FR2536623A1 - Procede de nettoyage de trous de plaquettes de circuits imprimes utilisant des solutions de traitement caustiques a base d'un permanganate - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DESTINE A ELIMINER LES TACHES DE RESINE SUR LA PAROI D'UN TROU DANS UN SUBSTRAT RESINEUX ETOU FAVORISER L'ADHERENCE DU SUBSTRAT. LEDIT PROCEDE COMPORTE LE TRAITEMENT DU SUBSTRAT AVEC UNE SOLUTION ALCALINE DE PERMANGANATE DONT LE PH EST COMPRIS ENTRE 11 ET 13; LA NEUTRALISATION DE LA QUASI-TOTALITE DES RESIDUS DE MANGANESE SUR LE SUBSTRAT; ET LE TRAITEMENT DU SUBSTRAT PAR UNE SOLUTION ALCALINE POUR ELIMINER LES RESIDUS DE MANGANESE. APPLICATION A LA FABRICATION DE PLAQUETTES DE CIRCUITS MULTICOUCHE ET DE PLAQUETTES DE CIRCUITS A CONDUCTEURS DISCRETS.

Description

La présente invention concerne un procédé perfec-

tionné de dépôt de -cuivre sur un substrat isolant Elle con-

cerne en outre un procédé perfectionné pour éliminer les

taches de résine des parois des trous formés dans les subs-

trats isolants.

Les opérations de perçage de trous dans des ma-

tières résineuses entraînent souvent la formation de taches de résine sur la paroi ou corps cylindrique d'un trou Ces

taches de résine sont principalement attribuables à la géné-

ration ou l'utilisation de températures dépassant le point de fusion d'un composant résineux de la matière pendant les

opérations de perçage des trous.

Lorsque des trous sont forés dans des matières stratifiées en fibres de verre imprégnées d'une résine époxy, par exemple, le frottement de la mèche de forage contre la matière élève la température de la mèche, ce qui engendre

des températures de 260 à 3150 C pour la mèche de forage.

Ces températures dépassent la température de fusion de nom-

breux système résineux La mèche de forage absorbe ainsi de la résine fondue pendant sa course à travers la matière en cours de forage, et ce dépôt fondu vient tacher la paroi

du trou Dans le perçage au laser pour connecter des conduc-

teurs internes dans des substrats organiques isolants, il se produit à la surface exposée des conducteurs un dépôt ou

tache de résine analogue.

Bien que la résine déposée sur la paroi des trous puisse être négligée dans certaines applications, il est parfois indispensable de l'enlever; par exemple dans le cas d'un trou qui a été formé dans une matière résineuse qui comporte plusieurs conducteurs métalliques plans parallèles, le trou étant perpendiculaire à, et communiquant avec, deux ou plus des conducteurs métalliques parallèles, c'est-à-dire

une plaquette de circuit multicouche Si l'on désire métal-

liser les parois de trous afin de former un trajet conduc-

teur entre deux ou plus des conducteurs métalliques,on doit éliminer la résine de la ou des portions du ou des trous formées par le ou les conducteurs métalliques pour établir un contact conducteur entre la paroi du trou métallisé

et le ou lesdits conducteurs métalliques Par exemple, lors-

que les trous d'une plaquette de circuit sont percés à tra-

vers un stratifié de matière plastique revêtu de cuivre ou à travers un stratifié de matière plastique contenant des plans conducteurs internes tel qu'une plaquette de circuit multicouche, les taches de résine qui apparaissent sur les surfaces des conducteurs métalliques qui constituent une partie de la paroi du ou des trous doivent être éliminées avant la métallisation desdites parois de trous Les trous ayant reçu un dépôt comme décrit ci-dessus sont utiles comme connexion électrique entre les conducteurs électriques de circuits imprimés à double face ou entre deux ou plus de

deux des divers plans et couches de conducteurs de pla-

quettes multicouche L'intégrité électrique et mécanique des connexions formées par les parois des trous métallisés, qu'on désignera ci-après par "trous revêtus", ne peut être obtenue qu'en assurant une élimination totale des matières

résineuses de toute la circonférence intérieure de la por-

tion des conducteurs métalliques exposée par le trou.

Un autre cas nécessitant l'élimination de la ré-

sine est la formation de plaquettes d'interconnexion com-

prenant des montages de fils conducteurs conformément au brevet FR No 2 084 258 et aux brevets FR NO 2 001 647 et

N 2 124 137 connus comme plaquettes de circuits à conduc-

R teurs câblés et sous la marque de fabrique Multiwire Ces montages à fils conducteurs peuvent comprendre des réseaux

de fils conducteurs isolés fixés à une surface d'un subs-

trat ou noyés dans ce substrat Une interconnexion entre ces fils et d'autres conducteurs ou conducteurs individuels

peut être réalisée par perçage d'au moins un trou perpendi-

culairement aux plans des fils d'un diamètre et en un empla-

cement tels qu'il intersecte le fil; métallisation de la paroi du trou et du bout intersecté du fil; et soudage d'une connexion au trou métallisé Si les résidus de résine ne sont soigneusement éliminés de la paroi du trou et de

l'extrémité du fil, il peut en résulter un contact élec-

trique faible ou nul entre la paroi du trou métallisé et

l'extrémité du fil En outre, même si l'on devait initia-

lement obtenir un contact électrique acceptable, ce contact pourrait être perdu, par exemple dans une dernière opéra- tion de soudage en raison de la dilatation du résidu de

résine rompant le contact physique entre la paroi métal-

lique du trou et le fil intersecté.

On connaît de nombreux procédés d'élimination des taches de résine L'un d'eux est un procédé mécanique qui

implique le passage d'un courant sec ou humide de particu-

les abrasives à travers ces trous Un procédé similaire consiste à utiliser une pression hydraulique pour refouler une suspension épaisse de matière abrasive à travers les trous Les procédés mécaniques sont relativement lents et difficiles à contrôler En outre, il est difficile d'obtenir une bonne reproductibilité en ce qui concerne la totalité

des trous d'une plaquette de circuit donnée.

D'autres procédés d'élimination des taches com-

prennent l'utilisation de produits chimiques qui attaquent le résidu résineux collé On a utilisé avec succès l'acide sulfurique concentré La résine époxy formant les tachesqui a une épaisseur généralement inférieure à environ 0,025 mm,

peut être éliminée par un traitement avec un tel agent pen-

dant une minute Malheureusement, la forte concentration ( 92 à 98 %) de l'acide sulfurique nécessaire pour une élimination efficace des taches exige des précautions considérables de la part

des opérateurs En outre, il se produit une rugosité indé-

sirable de la paroi des trous L'acide sulfurique concentré

absorbe rapidement l'eau et devient inefficace,-ce qui li-

mite sa durée de vie utile La durée d'immersion pour l'éli-

mination des taches varie avec la quantité-d'eau absorbée.

Un autre agent d'élimination des taches est l'acide chromique concentré, qui nécessite 5 à 15 minutes pour le traitement Il nécessite des précautions de-la part

de l'opérateur et des garnitures spéciales pour les réser-

4. voirs et les bacs d'immersion Les réglementations de plus en plus strictes sur la qualité de l'eau et la difficulté

de se débarrasser des résidus de composés chromiques concen-

trés d'une manière satisfaisante du point de vue écologique vont également à l'encontre de ce procédé d'élimination des taches De plus, ce procédé laisse des résidus de chrome sur la ou les surfaces traitées et ceux-ci perturbent le

dépôt chimique.

Le permanganate a également été suggéré pour l'éli-

mination des taches pour des trous percés mécaniquement et au laser Voir par exemple le brevet FR No 2 290 822 dans lequel on décrit l'utilisation d'une solution alcaline de

permanganate ayant un p H d'au moins environ 13 Des solu-

tions de permanganate ayant un-p H supérieur à 13 ont été utilisées dans la fabrication de plaquettes de circuits Multiwire (qu'on désignera ciaprès par "plaquettes à fils câblés") pour l'élimination des taches de résine époxy de la surface du fil et retirer l'isolant de polyimide autour

de l'extrémité du fil L'utilisation d'une solution de per-

manganate à p H élevé aboutit à des zones localisées inac-

tives en ce qui concerne le dépôt chimique et ainsi à la formation de trous d'épingles ou de vides dans la couche de

métal déposée chimiquement par la suite.

Le brevet US No 4 042 729 et le brevet

GB No 1 461 249 (brevet FR No 2 270 507) décrivent l'uti-

lisation de solutions de permanganate ayant un p H compris entre 11 et 13 pour obtenir une bonne adhérence entre un dépôt métallique et un substratrésineux Cependant, cette

valeur de p H est trop basse pour éliminer l'isolant de poly-

imide du fil utilisé dans la fabrication des plaquettes à

fils câblés à câblage séparé.

Dans le procédé de fabrication d'une plaquette à fils câblés, on a utilisé le permanganate non seulement pour éliminer les taches produites par l'étape de perçage des trous, mais également pour retirer l'isolant de polyimide du

fil autour de la section de fil intersectée par un trou.

Après le traitement au permanganate, la surface du trou est "neutralisée" et rincée -Des neutralisateurs tels que

des solutions de Sn C 12, de formaldéhyde ou d'hydrate d'hydra-

zine ont été utilisés Ce traitement au permanganate réduit sensiblement l'activité catalytique de la matière de base

précatalysée pour le dépôt métallique par voie chimique.

Par suite, il est nécessaire d'opérer avec le bain de cui-

vrage chimique selon deux modes différents Dans un premier mode, un bain de cuivrage ayant une activité suffisamment

grande est utilisé pour former une première couche de cuivre.

Ensuite, la formulation du bain est réajustée pour se trou-

ver dans un état moins actif et suffisamment stable conve-

nant à la production d'un dépôt de cuivre de qualité et d'épaisseur convenables Le temps nécessaire à la formation de la première couche de cuivre est non seulement long mais ne peut être prédéterminé Le passage d'un mode à l'autre est en général décidé à partir d'un examen visuel, et le

fonctionnement du bain est donc parfois difficile à con-

trôler Les bains de cuivrage mis en oeuvre dans les deux

modes ne peuvent être utilisés sur base continue.

Les plaquettes multicouches sont en général pro-

duites classiquement en utilisant un procédé d'ensemence-

ment pour rendre les parois des trous réceptives à un dépôt métallique par voie chimique Une difficulté associée au

traitement en multicouche utilisant des solutions de net-

toyage des trous au permanganate à p H élevé est la formation

de trous d'épingle ou de vides dans la couche de cuivre for-

mée par voie,chimique.

Pour remédier à cet inconvénient, on a soumis les plaquettes à la séquence de l'étape d'ensemencement ou même à un traitement répété deux fois dans le cycle complet de

dépôt de cuivre par voie chimique.

L'omission de l'étape de neutralisation après le traitement par le permanganate conduit à des types fortement actifs de résidus de permanganate sur le substrat, ce qui

provoque la formation de particules de çuivre et une éven-

tuelle destruction de la solution de métallisation par voie chimique. Un but de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de nettoyage des taches de résine sur les parois internes de trous formés dans des substrats ré-

sineux et/ou pour favoriser l'adhérence de surfaces rési-

neuses sans laisser de résidus indésirables sur lesdites parois. Un autre but de la présente invention est de

fournir un procédé plus efficace et plus facilement con-

trôlé de dépôt de cuivre sur un substrat du type Multiwire R

ou multicouche.

Un but de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de fabrication de plaquettes de circuit

Multiwire et multicouche qui améliore la fiabilité du pro-

cessus de métallisation et permet l'utilisation de solu-

tions de métallisation opérant en continu.

Un but de la présente invention est de fournir un procédé amélioré qui permet simultanément de nettoyer les taches de résine sur les parois internes de trous formés dans des substrats résineux et de favoriser l'adhésion des

couches externes dudit substrat à un dépôt métallique adhé-

rent.

Ces but sont atteints au moyen du procédé de net-

toyage de trous de la présente invention, lequel comprend les étapes de traitement du substrat avec une solution de

traitement alcaline au permanganate pendant une durée suf-

fisante pour favoriser l'adhérence de la surface; et avec un composé hydrosoluble oxydable par le permanganate pendant une durée suffisante pour réduire les résidus de manganèse déposés sur ledit substrat à un état d'oxydation faible, et

qui est caractérisé en ce que le p H de la solution de per-

manganate est ajusté à une valeur comprise entre Il et 13 et en ce que ledit substrat est encore traité par une solution alcaline à une température de 30 à 950 C pendant une durée suffisante pour éliminer sensiblement la

totalité des résidus de manganèse.

La présente invention est fondée sur la décou-

verte de l'existence d'un rapport entre le manganèse rési-

duel restant sur la surface d'un substrat et l'efficacité

du processus de dépôt métallique par voie chimique qui suit.

Le manganèse résiduel peut être mis en évidence en lessi- vant le manganèse du substrat avec de l'eau régale et en

analysant par spectrométrie d'absorption d'atomes (SAA).

On trouve de grandes quantités de manganèse résiduel lors-

qu'on utilise une solution de traitement au permanganate alcaline dont le p H est supérieur à 13 Toutes les valeurs de p H mentionnées dans le présent mémoire sont mesurées à 250 C Lorsque les résidus ne sont pas neutralisés, le dépôt métallique par voie chimique subséquent est rapide mais le bain de métal chimique se décompose spontanément -Lorsqu'on effectue une étape de neutralisation, les résidus restant sur le substrat après neutralisation provoquent des vides

dans les dépôts métalliques formés par voie chimique.

On a maintenant découvert que l'utilisation de solutions de traitement alcalines au permanganate ayant un p H situé entre environ 11 et 13 laisse moins de manganèse sur les surfaces traitées y compris les parois de trous, ce-qui réduit, sans l'éviter complètement, l'apparition de

vides de placage Le traitement subséquent avec une solu-

tion alcaline diminue encore la quantité de man-

ganèse résiduel sur le substrat ce qui ne laisse pas de

résidu perceptible de manganèse et procure ainsi les condi-

tions pour la formation de dépôts chimiques métalliques sur lesdites surfaces qui soient pratiquement ou complètement exempts de vides et de défauts Le traitement alcalin facilite également l'élimination des taches de résine, ainsi que des matières résineuses particulaires et

des résines polyimide.

La présente invention sera décrite ci-après plus en détail en se référant aux dessins annexés qui illustrent certains modes de réalisation de l'invention et, en rapport

avec la description, servent à expliquer les principes de

l'invention Bien que cela ne limite pas le champ de l'in-

vention, les dessins représentent des étapes de la formation

de connexions traversantes pour des plaquettes à fils câblés.

Sur ces dessins: les figures 1 à 4 sont des coupes transversales d'une plaquette de circuit à fils câblés la figure 2 est une vue en coupe transversale de la figure 1 avec un trou percé, représentant la tache de résine la figure 3 représente le trou après l'élimination de la tache de la paroi du trou et de l'isolation entourant' le fil; et

la figure 4 représente le trou après dépôt chi-

mique de cuivre.

La figure 1 représente un stratifié en verre-

époxy 10 avec des couches adhésives 12 sur les deux côtés.

Les réseaux de fil du circuit sont câblés dans les couches

adhésives 12 Le fil comporte un revêtement isolant en poly-

imide 14 Des feuilles simples de toile de verre imprégnée de résine époxy 15 sont liées par chaleur et pression sur

chacun des réseaux de fil du circuit pour les protéger.

Une couche d'une pellicule de polyéthylène 16, liée par

adhésif sensible à la pression, fournit un masque tempo-

raire pendant les opérations de métallisation subséquentes.

Sur la figure 2, un trou 17 pour connexion tra-

versante est percé dans la plaquette de circuit à fils câ-

blés, ledit trou présentant une tache de résine 18.

Sur, la figure 3, le film de polyéthylène 16 a

été mis en retrait du bord du trou par application de cha-

leur La tache de résine a été éliminée par immersion dans une solution alcaline au permanganate et, de plus, le résidu de manganèse a été éliminé et l'isolation en polyimide du fil a été retirée en bout comme indiqué en 19 par immersion dans

une solution alcaline.

La figure 4 montre le trou traversant métallisé par du cuivre 20 qui réalise une liaison sûre avec le fil 13, sans difficultés dues à une tache de résine et exempte de

vides et d'imperfections.

On peut utiliser tout sel métallique de l'acide permanganique qui soit stable et soluble dans-l'eau dans une mesure d'au moins environ 10 g/l, mais on préfère uti- liser un permanganate de métal alcalin, tel que le sodium, le potassium, le lithium ou le césium, etc, ou de métal

alcalino-terreux, tel que le magnésium, ou autre On pré-

fère tout particulièrement le permanganate de sodium et le permanganate de potassium en raison de leur disponibilité

à un coûit raisonnable et de leur bonne solubilité.

La proportion du sel de l'acide permanganique que l'on utilise dans la solution peut être largement variable, par exemple, depuis 10 g/l jusqu'à la limite de solubilité

du permanganate dans le milieu Cependant, avec le perman-

ganate de sodium ou le permanganate de potassium, on obtient des résultats particulièrement bons dans la plage de 10 g/l

à 60 g/l La vitesse de formation des sites de liaison aug-

mente jusqu'à environ 60 g/l, mais on ne remarque pas d'ac-

croissement supplémentaire de cette vitesse au-delà de ce niveau En dessous de 10 g/l, la vitesse est passablement trop lente pour de bons débits de production A mesure que

la concentration en permanganate augmente, il reste davan-

tage de résidus de manganèse sur le substrat En conséquence, au-delà de 60 g/l de permanganate de potassium, il devient

plus difficile d'assurer l'élimination complète du manga-

nèse du substrat.

Le.p H de la solution de permanganate s'abaisse habituellement en raison de l'absorption de C 02 provenant

de l'air, par exemple, de 12,5 à 11,5 Du KOH aqueux con-

centré est ajouté goutte à goutte à une portion aliquote

jusqu'à ce que le p H atteigne 12,5 Puis la quantité cal-

culée de KOH est ajoutée au bain principal On peut, si on le désire, ajouter à la solution de traitement des agents mouillants résistant à l'oxydation, tels que des agents mouillants hydrocarbonés fluorés, dans une quantité de 0,01

à 0,2 g/l.

Les durées et les températures de l'étape de traitement sont variables et, en général, des températures plus élevées favorisent l'activation en des temps plus courts On peut habituellement admettre des durées allant de 5 minutes à 2 heures ou même davantage, à des tempéra- tures de, par exemple, 35 à 100 CW Les meilleurs résultats sont cependant obtenus de 40 à 80 WC et pour des durées de à 75 minutes La mise en contact peut être effectuée par immersion, aspersion, pulvérisation, et procédés similaires

usuellement appliqués pour le traitement des surfaces rési-

neuses. L'expression "corps à surface résineuse" telle qu'utilisée dans le présent mémoire, recouvre les matières plastiques, par exemple des articles moulés, des articles stratifiés, des articles revêtus de résine et similaires, qui sont résineuses dans leur totalité ou qui présentent

au moins une surface extérieure résineuse.

Une particularité additionnelle de la présente invention consiste en l'utilisation d'un corps dont une

surface comprend une couche de résine adhérente, cette cou-

che contenant à l"état uniformément dispersé des particules finement divisées de caoutchouc naturel ou synthétique oxydable et dégradable De telles bases sont décrites dans

le brevet FR N O 1 519 797.

La mise en pratique des procédés de la présente invention nécessite également un équilibrage des composants en solution pour effectuer au mieux les attaques relatives désirées lorsque plus d'une matière résineuse doit être attaquée Par exemple, si on doit attaquer des parois de trous dans des ensembles câblés, le fil isolé peut comporter un revêtement de polyimide, le stratifié de support peut être

un stratifié de verre-époxy, et il peut se trouver un troi-

sième composant résineux sous la forme d'un adhésif rési-

neux à la surface du support La résine qui tache les trous formés dans de tels ensembles câblés sera vraisemblablement un mélange de ces trois composants résineux Par ailleurs, il est avantageux de retirer par attaque-l'isolation de polyimide de l'extrémité du fil aboutissant à la paroi du trou en même temps que de nettoyer la tache de résine de la paroi du trou de façon à assurer une connexion solide entre l'extrémité du fil et-la couche de métal déposée sur la paroi du trou en évitant ainsi une simple jonction en

bout Les procédés de la présente invention que l'on pré-

fère sont dictés par l'ensemble câblé décrit ci-dessus.

L'homme de l'art pourra facilement adapter les solutions de permanganate décrites à des composés résineux et des

applications particuliers.

Il est avantageux d'effectuer l'élimination des

taches par des solutions de permanganate pendant des pé-

riodes-de temps allant de 5 à 75 minutes-, les périodes de traitement que l'on préfère le plus se situant dans la plage

de 20 à 40 minutes.

Si de plus longues durées sont nécessaires pour l'élimination complète des taches, il est préférable de traiter dans une solution de permanganate pendant 20 à 45 minutes; de transférer la plaquette multicouche ou à fils discrets dans la solution de neutralisation; de rincer, et de revenir à la solution de permanganate pour une période de temps supplémentaire permettant l'élimination complète des taches Ceci est supposé réduire la quantité des résidus

de manganèse restant sur la paroi des trous, lesquels ra-

lentissent l'élimination des taches.

La vitesse d'élimination des taches augmente avec

l'accroissement de la concentration en permanganate Cepen-

dant, le manganèse résiduel s'accroît également avec la concentration On préfère au mieux une concentration en

permanganate de 45 à 60 g/l pour le permanganate de potas-

sium La vitesse d'élimination des taches est directement

proportionnelle à la température de la solution de-traite-

ment, des températures élevées, d'environ 40 à 800 C, don-

nant des résultats satisfaisants On préfère une température de 600 C La mise en oeuvre de bains d'élimination de taches

conformes à la présente invention à des températures nota-

blement inférieures à environ 40 'C conduit en général à une vitesse d'élimination lente qui est peu satisfaisante et provoque des difficultés pour le maintien de quantités suffisantes de permanganate en solution Il ne résulte pas

d'avantages apparents de températures notablement supé-

rieures à 60 C, c'est-à-dire que l'ensemble du processus

n'est pas sensiblement accéléré.

La solution de traitement alcaline au permanga-

nate agit au mieux à un p H compris entre 11 et 14, un p H que l'on préfère étant de 12,5 Des ajusteurs de p H que

l'on préfère sont les hydroxydes de sodium et de potassium.

On améliore l'élimination des taches par addi-

tion d'une petite quantité d'agent mouillant, tel qu'un agent mouillant hydrocarboné fluoré L'agent mouillant hydrocarboné fluoré que l'on préfère est un surfactif

anionique, un alkyl-carboxylate fluoré de potassium.

Une pratique que l'on préfère consiste à faire

suivre le traitement par la solution alcaline de perman-

ganate d'un agent de neutralisation afin de "neutraliser" le permanganate restant sur le substrat avant la catalyse

et le dépôt de métal par voie chimique Cet agent de neu-

tralisation semble favoriser l'élimination de tout excès de permanganate de la surface résineuse et empêcher une dilution et autres effets possibles dus à l'agent oxydant fort résiduel dans les étapes ultérieures et les bains de traitement du procédé Comme agents neutralisants, on peut utiliser des ions stanneux tels que ceux fournis dans un

bain de chlorure stanneux acidifié, par exemple Sn C 12-H Cl.

Conviennent également les ions bisulfite, par exemple le bisulfite de sodium, et le chlorhydrate d'hydroxylamine, l'acide chlorhydrique, le formaldéhyde, le sucre ou, en fait, tout composé généralement reconnu comme hydrosoluble et oxydable par le permanganate Pour obtenir l'effet de neutralisation désiré, on plonge le substrat traité au permanganate dans une solution aqueuse de l'agent neutralisant à une concentration comprise, par exemple, entre 2 g/l et 100 g/i pendant une courte période de temps, ce qui est suivi d'un rinçage complet dans l'eau avant

l'étape suivante du procédé D'autres agents de neutralisa-

tion appropriés sont décrits dans le brevet FR N' 2 290 507.

L'étape de décapage à l'hydroxyde chaud des procédés de la présente invention utilise un hydroxyde alcalin Des hydroxydes appropriés comprennent les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de tétraalkylammoniume La proportion d'hydroxyde à utiliser dans la solution peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,5 mol/i et 20 mol/l environ, de préférence entre 1 et 10 mol/l, mieux entre 2 et 4 mol/i On peut éventuellement incorporer dans la solution d'hydroxyde alcalin des agents complexants pour la manganèse, par exemple le dinitrilotétra-acétate d'éthylène (DTAE), des tartrates, etc. On peut également incorporer des agents mouillants classiques dans la solution d'hydroxyde alcaline La durée du traitement à l'hydroxyde varie entre, par exemple, 2 et 60 minutes, de préférence entre 10 et 30 minutes selon la concentration et à des températures de 40 à 900 C Les solutions d'hydroxyde de sodium à environ 760 g/l et environ 950 C sont les plus efficaces pour éliminer les résidus de manganèse Cependant, étant donné que ces solutions

posent des problèmes de manipulation, on préfère des tempéra-

tures inférieures d'environ 60 'C et des concentrations infé-

rieures d'environ 150 g/le Le traitement à l'hydroxyde peut

être suivi d'un rinçage complet à l'eau.

Le procédé de décapage au permanganate/hydroxyde en deux étapes à faible p H (inférieur à 13) permet un meilleur

contrôle du processus par rapport à une solution de permanga-

nate simple à p H supérieur (supérieur à 13) pour les plaquet-

tes de circuit à fils câblés La fabrication Multiwire R né-

* cessite de retirer par attaque l'isolant de polyimide autour d'un fil intersectant la paroi d'un trou traversant en plus de l'élimination des taches de résine époxy de la surface de

section du fil et de la paroi du trou.

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La vitesse de l'attaque du polyimide est proportionnelle à la concentration en hydroxyde de la solution de perman-

ganate Dans le système habituel en une seule étape avec du permanganate à p H élevé, la teneur en hydroxyde est difficile à mesurer par électrode dep H ou simple titrage. Cette inaptitude à mesurer avec précision la teneur en

hydroxyde rend difficile la maîtrise de l'attaque du poly-

imide Avec le système d'attaque permanganate/hydrôxyde à faible p H (inférieur à 13), l'attaque du polyimide est

réalisée par une étape séparée d'attaque à l'hydroxyde.

Dans ce cas, il est facile de mesurer la concentration en hydroxyde par une simple analyse de titrage acide-base,

car le permanganate n'est pas présent dans cette solution.

Le plus faible p H de la solution de permanganate peut être mesuré par une électrode de p H et ajusté convenablement,

par exemple à 12,5.

Les spécialistes de la technique de métallisation par voie chimique comprendront que si une surface est par

elle-même non active pour la métallisation par voie chi-

mique, par exemple s'il n'y a pas de catalyseur tel-qu'un composé de palladium ou de l'oxyde de cuivre, etc, inclus dans le corps résineux, après le pré-traitement destiné à éliminer les taches de résine sur les parois des trous et favoriser l'activation des sites de liaison conformément à la présente invention, il est nécessaire d'inclure une étape rendant les surfaces activées catalytiques à la réception de métal déposé par voie chimique, avant la mise en contact

avec le bain chimique de métallisation Il existe de nom-

breux moyens bien connus pour rendre les surfaces cataly-

tiques.

Le corps résineux ainsi activé (et catalysé si nécessaire) est ensuite métallisé par dépôt chimique, par exemple par dépôt d'une couche de nickel à partir d'un bain classique d'hypophosphite de nickel comme cela est connu en pratique Au lieu de nickel déposé par voie chimique, on peut déposer du cuivre par voie chimique à partir d'un

bain classique de dépôt chimique de cuivre.

Les procédés de la présente invention fournis-

sent de nombreux avantages pour régler les paramètres de fonctionnement Le p H de la solution de permanganate est suffisamment bas pour pouvoir être mesuré avec précision avec une électrode de p H ordinaire et ajusté par des moyens

classiques La concentration du permenganate peut être me-

surée par un procédé spectrophotométrique à une longeur

d'onde de 525 nm, ou par une technique de titrage poten-

tiométrique. L'étape séparée d'attaque à l'hydroxyde selon la présente invention peut être réglée par titrage d'une portion aliquote de l'hydroxyde avec un acide de force

étalonnée à p H neutre Un réglage très étroit de la con-

centration d'hydroxyde-est inutile.

Les exemples suivants illustrent des procédés

conformes à l'invention.

EXEMPLE 1

On prépare des panneaux à fils câblés selon les procédés des brevets FR N O 2 084 258, NO 2 001 647 et NI 2 124 137 Une couche de tissu de verre imprégné d'une résine époxy au stade B contenant une charge catalytique du type décrit dans le brevet FR Ne 1 550 677 est revêtue

sur les deux faces d'un adhésif catalytique sur une épais-

seur de 0,1 mm On stratifie cette dernière sur une feuille

de stratifié verre-époxy (FR-4 R) d'une épaisseur de 1,6 mm.

-Les dessins du circuit câblé sont réalisés sur la surface adhésive en utilisant un fil de cuivre d'un diamètre de 0,5 mm revêtu d'un isolant en polyimide d'une épaisseur de 0,013 mm Après l'étape de câblage, on stratifie une couche de tissu de verre imprégné d'une résine époxy contenant la charge catalytique par chauffage et pression sur le dessin du circuit à fils câblés Les panneaux sont ensuite revêtus sur les deux faces d'une pellicule de polyéthylène au moyen d'un adhésif sensible à la pression On perce des trous de 1,17 mm de diamètre dans les plaquettes en intersectant et

coupant le fil câblé en des points o les connexions élec-

triques doivent être réalisées Ensuite, les taches de résine, formées sur l'extrémité du fil là o elle fait

partie de la paroi du trou, sont éliminées par une solu-

tion oxydante de permanganate Dans le procédé de fabri-

cation classique, après élimination des taches de résine,

les parois des trous des panneaux reçoivent un dépôt chi-

mique de cuivre La pellicule de polyéthylène empêche un dépôt chimique sur la surface extérieure du panneau Dans cet Exemple, au lieu du dépôt chimique sur les parois des

trous, on mesure le manganèse résiduel laissé sur la pla-

quette de circuit, y compris les parois des trous, après traitement avec le cycle respectif de nettoyage des trous, par lixiviation du manganèse de la plaquette avec de l'eau régale et analyse de l'eau régale par spectrophotométrie d'absorption d'atomes (SAA) Chaque essai concerne la même

surface connue pour la structure verre-époxy percée, c'est-

à-dire 1000 trous.

Les cycles de nettoyage des trous utilisés dans cet Exemple sont les suivants:

immersion pendant 1 heure à 60 'C dans des solu-

tions de permanganate comme décrit ci-après; neutralisation par immersion de 5 minutes dans une solution aqueuse de chlorure stanneux ( 30 g/l) et d'acide

chlorhydrique ( 300 ml/l); puis rinçage à l'eau.

Pour l'échantillon 5 seulement, le rinçage est suivi d'une immersion dans une solution alcaline chaude de 760 g/l de Na OH à 950 C Les résultats de la variation des conditions du cycle de décapage permanganate/hydroxyde sont indiqués sur le Tableau I.

Tableau I

Analyse par absorption d'atomes Traitement* Mn trouvé Mn résiduel dans par trou 1000 trous g/l mg pg 1 K Mn O 4 60 p H 13,6 0,21 0,21 alkylcarboxylate fluoré 0,2 C, 60 min 2 K Mn O 4 15 p H 13,6 0,20 0,20 alkylcarboxylate fluoré 0,2 C, 60 min 3 K Mn O 4 60 p H 12,5 0,11 0,11 alkylcarboxylate fluoré 0,2 C, 60 min 4 K Mn O 4 15 p H 12,5 0,06 0,06 alkylcarboxylate fluoré 0,2 C, 60 min a) K Mn O 4 15 p H 12,6

alkyl-carboxy-

late fluoré 0,2 C, 60 min b) Neutralisation + Rinçage à peine décelable c) Na OH à 50 %, 95 C, 20 min < 0,01 0,01

* Tous les traitements par K Mn O 4 sont suivis d'upe neutra-

lisation et d'un rinçage.

Cet Exemple montre que les solutions de nettoyage

des trous de l'art antérieur fonctionnant à p H 13,6 lais-

sent des quantités relativement importantes de résidus de

manganèse Les solutions de nettoyage des trous à p H infé-

rieur selon la présente invention laissent un tiers à la moitié des résidus de manganèse et la solution d'hydroxyde de métal alcalin réduit de façon surprenante les résidus

de manganèse à des niveaux à peine décelables.

Ces essais confirment les résultats du dépôt chimique La difficulté du dépôt chimique de cuivre est d'autant plus grande que la teneur en résidus de manganèse est plus élevée On démontre que l'apparition de vides dans le dépôt formé par voie chimique et que le temps excessif pour amorcer le dépôt chimique de cuivre dans le procédé R Multiwire sont associés à la haute teneur en manganèse

résiduel sur le substrat verre-époxy' Une technique multi-

couche classique donne également des vides même après acti-

vation par des solutions de catalyseur au palladium, à la suite d'un traitement classique au permanganate à p H élevé

à 13,6.

L'utilisation de solution à haute teneur en per-

manganate (p H 13,6) pour le nettoyage des trous est sup-

posée impliquer la formation d'une liaison manganèse/résine à la surface de la paroi des trous -C c O O || + K Mn O |b Mn O. C o C O Bien que le mécanisme exact soit imprécis, il semble que ce manganèse lié puisse ensuite interférer avec la formation chimique de cuivre sur la paroi des trous, que l'on effectue une séquence classique d'activation au

palladium (technique multicouche) ou un procédé entière-

ment additif, o le palladium est dispersé dans le stra-

R tifié de résine époxy, par exemple pour Multiwire Il se produit une instabilité du bain de cuivrage chimique lorsque des plaquettes contenant des résidus de manganèse sont introduites dans ce bain Cette instabilité se traduit par des particules de cuivre se formant dans la masse de la solution plutôt que sur les parois des'trous

seulement et peut apparaître du fait de la réaction paral-

lèle catalysée par le manganèse: Réactions parallèles cuivre déposé chimiquement Normal Catalysé au manganèse Cu+ 2 > Cu O Cu+ 2 'Cu+ Paroi du trou 2 Cu+ 1 Cu + Cu+ 2 Si l'on formule un bain de cuivrage chimique à haute activité pour surmonter le problème des vides qui est associé à la contamination par le manganèse, la réaction parallèle catalysée par le manganèse est effectuée à vitesse élevée ce qui provoque l'instabilité du bain de cuivrage chimique Une forte teneur en formaldéhyde et un p H élevé peuvent être indiqués pour augmenter l'activité et éviter les vides mais,de l'existence d'une contamination par le

manganèse,il résulte des bains de dépôt instables.

EXEMPLE 2

On répète les opérations de l'Exemple 1, à

la différence qu'on utilise seulement une solution de net-

toyage: permanganate de potassium, 60 g/i; p H 13,6; et alkyl-carboxylate fluoré, 0,2 g/l Le temps d'immersion dans la solution de nettoyage des trous est seulement de minutes Après neutralisation et rinçage, on immerge une plaquette pendant 20 minutes dans une solution de Na OH à 760 g/l à 95 WC et une autre non On fait ensuite tremper les deux plaquettes dans l'eau régale pour enlever les résidus de manganèse, et on fait une analyse du manganèse

de la solution d'eau régale L'analyse montre que la pla-

quette-échantillon qui n'a pas été traitée par la solution d'hydroxyde de sodium contient 0,10 mg de manganèse et que l'échantillon qui a été immergé dans la solution d'hydroxyde

de sodium contient seulement 0,04 mg de manganèse.

EXEMPLE 3

Cet Exemple illustre l'application du procédé

de la présente invention à une plaquette de circuit multi-

couche La plaquette présente des couches de cuivre supé-

rieure et inférieure de 35 pm d'épaisseur chacune et six couches internes pourvues de dessins conducteurs constitués de cuivre de 35 mum d'épaisseur Les couches de cuivre sont

séparées par une matière constituée de résine époxy ren-

forcée par du verre de 100 à 150 pm d'épaisseur Cette pla-

quette de circuit est fabriquée par des techniques classi-

ques de stratification Dans la plaquette multicouche se

trouvent des trous traversants d'environ 1 mm de diamètre.

Un examen au microscope de la surface en coupe transversale de plusieurs trous révèle qu'il y a des taches de résine dues au perçage sur les parois de trous qui comprennent les couches de cuivre La plaquette multicouche avec trous traversants est traitée pour éliminer les taches de résine et métallisée par le procédé suivant 1 Immersion de la plaquette pendant 20 minutes

à 650 C avec agitation de'la pièce de travail dans une solu-

tion comprenant Permanganate de potassium 45 g/l Alkyl-carboxylate fluoré 0,4 ml/l Hydroxyde de sodium, jusqu'à p H 12,8

2 Neutralisation pendant 3 minutes à la tempé-

rature ambiante avec agitation de la pièce de travail dans une solution comprenant Bisulfite de sodium 20 g/l Acide sulfurique, jusqu'à p H 4,5 3 Neutralisation supplémentaire pendant 3 minutes à la température ambiante avec agitation de la pièce de

travail dans une seconde solution comprenant -

Bisulfite de sodium 20 g/l Acide sulfurique, jusqu'à p H 4,5 4 Rinçage à l'eau courante à température ambiante pendant 5 minutes, Immersion de la plaquette pendant 20 minutes

à 60 C avec agitation de la pièce de travail dans une solu-

tion comprenant: Hydroxyde de sodium 150 g/J Paranonylphénoxypolyglycidol surfactif 1 g/l 6 Rinçage à l'eau courante à température ambiante

pendant 5 minutes.

7 Séchage de la plaquette dans un four pendant

1 heure à 120 C pour chasser l'humidité.

8 Immersion de la plaquette dans une solution aqueuse usuelle de traitement pendant 6 minutes à 60 C avec agitation de la pièce de travail Cette solution contient

une combinaison de surfactif cationique, de surfactif non-

ionique et une alkanolamine à p H 4.

9 Rinçage à l eau courante à température ambiante

pendant 5 minutes.

Immersion pendant 1 minute à la température ambiante avec agitation de la pièce de travail dans une solution d'attaque modérée du cuivre comprenant Persulfate de sodium 60 g/l Acide sulfurique, jusqu'à p H 2,5 11 Rinçage à l'eau courante à température ambiante

pendant 5 minutes.

12 Immersion de la plaquette pendant 1 minute à

la température ambiante avec agitation de la pièce de tra-

vail dans une solution de désoxydation comprenant: Eau 900 ml/l Acide sulfurique 100 ml/l 13 Rinçage à l'eau courante à température ambiante

pendant 5 minutes.

14 Immersion pendant 3 minutes à la température ambiante dans une solution acide de chlorure d'étain dissous

dans une saumure de chlorure de sodium.

15 Immersion pendant 10 minutes à 40 C avec agi-

tation de la pièce de travail dans une solution de chlorure

d'étain et de palladium La solution de catalyseur est pré-

parée en ajoutant 30 ml de la solution obtenue conformément

à l'Exemple 1 du brevet FR N 2 239 538 à 970 ml d'une sau-

mure de chlorure de sodium à 20 %O 16 Rinçage à l'eau courante à température ambiante pendant 5 minutes. 17 Immersion pendant 2 minutes à la température ambiante avec agitation de la pièce de travail dans une

solution aqueuse diluée d'acide fluoborique.

18 o Rinçage à l'eau courante à température ambiante

pendant 5 minutes.

19 Immersion pendant 30 minutes à la température ambiante avec agitation de la pièce de travail dans un bain de cuivrage chimique comprenant:

Ethylènediamine-tétra-

2-propanol 17 g/l Sulfate de cuivre pentahydraté 9 g/l Formaldéhyde ( 37 %) 20 ml/l Hydroxyde de sodium 22 g/l Cyanure de sodium 0,01 g/l Potasse sulfurée 0,8 mg/1 2-mercaptobenzothiazole 0,08 mg/1 Un copolymère séquence d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène 0,001 g/1 La solution de cuivrage chimique dépose 2 pm de

cuivre sur les parois des trous et les surfaces cuivrées.

Après rinçage, la plaquette multicouche est séchée au four

et du cuivre est déposé électrolytiquement par des tech-

niques classiques de façon à obtenir une épaisseur totale

de cuivre de 30 à 35 pm sur les parois des trous.

Les couches supérieure et inférieure de cuivre reçoivent ensuite une image de réserve classique et les dessins de circuit des couches externes sont gravés par des

moyens classiques.

La plaquette multicouche résultante présente des parois de trous lisses sans taches ou résidus de résine époxy sur les couches de cuivre internes et est totalement exempte de vides dans le dépôt de cuivre La jonction entre

le cuivre du dépôt et les couches stratifiées est excel-

lente.

EXEMPLE 4

Cet Exemple illustre l'application du procédé de l'invention à une plaquette de circuit multicouche du type verre-polyimide comportant des couches de cuivre supérieure et inférieure de 35 pm d'épaisseur chacune et 6 couches de cuivre internes de 35 pm d'épaisseur chacune Les couches de cuivre sont séparées par une matière constituée de verre

renforcé par du polyimide de 100 à 150 pm d'épaisseur.

Entre les couches de verre-polyimide et les couches de

cuivre se trouve une couche très fine d'une résine acry-

lique qui est utilisée pour lier le verre-polyimide au cuivre.

Des trous d'environ 1 mm de diamètre sont forés dans la pla-

quette multicouche Un examen au microscope révèle la pré-

sence de résidus sur les couches de cuivre ceux-ci étant supposés être constitués de résine acrylique adhésive, ou

d'adhésif additionné de polyimide.

Cette plaquette est nettoyée et métallisée confor-

mément à l'Exemple 3 La plaquette multicouche résultante présente des parois de trous lisses et exemptes de résidus

et ne présente aucun signe de vides ou de zones non revêtues.

La jonction entre le cuivre du dépôt et les couches de

feuille de cuivre est excellente.

EXEMPLE 5

Cet Exemple met en évidence la nécessité du trai-

tement alcalin pour l'élimination des résidus de manganèse des parois de trous des plaquettes verre-époxy multicouche

traitées conformément à la présente invention.

On nettoie et métallise conformément au procédé décrit à l'Exemple 3 une série de plaquettes verre-époxy multicouche comportant deux couches de cuivre externes et deux couches de cuivre internes dont le dessin est gravé, chacune ayant 35 pm d'épaisseur, les couches de cuivre étant

séparées par des couches de verre-époxy de 450 pm d'épaisseur.

Les parois des trous en multicouche résultantes sont exemptes de résidus de résine époxy, de taches, et de

vides, et présentent une jonction excellente entre le cui-

vre du dépôt et les couches de feuille de cuivre.

On traite une seconde série de plaquettes multi- couche, identique à la première, suivant toutes les étapes

du procédé de l'Exemple 3, à l'exception des étapes 5 et 6.

Un nombre important de parois de trous en multicouche pré-

sente de petites surfaces vides bien qu'il n'y ait pas de résidus de résine époxy ou de taches et que la jonction entre le cuivre de placage et la feuille de cuivre soit bonne Dans un atelier de production de multicouches, ces plaquettes devraient être traitées à nouveau pour déposer du cuivre dans les zones vides Ceci démontre la nécessité

du traitement alcalin dans ce procédé.

EXEMPLE 6

Cet Exemple montre l'utilisation d'un agent com-

plexant dans l'hydroxyde alcalin On prépare comme décrit dans l'Exemple 1 des plaquettes de circuit à fils câblés par stratification de l'adhésif, câblage des fils, placage d'un tissu verre-époxy, revêtement par une pellicule de polyéthylène et perçage Les processus de nettoyage des trous sont 1 Immersion pendant 1 heure dans une solution

aqueuse de permanganate de potassium à 60 g/l et d'un alkyl-

carboxylate fluoré à 0,2 g/l, à p H 12,5 et 600 C. 2 Immersion pendant 3 minutes dans une solution neutralisante de chlorure stanneux à 30 g/l comme décrit

dans l'Exemple 1.

3 Immersion pendant 3 minutes dans une solution

neutralisante de chlorure stanneux à 3 g/l.

4 Rinçage pendant 5 minutes.

Immersion pendant 30 minutes dans la solution suivante à 450 C: Tartrate de sodium et de potassium 100 g/i Hydroxyde de sodium 120 g/l Un alkylcarboxylate fluoré 0,2 g/1 Un polymère d'oxyde d'éthylène 2 mg/1

6 Rinçage pendant 5 minutes.

7 Cuivrage chimique dans la solution suivante: Sulfate de cuivre 0,04 mole/1

Ethylènediamine-

tétra-2-propanol (agent complexant) 0,06 mole/i Formaldéhyde 0,07 mole/1 Cyanure de sodium stabilisant 0,006 mole/1 Soufre stabilisant 3 p mole/1 Ester phosphorique surfactif 0,15 mg/1 Un polymère d'oxyde d'éthylène 1,0 mg/1 Température 62 C p H 12,7 En huit heures de dépôt, il se forme une couche de cuivre uniforme de 50 Pm d'épaisseur sur les parois des trous

avec une bonne adhésion à l'extrémité des fils.

EXEMPLE 7

Cet Exemple illustre l'application du procédé de la présente invention à une plaquette de circuit multicouche à quatre couches La plaquette a une couche inférieure, une couche supérieure et deux couches intermédiaires de cuivre et des couches intercalaires en verre-époxy La plaquette multicouche est percée de trous comportant une tache de résine sur leur paroi et on la métallise selon le procédé suivant: 1 Immersion de la plaquette pendant 1 heure à C avec agitation dans une solution comprenant: K Mn O 4 60 g/l Na OH, jusqu'à p H 12,5 Les circuits imprimés sont maintenus dans un plan vertical

dans un bac pendant leur immersion dans les produits chi-

miques de traitement On entretient ensuite un mouvement horizontal en déplaçant le bac de 5 à 7,5 cm d'arrière en

avant suivant la direction horizontale, en effectuant appro-

ximativement 15 à 20 cycles par minute.

2 Neutralisation pendant 5 minutes à 20-25 C avec agitation dans une solution comprenant: Sn C 12 o 2 H 20 30 g/l HC 1 concentré ( 37 %) 300 ml/1 3 Rinçage à l'eau courante pendant 5 minutes à

-25 C.

4 Immersion pendant 20 minutes à 60 WC avec agi-

tation dans une solution comprenant: Na OH 150 g/1

5 Rinçage à l'eau courante pendant 2 minutes.

6 Désoxydation pendant 3 minutes dans une solu-

tion comprenant: H 2 S 4 180 g/l 7 Rinçage à l'eau courante pendant 1 minute à

20-25 C.

8 Immersion pendant 10 minutes dans une solution sensibilisatrice comprenant: Chlorure de palladium 1 g/1 Chlorure stanneux 60 g/1 HC 1 concentré ( 37 %) 100 g/1

sous la forme d'un complexe chlorure de palladium chlo-

rure stanneux (brevet FR N 1 350 613).

9 Rinçage à l'eau, Immersion dans un bain de cuivrage chimique tel que celui du brevet US N 3 672 986, pendant 50 heures à 55 C, pour réaliser un dépôt chimique de cuivre d'environ

pm d'épaisseur.

ll Séchage à l'air.

Les dessins du circuit sont réalisés sur les cou-

ches externes par des techniques classiques d'impression d'une réserve et d'attaque La jonction du cuivre déposé chimiquement aux quatre couches de cuivre est solide et il n'y a pas de vides dans le dépôt chimique de cuivre sur les

parois des trous.

Il est évident qu'un circuit multicouche peut être réalisé par voie additive en substituant une couche adhésive comme décrit dans le brevet FR N O 1 519 797 aux couches

de cuivre inférieure et supérieure On pourrait éventuel-

lement sécher le circuit et lui appliquer une image de réserve après l'étape 9, ce qui éliminerait la nécessité de graver les dessins externes du circuit. Dans un autre procédé de multicouche par voie additive, le verre-époxy peut contenir un catalyseur comme

décrit dans le brevet FR N'1 550 677 et les couches adhé-

sives de surface contiennent également un catalyseur.

L'étape 8 peut alors être supprimée et on procède à un dé-

pôt chimique après apposition d'une image de réserve.

EXEMPLE 8

On répète le procédé de l'Exemple 7 en substi-

tuant au permanganate dans 1 K Mn O 4 15 g/î et dans 4 Na OH 770 g/1

à 9 OC pendant 20 minutes.

On obtient des dépôts de cuivre exempts de vides et une excellente adhésion du cuivre de dépôt aux couches

de cuivre internes.

EXEMPLE 9

On répète le procédé de l'Exemple 6 en substi-

tuant aux étapes 2 et 3 les suivantes Rinçage pendant 1 minute à l'eau calme Immersion dans une solution comprenant Chlorhydrate d'hydroxylamine 50 g/l HCI concentré ( 37 %) 20 ml/l Egalement, dans l'étape 5, on n'utilise pas de tartrate de sodium et de-,potassium Ceci illustre l'utilisation d'une

solution de neutralisation différente.

EXEMPLE 10

On répète le procédé de l'Exemple 7 en substi-

tuant à l'étape 4 la suivante: -

Immersion pendant 20 minutes à 600 C dans une solution comprenant KOH 150, g/1

On obtient un dépôt de qualité équivalente.

EXEMPLE 11

On répète le procédé de l'Exemple 7 en substi-

tuant à l'étape 2 la suivante: Immersion pendant 5 minutes dans une solution à 20-25 C comprenant: Na HSO 3 30 g/l p H 4,5 Ceci est un autre exemple d'une solution de neutralisation différente.

EXEMPLE 12

On répète le procédé de l'Exemple 7 en substi-

tuant à l'étape 4 la suivante: Immersion pendant 20 minutes à 60 C dans une solution comprenant: Li OH 150 g/l

On obtient des résultats équivalents.

EXEMPLE 13

On répète le procédé de l'Exemple 7 en substi-

tuant à l'étape 1 la suivante:

Immersion pendant 1 heure à 60 C dans une solu-

tion comprenant: Na Mn O 4 60 g/l Na OH, jusqu'à p H 12,5

On obtient des résultats équivalents.

EXEMPLE 14

On répète le procédé de l'Exemple 6 en substi-

tuant à l'étape 5 la suivante: Immersion pendant 40 minutes à 60 C dans une solution comprenant:

Hydroxyde de tétra-

méthylammonium solution à 10 %

On obtient des résultats équivalents.

*EXEMPLE 15

On répète le procédé de l'Exemple 7 en substi-

tuant à l'étape 1 la suivante:

Immersion pendant 1 heure à 60 C dans une solu-

tion comprenant: K Mn O 4 60 g/1 K 2 CO 3 40 g/l KOH, jusqu'à p H 12,5

On obtient des résultats équivalents.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation d'un substrat résineux destiné à une métallisation subséquente, ledit procédé comprenant les étapes de traitement dudit substrat avec une solution de traitement alcaline comportant un permanga- nate pendant une période de temps suffisante pour favoriser l'adhérence de la surface et éliminer les résidus de résine; et avec un composé hydrosoluble oxydable par le permanganate pendant une

période de temps suffisante pour réduire les résidus de nanganèse dépo-

sés sur ledit substrat jusqu'à un état de faible oxydation;

procédé caractérisé en ce que le p H de la solution de per-

manganate est ajusté à une valeur comprise entre 11 et 13

et en ce que ledit substrat est encore traité par une solu-

tion alcaline à une température de 300 C à 950 C

pendant une période de temps suffisante pour éliminer sen-

siblement la totalité desdits résidus de manganèse.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le p H est ajusté à une valeur comprise entre 12

et 13.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution d'un hydroxyde choisi entre un hydroxyde de métal alcalin

et un hydroxyde de tétra-alkyl-ammonium.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration dudit hydroxyde est comprise

entre 0,5 et 20 mol/l.

Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que la concentration est comprise entre 1 et 10 mol/l.

6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé

en ce que la concentration est comprise entre 2 et 4 mol/l.

7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de rinçage avant le

traitement dans la solution alcaline.

8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de rinçage après le

traitement dans la solution alcaline.

9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du traitement dans la solution alcaline

est de 2 à 60 minutes.

Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 9, caractérisé en ce qu'il s'applique à la pré- paration d'une plaquette de circuit multicouche comportant une couche supérieure, au moins une couche intermédiaire,

et une couche inférieure, ladite ou lesdites couches inter-

médiaires étant constituées d'une matière isolante et d'au moins un métal conducteur, ladite plaquette de circuit

étant percée d'au moins un trou, et en ce que la tempéra-

ture de la seconde solution alcaline est comprise entre -40 çC et 950 C.

11 Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 9, caractérisé en ce qu'il s'applique à la pré-

paration d'une plaquette de circuit à conducteurs métalli-

ques discrets comportant au moins un fil isolé ou noyé dans un substrat, et au moins un trou percé dans le fil et dans au moins une partie de la plaquette, la portion de fil

constitutive de la paroi du trou présentant une surface mé-

tallique exposée portant des taches de résine, en ce que la température de la seconde solution alcaline est comprise entre 400 C et 950 C, et en ce que l'on élimine l'isolation de polyimide du périmètre du fil à la jonction du fil avec

la paroi du trou afin d'expbser à la solution de dépôt mé-

tallique subséquente une surface de fil métallique propre

comprenant une zone concentrique annulaire.