JP3804981B2 - 直通接続プリント回路板または多層プリント回路板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、汚れ除去と直接的金属化とを組み合わせた方法（多層化）を使用する導電性ポリマーを有するポリマーベースを有する直通接続プリント回路板または多層プリント回路板の製造方法であって、中腔ホールを供給されたポリマーベース材料が多数の処理工程に付される方法に関する。
多層回路は、内層からいわゆる汚れ（smear）（ボーリング処理で銅内層の上に形成される樹脂汚れ）を除去するためにボーリング処理後に化学的に洗浄しなければならない。これは、内層への後の直通接続処理の銅層の適切な結合を確実にするために必要である。
洗浄処理はまた、「汚れ除去（desmearing）」とも称され、樹脂を溶剤で予備的に膨潤させた後に酸化的に汚れを除去するアルカリ性過マンガン酸塩溶液中で通常行われる。
「汚れ除去」の後に直通接続処理が行われ、その間に中腔ホール壁が銅で金属化される。
この金属化は、銅の化学蒸着または直接的金属化のいずれかで行われる。
多様なそのような直接的金属化法が記載されている。即ち、非導電性中腔ホール壁の活性化がＰｄ核形成によって、あるいは他には炭素粒子の蒸着によって行われる方法が存在する。
特許明細書ＤＥ３８ ０６ ８８４は、中腔ホール壁上に導電性ポリマーフィルムを製造するための過マンガン酸塩中での処理工程を含む直接的金属化法を記載している。
従って、中腔ホール洗浄法と直通接続法とを両方の工程のために同一の過マンガン酸塩浴を使用することによって組み合わせることが原則として可能であるはずである。さらに、過マンガン酸塩の攻撃中に樹脂の上に形成する二酸化マンガンは直接的金属化法におけるポリマー形成において酸化体として作用するので、汚れ除去処理（一般的にはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2）での二酸化マンガンの除去でさえ、他の場合には必要であるにもかかわらず、省略することができる。
これらの方法の流れは以下の処理工程で記載することができる：
Ｉ．汚れ除去処理
ａ）膨潤
ｂ）洗浄
ｃ）アルカリ性過マンガン酸塩
ｄ）洗浄
ｅ）二酸化マンガン蒸着の除去
ｆ）洗浄
ｇ）乾燥
ＩＩ．導電性ポリマーによる直接的金属化
ａ）初期エッチング
ｂ）洗浄
ｃ）コンディショニング
ｄ）過マンガン酸塩
ｅ）洗浄
ｆ）有機モノマーによる触媒化
ｇ）（酸による）固定
導電性ポリマーフィルムの形成
ｈ）洗浄
ｉ）銅化
ｊ）洗浄
ｋ）乾燥
この考えは既にＤＥ−Ａ−３９３１００３に意図されており、単純化された方法の流れが得られている。
しかしながら、そのような単純化したシステムの実際の適用は、アルカリ性過マンガン酸塩浴を直通接続で汚れ除去するために使用する際にかなりの困難が生じることを示した。これらは主に、市販の汚れ除去用過マンガン酸塩中での滞留時間が約１０〜２０分であるか、水平流れによる方法では約１〜２．５分であるという事実による。導電性ポリマーフィルムの形成のために役立つ過マンガン酸塩中の露出時間は、約２〜４分であるか、または水平流れの場合には３０〜６０秒であることが以前の経験から知られている。十分な汚れ除去効果（洗浄）を達成するためには、上記の時間をさらに減少することはできない。
さらに、ポリマーフィルムの形成のための過マンガン酸塩溶液は一般的には５〜９のｐＨ範囲で使用されることを考慮しなければならない。
処理をＤＥ−Ａ−３９３１００３に記載された通り行う場合、ベース材料の樹脂そして好ましくはガラスの不良銅被覆などの直通接続の不良は不可避であり、かくして製造されたプリント回路板の全体的な不良が生じる。
これらの経験を踏まえた上で、ＤＥ−Ａ−４０４０２２６は、上記問題を解決するために順番に２つの過マンガン酸塩工程を含む方法の流れを提案している。実際、この方法の流れにより高品質のプリント回路板を製造することが可能である。
にも係わらず、この方法も、過マンガン酸カリウムによる２工程の処理が存在してこれらを非常に正確に協調させなければならないので満足すべきものではない。さらに、これにも増大した空間が要求され、そして水平流れプラントを使用する場合には、処理すべき物質としてステンレス鋼の使用が省略できないために２つの非常に高価なプラント部分が必要である。
ＷＯ９１／０８３２４から、５員環の複素環の酸化による非導体の金属化のための方法が既知である。その中では、原則として他の５員環の複素環もピロールの代わりに使用できることが記載されている；第４ページ第３段落を参照。しかしながら、実施例は全てピロールのみを使用している。
ＥＰ０３３９３４０から、エチレン−３，４−ジオキシチオフェンを含む、新規なポリチオフェン類およびそれらの使用が既知である。これらの物質は、電流を伝導しないか僅かしか伝導しない支持体の帯電防止加工のために主として使用されるべきものである。
本発明の目的は、１回だけの過マンガン酸塩工程を必要とするだけで最適な結果が得られる、直通接続プリント回路板を接続するための単純化されているものの非常に信頼性のある方法を開発することである。
意外なことに、エチレン−３，４−ジオキシチオフェンをモノマー性出発化合物として使用し、固定化工程の酸がモノマー系に非常に正確に適合していて、非常に特別な洗浄の順番を過マンガン酸塩処理工程後の後処理として使用する場合に、ＤＥ−Ａ−４０４０２２６による非常に簡単な組み合わせ操作法が可能であることが今回判明した。
即ち、この方法は以下の通り記載することができる：
１）それ自体既知の処理液体中での膨潤および水による洗浄；
２）アルカリ性過マンガン酸塩溶液による処理（汚れ除去）；
３）水による洗浄；
４）酸性水溶液（ｐＨ値約１、リンス時間は酸含有量に応じて１０〜１２０秒）による洗浄；
５）水による洗浄；
６）アルカリ性水溶液（ｐＨ８〜９．５）による洗浄；
７）水による洗浄；
８）エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（触媒）のマイクロエマルションによる洗浄；
９）酸による洗浄（固定化）；
１０）水による洗浄；
１１）銅化；
１２）水による洗浄；そして
１３）乾燥；
１４）プリント回路パターンを作製するための通常の処理工程
この方法により、非常に短い操作で完全な品質の高級多層回路を製造することが可能である。
問題に対するこの意外な解決は多分、過マンガン酸塩処理後にホール壁上に形成される二酸化マンガンが、酸溶液による処理（工程４）によって表面上で、ポリマーフィルムの後の形成がより容易に調節されるようになって非常に広範囲の処理条件下で実現できるように、変化するという事実によるものである。一つの可能な説明は蒸着した二酸化マンガンは定義できない量のヒドロキシジウムを含むかもしれないということである。これは多分、初期相での重合工程を遅延させたのかもしれない。その表面で弱酸性である二酸化マンガンの未成熟な重合を回避するために、洗浄を再度行い、中和を非常に弱いアルカリ性溶液で行う（工程６）。この洗浄の順番を使用することによってのみ、再現可能なほど良好な実用的な結果を達成することができる。
ピロール並びにこれまで好ましく使用されてきた溶媒に基づくモノマー溶液は上記した洗浄の順番を使用した場合でさえ、有用な再現可能な結果を生じないことがさらに示された。
完璧な結果は、エチレン−３，４−ジオキシチオフェンの水性ベースのマイクロエマルションを、先に記載した洗浄系並びに適合した固定化溶液と組み合わせて使用することによってのみ達成することができる。比較のために考慮されるポリピロールフィルム上の銅の横への成長は、本発明に従って使用したポリエチレンジオキシチオフェンフィルム上の場合よりかなり遅いことは非常に注目すべきことである。大まかに近似すれば、同一の銅電極を使用した場合（出願人のＣＵＰＲＯＳＴＡＲ ＬＰ−１）、ポリチオフェンフィルム上への銅の蒸着はポリピロールフィルム上への場合より約１０倍速いと言うことができる。予期される通り、これにより、内腔ホール壁の銅化はかなりより速く完全となり、品質上の特別の利点が得られる。
その後の固定化における酸としては、ポリスチレンスルホン酸を使用するのが好ましいが、良好な結果は他の酸、例えば、Ｈ2ＳＯ4、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリリン酸およびポリスチレンスルホン酸を使用しても、所望により３，４−エチレンジオキシチオフェンを添加して達成することができる。
上記の方法は慣用の浸漬プラントおよび水平流れプラントのどちらでも使用することができる。
所望により、触媒化（８）および固定化（９）の工程を一つの単一工程に組み合わせてもよい。
実施例１
全ての実施例において、ガラス繊維強化エポキシ樹脂ベース材料（ＦＲ−４）を使用した。材料はボーリングおよびまくられた状態であった。
このようにして汚れ除去した材料を、導電性ポリマーに基づく標準の直接的金属化処理でさらに処理した（直通接続）。
プリント回路板を約２５〜３０μｍまで銅化した。一つの板を透過光試験を行うために３分後に除去した（結果については、表を参照）。
完全に銅化した板を、はんだ付け処理（熱ストレス）の条件をシミュレートするために２８８℃で１０秒間はんだ付け浴に浸した。次いで、底横断面を作製し、内層および中空ホール壁の完全被覆上のＣｕ／Ｃｕ蒸着を評価した（結果については、表を参照）。
処理および評価は１．１の場合と同様であった。
板を再度多様化し、以下の異なる方法でさらに処理した：
さらなる処理を１．１に記載した通り行った。
結果
透過光試験においてｄ0は完全な欠陥のない被覆を意味する。評価ｄ1〜ｄ5は段々悪化していきより不完全な銅被覆を表示する。試料は、内腔ホールが鉛直方向に半分に切断されることによって直通接続領域が見えるようになるように回路からのこ引きされる。次いで、試料を底から照射し、顕微鏡を通じて観察する。
実施例の評価は、完璧な結果は本発明による操作によってのみ達成できることを明白に示している。同一の実験を水平流れプラントにおいて行う場合にも、同様の結果が得られる。
工程ｈ）を以下を用いて行う場合に、同等に良好な結果が得られる：
実施例２
ボーリングおよびまくられた支持体を以下の通り処理する。
評価
透過光試験：ｄ0からｄ1
底横断面：障害なし
工程ｉ）を以下を用いて行う場合に、同等に良好な結果が得られる：
本発明による方法のための好ましい処理条件
多層回路は、内層からいわゆる汚れ（smear）（ボーリング処理で銅内層の上に形成される樹脂汚れ）を除去するためにボーリング処理後に化学的に洗浄しなければならない。これは、内層への後の直通接続処理の銅層の適切な結合を確実にするために必要である。
洗浄処理はまた、「汚れ除去（desmearing）」とも称され、樹脂を溶剤で予備的に膨潤させた後に酸化的に汚れを除去するアルカリ性過マンガン酸塩溶液中で通常行われる。
「汚れ除去」の後に直通接続処理が行われ、その間に中腔ホール壁が銅で金属化される。
この金属化は、銅の化学蒸着または直接的金属化のいずれかで行われる。
多様なそのような直接的金属化法が記載されている。即ち、非導電性中腔ホール壁の活性化がＰｄ核形成によって、あるいは他には炭素粒子の蒸着によって行われる方法が存在する。
特許明細書ＤＥ３８ ０６ ８８４は、中腔ホール壁上に導電性ポリマーフィルムを製造するための過マンガン酸塩中での処理工程を含む直接的金属化法を記載している。
従って、中腔ホール洗浄法と直通接続法とを両方の工程のために同一の過マンガン酸塩浴を使用することによって組み合わせることが原則として可能であるはずである。さらに、過マンガン酸塩の攻撃中に樹脂の上に形成する二酸化マンガンは直接的金属化法におけるポリマー形成において酸化体として作用するので、汚れ除去処理（一般的にはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2）での二酸化マンガンの除去でさえ、他の場合には必要であるにもかかわらず、省略することができる。
これらの方法の流れは以下の処理工程で記載することができる：
Ｉ．汚れ除去処理
ａ）膨潤
ｂ）洗浄
ｃ）アルカリ性過マンガン酸塩
ｄ）洗浄
ｅ）二酸化マンガン蒸着の除去
ｆ）洗浄
ｇ）乾燥
ＩＩ．導電性ポリマーによる直接的金属化
ａ）初期エッチング
ｂ）洗浄
ｃ）コンディショニング
ｄ）過マンガン酸塩
ｅ）洗浄
ｆ）有機モノマーによる触媒化
ｇ）（酸による）固定
導電性ポリマーフィルムの形成
ｈ）洗浄
ｉ）銅化
ｊ）洗浄
ｋ）乾燥
この考えは既にＤＥ−Ａ−３９３１００３に意図されており、単純化された方法の流れが得られている。
しかしながら、そのような単純化したシステムの実際の適用は、アルカリ性過マンガン酸塩浴を直通接続で汚れ除去するために使用する際にかなりの困難が生じることを示した。これらは主に、市販の汚れ除去用過マンガン酸塩中での滞留時間が約１０〜２０分であるか、水平流れによる方法では約１〜２．５分であるという事実による。導電性ポリマーフィルムの形成のために役立つ過マンガン酸塩中の露出時間は、約２〜４分であるか、または水平流れの場合には３０〜６０秒であることが以前の経験から知られている。十分な汚れ除去効果（洗浄）を達成するためには、上記の時間をさらに減少することはできない。
さらに、ポリマーフィルムの形成のための過マンガン酸塩溶液は一般的には５〜９のｐＨ範囲で使用されることを考慮しなければならない。
処理をＤＥ−Ａ−３９３１００３に記載された通り行う場合、ベース材料の樹脂そして好ましくはガラスの不良銅被覆などの直通接続の不良は不可避であり、かくして製造されたプリント回路板の全体的な不良が生じる。
これらの経験を踏まえた上で、ＤＥ−Ａ−４０４０２２６は、上記問題を解決するために順番に２つの過マンガン酸塩工程を含む方法の流れを提案している。実際、この方法の流れにより高品質のプリント回路板を製造することが可能である。
にも係わらず、この方法も、過マンガン酸カリウムによる２工程の処理が存在してこれらを非常に正確に協調させなければならないので満足すべきものではない。さらに、これにも増大した空間が要求され、そして水平流れプラントを使用する場合には、処理すべき物質としてステンレス鋼の使用が省略できないために２つの非常に高価なプラント部分が必要である。
ＷＯ９１／０８３２４から、５員環の複素環の酸化による非導体の金属化のための方法が既知である。その中では、原則として他の５員環の複素環もピロールの代わりに使用できることが記載されている；第４ページ第３段落を参照。しかしながら、実施例は全てピロールのみを使用している。
ＥＰ０３３９３４０から、エチレン−３，４−ジオキシチオフェンを含む、新規なポリチオフェン類およびそれらの使用が既知である。これらの物質は、電流を伝導しないか僅かしか伝導しない支持体の帯電防止加工のために主として使用されるべきものである。
本発明の目的は、１回だけの過マンガン酸塩工程を必要とするだけで最適な結果が得られる、直通接続プリント回路板を接続するための単純化されているものの非常に信頼性のある方法を開発することである。
意外なことに、エチレン−３，４−ジオキシチオフェンをモノマー性出発化合物として使用し、固定化工程の酸がモノマー系に非常に正確に適合していて、非常に特別な洗浄の順番を過マンガン酸塩処理工程後の後処理として使用する場合に、ＤＥ−Ａ−４０４０２２６による非常に簡単な組み合わせ操作法が可能であることが今回判明した。
即ち、この方法は以下の通り記載することができる：
１）それ自体既知の処理液体中での膨潤および水による洗浄；
２）アルカリ性過マンガン酸塩溶液による処理（汚れ除去）；
３）水による洗浄；
４）酸性水溶液（ｐＨ値約１、リンス時間は酸含有量に応じて１０〜１２０秒）による洗浄；
５）水による洗浄；
６）アルカリ性水溶液（ｐＨ８〜９．５）による洗浄；
７）水による洗浄；
８）エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（触媒）のマイクロエマルションによる洗浄；
９）酸による洗浄（固定化）；
１０）水による洗浄；
１１）銅化；
１２）水による洗浄；そして
１３）乾燥；
１４）プリント回路パターンを作製するための通常の処理工程
この方法により、非常に短い操作で完全な品質の高級多層回路を製造することが可能である。
問題に対するこの意外な解決は多分、過マンガン酸塩処理後にホール壁上に形成される二酸化マンガンが、酸溶液による処理（工程４）によって表面上で、ポリマーフィルムの後の形成がより容易に調節されるようになって非常に広範囲の処理条件下で実現できるように、変化するという事実によるものである。一つの可能な説明は蒸着した二酸化マンガンは定義できない量のヒドロキシジウムを含むかもしれないということである。これは多分、初期相での重合工程を遅延させたのかもしれない。その表面で弱酸性である二酸化マンガンの未成熟な重合を回避するために、洗浄を再度行い、中和を非常に弱いアルカリ性溶液で行う（工程６）。この洗浄の順番を使用することによってのみ、再現可能なほど良好な実用的な結果を達成することができる。
ピロール並びにこれまで好ましく使用されてきた溶媒に基づくモノマー溶液は上記した洗浄の順番を使用した場合でさえ、有用な再現可能な結果を生じないことがさらに示された。
完璧な結果は、エチレン−３，４−ジオキシチオフェンの水性ベースのマイクロエマルションを、先に記載した洗浄系並びに適合した固定化溶液と組み合わせて使用することによってのみ達成することができる。比較のために考慮されるポリピロールフィルム上の銅の横への成長は、本発明に従って使用したポリエチレンジオキシチオフェンフィルム上の場合よりかなり遅いことは非常に注目すべきことである。大まかに近似すれば、同一の銅電極を使用した場合（出願人のＣＵＰＲＯＳＴＡＲ ＬＰ−１）、ポリチオフェンフィルム上への銅の蒸着はポリピロールフィルム上への場合より約１０倍速いと言うことができる。予期される通り、これにより、内腔ホール壁の銅化はかなりより速く完全となり、品質上の特別の利点が得られる。
その後の固定化における酸としては、ポリスチレンスルホン酸を使用するのが好ましいが、良好な結果は他の酸、例えば、Ｈ2ＳＯ4、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリリン酸およびポリスチレンスルホン酸を使用しても、所望により３，４−エチレンジオキシチオフェンを添加して達成することができる。
上記の方法は慣用の浸漬プラントおよび水平流れプラントのどちらでも使用することができる。
所望により、触媒化（８）および固定化（９）の工程を一つの単一工程に組み合わせてもよい。
実施例１
全ての実施例において、ガラス繊維強化エポキシ樹脂ベース材料（ＦＲ−４）を使用した。材料はボーリングおよびまくられた状態であった。
完全に銅化した板を、はんだ付け処理（熱ストレス）の条件をシミュレートするために２８８℃で１０秒間はんだ付け浴に浸した。次いで、底横断面を作製し、内層および中空ホール壁の完全被覆上のＣｕ／Ｃｕ蒸着を評価した（結果については、表を参照）。
結果
実施例の評価は、完璧な結果は本発明による操作によってのみ達成できることを明白に示している。同一の実験を水平流れプラントにおいて行う場合にも、同様の結果が得られる。
工程ｈ）を以下を用いて行う場合に、同等に良好な結果が得られる：
ボーリングおよびまくられた支持体を以下の通り処理する。
透過光試験：ｄ0からｄ1
底横断面：障害なし
工程ｉ）を以下を用いて行う場合に、同等に良好な結果が得られる：
Claims (5)
- 汚れを除去して直接的金属化により多層化する方法を使用する、導電性ポリマーを有するポリマーベースを有する直通接続プリント回路板または多層プリント回路板の製造方法であって、中腔ホールを有するポリマーベース材料が以下の処理工程：
１）それ自体既知の処理液体中での膨潤および水による洗浄；
２）アルカリ性過マンガン酸塩溶液による処理（汚れ除去）；
３）水による洗浄；
４）酸性水溶液（ｐＨ値約１、洗浄時間は酸含有量に応じて１０〜１２０秒）による洗浄；
５）水による洗浄；
６）アルカリ性水溶液（ｐＨ８〜９．５）による洗浄；
７）水による洗浄；
８）エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（触媒）のマイクロエマルションによる洗浄；
９）酸による洗浄（固定化）；
１０）水による洗浄；
１１）銅化；
１２）水による洗浄；そして
１３）乾燥；
１４）プリント回路パターンを作製するための通常の処理工程
に付される上記の製造方法。 - 工程４の酸が０．１〜２００ｇ／ｌの量の硫酸であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
- 工程６のアルカリ性水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
- 工程９の酸が０．５〜１００ｇ／ｌの量のポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
- 工程８と９とを、エチレン−３，４−ジオキシチオフェンと酸との混合物により組み合わせて行うことを特徴とする、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
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