CN110483819B - 一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法 - Google Patents

一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于溶胀‑原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，涉及到一种线路板的制备方法，线路板基体为绝缘形状记忆聚合物；在所述线路板基体表面进行线形压痕预变形处理；在压痕结构中引入有机溶剂，使有机溶剂进入压痕/凹槽结构材料内部从而使得压痕区材料在一定深度范围内发生溶胀；在溶胀的压痕结构中依次引入导电聚合物单体和使之发生聚合生成导电聚合物的助剂所述导电聚合物原料单体以溶胀区材料分子链段形成的网络空隙为反应池，发生原位聚合反应生成导电聚合物；生成的导电聚合物使得压痕/凹槽结构形成分布在线路板基体表面的可导电的线路。本发明方法制备的线路板受空气环境因素影响小，导电性能稳定。

Description

一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种线路板及其制备方法，具体涉及一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物线路板的制备方法。
背景技术
线路板的设计和制造质量直接影响到整个电子产品的质量和成本，甚至影响到电子产品在市场中的竞争力。传统的线路板制备需要经历十几道的加工工艺，过程复杂繁琐；在电路化学刻蚀这一流程中，不仅造成大量的材料浪费，而且同时产生含有大量的被刻蚀掉的金属的腐蚀性废液，严重污染环境。随着电子设备产业的迅猛发展，传统电路板制备工艺存在的问题越来越突出，因此研发高效、低成本且环保性能高的线路板制备技术对电子产业的发展具有重要意义。
虽然目前已有关于线路板的新的制造方法的专利文献，但这些技术都存在着不同的问题。中国专利CN107846785A公开了一种柔性透明电路的制备方法，该方法制备电路工艺相对于传统印刷线路板简单，但需要制备所需的压印电路模板，且线路板的基材还需浇注成形、固化、脱模，才可形成线路板的线路，不仅设备成本提高，且耗时。其次，该专利的导电线路是在凹槽内涂抹导电溶液，形成的导电线路仅仅是粘附在凹槽表面，容易发生脱落，对电路的导电性有很大的影响。
专利CN108243575A公开了聚合物印刷线路板的制造方法，该方法是通过雷射诱导石墨烯在聚合物材料表面形成电路图案，再通过加压使得到电路图案的导电性和附着性。该方法对设备技术要求高，导电原料石墨烯价格昂贵，形成的电路图案同样是在材料表面，导电性和附着性不可靠。
专利CN101106868A公开了利用压印来生产印刷线路板的方法，该方法是先制备浮雕图案模板，在模板的线路图案表面涂抹聚合物氧化剂，然后在树脂层基材进行压印，将氧化剂转移到树脂基材后再引入聚合物进行氧化聚合，形成导电线路。在模板图案表面进行涂抹聚合物氧化剂时无法掌握涂抹是否均匀且氧化剂的量达到所需，且在压印转移时更加无法控制氧化剂是否能够完全均匀的转移到树脂基材表面。其次，该电路的形成仍然是在基材的表面形成导电线路，其导电性和附着性都不是太好。
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种基于形状记忆聚合物局部溶胀和导电聚合物的原位聚合反应的导电线路板及其制备方法。相对于现有专利技术，本发明的技术特点是：利用形状记忆聚合物的形状记忆效应对其进行压痕预变形处理，使压痕区一定深度的基体材料在有机溶剂作用下发生溶胀，以溶胀所形成的聚合物分子网络空隙为反应池发生导电聚合物的原位聚合反应生成导电聚合物，从而实现线路的导电功能。所制备的导电线路牢固的嵌入基体内部，导电层不易脱落；且溶胀层的深度可以通过控制溶胀和氧化时间控制，从而达到控制电路导电层的深度。
发明内容
为了解决当前印刷线路板技术存在的压印成形复杂、导电层不牢固、制造成本高的技术问题，本发明提供了一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板及其制备方法。
一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法
(a)线路板基体为绝缘形状记忆聚合物；
(b)在所述线路板基体表面进行线形压痕预变形处理；
(c)在压痕结构中引入有机溶剂，使有机溶剂进入压痕/凹槽结构材料内部从而使得压痕区材料在一定深度范围内发生溶胀；
(d)在溶胀的压痕结构中依次引入导电聚合物单体和使之发生聚合生成导电聚合物的助剂所述导电聚合物原料单体以溶胀区材料分子链段形成的网络空隙为反应池，发生原位聚合反应生成导电聚合物；
(e)生成的导电聚合物使得压痕/凹槽结构形成分布在线路板基体表面的可导电的线路。
进一步的，所述有机溶剂为苯胺、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，N，N二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二氯乙烷，乙酸乙酯、丙三醇、三乙醇胺、乙二胺、二氯苯、乙烯乙二醇醚中的一种或多种。
进一步的，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯硫醚中的一种或多种。
一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，线路板基体为绝缘形状记忆聚合物；在所述线路板基体表面进行压痕预变形处理；在压痕预变形结构中引入苯胺，使苯胺进入压痕结构材料内部使得压痕区材料在一定深度范围内发生溶胀(；在溶胀的压痕预变形结构中引入苯胺的氧化剂；苯胺和苯胺的氧化剂以溶胀区材料分子链段形成的网络空隙为反应池，发生原位聚合反应生成导电聚苯胺；生成的导电聚苯胺使得压痕预变形结构形成分布在线路板基体表面的可导电的线路。
进一步的，所述苯胺的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、碘、二氧化锰、过氧化氢、重铬酸盐中的一种或多种。
进一步的，所述导电聚合物的电导率数量级范围为10-5S/cm～103S/cm。
进一步的，所述压痕/凹槽结构为线形的，压痕/凹槽结构宽度为0.2～3mm，压痕/凹槽结构深度为0.5～2mm；所述溶胀层深度为20～800μm；所述溶胀层深度可控。
进一步的，压痕预变形的形状固定率范围是10～99％；压痕预变形在溶剂溶胀后的形状恢复率范围为0～5％；电路形成后压痕预变受热后可发生形状恢复，其形状恢复率范围为0～99％。
进一步的，所述导电线路制备完成后，可多层叠加；应用所述方法可在基体材料上制备大面积的连续导电区域。
进一步的，所述形状记忆聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚四氟乙烯、环氧、聚酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、氰酸酯、聚烯烃、聚芳醚酮中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点效果：
1.本发明提供的线路板的可以以已成型固化的聚合物材料为基体，利用其形状记忆效应的预变形处理可很方便的在材料表面形成压痕结构。
2.本发明提供的线路板，其导电线路中的导电聚合物成分是在基体表面压痕区一定深度的溶胀材料中聚合而成，因此所形成的导电线路与基体连接牢固。
3.本发明提供的线路板，其导电线路中的导电聚合物成分是以溶胀所形成的聚合物分子网络空隙为反应池内聚合而成，因此其受空气环境因素影响小，导电性能稳定。
4.本发明提供的线路板，导电线路嵌入基体的深度可通过控制溶胀和原位聚合反应时间控制，即导电层深度可定制。
5.本发明提供的线路板，通过将导电聚合物原料单体溶液以此引入基体表面已溶胀的凹痕预变形结构中即可制备完成，方法简便，成本低。
6.本发明提供的线路板的制作方法，既可制备刚性线路又可用于制备柔性线路板，因此本范明所提供的线路板及其制备方法应用范围广泛。
具体实施方式
实施例一：一种基于溶胀-原位聚合反应的聚合物基体线路板及其制备方法，以尺寸为25×25×2mm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形状记忆聚合物为基体，其玻璃化转变温度为110℃，熔融温度为135℃；将材料加热到100℃后，用模具压制直线型凹痕，凹痕宽度为1.5mm，深度为1.5mm；向凹痕中滴入苯胺溶液使其表层材料发生溶胀，20分钟后其溶胀层达到50m；取出凹痕中剩余苯胺溶液，向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，30分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板纹路进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-3S/cm。将成形的线路板进行加热到120℃，进行形状恢复测试，测得PMMA表面压痕预变形结构(线路)的形状恢复率达到90％，且线路电导率无明显变化。
实施例二：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为80×40×1.5mm的聚氨酯形状记忆聚合物为基体,其玻璃化转变温度为100℃；将材料加热到85℃后，用模具压制直线型凹痕，凹痕宽度为1mm，深度为1mm；向凹痕中滴入甲苯溶液使其表层材料发生溶胀，30分钟后其溶胀层达到80m；取出凹痕中剩余甲苯溶液，向凹痕溶胀区域滴加苯胺单体，再向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，30分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-2S/cm。
实施例三：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为30×15×1.5mm的环氧形状记忆聚合物为基体，其玻璃化转变温度为150℃，将材料加热到180℃后，用模具压制直线型凹痕，凹痕宽度为1.5mm，深度为1.2mm；向凹痕中滴入二甲苯溶液使其表层材料发生溶胀，20分钟后其溶胀层达到50m；取出凹痕中剩余二甲苯溶液，向凹痕溶胀区域滴加噻吩单体，再向凹痕中滴加三氯化铁溶液氧化聚合成导电聚噻吩，30分钟溶胀聚合完成，电路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-2S/cm。
实施例四：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为20×20×2mm的聚醚酮酮形状记忆聚合物为基体，其玻璃化转变温度为150℃，将材料加热到190℃后，用模具压制直线型凹痕，凹痕宽度为1.5mm，深度为1mm；向凹痕中滴入丙酮溶液使其表层材料发生溶胀，30分钟后其溶胀层达到30m；取出凹痕中剩余丙酮溶液，向凹痕溶胀区域滴加乙炔单体，再向凹痕中滴加三烷基铝溶液氧化聚合成导电聚乙炔，30分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-2S/cm。将成形的线路板加热到200℃，进行形状恢复测试，测得凹痕预变形结构(导电线路)的形状恢复率达到60％，且电导率无明显变化。
实施例五：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为100×60×2mm的聚甲基丙烯酸甲酯形状记忆聚合物(PMMA)为基体；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)玻璃化转变温度为110℃，将材料加热到150℃后，用模具压制直线型凹痕，凹痕宽度为1.5mm，深度为1.5mm；向凹痕中滴入丙酮溶液使其表层材料发生溶胀，30分钟后其溶胀层达到500m；取出凹痕中剩余苯胺溶液，向凹痕中滴加苯胺溶液，待其渗入溶胀层达到饱和后，取出剩余苯胺溶液；向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，30分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-1S/cm。将成形的线路板进行加热到80℃，进行形状恢复测试，测得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)线路板形状恢复率达到50％，且表面压痕预变形结构(线路)电导率无明显变化。
实施例六：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为20×20×1.2mm的乙烯-醋酸乙烯共聚形状记忆聚合物(EVA)为基体；在室温下，用模具压制直线型凹痕，凹痕宽度为1.5mm，深度为0.5mm；向凹痕中滴入丙三醇溶液使其表层材料发生溶胀，6个小时后其溶胀层达到40m；取出凹痕中剩余丙三醇溶液，向凹痕溶胀区域滴加二苯二硫醚溶液，再向凹痕中滴加乙酰丙酮溶液作为催化剂，空气中氧气为氧化剂，氧化聚合成导电聚苯硫醚，20分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-3S/cm。
实施例七：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为15×15×1mm的乙烯-醋酸乙烯共聚形状记忆聚合物(EVA)为基体；在室温下，用模具压制L型凹痕，凹痕宽度为1mm，深度为0.8mm；向凹痕中滴入苯胺溶液使其表层材料发生溶胀，9个小时后其溶胀层达到60m；取出凹痕中剩余苯胺溶液，向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，30分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-1S/cm。
实施例八：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为20×20×0.3mm的乙烯-醋酸乙烯共聚形状记忆聚合物(EVA)为基体；在室温下，用模具压制L型凹痕，凹痕宽度为1mm，深度为0.5mm；向凹痕中滴入苯胺溶液使其表层材料发生溶胀，12个小时后其溶胀层达到200m；取出凹痕中剩余苯胺溶液，向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，30分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-3S/cm。使用0.2mol/L的盐酸溶液对溶胀聚合后的导电层进行再掺杂处理30分钟；将再掺杂的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10S/cm。
实施例九：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为200×100×1.2mm的乙烯-醋酸乙烯共聚形状记忆聚合物(EVA)为基体；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的玻璃化转变温度为70℃，熔融温度为170℃，将基体材料在80℃下，用模具压制L型凹痕，凹痕宽度为1mm，深度为1mm；向凹痕中滴入苯胺溶液使其表层材料发生溶胀，6个小时后其溶胀层达到40m；取出凹痕中剩余苯胺溶液，向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，20分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为102S/cm。将成形的线路板进行加热到30℃，进行形状恢复测试，测得乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)线路板形状恢复率达到30％，且表面压痕预变形结构(线路)电导率无明显变化。
实施例十：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为20×20×1.5mm的聚氯乙烯形状记忆聚合物(PVC)为基体,其玻璃化转变温度为50℃，将基体材料在80℃下，用模具压制U型凹痕，凹痕宽度为1mm，深度为1.2mm；向凹痕中滴入苯胺溶液使其表层材料发生溶胀，6个小时后其溶胀层达到40m；取出凹痕中剩余苯胺溶液，向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，20分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-2S/cm。将成形的线路板进行加热到60℃，进行形状恢复测试，测得凹痕结构(导电线路)形状恢复率达到50％，且表面压痕预变形结构(线路)电导率无明显变化。
实施例十一：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为40×25×1mm的聚氯乙烯(PVC)形状记忆聚合物为基体，其玻璃化转变温度为50℃；在70℃下，用模具压制L型凹痕预变形并维持外力冷却到室温，凹痕宽度为1mm，深度为0.5mm；向凹痕中滴入苯胺溶液使其表层材料发生溶胀，9个小时后其溶胀层达到50m；取出凹痕中剩余苯胺溶液，向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，20分钟溶胀聚合完成，导电线路成形；将溶胀聚合好的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-1S/cm。将成形的线路板进行加热形状恢复，将成形线路板加热至70℃，测得形状恢复率达到90％，且表面压痕预变形结构(线路)电导率无明显变化。再使用0.5mol/L的硫酸溶液对溶胀聚合后的导电层进行再掺杂处理1小时；将再掺杂的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为102S/cm。
实施例十二：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为40×25×1mm的聚氨酯形状记忆聚合物为基体，其玻璃化转变温度为50℃；在室温下，用模具压制尺寸为10×5×0.5mm的凹痕预变形结构；向凹痕中滴入N，N二甲基甲酰胺溶液(DMF)使其表层材料发生溶胀，3个小时后其溶胀层达到60m；取出凹痕中剩余DMF溶液，向凹痕中滴加吡咯单体溶液，待其充分深入溶胀层后，向凹痕中滴加三氯化铁溶液20分钟溶胀聚合完成，导电区域成形；将溶胀聚合后的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-1S/cm。将成形的线路板进行加热形状恢复，将成形线路板加热至70℃，测得形状恢复率达到90％，且表面压痕预变形结构(连续导电区域)的电导率无明显变化。再使用0.5mol/L的硫酸溶液对溶胀聚合后的导电层进行再掺杂处理1小时；将再掺杂的线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为102S/cm。
实施例十三：一种基于溶胀聚合反应的聚合物基线路板及其制备方法，以尺寸为20×20×1mm的聚酰亚胺形状记忆聚合物为基体，其玻璃化转变温度为170℃；将基体材料在200℃下，用模具压制L型凹痕，凹痕宽度为1mm，深度为0.8mm；向凹痕中滴入苯胺溶液使其表层材料发生溶胀，12个小时后其溶胀层达到100m；取出凹痕中剩余苯胺溶液，向凹痕中滴加过硫酸铵溶液进行氧化聚合，20分钟溶胀聚合完成，将线路板进行干燥处理；测得凹痕区域的电导率数量级为10-1S/cm。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，其特征在于，
(a)线路板基体为绝缘形状记忆聚合物；
(b)在所述线路板基体表面进行线形压痕预变形处理；
(c)在压痕结构中引入有机溶剂，使有机溶剂进入压痕/凹槽结构材料内部从而使得压痕区材料在一定深度范围内发生溶胀；
(d)在溶胀的压痕结构中依次引入导电聚合物单体和使之发生聚合生成导电聚合物的助剂所述导电聚合物原料单体以溶胀区材料分子链段形成的网络空隙为反应池，发生原位聚合反应生成导电聚合物；
(e)生成的导电聚合物使得压痕/凹槽结构形成分布在线路板基体表面的可导电的线路；
(f)所述导电聚合物的电导率数量级范围为10-5S/cm～103S/cm；
(g)所述压痕/凹槽结构为线形的，压痕/凹槽结构宽度为0.2～3mm，压痕/凹槽结构深度为0.5～2mm；所述溶胀层深度为20～800m；所述溶胀层深度可控；
(h)所述压痕预变形的形状固定率范围是10～99％；压痕预变形在溶剂溶胀后的形状恢复率范围为0～5％；电路形成后压痕预变受热后可发生形状恢复，其形状恢复率范围为0～99％；形状恢复后线路电导率无明显变化。
2.根据权利要求 1所述的一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯胺、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，N，N二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二氯乙烷，乙酸乙酯、丙三醇、三乙醇胺、乙二胺、二氯苯、乙烯乙二醇醚中的一种或多种。
3.根据权利要求 1所述的一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯硫醚中的一种或多种。
4.一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，其特征在于，线路板基体为绝缘形状记忆聚合物；在所述线路板基体表面进行压痕预变形处理；在压痕预变形结构中引入苯胺，使苯胺进入压痕结构材料内部使得压痕区材料在一定深度范围内发生溶胀；在溶胀的压痕预变形结构中引入苯胺的氧化剂；苯胺和苯胺的氧化剂以溶胀区材料分子链段形成的网络空隙为反应池，发生原位聚合反应生成导电聚苯胺；生成的导电聚苯胺使得压痕预变形结构形成分布在线路板基体表面的可导电的线路；所述导电聚合物的电导率数量级范围为10-5S/cm～103S/cm；所述压痕/凹槽结构为线形的，压痕/凹槽结构宽度为0.2～3mm，压痕/凹槽结构深度为0.5～2mm；所述溶胀层深度为20～800m；所述溶胀层深度可控；所述压痕预变形的形状固定率范围是10～99％；压痕预变形在溶剂溶胀后的形状恢复率范围为0～5％；电路形成后压痕预变受热后可发生形状恢复，其形状恢复率范围为0～99％；形状恢复后线路电导率无明显变化。
5.根据权利要求 4所述的一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，其特征在于，所述苯胺的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、碘、二氧化锰、过氧化氢、重铬酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求 1和4任一项所述的一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，其特征在于，所述导电线路制备完成后，可多层叠加；应用所述方法可在基体材料上制备大面积的连续导电区域。
7.根据权利要求 1和4任一项所述的一种基于溶胀-原位聚合反应的形状记忆聚合物基线路板的制备方法，其特征在于，所述形状记忆聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚四氟乙烯、环氧、聚酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、氰酸酯、聚烯烃、聚芳醚酮中的一种或多种。
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