CN110491679A - 氧化石墨烯-聚噻吩复合材料和基于该材料的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯‑聚噻吩复合材料及其制备方法和由其制备的超级电容，所述柔性导电复合膜是自支撑的，包含氧化石墨烯和导电高分子聚3，4‑乙撑二氧噻吩，并且不含聚苯乙烯磺酸盐成分，其中所述的导电高分子聚3，4‑乙撑二氧噻吩分散在所述氧化石墨烯片层间，并与所述氧化石墨烯上的含氧基团形成氢键。本发明的柔性导电复合膜具有良好的导电性、热稳定性和化学稳定性，并能够自支撑，具有良好的柔性，同时组装形成的超级电容器具有较大的电压窗口和良好的储能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性电极材料和使用该材料的超级电容器。具体地，涉及一种不含聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的氧化石墨烯-聚噻吩柔性电极材料和基于该材料的超级电容器。
背景技术
电子器件的轻质化、柔性化是当今电子产品的主流发展方向。碳材料如石墨烯、碳纳米管的导电性较好，种类丰富，可以与导电高分子、金属氧化物等电活性物质复合，得到性质优良的复合材料。其中石墨烯作为一种二维碳材料，具有良好的导电性、热稳定性和化学稳定性，得到了广泛的应用。氧化石墨烯是在石墨烯的基础上，在石墨烯片层上引入含氧官能团，增大表面反应活性，利于与其他导电高分子复合。常用制备石墨烯基导电薄膜的方法，有基于还原氧化石墨烯片与其他导电材料的复合，以及基于化学气相沉积法(CVD)制备高质量大面积石墨烯。现有的制备氧化石墨烯与导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合的导电材料，多是在商品化PEDOT：PSS的基础上，借助于聚苯乙烯磺酸盐(PSS)对体系的稳定作用来合成，过程较为复杂，并且所得复合材料的力学性能较低，电导率差。
石墨烯和氧化石墨烯具有较大的π电子共轭结构，与导电高分子的π电子共轭结构相似。近年来，将石墨烯或氧化石墨烯与导电高分子复合，辅以柔性高分子进行掺杂或作为基底制备柔性超级电容器的做法较为普遍。
Shi课题组设计一种石墨烯与聚苯胺纳米纤维的复合膜(Supercapacitors Basedon Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films，ACS Nano 2010Vol.4 No.4 1963-1970)，作为超级电容器的电极材料。将已聚合成形的聚苯胺纳米纤维与化学转化的石墨烯混合，利用超声使其混合均匀，并于柔性基底上抽滤成膜。得到的膜材料具有一定的导电性(5.5S/cm)，比电容达210F/g。主要的缺陷在于，该复合膜不具有自支撑能力，必须负载在柔性基底上使用，且电导率较低。
Ram课题组(Graphene-polyethylenedioxythiophene conducting polymernanocomposite based supercapacitor，Electrochimica Acta 56 2011 9406-9412)将EDOT分散在PSS的溶液中，加入石墨烯后进行化学聚合，再抽滤得到石墨烯-PEDOT/PSS的复合物，其比电容值较高(374F/g)，是良好的电容器材料。但是得到的膜材料不具有柔性，机械性能较差，必须负载在柔性基底上使用。因此，如何同时做到柔性自支撑、高电导率、高比电容和高循环稳定性，成为基于石墨烯-聚噻吩复合材料的柔性超级电容器领域的研究热点。
以上所述的制备石墨烯-聚噻吩导电复合材料的方法都具有以下缺点：
(1)现有的石墨烯-PEDOT复合材料，为了增加其自支撑性和PEDOT的稳定性，大都借助了PSS作为辅助掺杂剂，体系较为复杂，电导率也较低。
(2)为了应用石墨烯-PEDOT复合材料，通常是将石墨烯-PEDOT复合材料涂敷在柔性导电基底表面，在反复形变的条件下，石墨烯-PEDOT复合材料容易从柔性导电基底上脱离，导致柔性超级电容器性能下降，影响使用寿命。
(3)现有的基于PEDOT导电聚合物的柔性超级电容器的工作电压较低(通常不超过0.8V)；循环稳定性较差，难以满足实际应用的要求。
对于柔性电子器件的需求促进了柔性电极的研究工作。石墨烯作为二维碳材料，具有良好的导电性、热稳定性和化学稳定性，广泛用于制备高性能柔性导电薄膜。常用的用于制备石墨烯基导电薄膜的方法，有基于还原的氧化石墨烯片与其他导电材料的复合，以及基于化学气相沉积法(CVD)制备高质量大面积石墨烯。氧化石墨烯是一种共价键修饰的石墨层间化合物，在石墨烯的表面引入羟基、羧基、醚键等含氧基团，增大石墨烯层间距，并增加了石墨烯的润湿性能和表面活性。现有的制备氧化石墨烯与PEDOT复合的导电材料，多是在商品化PEDOT：PSS的基础上，借助于聚苯乙烯磺酸盐(PSS)对体系的稳定作用来合成，过程较为复杂，并且所得复合材料的力学性能较低，电导率差。
另一方面，随着可穿戴电子设备、电子产品向着轻型化、微型化以及机械柔韧性的趋势发展，柔性超级电容器作为一种具有高功率密度、中等能量密度、充放电时间短以及循环寿命长等特点的供能设备备受人们青睐。其中柔性超级电容器的制备的核心技术在于柔性电极的设计和制备。
传统的柔性电极的制备方法是将电化学活性物质通过转移或者覆盖的方式与不具有电化学活性的柔性基底结合在一起。这种方法存在的缺点是1.步骤复杂，不适合规模化生产；2.这些非电化学活性的柔性基底虽然可以提供机械支撑，但占了较大的体积和质量，导致柔性电极的比电容和能量密度较低；3.电化学活性物质与柔性基底的结合往往不够紧密，在反复的机械变形条件下，电化学活性物质可能与柔性基底产生脱离，从而使柔性电极失效。
发明内容
因此，为了解决现有技术中的上述技术缺陷，本发明提供了如下几个方面：
<1>.一种氧化石墨烯-聚噻吩复合材料，所述氧化石墨烯-聚噻吩复合材料包含氧化石墨烯和导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩，并且不含聚苯乙烯磺酸盐成分，其中所述导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩分散在所述氧化石墨烯片层间，并与所述氧化石墨烯的含氧基团形成氢键。
<2>.根据<1>所述的复合材料，其中所述导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩由3，4-乙撑二氧噻吩或者其衍生物单体原位聚合而获得。
<3>.根据以上任一项所述的复合材料，其中所述3，4-乙撑二氧噻吩或者其衍生物包括选自3，4-乙撑二氧噻吩、2,5-二溴-3，4-亚乙基二氧噻吩和噻吩并[3，4-B]-1，4-二英-2-甲醇中的至少一种。
<4>.根据以上任一项所述的复合材料，其中所述柔性导电复合材料的电导率10-55S/cm的范围内。
<5>.一种制备氧化石墨烯-聚噻吩复合材料柔性导电复合材料的方法，所述氧化石墨烯-聚噻吩复合材料包含氧化石墨烯和导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩，并且不含聚苯乙烯磺酸盐成分，其中所述方法包括如下步骤：
a)使氧化石墨烯水溶液超声分散解离；
b)向步骤a)中获得的分散解离的氧化石墨烯水溶液中，加入相对于所述氧化石墨烯质量为1/3-2/3当量的3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物单体，使其形成均匀的乳浊液；
c)在将上述乳浊液调节pH至3～4的情况下，向体系中加入氧化还原引发剂，并且加入选自过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、过氧化叔丁醇中的至少一种，继续在冰浴条件下搅拌2～3h之后，常温下搅拌8～15h，以使3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物单体聚合并与氧化石墨烯充分混合；
d)进一步向体系中加入占总体积的10％～100％的有机溶剂DMSO，继续搅拌2～3h，得到反应后的溶液。
<6>.根据以上任一项所述的方法，所述方法包括：在步骤a)中用酸调节氧化石墨烯水溶液的pH至6～7，并且之后放在超声水浴里进行超声处理。
<7>.根据以上任一项所述的方法，其中所述氧化还原引发剂的使用量为相对于3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物单体的摩尔量为1％～2％当量的七水合硫酸亚铁或七水合三氯化铁。
<8>.根据以上任一项所述的方法，其中所述加入选自过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、过氧化叔丁醇中的至少一种包括：向体系中加入相对于EDOT或其衍生物摩尔量的0.8-1.25当量的选自过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、过氧化叔丁醇中的至少一种。
<9>.根据以上任一项所述的方法，其中步骤c)中，聚合反应的总时间控制在6-48小时，聚合反应前期的温度控制在0-10℃。
<10>.一种柔性导电复合膜，其由以上任一项所述的氧化石墨烯-聚噻吩复合材料制备，或由根据以上任一项所述的制备石墨烯基复合材料膜的方法所制备获得的氧化石墨烯-聚噻吩复合材料制备。
<11>.一种超级电容器，所述超级电容器使用根据以上所述的柔性导电复合膜作为电极材料。
<12>.根据以上任一项所述的超级电容器，其中电解质是中性或酸性电解质溶液。
<13>.根据以上任一项所述的超级电容器，其中所述超级电容器具有2.8V以下的电压窗口和363mF cm-2以下的面电容值。
本发明设计制备的基于氧化石墨烯-PEDOT复合物的导电全固态材料(GO-PEDOT)，这种由氧化石墨烯和导电高分子形成的复合材料具有较好的柔性自支撑能力、较高的导电率以及较好的电化学稳定性，可以作为柔性自支撑电极组装成超级电容器。在三电极体系下中性电解质溶液比如磷酸盐电解质溶液中，以GO-PEDOT材料为工作电极组装成的超级电容器具有较大的电压窗口和比电容值，并能在长时间循环充放电下保持稳定。有望作为一些电化学反应的活性电极，以及结合固态电解质组装成全固态柔性超级电容器用于柔性电子设备等。
附图说明
图1是本发明的GO-PEDOT的扫描电镜照片(2000X与9000X)；
图2是本发明的GO-PEDOT的拉曼光谱；
图3是本发明的GO-PEDOT电极不同电压范围的循环伏安曲线；
图4示出了本发明的GO-PEDOT电极的面电容随电压窗口的变化；
图5示出了在不同电压窗口下GO-PEDOT电极的循环伏安稳定性。
具体实施方式
定义
石墨烯：一种碳原子由sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维纳米材料。
氧化石墨烯：为石墨烯的氧化产物。氧化石墨烯的化学结构为在石墨烯片层上引入羟基、羧基、醚键等氧基官能团。
PEDOT：是3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)或其衍生物单体的聚合物，具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究。
超级电容器：是一种新型的储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，用途广泛。
不含聚苯乙烯磺酸盐成分：是指未使用商品化的PEDOT：PSS混合物，也未在体系中添加PSS以稳定PEDOT。
本发明所使用的氧化石墨烯可以是市售产品，也可以是由石墨烯经氧化处理而获得。适用于本发明所使用的氧化石墨烯的制备方法没有特别限制，包括本领域中常规的用于制备氧化石墨烯的方法。
为了解决现有技术中的上述技术缺陷，本发明基于氧化石墨烯(以下简称GO)的良好化学稳定性与聚3，4-乙撑二氧噻吩(以下简称PEDOT或聚噻吩)良好的导电性，设计制备了一种基于氧化石墨烯-PEDOT复合物的导电全固态材料(GO-PEDOT)，不含PSS成分。这种由氧化石墨烯和导电高分子形成的复合材料具有良好的柔性自支撑能力、较高的导电率(10-55S/cm范围)以及优异的电化学稳定性，可以作为柔性自支撑电极组装成超级电容器。在三电极体系下中性磷酸盐溶液中，以GO-PEDOT材料为工作电极组装成的超级电容器具有较大的电压窗口和比电容值，并能在较长的循环伏安下保持稳定。GO-PEDOT材料有望作为一些电化学反应的活性电极，以及结合固态电解质组装成全固态柔性超级电容器，用于柔性电子设备等。
因此，本发明的第一个方面是提供一种氧化石墨烯-PEDOT复合材料，所述氧化石墨烯-PEDOT复合材料包含氧化石墨烯和导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩，并且不含聚苯乙烯磺酸盐成分，其中所述的导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩分散在所述氧化石墨烯片层间，并与所述氧化石墨烯上的含氧基团形成氢键。
本发明的氧化石墨烯-PEDOT复合材料可以是粉末状态，可以线状材料、粒料、片材或膜等，优选是膜。在本发明的一个实施方案中，所述氧化石墨烯-PEDOT复合材料为一种柔性导电复合膜，其通过本发明的氧化石墨烯-PEDOT复合材料在载体上形成膜材料而制备。
在本发明的一个实施方案中，所述导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩由3，4-乙撑二氧噻吩或者其衍生物单体在氧化石墨烯水溶液中原位聚合而获得。
在本发明的一个实施方案中，所述3，4-乙撑二氧噻吩或者其衍生物包括选自3，4-乙撑二氧噻吩、2，5-二溴-3，4-亚乙基二氧噻吩和噻吩并[3，4-B]-1，4-二英-2-甲醇中的至少一种。噻吩并[3，4-B]-1，4-二英-2-甲醇(参见《ChemicalBook》)，其又称做羟甲基EDOT，它的CAS号是146796-02-3。
另外，本发明提供了一种氧化石墨烯-聚噻吩复合材料的制备方法。通过化学氧化法，在氧化石墨烯水溶液中化学聚合噻吩单体，使导电高分子PEDOT分散在氧化石墨烯片层间，并与氧化石墨烯上的含氧基团形成氢键，使得到的GO-PEDOT复合膜具有良好的导电性、热稳定性和化学稳定性，并能够自支撑，具有良好的柔性。所得的GO-PEDOT复合膜利用扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)表征其表面形貌与化学结构。从附图1和2可以看出，PEDOT在氧化石墨烯表面形成了较为致密的聚合物薄层，因此形成的GO-PEDOT复合物具有较高的电导率。
根据Raman光谱来看，PEDOT的Raman峰出现在847cm-1(2，3，5-三取代噻吩环的C-H弯曲振动)，986cm-1(Cβ-Calky1的伸缩振动)，1140cm-1(Cα-Cα`伸缩振动)5，1439cm-1(Cα＝Cβ伸缩振动，表征其共轭强度)6，1497cm-1(Cα`＝Cβ`伸缩振动)。氧化石墨烯的Raman峰出现在1358cm-1和1601cm-1，其中低波数为GO的D峰，高波数为GO的G峰。说明在GO-PEDOT复合物中，GO与PEDOT均较好地保持了各自的化学结构。
并在三电极体系下，在中性磷酸缓冲溶液中测试其循环伏安(CV)及稳定性，证实了其优异的电化学活性和稳定性。
在一个具体实施方案中，提供了这样一种制备氧化石墨烯-聚噻吩复合材料的方法，所述氧化石墨烯-聚噻吩复合材料包含氧化石墨烯和导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩，并且不含聚苯乙烯磺酸盐成分，其中所述方法包括如下步骤：
a)使氧化石墨烯水溶液超声分散解离，优选地，超声分散解离成单层或少层结构；
b)向步骤a)中获得的分散解离的氧化石墨烯水溶液中，加入相对于所述氧化石墨烯质量为1/3-2/3当量的3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物单体，使其形成均匀的乳浊液；
c)在将上述乳浊液调节pH至3～4的情况下，向体系中加入氧化还原引发剂和选自过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、过氧化叔丁醇中的至少一种，继续在冰浴条件(例如，可以为0-10℃)下搅拌2～3h(即，聚合反应的前期)，然后，常温下搅拌8～15h，以使3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物单体聚合并与氧化石墨烯充分混合；
d)进一步向体系中加入总体积10％～100％的有机溶剂DMSO，继续搅拌2～3h，得到反应后的溶液；
e)任选地，将步骤d)中获得的反应后的溶液涂敷到载体上，60-80℃加热除水成膜。
在本发明中，所使用的超声没有特别限制，采用本领域的实验室中通常使用的一般超声仪器进行。
在本发明的制备氧化石墨烯-聚噻吩复合材料的方法中，聚合反应的总时间可以控制在6-48小时，优选10-28小时，聚合反应前期的温度控制在0-10℃。
在本发明中，在步骤e)中用于成膜的载体没有特别限制。通常地，耐热性好的任何光滑惰性表面均可以使用，比如玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、有机玻璃等等均可。
此外，本发明还提供了一种使用本发明的柔性导电复合膜作为工作电极而制备出的超级电容器。本发明的超级电容器具有较大的电压窗口(电压范围可达-1.4-1.4V，即电压窗口达到2.8V(即，小于或等于2.8V)和良好的储能性。
从上述可以看出，本发明打破了传统方法制备柔性超级电容器电极材料的电压窗口小、稳定性差、比电容量低等缺点，发展了一种氧化石墨烯-聚噻吩复合材料的制备方法，该材料具有良好的导电性、热稳定性和化学稳定性，并能够自支撑，具有良好的柔性，同时组装形成的超级电容器具有较大的电压窗口和良好的储能性。因此，相对于现有技术，本发明具备如下益处：
1.本实验所设计制备的氧化石墨烯-聚噻吩复合材料体系较为简单，制备方法容易，无需加入PSS，依靠氧化石墨烯与PEDOT之间的相互作用即可使薄膜达到自支撑的效果。得到的复合材料导电性好，热稳定性和电化学稳定性良好。
2.依照本专利中给出实验方法合成的氧化石墨烯-聚噻吩复合材料可作为电极材料，组装成超级电容器，具有柔性的同时还有很宽的电压窗口和良好的电化学稳定性，其电压窗口可达2.8V，远高于传统的基于PEDOT材料的超级电容器(通常为0.8V)，而且可以达到最大面电容值为363mF cm-2，并能在长时间循环充放电条件下保持稳定。
因此本发明的GO-PEDOT材料有望作为一些电化学反应的活性电极，以及结合固态电解质组装成全固态柔性超级电容器，在柔性高性能储能器件领域有广泛的应用前景。
实施例
以下实施例具体地解释了本发明的内容，包括GO-PEDOT膜的制备、化学表征、机械性能的测试、以及电化学测试，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。
1.氧化石墨烯-聚噻吩复合材料的制备
本方法提供的氧化石墨烯-聚噻吩复合材料制备相关过程如下：
包括如下步骤：
(1)将一定体积比如5mL的5～30mg/mL氧化石墨烯水溶液，用无机酸或有机酸比如1M硫酸将氧化石墨烯水溶液调节pH至6～7，放在超声水浴里超声10-30min，优选地，使氧化石墨烯完全解离成单层或少层结构。
(2)向超声后的上述氧化石墨烯水溶液中加入氧化石墨烯质量的1/2当量的EDOT或其衍生物，振荡使EDOT或其衍生物充分分散，形成均匀的乳浊液。
(3)将充分振荡后的上述乳浊液放在超声水浴里超声10-30min。
(4)超声后，再将该体系用无机酸或有机酸比如1M硫酸调节pH至3～4，在冰浴条件下搅拌。
(5)向体系中加入相对于EDOT或其衍生物摩尔量的1当量的选自过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、过氧化叔丁醇中的至少一种和加入相对于EDOT或其衍生物摩尔量为1％～2％当量的七水合硫酸亚铁或七水合三氯化铁，继续在冰浴条件下搅拌2～3h之后，常温下搅拌8～15h。
(6)向体系中加入占总体积的10％～100％的溶剂比如DMSO，继续搅拌2～3h，反应结束。
(7)任选地，取反应后的溶液涂于载体上，60-80℃加热除水成膜。
实施例1
该实施例用于说明氧化石墨烯-PEDOT复合材料膜的制备方法
(1)将5mL 10mg/mL氧化石墨烯水溶液，用1M硫酸调节pH至6～7，放在超声水浴里超声10min。
(2)向超声后的上述溶液中加入19μL EDOT单体，振荡使EDOT充分分散。
(3)将充分振荡后的上述乳浊液放在超声水浴里超声10min。
(4)超声后，再将该体系用1M硫酸调节pH至3～4，在冰浴条件下搅拌。
(5)向体系中加入90μL的10mg/ml七水合三氯化铁溶液和87μL的2M过硫酸铵溶液，继续在冰浴条件下搅拌2～3h，常温下搅拌8～12h。
(6)向体系中加入1mL DMSO，继续搅拌2～3h，反应结束。
(7)取反应后的溶液涂于玻璃片上，70℃加热除水成膜。
实施例2
本实施例用于说明氧化石墨烯-PEDOT复合材料的制备方法
(1)将5mL的11mg/mL氧化石墨烯水溶液，用1M硫酸调节pH至6～7，放在超声水浴里超声200min。
(2)向超声后的上述溶液中加入20μL EDOT单体，振荡使EDOT充分分散。
(3)将充分振荡后的上述乳浊液放在超声水浴里超声20min。
(4)超声后，再将该体系用1M硫酸调节pH至3～4，在冰浴条件下搅拌。
(5)向体系中加入100μL的10mg/ml七水合硫酸亚铁溶液和88μL2M过硫酸铵溶液，继续在冰浴条件下搅拌2～3h，常温下搅拌8～12h。
(6)向体系中加入2mL DMSO，继续搅拌2～3h，反应结束。
实施例3
该实施例用于说明氧化石墨烯-PEDOT复合材料的制备方法
(1)将5mL的11.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，用1M硫酸调节pH至6～7，放在超声水浴里超声10min。
(2)向超声后的上述溶液中加入21μL EDOT，振荡使EDOT充分分散。
(3)将充分振荡后的上述乳浊液放在超声水浴里超声10min。
(4)超声后，再将该体系用1M硫酸调节pH至3～4，在冰浴条件下搅拌。
(5)向体系中加入110μL的10mg/ml七水合硫酸亚铁溶液和90μL2M过硫酸铵溶液，继续在冰浴条件下搅拌2～3h，常温下搅拌8～12h。
(6)向体系中加入2.5mL DMSO，继续搅拌2～3h，反应结束。
(7)取反应后的溶液涂于有机玻璃板上，70℃加热除水成膜。
实施例4
该实施例用于说明氧化石墨烯-PEDOT复合材料的制备方法
(1)将5mL的11.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，用1M硫酸调节pH至6～7，放在超声水浴里超声10min。
(2)向超声后的上述溶液中加入21μL EDOT，振荡使EDOT充分分散。
(3)将充分振荡后的上述乳浊液放在超声水浴里超声10min。
(4)超声后，再将该体系用2M硫酸调节pH至3～4，在冰浴条件下搅拌。
(5)向体系中加入110μL的10mg/ml七水合硫酸亚铁溶液和1800μL 0.1M过硫酸钾溶液，继续在冰浴条件下搅拌2～3h，常温下搅拌8～12h。
(6)向体系中加入2.5mL DMSO，继续搅拌2～3h，反应结束。
(7)取反应后的溶液涂于有机玻璃板上，70℃加热除水成膜。
实施例5
该实施例用于说明氧化石墨烯-PEDOT复合材料的制备方法
(1)将5mL的11.5mg/mL氧化石墨水烯溶液，用1M硫酸调节pH至6～7，放在超声水浴里超声10min。
(2)向超声后的上述溶液中加入12μL EDOT与8μL2,5-二溴-3，4-乙烯基二氧噻吩，振荡使其充分分散。
(3)将充分振荡后的上述乳浊液放在超声水浴里超声10min。
(4)超声后，再将该体系用1M硫酸调节pH至3～4，在冰浴条件下搅拌。
(5)向体系中加入110μL的10mg/ml七水合硫酸亚铁溶液和100μL2M过硫酸铵溶液，继续在冰浴条件下搅拌2～3h，常温下搅拌8～12h。
(6)向体系中加入2.5mL DMSO，继续搅拌2～3h，反应结束。
(7)取反应后的溶液涂于有机玻璃板上，70℃加热除水成膜。
2.氧化石墨烯-PEDOT复合材料的表征
(1)所得GO-PEDOT的形貌以及结构分别用扫描电镜(SEM)以及激光拉曼光谱(Raman)进行表征。结果如附图1和图2所示。SEM显示PEDOT在GO表面形成聚合网络，且可观察到氧化石墨烯的片层结构。Raman光谱上存在PEDOT的三个特征峰，以及氧化石墨烯的D峰和G峰。
(2)将GO-PEDOT薄膜裁剪为长宽比6-8的条形，测其厚度为20μm，电导率在45±6S/cm。
3.基于GO-PEDOT的超级电容器的制备与电化学测试
将GO-PEDOT膜电极与钛片电极、银-氯化银标准电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，至于1M磷酸盐中性缓冲溶液中进行电化学测试。
以下实施例中的数据测试样品均为基于上述实施例1制备的GO-PEDOT导电复合膜。
实施例4
高电压窗口循环伏安测试
使用仪器为上海辰华仪器公司生产的电化学分析仪CHI 660E。在浓度为1M的中性磷酸盐缓冲溶液中，以本发明获得的GO-PEDOT为工作电极，以Ag/AgCl标准电极为参比电极，以打磨过的钛金属片为对电极，进行循环伏安扫描。
固定扫速为20mV s-1，电压范围从-0.6-0.6V递增扫描至-1.5-1.5V测定循环伏安曲线。实验结果如附图3所示，在1M中性磷酸缓冲液中，随着电压窗口的扩大，循环曲线的面积逐渐递增，说明GO-PEDOT电极的速率响应性较好，且在较高电压下也具有比较好的电化学活性。
实施例5
GO-PEDOT的面电容
使用仪器为上海辰华仪器公司生产的电化学分析仪CHI 660E。
在浓度为1M的中性磷酸盐缓冲溶液中，以本发明的GO-PEDOT为工作电极，以Ag/AgCl标准电极为参比电极，以打磨过的钛金属片为对电极，进行循环伏安扫描。
面电容计算公式：Ccell＝S/(v×U)计算比电容，其中S代表循环伏安曲线的积分面积(纵坐标单位为电流密度)，v代表循环伏安的扫描速度，U代表着电压的测试窗口大小。
根据实施例4中给出的CV曲线，计算GO-PEDOT电极的面电容，结果如附图4。在电压窗口为2.4V，即电压范围为-1.2-1.2V的条件下，达到最大面电容为363mF cm-2。
实施例6
GO-PEDOT的循环稳定性
使用仪器为上海辰华仪器公司生产的电化学分析仪CHI 660E。
在浓度为1M的中性磷酸盐缓冲溶液中，以GO-PEDOT为工作电极，以Ag/AgCl标准电极为参比电极，以打磨过的钛金属片为对电极，进行循环伏安扫描。
如附图5所示，分别在不同电压窗口下，对GO-PEDOT电极进行循环伏安稳定性测试。循环30次的情况下，CV曲线几乎不发生变化，当电压范围长达-1.4到1.4V时，仍然具有比较好的保持率，说明该电极的循环稳定性较好，可以作为某些电化学反应的活性电极材料使用。
以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技术实质所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。
工业可应用性
本发明获得的GO-PEDOT材料有望作为一些电化学反应的活性电极，以及结合固态电解质组装成全固态柔性超级电容器，在柔性高性能储能器件领域有广泛的应用前景。
Claims (13)
1.一种氧化石墨烯-聚噻吩复合材料，所述氧化石墨烯-聚噻吩复合材料包含氧化石墨烯和导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩，并且不含聚苯乙烯磺酸盐成分，其中所述导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩分散在所述氧化石墨烯片层间，并与所述氧化石墨烯的含氧基团形成氢键。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩由3，4-乙撑二氧噻吩或者其衍生物单体原位聚合而获得。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述3，4-乙撑二氧噻吩或者其衍生物包括选自3，4-乙撑二氧噻吩、2，5-二溴-3，4-亚乙基二氧噻吩和噻吩并[3，4-B]-1，4-二英-2-甲醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述柔性导电复合材料的电导率10-55S/cm的范围内。
5.一种制备氧化石墨烯-聚噻吩复合材料柔性导电复合材料的方法，所述氧化石墨烯-聚噻吩复合材料包含氧化石墨烯和导电高分子聚3，4-乙撑二氧噻吩，并且不含聚苯乙烯磺酸盐成分，其中所述方法包括如下步骤：
a)使氧化石墨烯水溶液超声分散解离；
b)向步骤a)中获得分散解离的氧化石墨烯水溶液中，加入相对于所述氧化石墨烯质量为1/3-2/3当量的3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物单体，使其形成均匀的乳浊液；
c)在将上述乳浊液调节pH至3-4的情况下，向体系中加入氧化还原引发剂，并且加入选自过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、过氧化叔丁醇中的至少一种，继续在冰浴条件下搅拌2-3小时之后，常温下搅拌8-15小时，以使3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物单体聚合并与氧化石墨烯充分混合；
d)进一步向体系中加入占总体积的10％-100％的有机溶剂DMSO，继续搅拌2-3小时，得到反应后的溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，所述方法包括：在步骤a)中用酸调节氧化石墨烯水溶液的pH至6-7，并且之后放在超声水浴里进行超声处理。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化还原引发剂的使用量为相对于3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物单体的摩尔量为1％-2％当量的七水合硫酸亚铁或七水合三氯化铁。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述加入选自过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、过氧化叔丁醇中的至少一种包括：向体系中加入相对于EDOT或其衍生物摩尔量的0.8-1.25当量的选自过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、过氧化叔丁醇中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中步骤c)中，聚合反应的总时间控制在6-48小时，聚合反应前期的温度控制在0-10℃。
10.一种柔性导电复合膜，其由根据权利要求1-4中任一项所述的氧化石墨烯-聚噻吩复合材料制备，或由根据权利要求5-9中任一项所述的方法所制备获得的氧化石墨烯-聚噻吩复合材料制备。
11.一种超级电容器，所述超级电容器使用根据权利要求10所述的柔性导电复合膜作为电极材料。
12.根据权利要求11所述的超级电容器，其中电解质是中性或酸性电解质溶液。
13.根据权利要求11所述的超级电容器，其中所述超级电容器具有2.8V以下的电压窗口和363mF cm-2以下的面电容值。
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