CN101845148A

CN101845148A - 一种聚苯胺纳米纤维阵列的制备方法

Info

Publication number: CN101845148A
Application number: CN 201010139341
Authority: CN
Inventors: 杨穆; 王戈; 向召军
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN101845148B

Abstract

一种制备PANI纳米纤维阵列的方法，属于导电高分子技术领域。工艺步骤为：采用聚合物基片或制备的聚合物复合基片，配制一定浓度的苯胺乳液，将上述载玻片放入其中，溶胀一段时间后取出，然后将其放入一定浓度的氧化剂水溶液中，反应组装制备聚苯胺纳米纤维阵列。该方法的优点在于：(1)可以得到较为大面积的聚苯胺纳米纤维阵列；(2)苯胺的利用率较高，节约了成本。得到的聚苯胺纳米纤维阵列具有高比面积、高电导率等优点，在传感器、能量储存等方面有广阔的应用前景。

Description

一种聚苯胺纳米纤维阵列的制备方法

技术领域

该发明属于导电高分子技术领域，具体涉及一种聚苯胺纳米纤维阵列的制备方法。

背景技术

导电高聚物中，聚苯胺以其独特的导电性能(通过掺杂/脱掺杂可实现从导电态到绝缘态的转变)、良好的环境稳定性、价格便宜和合成简单等优点引起了人们广泛的关注。但是，传统方法合成的聚苯胺呈颗粒状聚集结构，其不溶性大大限制了其在技术上的广泛应用，解决这个问题最常见的方法之一就是采用适当的方法合成聚苯胺纳米纤维，再与其他易加工材料共混。

目前合成纳米结构聚苯胺的方法有很多，比较具有代表性的是：万梅香等发明的软模板自组装法[中国发明专利，ZL981009916.5]，在反应物中加入具有表面活性剂功能的掺杂剂，通过自组装形成超分子束，作为微/纳米结构导电聚苯胺纤维形成过程中的“模板”，省去了模板和复杂的后处理过程；井新利等发明的超声聚合法[中国发明专利，CN 1786304A]，将氧化剂和苯胺单体分别溶解在水介质的酸中，然后将二者在超声作用下混合，温度保持在30℃以下，得到掺杂态的聚苯胺纳米纤维；Huang等发明的油/水界面聚合法[Synth.Met.Vol.125，314，(2003)]，将单体和氧化剂分别分散在基本上不混溶的两相体系中(水相中加入1M的盐酸)，在界面处不断生成的聚苯胺纳米纤维进入水相；快速混合反应技术[Angew.Chem.Int.Ed.Vol.43，5817，(2004)]，以过硫酸铵为氧化剂，分别配置氧化剂和单体溶液，在室温下快速将二者混合，即可得到产物聚苯胺纳米纤维；Martin等提出的硬模板法[Science Vol.266，1961，(1994)]，以多孔三氧化二铝为模板，控制条件使聚苯胺纳米纤维在孔内生长，通过控制孔径大小即可以控制产物聚苯胺纳米纤维的直径；Liang等发明的三步电沉积法[Chem.Eur.J.9(2003)604-611]，先将电流密度在0.08mAcm²保持0.5h，然后降低电流密度至0.04mAcm²和0.02mAcm²并分别保持3h，可以得到较为理想的聚苯胺纳米纤维结构。

上述的软模板法、超声聚合法、油/水界面聚合法、快速混合法能得到长径比较大的聚苯胺纳米纤维，但是不能得到有序的聚苯胺纳米纤维阵列。目前采用硬模板法和三步电化学沉积法在特定反应条件下能制得有序性比较好的聚苯胺纳米纤维阵列，但是二者存在一些缺点。对于硬模板法，缺点有二：①在反应完成之后模板的除去比较麻烦；②在除去模板之后，聚合物的有序结构可能会坍塌。对于三步电沉积法，由于其能耗高、聚苯胺的产率低、得不到较大面积的聚苯胺纳米纤维有序阵列结构，只适合用于实验研究，不利于实现工业化生产。

本发明在沿用传统氧化聚合方法制取聚苯胺的基础上，增加了一个苯胺在有机基体内的溶胀过程，再将其置于氧化剂溶液中，形成一个“两相”体系，根据界面聚合的原理使聚苯胺纳米纤维垂直生长在有机基体表面，从而得到有序的聚苯胺纳米纤维阵列。所制得的聚苯胺纳米纤维阵列具有大的比表面积、良好的疏水/亲水转变性能，有望于运用到载体、生物传感器和超双疏性薄膜中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能制备出大面积有序聚苯胺纳米纤维阵列的方法，实现聚苯胺纳米纤维阵列的大量生产。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现：

1)处理或制备聚合物基片：聚合物基片的处理(用溶液对聚合物基片进行清洁处理)；或制备聚合物基片(以硬质基板为载体，在其上涂覆聚合物膜层)。

2)聚苯胺纳米纤维的原位生长组装：在聚合物基片上进行苯胺单体的溶胀、氧化聚合过程，控制其生长扩散速率得到聚苯胺纳米纤维阵列结构。

本发明一种制备聚苯胺纳米纤维阵列的方法，具体包括步骤如下：

步骤1.基片的处理：取聚合物基片浸泡在有机溶液中超声10-30分钟，再用去离子水冲洗干净后放入烘箱干燥备用；

步骤2.单体溶胀：将所述步骤1.中得到的聚合物基片，浸入到质量百分数为0.5-2％的苯胺水溶液中，溶胀12-24小时；

步骤3.原位聚合组装：配制摩尔浓度为0.5-2.0mol/L的氧化剂水溶液，取出所述步骤2.中苯胺溶胀的聚合物基片，用去离子水淋洗除去表面苯胺单体，然后放入配制好的氧化剂水溶液中反应3-24h，反应温度为0-40℃，干燥得到在聚合物基片上生长的聚苯胺纳米纤维阵列。

所述聚合物基片为聚苯乙烯薄板或聚甲基丙烯酸甲酯薄板。

所述硬质基板为玻璃片或铁、铝、铜金属薄板。

所述有机溶液为乙醇或乙醇与丙酮体积比为1∶1的混合溶液。

所述聚合物溶液为聚苯乙烯的四氢呋喃或甲苯溶液，或聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃或甲苯溶液。

所述氧化剂为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或过硫酸铵。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明所制得的聚苯胺纳米纤维阵列具有大的比表面积、良好的疏水/亲水转变性能，有望于运用到载体、生物传感器和超双疏性薄膜中。

具体实施方式

实施例1

1.取聚苯乙烯基片浸泡在乙醇中超声10分钟，再用去离子水冲洗干净后放入烘箱干燥备用；

2.将步骤1.得到的聚苯乙烯基片，浸入到质量百分数为0.5％的苯胺水溶液中，溶胀12小时；

3)配制摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铁水溶液，取出步骤2.中的苯胺溶胀聚苯乙烯基片，用去离子水淋洗除去表面苯胺单体，然后放入配制好的硝酸铁水溶液中反应3h，反应温度控制在0℃，反应完毕取出基片，用去离子水清洗、干燥得到在聚苯乙烯基片上生长的聚苯胺纳米纤维阵列。

实施例2

1.取聚甲基丙烯酸甲酯基片浸泡在乙醇-丙酮混合溶液中超声20分钟，再用去离子水冲洗干净后放入烘箱干燥备用；

2.将步骤1.得到的基片，浸入到质量百分数为1.25％的苯胺水溶液中，溶胀18小时；

3.配制摩尔浓度为1.25mol/L的过硫酸铵水溶液，取出步骤2)中的苯胺溶胀聚甲基丙烯酸甲酯基片，用去离子水淋洗除去表面苯胺单体，然后放入配制好的过硫酸铵溶液中反应12h，反应温度控制在20℃，反应完毕取出基片，用去离子水清洗、干燥得到在聚甲基丙烯酸甲酯基片上生长的聚苯胺纳米纤维阵列。

实施例3

1.取玻璃片作为载体，先对其进行乙醇超声清洗处理，配置质量浓度为1％聚苯乙烯的甲苯溶液，再采用浸涂法在其上涂覆聚苯乙烯溶液，干燥得到聚苯乙烯与玻璃片的复合基片；

2.将步骤1)得到的基片，浸入到质量百分数为2％的苯胺水溶液中，溶胀24小时；

3)配制摩尔浓度为2.0mol/L的硫酸铁水溶液，取出步骤2)中的苯胺溶胀基片，用去离子水淋洗除去表面苯胺单体，然后放入配制好的硫酸铁溶液中反应24h，反应温度控制在40℃，反应完毕取出基片，用去离子水清洗、干燥得到在基片上生长的聚苯胺纳米纤维阵列。

实施例4

1.取铜片作为载体，先对其进行乙醇-丙酮混合溶液超声清洗处理，配置质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，再采用旋转涂膜法在硬质基板上涂覆聚合物溶液，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯与硬质基板的复合基片；

2.将步骤1得到的基片，浸入到质量百分数为0.5％的苯胺水溶中，溶胀3小时；

3.配制摩尔浓度为2mol/L的硝酸铁水溶液，取出步骤2.中的苯胺溶胀基片，用去离子水淋洗除去表面苯胺单体，然后放入配制好的硝酸铁溶液中反应3h，反应温度控制在40℃，反应完毕取出基片，用去离子水清洗、干燥得到在基片上生长的聚苯胺纳米纤维阵列。

实施例5

1)取聚苯乙烯基片浸泡在乙醇溶液中超声30分钟，再用去离子水冲洗干净后放入烘箱干燥备用；

2)将步骤1)得到的聚苯乙烯基片，浸入到质量百分数为0.5％的苯胺水溶液中，溶胀24小时。

3)配制摩尔浓度为1.5mol/L的氯化铁溶液，取出所述步骤2)中的苯胺溶胀聚苯乙烯基片，用去离子水淋洗除去表面苯胺单体，然后放入配制好的硝酸铁溶液中反应6h，反应温度控制在20℃，反应完毕取出基片，用去离子水清洗、干燥得到在聚苯乙烯基片上生长的聚苯胺纳米纤维阵列。

Claims

1.一种制备聚苯胺纳米纤维阵列的方法，其特征在于，该方法包括步骤如下：

步骤2.单体溶胀：将所述步骤1得到的聚合物基片，浸入到质量百分数为0.5-2％的苯胺水溶液中，溶胀12-24小时；

步骤3.原位聚合组装：配制摩尔浓度为0.5-2.0mol/L的氧化剂水溶液，取出所述步骤2中的苯胺溶胀聚合物基片，用去离子水淋洗除去表面苯胺单体，然后放入配制好的氧化剂溶液中反应3-24h，反应温度控制在0-40℃之间，反应完毕取出聚合物基片，用去离子水清洗、干燥得到在聚合物基片上生长的聚苯胺纳米纤维阵列。

2.根据权利要求1所述制备聚苯胺纳米纤维阵列的方法，其特征在于，所述步骤1还可以为聚合物基片制备：取硬质基板作为载体，先对其进行有机溶液超声清洗处理，配置质量浓度为1-10％的聚合物溶液，再采用浸涂法或旋转涂膜法在硬质基板上涂覆聚合物溶液，干燥得到干燥得到聚合物与硬质基板的复合基片。

3.根据权利要求1所述制备聚苯胺纳米纤维阵列的方法，其特征在于，所述聚合物基片为聚苯乙烯薄板或聚甲基丙烯酸甲酯薄板。

4.根据权利要求2所述制备聚苯胺纳米纤维阵列的方法，其特征在于，所述硬质基板为玻璃片或铁、铝、铜金属薄板。

5.根据权利要求1或2所述制备聚苯胺纳米纤维阵列的方法，其特征在于，所述有机溶液为乙醇或乙醇与丙酮体积比为1∶1的混合溶液。

6.根据权利要求2所述制备聚苯胺纳米纤维阵列的方法，其特征在于，所述聚合物溶液为聚苯乙烯的四氢呋喃或甲苯溶液，或聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃或甲苯溶液。

7.根据权利要求1或2所述制备聚苯胺纳米纤维阵列的方法，其特征在于，所述氧化剂为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或过硫酸铵。