CN105821510A - 化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学氧化聚合制备聚2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑纳米纤维的方法，属于有机功能高分子材料领域；该方法是将单体2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑溶于有机溶剂或无机酸水溶液中，然后将氧化剂溶液逐滴加入到单体溶液中，搅拌的条件下使氧化剂和单体充分接触反应；本发明方法无需添加任何外加稳定剂，只需控制聚合反应条件，就可以合成出具有大π键共轭体系、直径为20~100 nm的自稳定的聚合物纳米纤维束，该合成一步完成，具有合成方法和后处理工序简单、不涉及到任何稳定剂和表面活性剂、产物纯净、所得产物分子量大、合成成本低廉且可普遍适用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，属于有机功能高分子材料领域。
背景技术
含1,3,4-噻二唑环的聚合物是一类含有S、N原子的杂环芳香聚合物，这类聚合物不仅具有良好的极压抗磨、液晶、植物生长调节、抑菌杀虫、抗病毒、杀菌抗菌、抗癌、消炎等活性，而且具有良好的重金属离子吸附能力，而在众多1,3,4-噻二唑类聚合物中，2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物的性能表现较为优越。
理论上2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物可以采用化学氧化聚合和电化学聚合来制备，但关于2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物纳米纤维的直接化学氧化合成尚无报道，目前合成此聚合物的方法只有电化学聚合，Kalimuthu等以2-氨基-1,3,4-噻二唑为单体，0.10mol/L硫酸为反应介质，采用传统的两室三电极电池体系，玻碳（GC）电极或铟锡氧化物（ITO）电极作为工作电极，Pt丝电极为对电极，NaCl饱和的Ag/AgCl为参比电极，采用动电位扫描模式以50mVs-1的扫描速度从–0.20V扫至+1.70V，制备了厚度约为25nm的2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物膜（P.Kalimuthu,S.A.John.Modificationofelectrodeswithnanostructuredfunctionalizedthiadiazolepolymerfilmanditsapplicationtothedeterminationofascorbicacid[J].ElectrochimicaActa,2009,55:183–189.)。然而，电化学氧化聚合美中不足的是合成聚合物的纯度低、电导率不高。而且，聚合物产量受电极面积限制，很难实现大规模的合成。如此同时，电化学氧化合成的2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物分子量不高、存在结构缺陷，导致聚合物的热稳定性能较差，由于这些缺陷的存在，导致无法进一步对2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物的性能及潜在应用进行更深入的研究。
化学氧化合成2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物，能够有效地克服电化学合成的不足，可显著提高聚合物的分子量和产率；同时，化学氧化聚合的纯化处理和掺杂、去掺杂工艺简单，可获得高纯度的以及不同掺杂程度的2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物。更为重要的是，通过化学氧化合成的方法，可以对2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物进行大规模的合成，且有利于获得纳米尺寸的聚合物。
发明内容
本发明方法克服现有技术的不足，提供了一种制备工艺简单、化学氧化聚合方法制备2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物纳米纤维的方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
（1）将2-氨基-1,3,4-噻二唑单体（AT）溶解于有机溶剂或无机酸水溶液中，制得2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液或2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的无机酸水溶液；
（2）在搅拌条件下将氧化剂溶液逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液或2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的无机酸水溶液中，于10~55℃下搅拌反应10~24h，反应完后加入去离子水或95%乙醇沉降、离心，沉淀再依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶剂无色为止，干燥至恒重即得到聚2-氨基-1,3,4-噻二唑（PAT）纳米纤维，其中氧化剂与2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的摩尔比为1:1~10:1。
本发明中所述氧化剂溶液为NaClO溶液或KMnO4溶液，KMnO4溶液是KMnO4溶解在有机溶剂或无机酸水溶液中制得的。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、氯仿、硝基甲烷、甲醇、乙醇中的一种。
所述无机酸水溶液中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，无机酸水溶液的浓度为0.05~2mol/L。
本发明中所述溶剂能很好地溶解2-氨基-1,3,4-噻二唑单体和氧化剂，尤其当溶剂为DMF时对2-氨基-1,3,4-噻二唑单体聚合效果较好，当溶剂为盐酸溶液时合成得到的聚2-氨基-1,3,4-噻二唑产率较高。在众多氧化剂中次氯酸钠、高锰酸钾对2-氨基-1,3,4-噻二唑具有较好的聚合效果。
本发明得到的聚2-氨基-1,3,4-噻二唑，其分子链结构重复单元如下：
；
本发明利用2-氨基-1,3,4-噻二唑结构单元上的氮和硫原子的负电排斥效应，使其作为内稳定剂在一定程度上有效地阻止了颗粒间的聚集和团聚，成功地合成出了纳米纤维状的聚2-氨基-1,3,4-噻二唑，所得聚合物纯净、自稳定性好。
本发明方法能够有效地克服电化学合成的不足，可显著提高聚合物的分子量和产率；同时，化学氧化聚合的纯化处理和掺杂、去掺杂工艺简单，可获得高纯度的以及不同掺杂程度的2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物；通过化学氧化合成的方法，可以对2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物进行大规模的合成，且有利于获得纳米尺寸的聚合物。
附图说明
图1为本发明实施例1扫描电镜示意图；
图2为本发明实施例2紫外可见光谱示意图；
图3为本发明实施例2红外光谱示意图；
图4为本发明实施例3基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱示意图；
图5为本发明实施例3凝胶渗透色谱示意图；
图6为本发明实施例3透射电镜示意图；
图7为本发明实施例4紫外可见光谱示意图；
图8为本发明实施例6、实施例7和实施例8广角X射线衍射示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）用移液枪取1mL38%的浓盐酸于250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配成0.05mol/L的盐酸溶液，准确量取20mL0.05mol/L的盐酸溶液于100mL烧杯中，并称取5mmol（0.5050g）2-氨基-1,3,4-噻二唑单体，将其加入到20mL0.05mol/L的盐酸溶液中配成2-氨基-1,3,4-噻二唑的酸水溶液；
（2）然后用移液枪取10mL(31mmol)有效氯≥10%的次氯酸钠溶液，逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑酸水溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，25℃恒温反应24h，反应完后加入去离子水沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，至洗涤溶剂为无色为止，然后恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，产率为70.54%，用两电极法测试聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维压片的电导率为1.3×10-8S/cm，其扫描电镜如图1所示，其直径大小为20~100nm。
实施例2：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：
方法同实施例1，不同在于将溶解2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的溶剂换成1mol/L的盐酸溶液、0.5mol/L盐酸溶液、0.3mol/L盐酸溶液、0.1mol/L盐酸溶液、DMF、甲醇、乙醇，所得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的产率分别为14.60%、37.12%、40.61%、66.62%、29.96%、42.84%和24.99%；其中1mol/L的盐酸、0.5mol/L盐酸溶液、0.3mol/L盐酸溶液、0.1mol/L盐酸溶液、DMF、甲醇、乙醇中合成的PAT纳米纤维用两电极法测试其压片的电导率分别为2.0×10-7、1.1×10-7、7.6×10-8、2.7×10-8、5.8×10-7、1.9×10-8和2.4×10-7S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100nm。
不同介质中合成的PAT聚合物和AT单体的紫外可见光谱见图2，图中显示：单体在263nm处有强吸收，而1mol/L的盐酸溶液、0.5mol/L盐酸溶液、0.3mol/L盐酸溶液、0.1mol/L盐酸溶液、DMF溶液、甲醇、乙醇中合成的PAT则分别在592、337、347、337、343、576、550和578nm处产生新的强而宽的吸收峰，263nm处的吸收归属于五元杂环内部的π-π*跃迁，337、347、337和343nm则是共轭双键中π-π*跃迁产生K吸收带，592、576、550和578nm处则是n-π*跃迁形成，其中，DMF为介质合成的PAT在长波长处具有最大吸收强度，1mol/L的盐酸次之。
1mol/L的盐酸、DMF、甲醇、乙醇作为介质中合成的PAT聚合物和AT单体的红外光谱见图3，AT单体在光谱中3356cm-1和3117cm-1处的强的双峰归属于-NH2的伸缩振动。而PAT的光谱中，则在3446cm-1处产生宽广的单峰，意味着单体中的自由-NH2基团经聚合后转化为-NH-基团。
实施例3：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）配制浓度为1.5mol/L的硫酸溶液，准确量取20mL1.5mol/L的硫酸溶液于100mL烧杯中，并称取5mmol（0.505g）2-氨基-1,3,4-噻二唑单体，将其加入到20mL1.5mol/L的硫酸溶液中配成2-氨基-1,3,4-噻二唑的酸水溶液；
（2）然后用移液枪取1.7mL(5mmol)有效氯≥10%的次氯酸钠溶液，逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑酸水溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，35℃恒温反应20h，反应完后加入去离子水沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，至洗涤溶剂为无色为止，然后恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，产率为70.05%，
用两电极法测试聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维压片的电导率分别为5.8×10-7S/cm；
合成PAT聚合物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱如图4，结合凝胶渗透色谱，如图5，可知聚合度处于9~40之间。
TEM观察可知所得PAT聚合物呈纤维状分布，直径大小为20~100nm，其透射电镜见图6。
实施例4：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）将1mmol的2-氨基-1,3,4-噻二唑单体溶解于有机溶剂硝基苯中，制得2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液；
（2）称取10mmol的KMnO4加入有机溶剂硝基苯使其完全溶解，将其逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑的有机溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，45℃恒温反应15h，反应完后加入95%乙醇沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，至洗涤溶剂为无色为止，然后恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，产率为25.8%，用两电极法测试聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维压片的电导率分别为6.7×10-7S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100nm；
硝基苯为溶剂，KMnO4为氧化剂的紫外可见光谱见图7，图中显示：单体在263nm处有强吸收峰，NaClO为氧化剂合成的聚合物PAT在590nm左右处产生一个新的强而宽的吸收峰，KMnO4为氧化剂在498nm左右处产生一个新的强而宽的吸收峰，则说明也发生了聚合反应。
实施例5：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）将1mmol的2-氨基-1,3,4-噻二唑单体溶解于有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液；
（2）称取8mmol的KMnO4加入有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮使其完全溶解，将其逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑的有机溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，50℃恒温反应10h，反应完后加入去离子水沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，至洗涤溶剂为无色为止，然后恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，产率为12.6%，用两电极法测试聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维压片的电导率分别为3.2×10-8S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100nm。
实施例6：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）将5mmol的2-氨基-1,3,4-噻二唑单体溶解于有机溶剂硝基甲烷中，制得2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液；
（2）然后用移液枪取10mL(31mmol)有效氯≥10%的次氯酸钠溶液，逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑有机溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，10℃恒温反应24h，反应完后加入95%乙醇沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，至洗涤溶剂为无色为止，然后恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，产率为70.04%，用两电极法测试聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维压片的电导率分别为6.6×10-7S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100nm。
实施例7：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）将5mmol的2-氨基-1,3,4-噻二唑单体溶解于0.05mol/LHCl中，制得2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的酸水溶液；
（2）然后用移液枪取10mL(31mmol)有效氯≥10%的次氯酸钠溶液，逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑酸水溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，40℃恒温反应24h，反应完后加入去离子水沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，至洗涤溶剂为无色为止，然后恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，产率为63.46%，用两电极法测试聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维压片的电导率分别为2.3×10-8S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100nm。
实施例8：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）将5mmol的2-氨基-1,3,4-噻二唑单体溶解于1mol/LHNO3中，制得2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的酸水溶液；
（2）然后用移液枪取10mL(31mmol)有效氯≥10%的次氯酸钠溶液，逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑酸水溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，55℃恒温反应24h，反应完后加入去离子水沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，至洗涤溶剂为无色为止，然后恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，产率为72%，用两电极法测试聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维压片的电导率分别为1.7×10-8S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100nm；
实施例6、实施例7和实施例8合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑（PAT）的广角X射线衍射如图8；图中显示PAT都在20~25o呈现一个宽的衍射峰，为无定形态；但单体呈现出多个尖锐衍射峰，为高度结晶态。PAT的无定型疏松结构，有利于重金属离子的渗透和吸附。
Claims (5)
1.一种化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将2-氨基-1,3,4-噻二唑单体溶解于有机溶剂或无机酸水溶液中，制得2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液或2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的无机酸水溶液；
（2）在搅拌条件下将氧化剂溶液逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液或2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的无机酸水溶液中，于10~55℃下搅拌反应10~24h，反应完后加入去离子水或95%乙醇沉降、离心，沉淀再依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶剂无色为止，干燥至恒重即得到聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，其中氧化剂与2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的摩尔比为1:1~10:1。
2.根据权利要求1所述的化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，其特征在于：氧化剂溶液为NaClO溶液或KMnO4溶液。
3.根据权利要求2所述的化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，其特征在于：KMnO4溶液是KMnO4溶解在有机溶剂或无机酸水溶液中制得的。
4.根据权利要求1或3所述的化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，其特征在于：有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、氯仿、硝基甲烷、甲醇、乙醇中的一种。
5.根据权利要求1或3所述的化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，其特征在于：无机酸水溶液中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，无机酸水溶液的浓度为0.05~2mol/L。
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