CN1786051A - 以溶致液晶为模板制备苯胺纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以溶致液晶为模板制备聚合物纳米纤维的方法，属于苯胺纳米纤维制备技术领域。本发明是将表面活性剂溶致液晶结构上的有序和特殊性应用到模板聚合反应中，即先将可聚合的单体组装到LLC的层间，再以LLC为模板，使单体在模板内发生聚合反应。本发明的优点在于：通过模板可以有效控制聚合物的形貌；采用的模板容易降解，对环境友好；聚合条件易于控制，聚合影响因素少，可以获得各种结构的纳米尺寸聚合产物，反应完成后模板容易去除。

Description

以溶致液晶为模板制备苯胺纳米纤维的方法
所属领域
本发明属于苯胺纳米纤维制备技术领域，特别是提供了一种以溶致液晶(LLC)为模板制备聚合物纳米纤维的方法。
背景技术
文献Supp S.I.，Lebonheur V.，et al.，Science，1997，276,384-389中指出，纳米结构聚合物材料在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景，因此引起了人们的巨大关注并掀起了研究的热潮。目前纳米聚合物材料的制备包括分子自组装、机械粉碎、有机合成、微乳液聚合、模板聚合等等，其中较为有效控制聚合物的形貌和粒径的方法是微乳液聚合法和模板法。文献Kageyama K.，Tamazawa J.，Aida T.，Science，1999，285：2113中指出，模板法是指选择一种物质为“模”，促使组分在模内生长或围绕模生长，材料的几何参数将受到模板的限制。因此，改变模板的形状和尺寸可以实现产物结构的预期可控。采用具有纳米微孔的膜如聚碳酸脂、Al2O3膜等或无机层状的粘土作为模板，使单体在这些具有纳米尺度的微孔或层间隙内聚合，形成纳米聚合物管状、线状或层状结构的材料。模板法在制备纳米聚合物的研究工作中更为广泛和有效。文献E1-Safty S.A.，et al.，Chem.Mater，2004，16，384-400中指出，用表面活性形成溶致液晶相具有结构上的多样性，呈现2-15nm的特征重复间距的长程周期排列；他们用表面活性剂溶致液晶为模板来制备三维有序的介孔硅，获得的介孔硅具有三维有序的纳米网络结构和很高的表面积。
LLC是由一定浓度的表面活性剂(SAA)与溶剂形成的二元或多元体系。双亲SAA分子在溶液溶度很低的时候以单体的形式存在，或吸附在界面上；随溶液浓度增加，SAA分子可能经过二聚体阶段，形成预胶束；当溶液浓度达到临界胶束浓度以上时，SAA分子通过自组织作用相互缔合形成层状、球形或者圆柱形胶束；随着溶度继续增大，胶束将进一步缔合形成溶致液晶。在适当的温度下，随着浓度的增大，缔合形成的LLC将能呈现出层状、六方、立方等结构。
发明内容
本发明的目的在于：提供了一种以溶致液晶(LLC)为模板制备聚合物纳米纤维的方法；由于在模板的限域空间内聚合物的分子链结构等将受到模板的限制，因此可以制备出不同纳米尺寸结构的聚合物。
本发明是将表面活性剂溶致液晶结构上的有序和特殊性应用到模板聚合反应中，即先将可聚合的单体组装到LLC的层间，再以LLC为模板，使单体在模板内发生聚合反应。具体制备步骤如下：
1.在玻璃容器中称取0.5-2.2g表面活性剂A；取0.5-2.0ml去离子水至玻璃容器中，向其中加入0.2-0.6g氧化剂B，摇晃至B完全溶解；将B溶液加入到A中。50～100℃温度下加热上述混合物，使A和B混和均匀。
2.取0.5-2.5ml纯苯胺于玻璃容器中，向其中加入1.0-2.5mmol的酸C，使苯胺充分酸化，苯胺与酸C的摩尔比为1.0～3.0。
3.50～100℃下，将酸化的苯胺逐滴加入到盛有混匀模板的玻璃容器中，超声波震荡15～60分钟，让酸化的苯胺和模板形成均一相。表面活性剂和水的质量比应在3∶1到1∶3之间，苯胺和氧化剂的摩尔比应在5∶1到1∶3之间。混匀后，0～40℃下反应8～72小时。
4.反应结束后，用30-60℃的有机溶剂D冲洗数遍，然后用30-60℃的去离子水冲洗，直到过滤的滤液为清色液体为止。
5.最后将过滤得到的固体产物进行干燥，干燥的温度为50～60℃，时间为24～48小时。
将分离出来的聚合物用红外光谱、透射和扫描电镜等进行表征，测得所制备的聚合物尺寸70纳米左右，形貌呈现为纳米纤维或纳米小球结构。
本发明所述的表面活性剂A为Brij(鲸蜡醇聚氧乙烯醚)56、Brij58、Brij76、Brij78中的任何一种，所述的氧化剂B为(NH3)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8中的任何一种；
本发明所述的酸C为HCl、H3PO4、H2SO4中的任意一种。
本发明所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃中的任何一种。
由于制备的聚合物的纳米尺寸，特殊形貌，以及聚合物本身等特点，使得该聚合物在机械、光、电、磁、微处理器件、环境保护、隐身材料、高性能涂层材料及生物化学等方面将具有广阔的应用前景。
本发明的优点为：首次把Brij系列非离子型表面活性剂溶致液晶作为模板运用到制备纳米结构聚合物的研究中，拓宽了制备纳米尺寸聚合物的聚合手段和单体的选择范围。该方法通过模板有效控制聚合物形貌，所选择的模板容易降解，对环境友好；此外，聚合条件易于控制，聚合影响因素少，可以获得各种结构的纳米尺寸聚合产物，反应完成后模板易于去除。
具体实施方式
实施例1：
A.用移液管量取0.83ml去离子水至25ml小西林瓶中，将0.300g过硫酸铵(APS)和1.00g表面活性剂Brij56分别加入其中，加热使二者混和均匀。
B.将0.24ml(2.75mmol)的盐酸(37％)缓慢加入到0.5ml(5.5mmol)的苯胺中。
C.将酸化的苯胺逐滴加入到盛有表面活性剂的西林瓶中，反应12小时。
D.反应结束后，用热的乙醇冲洗三遍，然后用热的去离子水冲洗。
E.将过滤得到的固体聚合产物真空干燥。
实施例2：
A.用移液管量取0.83ml去离子水至25ml小西林瓶中，将0.300g过硫酸铵(APS)和1.00g表面活性剂Brij58分别加入其中，加热使二者混和均匀。
B.将0.24ml(2.75mmol)的盐酸(37％)缓慢加入到0.5ml(5.5mmol)的苯胺中。
C.将酸化的苯胺逐滴加入到盛有表面活性剂的西林瓶中，反应10小时。
D.反应结束后，用热的丙酮冲洗三遍，然后用热的去离子水冲洗。
E.将过滤得到的固体聚合产物真空干燥。
实施例3：
A.用移液管量取0.83ml去离子水至25ml小西林瓶中，将0.35g过硫酸钾(KPS)和1.00g表面活性剂Brij76分别加入其中，加热使二者和均匀。
B.将2.75mmol的H3PO4缓慢加入到0.5ml(5.5mmol)的苯胺中。
C.将酸化的苯胺逐滴加入到盛有表面活性剂的西林瓶中，反应20小时。
D.反应结束后，用热的乙醇冲洗三遍，然后用热的去离子水冲洗。
E.将过滤得到的固体聚合产物真空干燥。
实施例4：
A.用移液管量取0.83ml去离子水至25ml小西林瓶中，将0.32g过硫酸钾(KPS)和1.00g表面活性剂Brij78分别加入其中，加热使二者混和均匀。
B.将2.75mmol的H3PO4缓慢加入到0.5ml(5.5mmol)的苯胺中。
C.将酸化的苯胺逐滴加入到盛有表面活性剂的西林瓶中，反应12小时。
D.反应结束后，用热的四氢呋喃冲洗三遍，然后用热的去离子水冲洗。
E.将过滤得到的固体聚合产物真空干燥。
实施例5：
A.用移液管量取0.83ml去离子水至25ml小西林瓶中，将0.32g过硫酸钠和1.00g表面活性剂Brij56加入其中，加热使二者混和均匀。
B.将2.75mmol的硫酸缓慢加入到0.5ml(5.5mmol)的苯胺中。
C.将酸化的苯胺逐滴加入到盛有表面活性剂的西林瓶中，反应12小时。
D.反应结束后，用热的四氢呋喃冲洗三遍，然后用热的去离子水冲洗。
E.将过滤得到的固体聚合产物真空干燥。
实施例6：
A.用移液管量取0.83ml去离子水至25ml小西林瓶中，将0.32g过硫酸钠和1.00g表面活性剂Brij76别加入其中，加热使二者混和均匀。
B.将2.75mmol的硫酸缓慢加入到0.5ml(5.5mmol)的苯胺中。
C.将酸化的苯胺逐滴加入到盛有表面活性剂的西林瓶中，反应12小时。
D.反应结束后，用热的四氢呋喃冲洗三遍，然后用热的去离子水冲洗。
E.将过滤得到的固体聚合产物真空干燥。

Claims (2)

1、一种以溶致液晶为模板制备聚合物纳米纤维的方法，其特征在于：具体制备步骤为：
a.在玻璃容器中称取0.5-2.2g表面活性剂A；取0.5-2.0ml去离子水至玻璃容器中，向其中加入0.2-0.6g氧化剂B，摇晃至B完全溶解；将B溶液加入到A中。50～100℃温度下加热上述混合物，使A和B混和均匀；
b.取0.5-2.5ml纯苯胺于玻璃容器中，向其中加入1.0-2.5mmol的酸C，使苯胺充分酸化，苯胺与酸C的摩尔比为1.0～3.0；
c.50～100℃下，将酸化的苯胺逐滴加入到盛有混匀模板的玻璃容器中，超声波震荡15～60分钟，让酸化的苯胺和模板形成均一相。表面活性剂和水的质量比应在3∶1到1∶3之间，苯胺和氧化剂的摩尔比应在5∶1到1∶3之间；混匀后，0～40℃下反应8～72小时；
d.反应结束后，用30-60℃的有机溶剂D冲洗数遍，然后用30-60℃的去离子水冲洗，直到过滤的滤液为清色液体为止；
e.最后将过滤得到的固体产物进行干燥，干燥的温度为50～60℃，时间为24～48小时；
f、将分离出来的聚合物用红外光谱、透射和扫描电镜进行表征，测得所制备的聚合物尺寸70纳米左右，形貌呈现为纳米纤维或纳米小球结构。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂A为鲸蜡醇聚氧乙烯醚56、鲸蜡醇聚氧乙烯醚58、鲸蜡醇聚氧乙烯醚76、鲸蜡醇聚氧乙烯醚78中的任何一种；所述的表面活性剂B为(NH3)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8中的任何一种；所述的酸C为HCl、H3PO4、H2SO4中的任意一种；所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的任何一种。
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