍが１である場合、２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。ｍが１であり、２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｍは０又は１を示す。複数あるｍ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｍが１であり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

上記一般式（１）及び（２）又は上記一般式（１）’及び（２）’中の上記Ｒはアルキル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。

上記一般式（１）’及び（２）’中のｍが１であり、上記一般式（２）’で表される多価置換ビフェニル化合物中の下記一般式（２ｓ）で示されるｓ−体と下記一般式（２ａ）で示されるａ−体との生成比（ｓ／ａ比）は２．０以上であることが好ましい。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示す。複数のＲは同じであっても異なっていてもよく、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

上記工程において、上記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物をさらに溶媒の存在下でカップリングさせることが好ましく、上記溶媒が有機カルボン酸であることがより好ましく、上記有機カルボン酸が酢酸であることがさらに好ましい。上記溶媒を用いることにより、一層高い収率で多価置換ビフェニル化合物を得ることができる。さらに、上記一般式（１）’中のｍが１の化合物を基質として用いるとき、高いｓ／ａ比で多価置換ビフェニル化合物を得ることができる。

上記工程において、上記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物を酸素を含むガス中でカップリングさせることが好ましい。カップリング反応を酸素を含むガス中で行うことにより、一層高い収率で多価置換ビフェニル化合物を得ることができる。

本発明はまた、担体と上記担体に固定化された金とを備える、下記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物製造用固体触媒を提供する。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。複数あるｎ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

上記固体触媒によれば、複雑な工程を経ることなく、高い収率で多価置換ビフェニル化合物を得ることができる。

本発明はまた、担体と上記担体に固定化された金とを備える固体触媒の、下記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物の製造のための使用を提供する。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。複数あるｎ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

上記担体は金属酸化物であることが好ましい。担体が金属酸化物であることにより、触媒寿命が長い、もしくは、反応速度が速い傾向がある。

また、上記金属酸化物が、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましく、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることがより好ましい。上記金属酸化物を用いることにより、一層高い収率で多価置換ビフェニル化合物を得ることができる。

上記担体に０．５〜１０ｎｍの平均粒子径を有する金粒子が固定化されていることが好ましい。金粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、カップリング反応の収率や反応速度が一層向上する。上記一般式（１）’中のｍが１の化合物を基質として用いるとき、高いｓ／ａ比で置換ビフェニル化合物を得ることができる。

本発明によれば、複雑な工程を経ることなく、高い収率で多価置換ビフェニル化合物を得ることが可能な、多価置換ビフェニル化合物の製造方法、及びそれに用いられる固体触媒を提供することができる。また、本発明で得られる固体触媒は反応後に回収及び再利用することができる。

図１は、実施例２−３８で得られた反応液のガスクロマトグラフィーのチャートである。 図２は、実施例２−３９で得られた反応液の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のチャートである。 図３は、参考例１−２１で得られた二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。

以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の多価置換ビフェニル化合物の製造方法は、固体触媒の存在下で、置換ベンゼン化合物同士をカップリングさせる工程を備える。

（固体触媒）
本実施形態の固体触媒は、担体に金が物理的又は化学的に固定化（「担持」ということもある）されたものである。なお、以下に記載する、固体触媒の一次粒径は、固体触媒を形成する一つ一つの粒子（一次粒子）の粒径を表す。また、金粒子の粒子径は、固体触媒上に固定化された一つ一つの金粒子の粒子径を表す。

固体触媒の形状は、使用する態様に応じて適宜選択されてよく、粒子状であることが好ましい。また、固体触媒の形態は、稠密体、及び多孔体など任意の形態であってよい。固体触媒の平均一次粒径は、好ましくは５ｎｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、ここでいう平均一次粒径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、又はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で粒径分布を作成することにより、求めた個数基準の粒径の平均値である。

固体触媒において、金は担体に膜状又は粒子状に固定化されていることが好ましく、粒子状に固定化されていることがより好ましい。

金が担体に粒子状に固定化されている場合には、固定化された金粒子の粒子径は揃っていることが望ましい。金粒子の平均粒子径は好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下であり、また、好ましくは０．５ｎｍ以上である。金粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、固定化した金の単位質量当たりのカップリング反応効率、すなわち、単位時間当たりの触媒回転数を高くすることができる。

本実施形態において、金は、担体表面に均一に分散して固定化されていることが望ましい。その分散状態は、担体に対する金の固定化量、担体の選択、及び担体への金の固定化法等により制御される。

担体に対する金の固定化量は、金の状態や大きさ（粒子の場合には粒子径）に依存することがある。担体に対する金の固定化量は、固体触媒全体に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。金の固定化量が上記範囲の下限値以上であることにより、少量の固体触媒でも所望の反応速度が得られる傾向があり、また上記範囲の上限値以下であることにより、固定化された金の単位質量当たりのカップリング反応効率、すなわち、単位時間当たりの触媒回転数を向上させることができ、経済的に有利になる傾向がある。

担体に固定化された金粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で金粒子の粒径分布を作成することにより、評価することができる。固体触媒の金属量（たとえば、金の固定化量）は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定することができる。また、固体触媒中に存在する原子の種類や、金の分散状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）などによって、確認することができる。

上記担体としては、一般的に固体触媒の担体として使用されているものならば特に限定されず、無機化合物及び有機化合物のいずれも採用することができる。担体としては、例えば、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化銅、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、及び酸化インジウムなどの金属酸化物又はこれらの金属酸化物を組み合わせた複合酸化物；活性炭；カーボンブラック；有機高分子；ゼオライト；メソポーラスシリケート；粘土；珪藻土、並びに；軽石などが挙げられる。担体は、製造が容易であること、高温での使用が可能なことなどの理由から、好ましくは無機化合物からなり、より好ましくは金属酸化物からなる。担体が金属酸化物である場合、触媒寿命が長くなる、もしくは、反応速度が大きくなる傾向がある。なお、これらの担体は、一種類を単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いられてもよい。

上記金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましく、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることがより好ましい。担体として、上記金属酸化物を用いることにより、一層高い収率で多価置換ビフェニル化合物を得ることができる傾向がある。さらに、担体として、上記金属酸化物を用いることにより、上記一般式（１）’中のｍが１の化合物を基質として用いるとき、高いｓ／ａ比で置換ビフェニル化合物を得ることができる。

固体触媒の製造に供される担体の形状は、使用する態様に応じて適宜選択されてよく、粒子状であることが好ましい。また、担体の形態は、稠密体、及び多孔体など任意の形態であってよい。担体の大きさ（粒子の場合は平均一次粒径）は、好ましくは５ｎｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。担体の大きさは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、又はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって、個数基準の粒径として、測定することができる。

固体触媒の製造方法としては、特に限定されず、例えば、共沈法、析出沈殿法、含浸法、蒸発乾固法、ポアフィリング法、及びイオン交換法などが挙げられる。中でも、多くの種類の担体に金を固定化することが可能であり、かつ、担体に固定化された金の粒子径を小さく制御することが可能であることから、以下で説明する共沈法又は析出沈殿法が好ましい。共沈法又は析出沈殿法で製造された固体触媒では、金が担体表面に均一に分散して固定化される傾向がある。金が固定化された固体触媒は、空気雰囲気下、水素雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下で焼成されてもよい。

［共沈法］
担体である金属酸化物の前駆体となる当該金属の硝酸塩と金化合物とを含む水溶液を、塩基性化合物の水溶液に加えて中和することにより、当該金属の炭酸塩又は水酸化物とともに金の水酸化物を沈殿させる。沈殿物を水洗し、乾燥後、任意の雰囲気で焼成することにより、金が固定化された固体触媒を得ることができる。

［析出沈殿法］
塩基性化合物を加えてｐＨを７〜１０の範囲に調整した金化合物の水溶液に、担体である酸化物の粉末、又は上記粉末を球状、円筒状及び蜂の巣（ハニカム）状などの支持体に担持させた成形体を懸濁又は浸漬させ、金の水酸化物を酸化物担体の表面上に析出沈殿させる。金の水酸化物が析出沈殿した担体を水洗し、乾燥後、任意の雰囲気で焼成することにより、金が固定化された固体触媒を得ることができる。前述の塩基性化合物は、調製する固体触媒に応じて適宜選択され、たとえば、水酸化ナトリウム及び尿素等が用いられる。

（置換ベンゼン化合物）
本実施形態のカップリング反応において基質として使用される置換ベンゼン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが１〜３の整数のいずれかである場合、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

さらに、置換ベンゼン化合物は、下記一般式（１）’で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｍは０又は１を示す。ｍが１である場合、２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。ｍが１であり、２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

上記一般式（１）及び（１）’中のＲのアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、上記アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。前述のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びトリフルオロメチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。

上記一般式（１）及び（１）’中のＲのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

上記一般式（１）及び（１）’中のＲのエステル化されていてもよいカルボキシル基は、カルボキシル基又はカルボキシル基のアルキルエステル（アルコキシカルボニル基）であることが好ましい。カルボキシル基がアルキルエステルを形成する場合のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。

上記一般式（１）’で表される置換ベンゼン化合物の具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｏ−ジメトキシベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、及びフタル酸無水物などを挙げることができる。また、上記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物の上記一般式（１）’で表される置換ベンゼン化合物以外の具体例としては、トリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン及び２，３，６−トリメチルフェノールなどを挙げることができる。

（溶媒）
本実施形態の多価置換ビフェニル化合物の製造方法では、溶媒の存在下で、置換ベンゼン化合物同士をカップリングさせてもよい。

カップリング反応に溶媒を使用する場合、溶媒としては、カップリング反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、及びオクタン酸などの有機カルボン酸；１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール、２Ｈ,３Ｈ−デカフルオロペンタン、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロトルエン等の炭素鎖上の任意の水素がフッ素化された有機溶媒（フルオラス溶媒）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸オクチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸オクチル、エチレングリコールジアセテート、及びアジピン酸ジメチルなどの有機エステル化合物、並びに；ｎ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、及びイソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物；などを挙げることができる。これらの内、好ましくは有機カルボン酸、より好ましくは酢酸が使用される。なお、これらの溶媒の一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。

カップリング反応に溶媒、好ましくは有機カルボン酸、より好ましくは酢酸を用いることにより、カップリング反応の反応速度や、多価置換ビフェニル化合物の位置選択性が向上する傾向がある。特に上記一般式（１）’中のｍが１の化合物を基質として用いるとき、高いｓ／ａ比で多価置換ビフェニル化合物を得ることができる。

また、本実施形態の多価置換ビフェニル化合物の製造方法では、溶媒を用いずに、たとえば、固体触媒のみの存在下で、置換ベンゼン化合物同士をカップリングさせてもよい。

（カップリング反応）
本実施形態の置換ベンゼン化合物のカップリング反応は、上記固体触媒及び上記置換ベンゼン化合物を、必要に応じて溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。カップリング反応の温度は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２．５ＭＰａである。なお、反応形態は、バッチ又は流通、気相又は液相、固定床又は流動床のいずれの形態でも構わない。

本実施形態のカップリング反応における反応雰囲気は特に限定されず、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス；酸素、及びオゾンなどの酸化性ガス；が挙げられる。カップリング反応は酸化性ガス中で行われることが好ましく、酸素を含むガス中で行われることがより好ましい。カップリング反応が不活性ガス中で行われる場合、不活性ガスは窒素であることが好ましい。これらのうち、窒素、酸素、及び窒素と酸素の混合物（例えば、空気）などが使用されてもよい。なお、二酸化炭素などの反応に関与しない別のガスが含まれていても構わない。

カップリング反応に用いられる固体触媒の量は、置換ベンゼン化合物の全モル数と担体に固定化された金の全モル数との比によって決定される。上記担体に固定化された金は、置換ベンゼン化合物の全モル数に対し、０．０１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、０．１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。以下、置換ベンゼン化合物の全モル数に対する、担体に固定化された金のモル数の比を、単に固体触媒の当量数（ｍｏｌ％）と表現し、「置換ベンゼン化合物に対し、０．１ｍｏｌ％」などと言うことがある。

カップリング反応において、溶媒を使用する場合の使用量は、置換ベンゼン化合物１ｇに対して、好ましくは０〜１０ｍＬ、より好ましくは０〜２．５ｍＬである。

本実施形態のカップリング反応によって得られる多価置換ビフェニル化合物は、カップリング反応終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製できる。

（多価置換ビフェニル化合物）
本実施形態の製造方法により得られる多価置換ビフェニル化合物は下記一般式（２）で表される構造を有する。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが１〜３の整数のいずれかである場合、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

さらに、多価置換ビフェニル化合物は、上記一般式（１）’で表される置換ベンゼン化合物同士をカップリングさせて得られる、下記一般式（２）’で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｍは０又は１を示す。複数あるｍ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｍが１であり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

上記一般式（２）及び（２）’中のＲのアルキル基、アルコキシ基、及びエステル化されていてもよいカルボキシル基は、一般式（１）及び（１）’と同義である。

置換ベンゼン化合物が上記一般式（１）中のｎが０の化合物である場合に、得られる多価置換ビフェニル化合物は二置換ビフェニル化合物であり、ｎが１の化合物である場合には四置換ビフェニル化合物であり、ｎが３の化合物である場合には八置換ビフェニル化合物となる。本実施形態の製造方法により、置換ベンゼン化合物をカップリングすると、対称置換ビフェニル類（２つのベンゼン環上の対称の位置に置換基を有するビフェニル類を意味する。）と非対称置換ビフェニル類（２つのベンゼン環上の非対称の位置に置換基を有するビフェニル類を意味する。）からなる異性体が得られる。たとえば、置換ベンゼン化合物が上記一般式（１）’のｍが１の化合物である場合には、下記一般式（２ｓ）で示される対称置換ビフェニル類（以下、「ｓ−体」と記載することもある。）及び一般式（２ａ）で示される非対称置換ビフェニル類（以下、「ａ−体」と記載することもある。）の四置換ビフェニル化合物が主な異性体として生じる。

（式中、Ｒは一般式（２）と同義である。）

ここで、Ｒが上記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基が互いに結合して下記式（３）で表される無水物を形成していてもよい。

以上のようにして得られる多価置換ビフェニル化合物の収率は、例えば、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。また、後述するｓ／ａ比は、例えば、２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、１０．０以上であることがよりさらに好ましく、２０．０以上であることが特に好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物の隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともにカルボキシル基であり、該カルボキシル基が互いに結合して無水物を形成している場合には、上記カップリング反応により無水物を形成しない多価置換ビフェニル化合物を合成した後、上記カップリング反応とは異なる方法で、無水物を形成した多価置換ビフェニル化合物を合成してもよい。

一般式（１）で表される化合物のＲがアルキル基である場合、本実施形態の多価置換ビフェニル化合物の製造方法は、上記アルキル基を酸化する工程をさらに備えていてもよい。上記酸化工程により、上記Ｒをカルボキシル基とすることができる。また、一般式（１）で表される化合物のＲがエステル化されたカルボキシル基である場合、本実施形態の多価置換ビフェニル化合物の製造方法は、上記エステル化されたカルボキシル基を加水分解する工程をさらに備えていてもよい。上記加水分解工程により、上記Ｒをカルボキシル基とすることができる。また、一般式（１）で表される化合物の隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともにカルボキシル基である場合、本実施形態の多価置換ビフェニル化合物の製造方法は、上記カルボキシル基を脱水する工程をさらに備えていてもよい。上記脱水工程により、隣り合う炭素原子に結合する上記２つのＲを互いに結合させて無水物とすることができる。例えば、３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルであれば、アルキル基を酸化することにより３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物へ誘導することができる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸は、さらに脱水することで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物へ誘導することができる。

上記酸化工程は、たとえば、国際公開２０１２／０４６８５７号公報や国際公開２０１２／１５７７４９号公報等に記載された方法により行うことができる。上記酸化工程では、好ましくは、コバルト、マンガン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物、及びＮ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド化合物の存在下、一般式（１）で表される化合物のＲがアルキル基である多価置換ビフェニル化合物を分子状酸素により酸化することが好ましい。

また、上記加水分解、及び脱水は、たとえば、特許４０４８６８９号公報及び特許４９７７９８９号公報等に記載された方法により行うことができる。上記加水分解は、純水のみを添加し、加圧下で加熱することにより行うことが好ましい。また、脱水は、不活性ガス雰囲気下、１８０〜１９５℃で加熱撹拌することにより行うことが好ましい。

なお、得られた多価置換ビフェニル化合物は、複数種の異性体を有する場合がある。この場合、濾過、再結晶、及び／又は蒸留等により、適宜分離して必要な用途に使用すればよい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの原料として有用な化合物である。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［担体及び固体触媒の平均一次粒径、並びに金粒子の平均粒子径の測定方法］
ＴＥＭにより、担体及び固体触媒の一次粒子、並びに担体上の金粒子を観察し、ＴＥＭ写真中の粒子に外接する円（外接円）の直径を測定し、当該直径をそれぞれ担体及び固体触媒の一次粒径、並びに担体上の金粒子の粒子径とした。任意に選択した１０個以上の粒子の粒径を測定し、粒径分布を作成することにより、担体、固体触媒及び担体上の金粒子の個数平均径を算出した。算出した個数平均径を、それぞれ、担体及び固体触媒の平均一次粒径、並びに金粒子の平均粒子径とした。なお、ＴＥＭ写真において、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）測定をすることにより、担体上の金粒子を特定した。

［固体触媒の金の固定化量の測定方法］
固体触媒を王水で加温溶解させ、超純水で希釈した。誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、上記液中に溶解する金の発光強度を測定した。上記液中に溶解する金の発光強度と、金の濃度が既知の標準溶液中の金の発光強度とを比較することにより、上記液中の金の溶解量を算出した。上記溶解量から、固体触媒の単位質量中に含まれる金の含有量、すなわち金の固定化量（質量％）を算出した。

［生成物の同定と生成量の測定方法］
反応生成物の同定及び生成量の測定は、特に断りのない限り、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）を用いて、反応生成物と標準物質の保持時間及びピーク強度を比較することにより行った。測定条件は以下のとおりである。
装置：アジレント・テクノロジー製 Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０ ＳｅｒｉｅｓＩＩ
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＨＰ−１（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム １２０ｋＰａ
昇温条件：１０℃／分で４０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で１０分間保持した。

［収率及び生成比の算出方法］
置換ベンゼン化合物（基質）として、たとえば、ｏ−フタル酸ジメチルを用いた場合の生成物（ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル）には、以下の二種類の生成物が主な異性体として存在する。以下、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ酢酸テトラメチルエステルを「ｓ−ＤＭ」（ｓ−体）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ酢酸テトラメチルエステルを「ａ−ＤＭ」（а−体）ということがある。

なお、基質としてキシレンを用いた場合の生成物は、３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル（ｓ−体）と、２，３，３’，４’−テトラメチルビフェニル（ａ−体）である。

カップリングに用いたｏ−フタル酸ジメチルのモル数をＭ_ｆ、生成したｓ−ＤＭ及びａ−Ｍのモル数をそれぞれＭ_ｓ及びＭ_ａとしたとき、生成物の収率、及びｓ−ＤＭとａ−ＤＭの生成比はそれぞれ、下記式より求められる。
収率（ｍｏｌ％）＝２×Ｍ_ｓ×１００／Ｍ_ｆ
生成比（ｓ／ａ比）＝Ｍ_ｓ／Ｍ_ａ

［固体触媒の当量数の決定方法］
担体として金属酸化物（Ｍｅ_ｙＯ_ｚ）を用いてカップリング反応を行う場合の、固体触媒の当量数（担体に固定化された金の基質に対するｍｏｌ％）を、下記式により算出した。
固体触媒の当量数（ｍｏｌ％）＝（１００×ｂ×ｃ）／｛ｄ×（ａ／ｙ×ｅ＋ｂ×１９７）｝
Ｍｅ：担体の金属原子
Ｏ：酸素原子
ｙ，ｚ：それぞれ金属酸化物中のＭｅ、Ｏの数を表す数値
ａ：固体触媒調製時に使用する担体を構成する金属酸化物のモル数（ｍｏｌ）
ｂ：固体触媒調製時に使用する金化合物のモル数（ｍｏｌ）
ｃ：カップリング反応時に使用する固体触媒の質量（ｇ）
ｄ：カップリング反応時に使用する基質のモル数（ｍｏｌ）
ｅ：金属酸化物（Ｍｅ_ｙＯ_ｚ）のモル質量（ｇ）

実施例１−１（酸化コバルトに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４」とも称する）の合成）
硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物５．５２ｇ、及びテトラクロロ金酸・四水和物０．４１ｇを蒸留水２００ｍＬに室温で溶解させた（水溶液１）。一方、これとは別に炭酸ナトリウム２．６３ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させた（水溶液２）。次いで、上記水溶液１を上記水溶液２に一気に添加し、混合液を室温で３時間撹拌した。生成した沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を７０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化コバルトに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約１５ｎｍであり、金の固定化量は１０質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は２ｎｍであった。

実施例１−２（酸化ニッケルに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＮｉＯ」とも称する）の合成）
硝酸ニッケル・六水和物５．５３ｇ、及びテトラクロロ金酸・四水和物０．４１ｇを蒸留水２００ｍＬに室温で溶解させ、７０℃に加温した（水溶液３）。一方、これとは別に炭酸ナトリウム２．６７ｇを蒸留水２５０ｍＬに溶解させ、７０℃に加温した（水溶液４）。次いで、上記水溶液３を上記水溶液４に一気に添加し、混合液を７０℃で１時間撹拌した。生成した沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を７０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化ニッケルに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＮｉＯ）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約５ｎｍであり、金の固定化量は１０質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。

実施例１−３（酸化鉄に金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｆｅ_２Ｏ_３」とも称する）の合成）
硝酸鉄（ＩＩ）・九水和物７．６８ｇ、及びテトラクロロ金酸・四水和物０．４１ｇを蒸留水２００ｍＬに室温で溶解させた（水溶液５）。一方、これとは別に炭酸ナトリウム３．８８ｇを蒸留水３７０ｍＬに溶解させ、７０℃に加温した（水溶液６）。次いで、上記水溶液５を上記水溶液６に一気に添加し、混合液を７０℃で１時間撹拌した。生成した沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化鉄に金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｆｅ_２Ｏ_３）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約２０ｎｍであり、金の固定化量は９質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。

実施例１−４（酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＣｅＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物６４ｍｇを蒸留水１５５ｍＬに溶解させ、７０℃に加温しながら、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶液のｐＨを７に調整した。これに酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製、酸化セリウムＨＳ（商品名）、平均粒径５μｍ、平均一次粒径８ｎｍ）を３ｇ加え、その後、７０℃で撹拌した。１時間後、沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＣｅＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約８ｎｍであり、金の固定化量は０．８質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。

実施例１−５（酸化チタンに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＴｉＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物２２ｍｇを蒸留水５２ｍＬに溶解させ、７０℃に加温しながら、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶液のｐＨを７に調整した。これに酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｐ−２５（商品名）、平均一次粒径２５ｎｍ）を１ｇ加え、その後、７０℃で撹拌した。１時間後、沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化チタンに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＴｉＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約２５ｎｍであり、金の固定化量は０．８質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。

実施例１−６（シリカに金及びコバルトが固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｃｏ／ＳｉＯ_２」とも称する）の合成）
硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物０．５０ｇを蒸留水１０ｍＬに溶解させ、シリカ（富士シリシア化学（株）製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５（商品名）、平均一次粒径７５−１５０μｍ）０．８５ｇを加え、その後、テトラクロロ金酸・四水和物０．１１ｇを加えた。室温で撹拌しながらアンモニア水を滴下して、溶液のｐＨを８．５に調整した。室温で１時間撹拌後、沈殿物を蒸留水で洗浄、濾過した。ろ物を１２０℃で２０時間乾燥させた。乾燥後、４００℃、空気中で５時間焼成を行うことで、シリカに金及びコバルトが固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｃｏ／ＳｉＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約１００μｍであり、金の固定化量は４質量％であった。

実施例１−７（酸化コバルト−酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４−ＣｅＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物２１ｍｇを蒸留水５１ｍＬに溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶液のｐＨを７．６に調整した。これに酸化コバルト−酸化セリウム（酸化コバルトと酸化セリウムの複合酸化物、平均一次粒径４０ｎｍ）１ｇを加え、７０℃で１時間撹拌し、その後、沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を７０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化コバルト−酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４−ＣｅＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約４０ｎｍであり、金の固定化量は０．７質量％であった。

実施例１−８（二酸化マンガンに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＭｎＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物１１０ｍｇを蒸留水１８０ｍＬに溶解させ、尿素３．２ｇ、二酸化マンガン（平均一次粒径４０ｎｍ）１ｇの順に室温で加えた。その後、溶液を徐々に９０℃まで加温し、９０℃で１８時間加熱撹拌を行った。沈殿物を蒸留水で洗浄、濾過した。得られたろ物を６５℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、二酸化マンガンに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＭｎＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約４０ｎｍであり、金の固定化量は４質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。

実施例１−９（酸化ジルコニウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＺｒＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物２２ｍｇを蒸留水５２ｍＬに溶解させ、溶液を７０℃に加温しながら、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶液のｐＨを７に調整した。調整後の溶液に酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製、ＲＣ−１００（商品名）、平均一次粒径５ｎｍ）１ｇを加え、その後、７０℃で撹拌した。１時間後、沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水で洗浄、濾過した。ろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化ジルコニウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＺｒＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約５ｎｍであり、金の固定化量は１質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。

参考例１−１０（酸化コバルトの調製）
塩基性炭酸コバルト１１ｇを３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで酸化コバルトを得た。

参考例１−１１（酸化コバルトの調製）
硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物５．８２ｇを蒸留水２００ｍＬに室温で溶解させた（水溶液７）。一方、これとは別に炭酸ナトリウム２．６３ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させた（水溶液８）。次いで、上記水溶液７を上記水溶液８に一気に添加し、混合液を室温で３時間撹拌した。生成した沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を７０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化コバルトを得た。得られた酸化コバルトの平均一次粒径は約１５ｎｍであった。

実施例１−１２（酸化コバルトに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物４７０ｍｇを蒸留水６６ｍＬに溶解させ、室温で参考例１−１０で調製した酸化コバルト２．０ｇを加え、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７に調整しながら室温で撹拌した。３時間後、沈殿物を蒸留水にて洗浄、濾過した。得られたろ物を６５℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、析出沈殿法により酸化コバルトに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４）を得た。得られた固体触媒の金の固定化量は７質量％であった。

実施例１−１３（酸化ランタンに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｌａ_２Ｏ_３」とも称する）の合成）
硝酸ランタン（ＩＩＩ）・六水和物８．２ｇ、及びテトラクロロ金酸・四水和物０．４１ｇを蒸留水２００ｍＬに室温で溶解させた（水溶液９）。一方、これとは別に炭酸ナトリウム３．９ｇを蒸留水３６６ｍＬに溶解させた（水溶液１０）。次いで、上記水溶液９を上記水溶液１０に一気に添加し、混合液を７０℃で１．５時間撹拌した。生成した沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化ランタンに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｌａ_２Ｏ_３）を得た。得られた固体触媒の金の固定化量は６質量％であった。

実施例１−１４（酸化アルミニウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物１７３ｍｇ及び尿素２５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させ、この溶液に酸化アルミニウム（住友化学（株）製、ＡＫＰ−Ｇ０１５（商品名）、粒径１００ｎｍ未満）１．０ｇを室温で加えた。その後、溶液を徐々に８０℃まで加温し、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。５０℃まで冷却した後、沈殿物を蒸留水で５回洗浄し、濾過した。得られたろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化アルミニウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。得られた固体触媒の一次粒径は１００ｎｍ未満であり、金の固定化量は８質量％であった。

実施例１−１５（酸化ジルコニウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＺｒＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物１７３ｍｇ及び尿素２５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させ、この溶液に酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製、ＲＣ−１００（商品名）、平均一次粒径５ｎｍ）１．０ｇを室温で加えた。その後、溶液を徐々に８０℃まで加温し、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。５０℃まで冷却した後、沈殿物を蒸留水で５回洗浄し、濾過した。得られたろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化ジルコニウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＺｒＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約５ｎｍであり、金の固定化量は８質量％であった。

実施例１−１６（酸化ジルコニウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＺｒＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物１７３ｍｇ及び尿素２．５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させ、この溶液に酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製、ＲＣ−１００（商品名）、平均一次粒径５ｎｍ）１．０ｇを室温で加えた。その後、溶液を徐々に９０℃まで加温し、９０℃で４時間加熱撹拌を行った。室温まで冷却した後、沈殿物を蒸留水で５回洗浄し、濾過した。得られたろ物を７０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化ジルコニウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＺｒＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約５ｎｍであり、金の固定化量は８質量％であった。

実施例１−１７（酸化チタンに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＴｉＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物１７３ｍｇ及び尿素２５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させ、この溶液に酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｐ−２５（商品名）、平均一次粒子径２５ｎｍ）１．０ｇを室温で加えた。その後、溶液を徐々に８０℃まで加温し、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。５０℃まで冷却した後、沈殿物を蒸留水で５回洗浄し、濾過した。得られたろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化チタンに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＴｉＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約２５ｎｍであり、金の固定化量は８質量％であった。

実施例１−１８（酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＣｅＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物１７３ｍｇ及び尿素２５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させ、この溶液に酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製、ＪＲＣ−ＣＥＯ−３（商品名）、平均一次粒子径１１ｎｍ）１．０ｇを室温で加えた。その後、溶液を徐々に８０℃まで加温し、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。５０℃まで冷却した後、沈殿物を蒸留水で５回洗浄し、濾過した。得られたろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＣｅＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約１１ｎｍであり、金の固定化量は８質量％であった。

実施例１−１９（酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＣｅＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物１７３ｍｇ及び尿素２５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させ、この溶液に酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製、酸化セリウムＨＳ（商品名）、平均一次粒子径８ｎｍ）１．０ｇを室温で加えた。その後、溶液を徐々に８０℃まで加温し、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。５０℃まで冷却した後、沈殿物を蒸留水で５回洗浄し、濾過した。得られたろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、ろ物をＵ字型反応管に詰め、水素ガス１８ｍＬ／分で４時間流通させながら２００℃に加熱することで、酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＣｅＯ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約８ｎｍであり、金の固定化量は８質量％であった。

実施例１−２０（三酸化二マンガンに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｍｎ_２Ｏ_３」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物２２０ｍｇを蒸留水３６０ｍＬに溶解させ、この溶液に尿素６．４ｇ、及び三酸化二マンガン２ｇ（アルドリッチ（株）製、平均一次粒子径４０ｎｍ）を、この順で、室温で加えた。その後、溶液を徐々に９０℃まで加温し、９０℃で１８時間加熱撹拌を行った。沈殿物を蒸留水で洗浄、濾過した。得られたろ物を６５℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、三酸化二マンガンに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｍｎ_２Ｏ_３）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は約４０ｎｍであり、金の固定化量は４質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は９ｎｍであった。

参考例１−２１（二酸化マンガンの調製）
硫酸マンガン水和物３ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させ、この溶液を８５℃に加温した。加温した溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム８．１ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に加え、８５℃で撹拌した。６時間後、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄、濾過した。得られたろ物を６５℃で乾燥させることにより二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を得た。得られた二酸化マンガンのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。

実施例１−２２（二酸化マンガンに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／ＭｎＯ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物２２０ｍｇを蒸留水３６０ｍＬに溶解させ、尿素６．４ｇ、参考例１−２１で調製した二酸化マンガン２ｇの順に室温で加えた。その後、反応液を徐々に９０℃まで加温し、９０℃で１８時間加熱撹拌を行った。沈殿物を蒸留水で洗浄、濾過した。得られたろ物を６５℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、二酸化マンガンに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／ＭｎＯ_２）を得た。得られた固体触媒の金の固定化量は５質量％であった。

参考例１−２３（ランタンがドープされた酸化セリウム（以下、「Ｃｅ（Ｌａ）Ｏ_２」とも称する）の調製）
ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム１２ｇ、硝酸ランタン６水和物１．１ｇ、及び尿素２４ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させ、この溶液を還流下で撹拌した。８時間後、沈殿物を蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を８０℃で乾燥させた。乾燥後、４００℃、空気中で７時間焼成することによりランタンがドープされた酸化セリウム（Ｃｅ（Ｌａ）Ｏ_２）を得た。得られたランタンがドープされた酸化セリウムの平均一次粒径は４ｎｍであった。

参考例１−２４（ジルコニウムがドープされた酸化セリウム（以下、「Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_２」とも称する）の調製）
ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム１２ｇ、硝酸ジルコニウム０．７ｇ、及び尿素２４ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させ、この溶液を還流下で撹拌した。８時間後、沈殿物を蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を８０℃で乾燥させた。乾燥後、４００℃、空気中で７時間焼成することによりジルコニウムがドープされた酸化セリウム（Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_２）を得た。得られたジルコニウムがドープされた酸化セリウムの平均一次粒径は４ｎｍであった。

実施例１−２５（ランタンがドープされた酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｃｅ（Ｌａ）Ｏ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物４３ｍｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させ、７０℃に加温しながら、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶液のｐＨを７−８に調整した。これに参考例１−２３で調製したＣｅ（Ｌａ）Ｏ_２を１ｇ加え、その後、７０℃で撹拌した。１時間後、沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行った。さらに３００℃、水素下で還元することで、ランタンがドープされた酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｃｅ（Ｌａ）Ｏ_２）を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は４ｎｍであり、金の固定化量は１質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。

実施例１−２６（ジルコニウムがドープされた酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（以下、「Ａｕ／Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_２」とも称する）の合成）
テトラクロロ金酸・四水和物４３ｍｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させ、７０℃に加温しながら、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶液のｐＨを７−８に調整した。これに参考例１−２３で調製したＣｅ（Ｚｒ）Ｏ_２を１ｇ加え、その後、７０℃で撹拌した。１時間後、沈殿物をｐＨが一定になるまで蒸留水にて洗浄、濾過した。ろ物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、３００℃、空気中で４時間焼成を行った。さらに３００℃、水素下で還元することで、ジルコニウムがドープされた酸化セリウムに金が固定化された固体触媒（「Ａｕ／Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_２」を得た。得られた固体触媒の平均一次粒径は４ｎｍであり、金の固定化量は１質量％であり、担体上の金粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。

実施例１−２７（触媒の再生）
内容積２５ｍＬの３つ口フラスコにｏ−フタル酸ジメチル３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ １．９ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し６ｍｏｌ％）、及び酢酸７ｍＬを導入した。上記反応容器を、予め１２５℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、７２時間反応させた後、分析した結果、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１１％で生成していた。さらに２４時間反応させ、収率が変わらず１１％であったことから、反応が停止していることを確認した。沈殿物を濾過し、ろ物をアセトンで洗浄した。洗浄したろ物を減圧下１００℃で乾燥することにより、酸化コバルトに金が固定化された固体触媒（Ａｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４）を得た。この固体を３００℃、空気中で４時間焼成を行うことで、焼成処理された固体触媒（Ａｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４）を得た。得られた固体触媒の粒径は５〜２０ｎｍであり、担体上の金粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。

実施例２−１（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ０．１０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸２．７ｍＬを導入した。その後、反応系内の圧力が２．５ＭＰａとなるように空気を圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２０％で生成していた（ｓ／ａ比＝１０）。

実施例２−２（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ０．１５ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し７ｍｏｌ％）、及び酢酸０．８ｍＬを導入した。反応系内を窒素ガスに置換した後、反応系内の圧力が１．０ＭＰａとなるように窒素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２１％で生成していた（ｓ／ａ比＝７）。

実施例２−３（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル２．７８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、及び実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ２６ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し０．１ｍｏｌ％）を導入した。反応系内の圧力が２．５ＭＰａとなるように空気を圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、４０時間反応させた。さらに、オイルバスを２００℃に加温し、２０時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１％で生成していた（ｓ／ａ比＝２）。

実施例２−４（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７４ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸とジオキサンの混合液（酢酸：ジオキサン＝１：１（体積比））０．４ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２５％で生成していた（ｓ／ａ比＝１３）。

実施例２−５（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７４ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酪酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１１％で生成していた（ｓ／ａ比＝６）。

実施例２−６（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７４ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及びイソ吉草酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２％で生成していた（ｓ／ａ比＝１００）。

実施例２−７（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積１０ｍＬガラス製シュレンク管に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７４ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及びプロピオン酸０．４ｍＬを導入した。反応系内を常圧で窒素ガスに置換した後、上記シュレンク管を、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、３４時間反応させた。反応終了後、シュレンク管を空冷してシュレンク管内のガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率５％で生成していた（ｓ／ａ比＝４）。

実施例２−８（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積１０ｍＬガラス製シュレンク管に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７３ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内を常圧で窒素ガスに置換した後、上記シュレンク管を、予め１２５℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、６７時間反応させた。反応終了後、シュレンク管を空冷してシュレンク管内のガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２２％で生成していた（ｓ／ａ比＝１３）。

実施例２−９（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−２で調製したＡｕ／ＮｉＯ １００ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し６ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１１％で生成していた（ｓ／ａ比＝３）。

実施例２−１０（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−３で調製したＡｕ／Ｆｅ_２Ｏ_３ ７０ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率６％で生成していた（ｓ／ａ比＝６）。

実施例２−１１（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−４で調製したＡｕ／ＣｅＯ_２ ０．１５ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し０．８ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１７％で生成していた（ｓ／ａ比＝４）。

実施例２−１２（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−５で調製したＡｕ／ＴｉＯ_２ ０．１５ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し０．８ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２％で生成していた（ｓ／ａ比＝２）。

実施例２−１３（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−６で調製したＡｕ／Ｃｏ／ＳｉＯ_２ ０．２０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し５ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１３％で生成していた（ｓ／ａ比＝３）。

実施例２−１４（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−７で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４−ＣｅＯ_２ ０．４０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し２ｍｏｌ％）、及び酢酸０．７ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１％で生成していた（ｓ／ａ比＝１００）。

実施例２−１５（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−９で調製したＡｕ／ＺｒＯ_２ ０．１５ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し０．８ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２１％で生成していた（ｓ／ａ比＝７）。

実施例２−１６（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−７で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４−ＣｅＯ_２ ０．１５ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し０．７５ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２７％で生成していた（ｓ／ａ比＝１４）。

実施例２−１７（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１２で析出沈殿法を用いて調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７０ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。空気下常圧で、上記反応容器を、予め１２５℃に設定しておいたアルミブロックに接触させ、２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１２％で生成していた（ｓ／ａ比＝１０）。

実施例２−１８（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１３で調製したＡｕ／Ｌａ_２Ｏ_３ ０．１３ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率３％で生成していた（ｓ／ａ比＝３）。

実施例２−１９（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１４で調製したＡｕ／Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．６ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２３％で生成していた（ｓ／ａ比＝５）。

実施例２−２０（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１５で調製したＡｕ／ＺｒＯ_２ ０．１０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．８５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率４５％で生成していた（ｓ／ａ比＝８）。

実施例２−２１（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１６で調製したＡｕ／ＺｒＯ_２ ０．１０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．８５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１４０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、４８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、オートクレーブからガスを開放した。得られた反応液ガスクロマトグラフィーによりを分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率５８％で生成していた（ｓ／ａ比＝１５）。

実施例２−２２（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１７で調製したＡｕ／ＴｉＯ_２ ０．１０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．６ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、７２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率３１％で生成していた（ｓ／ａ比＝４）。

実施例２−２３（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１８で調製したＡｕ／ＣｅＯ_２ ０．１０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．６ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２８％で生成していた（ｓ／ａ比＝７）。

実施例２−２４（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１９で調製したＡｕ／ＣｅＯ_２ ０．１０ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、オートクレーブからガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率２５％で生成していた（ｓ／ａ比＝７）。

実施例２−２５（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−２０で析出沈殿法を用いて調製したＡｕ／Ｍｎ_２Ｏ_３ ０．２１ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し６ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。空気下常圧で、上記反応容器を、予め１２５℃に設定しておいたアルミブロックに接触させ、反応させた。反応開始１４０時間後と２０７時間後にＡｕ／Ｍｎ_２Ｏ_３ ０．２１ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し６ｍｏｌ％）をそれぞれ加え、反応開始から合計で２７９時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率５８％で生成していた（ｓ／ａ比＝２０）。

実施例２−２６（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−２２で析出沈殿法を用いて調製したＡｕ／ＭｎＯ_２ ７１ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。空気下常圧で、上記反応容器を、予め１２５℃に設定しておいたアルミブロックに接触させ、４８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１７％で生成していた（ｓ／ａ比＝２８）。

実施例２−２７（再生させた固体触媒によるビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、実施例１−２７で焼成処理を行ったＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ３６ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．２ｍＬを導入した。空気下常圧で、上記反応容器を、予め１２５℃に設定しておいたアルミブロックに接触させ、４１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率７％で生成していた（ｓ／ａ比＝１５）。

実施例２−２８（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積２ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．４０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、及び実施例１−１２で析出沈殿法を用いて調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ０．１４１ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）を導入した。空気下常圧、上記反応容器を予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、空冷して得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率９％で生成していた（ｓ／ａ比＝２）。

実施例２−２９（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積２ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．４１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、及び実施例１−１で共沈法を用いて調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ０．１４２ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）を導入した。空気下常圧、上記反応容器を予め２００℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、空冷して得られた反応液ガスクロマトグラフィーによりを分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１％で生成していた（ｓ／ａ比＝２）。

実施例２−３０（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積２ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．４０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、及び実施例１−１２で析出沈殿法を用いて調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ０．１４４ｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し４ｍｏｌ％）を導入した。空気下常圧、上記反応容器を予め２００℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、空冷して得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率８％で生成していた（ｓ／ａ比＝２）。

実施例２−３１（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、実施例１−２５で調製したＡｕ／Ｃｅ（Ｌａ）Ｏ_２ ８４ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し０．４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。空気下常圧、上記反応容器を予め１２５℃に設定しておいたアルミブロックに接触させ、１００時間反応させた。反応終了後、空冷して得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率９％で生成していた（ｓ／ａ比＝１５）。

実施例２−３２（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、実施例１−２６で調製したＡｕ／Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_２ ８４ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し０．４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。空気下常圧、上記反応容器を予め１２５℃に設定しておいたアルミブロックに接触させ、４８時間反応させた。反応終了後、空冷して得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１％で生成していた（ｓ／ａ比＝９）。

実施例２−３３（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属していないＳＵＳ製オートクレーブ（内容積１０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−５で調製したＡｕ／ＴｉＯ_２ ８５ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し金０．４ｍｏｌ％）、及び１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール０．２ｍＬを導入した。反応系内の圧力が２．５ＭＰａとなるように空気を圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１％で生成していた（ｓ／ａ比＝１）。

実施例２−３４（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
ガラス内挿管が付属していないＳＵＳ製オートクレーブ（内容積１０ｍＬ）に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７２ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し金４ｍｏｌ％）、及び１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール０．３ｍＬを導入した。反応系内の圧力が２．５ＭＰａとなるように空気を圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１６時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（ｓ−ＤＭ）が収率１％で生成していた（ｓ／ａ比＝１）。

実施例２−３５（３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５０ｍＬ）に、ｏ−キシレン０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７２ｍｇ（ｏ−キシレンに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内を窒素ガスに置換した後、反応系内の圧力が０．５ＭＰａとなるように窒素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１２５℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニルが収率３．２％で生成していた。

実施例２−３６（３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニルの合成）
撹拌装置、加熱還流装置を備えた内容積５ｍＬ反応容器に、ｏ−キシレン０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７２ｍｇ（ｏ−キシレンに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内を窒素ガスに置換した後、窒素バルーンを取り付けた状態で、加熱部を予め１２５℃に設定して５１時間反応させた。反応終了後、空冷して得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニルが収率７．５％で生成していた。

実施例２−３７（４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの合成）
撹拌装置、加熱還流装置を備えた内容積５ｍＬ反応容器に、安息香酸メチル０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７２ｍｇ（安息香酸メチルに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内を窒素ガスに置換した後、窒素バルーンを取り付けた状態で、加熱部を予め１２５℃に設定して５１時間反応させた。反応終了後、空冷して得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルが収率３．３％で生成していた。

実施例２−３８（４，４’−ジメチルビフェニルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５０ｍＬ）に、トルエン０．０９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７２ｍｇ（トルエンに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内を窒素ガスに置換した後、反応系内の圧力が０．５ＭＰａとなるように窒素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１２５℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフィーのチャートを図１に示す。ガスクロマトグラフィーのチャート（図１）では、トルエンの二量体（ジメチルビフェニル）に相当するピークが６種観測され、そのうちの保持時間１５．９分の位置に観測されるピークは、４，４’−ジメチルビフェニルのピークであった。

実施例２−３９（安息香酸二量体の合成）
撹拌装置、加熱還流装置を備えた内容積５ｍＬ反応容器に、安息香酸０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７２ｍｇ（安息香酸に対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。反応系内を窒素ガスに置換した後、窒素バルーンを取り付けた状態で、加熱部を予め１２５℃に設定し、５１時間反応させた。反応終了後、空冷して得られた反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。ＨＰＬＣのチャートを図２に示す。保持時間８．５分、８、７分、８．９分のピークについてＨＰＬＣ／ＭＳにより分析したところ、安息香酸の二量体に相当する分子量のピークで有る事が確認された。

なお、ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
装置：島津製作所製 ＬＣ−２０ＡＢ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ５μｍΦ４．６×１５０ｍｍ
溶離液：Ａ：０．１％ＨＣＯＯＨ水溶液、Ｂ：ＣＨ_３ＣＮ
タイムプログラム：０．０１分：Ａ／Ｂ＝７０／３０、２０．００分：Ａ／Ｂ＝５／９５、２５．００分：Ａ／Ｂ＝５／９５、２５．０１分：Ａ／Ｂ＝７０／３０、４０．００分：Ａ／Ｂ＝７０／３０
流量：１ｍＬ／分
検出器：２５４ｎｍ

実施例２−４０（テトラメチルビフェニルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５０ｍＬ）に、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−体の混合物）０．５２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、及び実施例１−８で調製したＡｕ／ＭｎＯ_２ ０．１５ｇ（キシレンに対し０．８ｍｏｌ％）を導入した。反応系内の圧力が０．５ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを予め１００℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１９時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷してガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーによりガスクロマトグラフィーにより分析したところ、キシレンの二量体（テトラメチルビフェニル）の生成が確認できた。

実施例２−４１（テトラメチルビフェニルの合成）
内容積１３ｍＬのパイレックス（登録商標）ガラス製バイアル瓶に、ｏ−キシレン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７４ｍｇ（ｏ−キシレンに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。空気下常圧で、上記反応容器を予め１３０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニルが収率１３％で生成していた（ｓ／ａ比＝７）。

実施例２−４２（４，４’−ビストリフルオロメチルビフェニルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、トリフルオロメチルベンゼン０．１５ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７４ｍｇ（トリフルオロメチルベンゼンに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．６ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４，４’−ビストリフルオロメチルビフェニルが収率４％で生成していた。

実施例２−４３（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニルの合成）
内容積１３ｍＬのパイレックス（登録商標）ガラス製バイアル瓶に、ｐ−ジメトキシベンゼン０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７４ｍｇ（ｐ−ジメトキシベンゼンに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。空気下常圧で、上記反応容器を予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニルが収率２１％で生成していた。

実施例２−４４（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７５ｍｇ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．６ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、６６時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル及び３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの混合物が合計６２％の収率で生成していた。

実施例２−４５（３，３’，４，４’−テトラメトキシビフェニルの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｏ−ジメトキシベンゼン０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７２ｍｇ（ｏ−ジメトキシベンゼンに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。空気下常圧で、上記反応容器を、予め１２５℃に設定しておいたアルミブロックに接触させ、１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−テトラメトキシビフェニルが収率１９％で生成していた。

実施例２−４６（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［ビフェニル］−４，４’−ジオールの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製反応容器に、２，３，６−トリメチルフェノール０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７２ｍｇ（２，３，６−トリメチルフェノールに対し４ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。空気下常圧で、上記反応容器を、予め１２５℃に設定しておいたアルミブロックに接触させ、２２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［ビフェニル］−４，４’−ジオールが収率４６％で生成していた。

比較例２−１（ビフェニルテトラカルボン酸エステルの合成）
内容積３０ｍＬのガラス製シュレンク管に、ｏ−フタル酸ジメチル０．２１ｇ(１．１ｍｍｏｌ)、テトラクロロ金酸・四水和物２４ｍｇ（ｏ−フタル酸ジメチルに対し６ｍｏｌ％）、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。上記シュレンク管を、予め１２５℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、空気下常圧にて２０時間反応させた。反応終了後、シュレンク管を空冷した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステルの生成は全く認められなかった。

比較例２−２（金の溶出実験）
内容積１０ｍＬのガラス製反応容器に、実施例１−１で調製したＡｕ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ７５ｍｇ、及び酢酸０．４ｍＬを導入した。窒素ガス雰囲気下常圧で、上記反応容器を、予め１２５℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１時間加熱撹拌を行った。加熱撹拌終了直後に、溶液を熱時濾過し、１２５℃に加熱しておいた酢酸３ｍＬでろ物を洗浄した。得られたろ液中をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析したところ、Ａｕは検出されなかった。

比較例２−３（金を固定化していないＣｏ_３Ｏ_４を用いたジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、参考例１−１１で調製したＣｏ_３Ｏ_４ ６６ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が１．６ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、多価置換ビフェニル化合物の収率は０％であった。

比較例２−４（金を固定化していないＣｏ_３Ｏ_４を用いた２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニルの合成）
ガラス内挿管が付属したＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、ｐ−ジメトキシベンゼン０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、参考例１−１１で調製したＣｏ_３Ｏ_４ ６６ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。反応系内の圧力が０．２ＭＰａとなるように酸素ガスを圧入した。次いで、上記オートクレーブを、予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを空冷して、ガラス内挿管からガスを開放した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、多価置換ビフェニル化合物の収率は０％であった。

比較例２−５（金を固定化していないＣｏ_３Ｏ_４を用いたテトラメチルビフェニルの合成）
内容積１３ｍＬのパイレックス（登録商標）ガラス製バイアル瓶に、ｏ−キシレン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、参考例１−１１で調製したＣｏ_３Ｏ_４ ６６ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、及び酢酸０．５ｍＬを導入した。空気下常圧で、前述の反応容器を１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を空冷して、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、多価置換ビフェニル化合物の収率は０％であった。

実施例３−１（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成）
内容積１００ｍＬのチタン製オートクレーブに、実施例２−１５で合成した３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト四水和物１２．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン四水和物１２．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（以下、「ＮＨＰＩ」と称する）１６３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、及び酢酸１５ｍＬを導入し、空気雰囲気（内圧３ＭＰａ）にて、１５０℃で反応を行った。反応開始１時間後、オートクレーブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガスを開放した。オートクレーブ内にさらにＮＨＰＩ １６３ｍｇを添加した後、１５０℃で反応を再開した。１時間後に再びこの一連の操作（冷却−ガス解放−添加−反応再開）を繰り返し、合計３時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却して、オートクレーブ内のガスを開放した。得られた反応液から溶媒を留去し、そこへ酢酸エチルと水を加えて分液した後、酢酸エチル層を水で洗浄して金属化合物を除去し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得た。

以上、実施例１−１〜１−９、１−１２〜１−２０、１−２２及び１−２５〜１−２７、並びに、参考例１−１０〜１−１１、１−２１及び１−２３〜１−２４で得られた固体触媒又は酸化物の製造方法と分析結果をまとめて表１に示す。

また、実施例２−１〜２−４７及び比較例２−１〜２−５におけるカップリング反応の条件、及び生成物の分析結果をまとめて表２〜１０に示す。なお、表２〜９において、固体触媒の欄の括弧内に示される数値は、置換ベンゼン化合物の全モル数に対する、担体に固定化された金のモル数の比（固体触媒の当量数）を示す。また、表１０において、比較例２−１のテトラクロロ金酸・四水和物の括弧内に示される数値は、置換ベンゼン化合物の全モル数に対する、テトラクロロ金酸・四水和物のモル数の比を示す。

以上の結果より、本発明によれば、複雑な工程を経ることなく、高い収率で、多価置換ビフェニル化合物が得られることが分かった。

本発明の多価置換ビフェニル化合物の製造方法及び固体触媒は、例えば、ポリイミドの原料であるビフェニル骨格を有するモノマーの製造や液晶分子の基本骨格の製造に適用できる。

Claims (16)

1. 担体に金が固定化された固体触媒の存在下で、下記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物をカップリングさせる工程を備える、下記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが１〜３の整数のいずれかである場合、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに前記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。複数あるｎ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに前記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）
2. 前記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物が下記一般式（１）’で表される置換ベンゼン化合物であり、前記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物が下記一般式（２）’で表される化合物である、請求項１に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｍは０又は１を示す。ｍが１である場合、２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。ｍが１であり、２つのＲがともに前記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｍは０又は１を示す。複数あるｍ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｍが１であり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに前記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）
3. 前記一般式（１）及び（２）中の前記Ｒがアルキル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基である、請求項１に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
4. 前記一般式（１）’及び（２）’中の前記Ｒがアルキル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基である、請求項２に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
5. 前記一般式（１）’及び（２）’中のｍが１であり、前記一般式（２）’で表される多価置換ビフェニル化合物中の下記一般式（２ｓ）で示されるｓ−体と下記一般式（２ａ）で示されるａ−体との生成比（ｓ／ａ比）が２．０以上である、請求項２又は４に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示す。複数のＲは同じであっても異なっていてもよく、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに前記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）
6. 前記担体が金属酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
7. 前記金属酸化物が、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物である、請求項６に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
8. 前記金属酸化物がマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物である、請求項６に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
9. 前記担体に０．５〜１０ｎｍの平均粒子径を有する金粒子が固定化されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
10. 前記工程において、前記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物をさらに溶媒の存在下でカップリングさせ、前記溶媒が有機カルボン酸である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
11. 前記有機カルボン酸が酢酸である、請求項１０に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
12. 前記工程において、前記一般式（１）で表される置換ベンゼン化合物を酸素を含むガス中でカップリングさせる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多価置換ビフェニル化合物の製造方法。
13. 担体と前記担体に固定化された金とを備える、下記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物製造用固体触媒。
    

    

    （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。複数あるｎ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに前記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）
14. 前記担体が金属酸化物である、請求項１３に記載の多価置換ビフェニル化合物製造用固体触媒。
15. 前記金属酸化物がマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びジルコニウム（Ｚｒ）
    からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物である、請求項１４に記載の多価置換ビフェニル化合物製造用固体触媒。
16. 担体と前記担体に固定化された金とを備える固体触媒の、下記一般式（２）で表される多価置換ビフェニル化合物の製造のための使用。
    

    

    （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。複数あるｎ及びＲは同じであっても異なっていてもよい。ｎが１〜３の整数のいずれかであり、隣り合う炭素原子に結合する２つのＲがともに前記カルボキシル基である場合には、該カルボキシル基は、互いに結合して無水物を形成していてもよい。）

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