CN1281633C - 一种以蒙脱土为模板制备纳米聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以蒙脱土为模板制备纳米聚合物的方法。采用蒙脱土MMT的层间作为单体聚合的反应空间，将阴离子粘土蒙脱土的可插层性能应用到模板聚合反应中，先将聚合单体插层组装到蒙脱土MMT层间，再以MMT为模板，使聚合单体在模板内发生聚合反应，然后分离出聚合物。本发明的优点在于：聚合条件易于控制，聚合影响因素少，制备的聚合物具有纳米尺寸特点。该类聚合物在机械、光、电、磁、微处理器件、药物控释、环境保护、隐身材料、高性能涂层材料、纳米反应器及生物化学等方面将具有广阔的应用前景。
Description
所属领域
本发明属于纳米聚合物技术领域，特别是提供了一种以蒙脱土为模板制备纳米聚合物的方法。
背景技术
纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电子、磁学、热学、光学和化学活性等特性，它既是一种新材料又是构成新材料的重要原料。因此，各国科学家把纳米材料的开发和研制作为重点发展的新材料领域，例如日本的“创造科学技术推进事业”、美国的星球大战计划和西欧的尤里卡计划等。近年来，纳米材料的制备方法的探索已成为纳米材料研究的热点。目前纳米聚合物材料的制备的方法很多，如分子自组装、机械粉碎、有机合成、微乳液聚合、模板聚合等等，其中模板法可以有效控制聚合物的形貌和粒径且成本低，易于控制。模板法是指选择一种物质为“模”促使组分在模内生长或围绕模生长，材料的几何参数将受到模板的限制。因此改变模板的形状和尺寸可以实现产物结构的预期可控。采用具有纳米微孔的膜如聚碳酸脂、Al2O3膜等或无机层状的粘土作为模板，使单体在这些具有纳米尺度的微孔或层间隙内聚合，形成纳米聚合物管状、线状或层状结构的材料。模板法在制备纳米聚合物的研究工作中更为广泛和有效。本工作采用了蒙脱土(montmorillonite简称MMT)这一层状无机材料作为模板，在其限域空间内制备纳米尺寸特殊形貌的聚合物。
蒙脱土是由硅氧四面体和铝氧八面体以及层间填充带正电荷的阳离子构成的层柱状化合物，属于阴离子粘土。蒙脱土的结构特点使其具有可插层组装的性能，可以将不同的单体插层组装到蒙脱土层间，制备具有不同特性的功能材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以蒙脱土(MMT)为模板制备纳米聚合物及其制备方法，实现产物结构的预期可控。
本发明是将阴离子粘土蒙脱土的可插层性能应用到模板聚合反应中，即先将聚合单体插层组装到MMT层间，再以MMT为模板，使聚合单体在模板内发生聚合反应。由于在模板的限域空间内聚合物的分子链结构等将受到模板的限制，因此可以制备出纳米尺寸的聚合物；然后分离出聚合物。具体制备步骤如下：
A 将聚合单体(monomer)滴入蒙脱土水溶液中，溶液质量浓度通常为3-7％。搅拌6～24小时，搅拌温度为20～80℃，视单体溶解度大小而定：溶解性较好的室温搅拌，溶解性差的60～80℃搅拌。水洗至滤液中聚合单体浓度达1～9ppm(ppm为百万分之一数量级)摩尔/升，然后在60～80℃干燥18～25小时，得到层间客体为所插入聚合单体的蒙脱土模板。用红外光谱(IR)，核磁(NMR)，x-射线衍射(XRD)表征手段证明聚合单体插层组装到了蒙脱土的层间。
B.将步骤A得到的模板MMT-聚合单体(MMT-monomer)分散在溶剂水中，视模板内反应聚合单体不同加入重量比为1-5％的引发剂(引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾)，加热回流6～25小时，使模板内的聚合单体发生聚合反应，然后过滤、洗涤，在60～80℃干燥20～25小时，得到层间客体为聚合物的蒙脱土(MMT-polymer)。
将得到的MMT-聚合物(polymer)进行核磁表征，可以确定单体在层间发生了聚合反应。
C.用氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶解，再用常用的分离方法将聚合物分离出来。
本发明所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，钙基蒙脱土，镁基蒙脱土等，；所述的聚合单体为可聚合性季铵盐或酰胺：其中可聚合性季铵盐包括：三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵；酰胺包括：苯胺，己内酰胺，丙烯酰胺等。蒙脱土的离子交换量CEC(cation exchange capability)为90～110毫摩尔/100g(毫摩尔用mmol)。
本发明的优点在于：聚合条件易于控制，聚合影响因素少，制备的聚合物具有纳米尺寸特点。该类聚合物在机械、光、电、磁、微处理器件、药物控释、环境保护、隐身材料、高性能涂层材料、纳米反应器及生物化学等方面将具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例Na-MMT，DMDAAC-MMT，PDMDAAC-MMT的XRD谱图。
图2为本发明实施例步骤C制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
A.将10g离子交换量CEC＝100mmol/100g钠基蒙脱土加入三口瓶中，到入200ml去离子水剧烈搅拌0.5小时。将二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC(dimethyl diallylammonium chloride)16ml(0.05mol)缓慢滴入，室温搅拌24小时。离心，洗涤至滤液滴入AgNO3溶液中不产生白色沉淀为止。70℃干燥20小时，得到MMT-DMDAAC模板。用XRD和IR等表征手段证明单体已经插层组装到了蒙脱土的层间。用XRD测得层间距为1.42nm。根据DMDAAC的分子大小和层间距判断，单体DMDAAC在层间单层排列。
B称取聚合单体二甲基二烯丙基氯化铵聚合反应的引发剂K2S2O8 1.081g(0.004mol)，用250ml去离子水配制成0.016M的水溶液；将步骤D得到的模板分散在该溶液中，加热回流20小时，反应温度为60℃，使模板内的单体进行聚合，过滤、洗涤，在70℃干燥20小时，得到层间客体为聚合物的蒙脱土MMT-PDMDAAC.将MMT-PDMDAAC进行XRD、IR、NMR表征，表明DMDAAC在层间发生了聚合。
C.用氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶掉，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1小时后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，无水乙醇洗涤。在室温下干燥24小时。得到白色粉末PDMDAAC。对该产物进行NMR、TEM、IR测试，结果表明产物为纳米尺度聚合物。
实施例2
A.将10g CEC＝93mmol/100g钙基蒙脱土加入三口瓶中，到入200ml去离子水剧烈搅拌0.5小时。将二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC(dimethyl diallyl ammoniumchloride)14ml缓慢滴入，室温搅拌24小时。离心，洗涤至滤液滴入AgNO3溶液中不产生白色沉淀为止。70℃干燥20小时，得到MMT-DMDAAC模板。用XRD和IR等表征手段证明单体已经插层组装到了蒙脱土的层间。用XRD测得层间距增加了0.46nm。根据DMDAAC的分子大小和层间距判断，单体DMDAAC在层间单层排列。
B称取聚合单体二甲基二烯丙基氯化铵聚合反应的引发剂K2S2O8 1.081g(0.004mol)，用250ml去离子水配制成0.016M的水溶液；将步骤D得到的模板分散在该溶液中，加热回流20小时，反应温度为60℃，使模板内的聚合单体进行聚合，过滤、洗涤，在60℃干燥24小时，得到层间客体为聚合物的蒙脱土MMT-PDMDAAC.将MMT-PDMDAAC进行XRD、IR、NMR表征，表明DMDAAC在层间发生了聚合。
C.用氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶掉，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1小时后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，无水乙醇洗涤。在室温下干燥24小时。得到白色粉末PDMDAAC。对该产物进行NMR、TEM、IR测试，结果表明产物为纳米尺度聚合物。
实施例3
A.将10g CEC＝100mmol/100g钠基蒙脱土加入三口瓶中，到入200ml去离子水剧烈搅拌0.5小时。将二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC(dimethyl diallyl ammoniumchloride)22ml(0.07mol)缓慢滴入，20℃搅拌24小时。离心，洗涤至滤液滴入AgNO3溶液中不产生白色沉淀为止。70℃干燥20小时，得到MMT-DMDAAC模板。用XRD和IR等表征手段证明单体已经插层组装到了蒙脱土的层间。用XRD测得层间距由原来的0.96nm增至1.42nm。根据DMDAAC的分子大小和层间距判断，单体DMDAAC在层间单层排列。
B称取聚合单体二甲基二烯丙基氯化铵聚合反应的引发剂K2S2O8 1.081g(0.004mol)，用250ml去离子水配制成0.016M的水溶液；将步骤D得到的模板分散在该溶液中，加热回流20小时，反应温度为60℃，使模板内的单体进行聚合，过滤、洗涤，在70℃干燥18小时，得到层间客体为聚合物的蒙脱土MMT-PDMDAAC.将MMT-PDMDAAC进行XRD、IR、NMR表征，表明DMDAAC在层间发生了聚合。
C.用氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶掉，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1小时后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，无水乙醇洗涤。50℃真空干燥20h再室温下干燥24小时。得到白色粉末PDMDAAC。对该产物进行NMR、TEM、IR测试，结果表明产物为纳米尺度聚合物。
实施例4
A.50ml 1M HCl滴入3.56g(0.05mol)丙烯酰胺AM(acrylamide)搅拌1小时。将10g CEC＝100mmol/100g钠基蒙脱土加入三口瓶中，到入200ml去离子水剧烈搅拌0.5小时使其分散均匀并加热至70℃，然后将质子化的丙烯酰胺溶液缓慢滴入，80℃搅拌6h。离心，洗涤至滤液滴入AgNO3溶液中不产生白色沉淀为止。70℃干燥20h，得到MMT-AM模板。用XRD和IR等表征手段证明单体已经插层组装到了蒙脱土的层间。用XRD测得层间距为2.15nm。根据AM的分子大小和层间距判断，单体AM在层间双层排列。
B称取聚合单体丙烯酰胺聚合反应的引发剂(NH4)2S2O8 0.912g(0.004mol)，用250ml去离子水配制成0.016M的水溶液；将步骤A得到的模板分散在该溶液中，加热回流20小时，反应温度为60℃，使模板内的单体进行聚合，过滤、洗涤，在70℃干燥20小时，得到层间客体为聚合物的蒙脱土MMT-PAM。将MMT-PAM进行XRD、IR、NMR表征，表明AM在层间发生了聚合。
C.用氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶掉，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1小时后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，无水乙醇洗涤。在室温下干燥24h。得到黄色粉末聚丙烯酰胺(PAM)。对该产物进行NMR、TEM、IR测试，结果表明产物为纳米尺度聚合物。
实施例5
A.50ml 1M HCl滴入3.31g(0.05mol)丙烯酰胺AM(acrylamide)搅拌1h。将10g CEC＝93mmol/100g钙基蒙脱土加入三口瓶中，到入200ml去离子水剧烈搅拌0.5小时使其分散均匀并加热至70℃，然后将质子化的丙烯酰胺溶液缓慢滴入，80℃搅拌24h。离心，洗涤至滤液滴入AgNO3溶液中不产生白色沉淀为止。70℃干燥20小时，得到MMT-AM模板。用XRD和IR等表征手段证明单体已经插层组装到了蒙脱土的层间。用XRD测得层间距增加了1.20nm。根据AM的分子大小和层间距判断，单体AM在层间双层排列。
B称取聚合单体丙烯酰胺聚合反应的引发剂(NH4)2S2O8 0.912g(0.004mol)，用250ml去离子水配制成0.016M的水溶液；将步骤A得到的模板分散在该溶液中，加热回流20小时，反应温度为60℃，使模板内的单体进行聚合，过滤、洗涤，在70℃干燥20h，得到层间客体为聚合物的蒙脱土MMT-PAM.将MMT-PAM进行XRD、IR、NMR表征，表明AM在层间发生了聚合。
C.用氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶掉，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1小时后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，无水乙醇洗涤。50℃真空干燥24h再室温下干燥24小时。得到黄色粉末聚丙烯酰胺(PAM)。对该产物进行NMR、TEM、IR测试，结果表明产物为纳米尺度聚合物。
实施例6
A.30ml 1M HCl滴入2.14g(0.03mol)丙烯酰胺AM(acrylamide)搅拌1h。将10g CEC＝100mmol/100g钠基蒙脱土加入三口瓶中，到入200ml去离子水剧烈搅拌0.5小时使其分散均匀并加热至70℃，然后将质子化的丙烯酰胺溶液缓慢滴入，80℃搅拌24小时。离心，洗涤至滤液滴入AgNO3溶液中不产生白色沉淀为止。60℃干燥24h，得到MMT-AM模板。用XRD和IR等表征手段证明单体已经插层组装到了蒙脱土的层间。用XRD测得层间距由原来的0.96nm增至2.15nm。根据AM的分子大小和层间距判断，单体AM在层间双层排列。
B 称取聚合单体丙烯酰胺聚合反应的引发剂(NH4)2S2O8 0.912g(0.004mol)，用250ml去离子水配制成0.016M的水溶液；将步骤A得到的模板分散在该溶液中，加热回流20小时，反应温度为55℃，使模板内的单体进行聚合，过滤、洗涤，在60℃干燥24小时，得到层间客体为聚合物的蒙脱土MMT-PAM.将MMT-PAM进行XRD、IR、NMR表征，表明AM在层间发生了聚合。
C.用氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶掉，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1小时后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，无水乙醇洗涤。50℃真空干燥20小时然后再室温下干燥24小时。得到黄色粉末聚丙烯酰胺(PAM)。对该产物进行NMR、TEM、IR测试，结果表明产物为纳米尺度聚合物。
Claims (2)
1、一种以蒙脱土为模板制备纳米聚合物的方法，其特征在于：将阴离子粘土蒙脱土的可插层性能应用到模板聚合反应中，先将聚合单体插层组装到蒙脱土MMT层间，再以MMT为模板，使聚合单体在模板内发生聚合反应，然后分离出聚合物；所述的聚合单体为可聚合性季铵盐或酰胺：其中可聚合性季铵盐选自：三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵；酰胺选自：苯胺，己内酰胺，丙烯酰胺；具体制备步骤如下：
a、将聚合单体滴入蒙脱土水溶液中，溶液质量浓度为3-7％，搅拌6～24小时，搅拌温度为20～80℃，水洗至滤液中聚合单体浓度达1～9ppm摩尔/升，然后在60～80℃干燥18～25小时，得到层间客体为所插入聚合单体的蒙脱土模板；用红外光谱IR，核磁NMR，χ-射线衍射XRD表征手段证明单体插层组装到了蒙脱土的层间；
b、将步骤a得到的模板MMT聚合单体分散在水溶剂中，视模板内反应聚合单体不同加入重量比为1-5％0的引发剂，加热回流6～25小时，使模板内的聚合单体发生聚合反应，然后过滤、洗涤，在60～80℃干燥20～25小时，得到层间客体为聚合物的蒙脱土；
c、用氢氟酸将步骤b得到的蒙脱土的层板溶解，再将聚合物分离出来。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的蒙脱土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土、镁基蒙脱土；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的蒙脱土的离子交换量CEC为90～110毫摩尔/100g。
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