CN1616495A - 以LDHs为模板制备纳米片状聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种以复合双金属氢氧化物(LDHs)为模板制备纳米片状聚合物及其制备方法。本发明利用复合双金属氢氧化物(LDHs)的层间作为单体聚合的反应空间，将单体引入LDHs层间，得到层间含有单体的LDHs，即LDHs－monomer；再使此单体在层间发生聚合反应，得到层间含有聚合物的LDHs，即LDHs－Polymer；将此聚合物从水滑石层间分离出来。该方法聚合条件易于控制，聚合影响因素少，制备的聚合物具有纳米尺寸和片状结构等特点。该类聚合物在机械、光、电、磁、微处理器件、药物控释、环境保护、隐身材料、高性能涂层材料、纳米反应器及生物化学等方面将具有广阔的应用前景。

Description

以LDHs为模板制备纳米片状聚合物及其制备方法

所属领域

本发明涉及以LDHs为模板制备纳米片状聚合物及其制备方法。

背景技术

文献Supp SI，Lebonheur V，et al.Supramolecular materials：Self-organizednanostructure.Science，1997，276，384-389中指出，纳米结构聚合物材料在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景，因此引起了人们的巨大关注并掀起了研究的热潮。目前纳米聚合物材料的制备的方法很多，如分子自组装、机械粉碎、有机合成、微乳液聚合、模板聚合等等，其中较为有效控制聚合物的形貌和粒径的方法是微乳液聚合法和模板法。微乳液聚合法是以控制微乳液滴内“微水池”的尺寸来控制聚合物的粒径，但是以微乳液聚合法制备纳米聚合物需要大量的表面活性剂，成本高，且由于加入的水量太少，产量低，很难控制。文献Kageyama K，Tamazawa J，Aida T.Science，1999，285：2113中指出，模板法是指选择一种物质为“模”，促使组分在模内生长或围绕模生长，材料的几何参数将受到模板的限制。因此改变模板的形状和尺寸可以实现产物结构的预期可控。采用具有纳米微孔的膜如聚碳酸脂、Al₂O₃膜等或无机层状的粘土作为模板，使单体在这些具有纳米尺度的微孔或层间隙内聚合，形成纳米聚合物管状、线状或层状结构的材料。模板法在制备纳米聚合物的研究工作中更为广泛和有效。本工作采用了水滑石这一层状无机材料作为模板，在其限域空间内制备纳米尺寸特殊形貌的聚合物。

复合双金属氢氧化物(LDHs)是由带正电荷的金属氢氧化物和层间填充带负电荷的阴离子构成的层柱状化合物，属于阴离子粘土。LDHs的结构特点使其具有可插层组装的性能，可以将不同的单体插层组装到LDHs层间，制备具有不同特性的功能材料。

发明内容

本发明的目的在于：将复合双金属氢氧化物的可插层性能应用到模板聚合反应中，即先将可聚合的单体插层组装到LDHs层间，再以LDHs为模板，使单体在模板内发生聚合反应。由于在模板的限域空间内聚合物的分子链结构等将受到模板的限制，因此可以制备出纳米尺寸、片状结构的聚合物。

反应流程示意图：

具体制备步骤如下：

A.将可溶性二价金属盐M²⁺Y₁和可溶性三价金属盐M³⁺Y₂用氮气纯化的去离子水配成摩尔浓度为1.5～3∶1的混合盐溶液；

B.按氢氧根的摩尔浓度与步骤A的混合盐溶液中金属离子的摩尔浓度和之比为2～3∶1的定量配制NaOH溶液；

C.将聚合单体(monomer)按照单体与步骤A的混合盐溶液中三价金属离子的摩尔浓度的比为1～3∶1的定量，配制单体水溶液；

D.在氮气保护下，将步骤B和步骤C得到的溶液加入到四口瓶中，再将步骤A得到的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到四口瓶中，滴加至pH＝9～10时停止，在30～60℃条件下晶化8～18h，然后过滤，水洗至pH小于8，60～80℃干燥18～25h，得到层间客体为所插入单体的水滑石LDHs-monomer模板。用XRD、IR、NMR、ICP等表征手段证明单体插层组装到了水滑石的层间。

E.将步骤D得到的模板LDHs-monomer分散在适当溶剂中，视模板内反应单体不同加入相应的引发剂(引发剂的选择和加入量参考常规聚合反应)，加热回流6～25h，使模板内的单体发生聚合反应，然后过滤、洗涤，在60～80℃干燥20～25h，得到层间客体为聚合物的水滑石LDHs-polymer。

将得到的LDHs-polymer进行NMR表征，可以确定单体在层间发生了聚合反应。

F.用酸将步骤E得到的水滑石的层板溶解，再用常用的分离方法将聚合物分离出来。

将分离出来的聚合物用GPC、TEM、NMR等进行表征，测得所制备的聚合物的分子量在10～30万，分布系数为1.5～2.8，尺寸小于100纳米，形貌为片状结构。

步骤A中M²⁺可以是Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的任何一种，M³⁺可以为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ni³⁺中的任何一种；Y₁、Y₂代表酸根离子，可以是NO₃ ^-、CO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、H₂PO₄ ^-中的任何一种，Y₁与Y₂可以相同也可以不同。

步骤C中所述的聚合单体可以是CH₂＝CHC₆H₄SO₃ ^-、CH₂＝CHCOO^-、CH₂＝CHSO₃ ^-、NH₂C₆H₄SO₃ ^-中的任意一种。

步骤D得到的LDHs-monomer结构通式为[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+·A_x/n ^n-mH₂O，其中0.2≤x≤0.4，l/n≤A^n-/M³⁺≤1，A^n-为插层组装到水滑石层间的聚合单体。

步骤E所用的溶剂可以是水、乙二醇或二甲基亚砜。

步骤F所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或乙酸酐。

由于制备的聚合物的纳米尺寸，特殊形貌，以及聚合物本身的亲疏水性等特点，使得该聚合物在机械、光、电、磁、微处理器件、药物控释、环境保护、隐身材料、高性能涂层材料、纳米反应器及生物化学等方面将具有广阔的应用前景。

本发明的优点为：首次把LDHs作为模板运用到制备纳米结构聚合物的研究中。利用水滑石的可插层组装性能，将不同的单体插层组装到LDHs层间，从而得到模板LDHs-monomer，拓宽了用该方法制备纳米尺寸聚合物的单体的选择范围。该方法聚合条件易于控制，聚合影响因素少，制备的聚合物具有纳米尺寸片状结构的特点。

附图说明

图1为实施例1步骤E制备的LDHs-PSS的固体核磁共振谱图。

图2为实施例1制备的聚4-乙烯基苯磺酸(PSS)的TEM照片。

具体实施方式

实施例1：

A.将Mg(NO₃)₂(0.15mol，38.46g)、Al(NO₃)₃(0.075mol，28.13g)按Mg/Al摩尔浓度比等于2用187.5ml氮气纯化的去离子水配成盐溶液。

B.将NaOH(0.42mol，17.28g)用150ml氮气纯化的去离子水配成碱溶液。

C.将0.084mol(15.45g)单体4-乙烯基苯磺酸钠(sodium p-styrene sulfonate简写为SSS)用187.5ml氮气纯化的去离子水配成溶液。

D.在氮气保护下，将步骤B和步骤C得到的溶液加入到四口瓶中，再将步骤A得到的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到四口瓶中，滴加至pH＝10时停止，在50℃条件下晶化10h，然后过滤，水洗至pH小于8，65℃干燥24h，得到模板——层间客体为所插层组装的单体SSS的水滑石LDHs-SS。将LDHs-SS进行XRD和IR表征显示，SSS已经组装进入到LDHs层间。用XRD测得其层间距为1.79nm。根据SSS的分子大小和层间距可知，单体SSS在层间双层倾斜排列。

E.将步骤D得到的模板分散在乙二醇中，180℃温度下，回流10h，使模板内的单体进行聚合，然后过滤、洗涤，在65℃干燥24h，得到层间客体为聚4-乙烯基苯磺酸的水滑石LDHs-PSS。

将LDHs-PSS进行NMR表征，结果如附图1所示，在40-50ppm处出现的核磁共振峰可以证明单体4-乙烯基苯磺酸钠在LDHs层间发生了聚合反应。

F.在冰浴下用乙酸酐溶解步骤E得到的水滑石的层板，得到粘稠固体沉淀，将此沉淀溶于水，用乙醚萃取以除去多余的乙酸酐，收集水层，并减压蒸馏除水，得到白色固体产。

用GPC测得该产物是分子量为230816，分布系数为2.72的聚4-乙烯基苯磺酸PSS。用TEM测定其形貌结构为片状结构(见附图2)。

实施例2：

A.将Mg(NO₃)₂(0.3mol，76.8g)、Al(NO₃)₃(0.15mol，56.5g)用250ml氮气纯化的去离子水配成盐溶液。

B.将NaOH(0.9mol，36g)用375ml氮气纯化的去离子水配成碱溶液。

C.将32gNaOH溶于350ml去离子水中，将55mlCH₂＝CHCOOH(acrylic acid简写为AA)滴加到该溶液中，调节pH＝7，配制成2M的AANa溶液。

D.在氮气保护下，将步骤B和步骤C得到的溶液加入到四口瓶中，在剧烈搅拌条件下将步骤A的混合盐溶液滴加到到四口瓶中，滴加至pH＝9.5时停止，在65℃条件下晶化40h，过滤，水洗至pH小于8，70℃干燥20h，得到LDHs-AA模板。用XRD和IR等表征手段证明单体已经插层组装到了水滑石的层间。用XRD测得层间距为1.36nm。根据AA的分子大小和层间距判断，单体AA在层间双层排列。

E.称取单体丙烯酸聚合反应的引发剂K₂S₂O₈ 1.081g(0.004mol)，用250ml去离子水配制成0.016M的水溶液；将步骤D得到的模板分散在该溶液中，加热回流20h，反应温度为100℃，使模板内的单体进行聚合，过滤、洗涤，在70℃干燥20h，得到层间客体为聚合物的水滑石LDHs-PAA。将LDHs-PAA进行XRD、IR、NMR表征，表明AA在层间发生了聚合。

F.用盐酸将步骤E得到的水滑石的层板溶掉，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1h后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，在室温下干燥24h。得到产品PAA。对该产物进行NMR、TEM、IR测试，结果表明产物为片状纳米结构。

Claims (7)

1.一种以LDHs为模板制备纳米片状聚合物的方法，其制备步骤如下：

A.将可溶性二价金属盐M²⁺Y₁和可溶性三价金属盐M³⁺Y₂用氮气纯化的去离子水配成摩尔浓度为1.5～3∶1的混合盐溶液；

B.按氢氧根的摩尔浓度与步骤A的混合盐溶液中金属离子摩尔浓度和之比为2～3∶1的定量配制NaOH溶液；

C.将聚合单体按照单体与步骤A的混合盐溶液中三价金属离子的摩尔浓度的比为1～3∶1的定量，配制单体水溶液；

D.在氮气保护下，将步骤A和步骤C得到的溶液加入到四口瓶中，再将步骤A得到的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到四口瓶中，滴加至pH＝9～10时停止，在30～60℃条件下晶化8～18h，然后过滤，水洗至pH小于8，60～80℃干燥18～25h，得到层间客体为单体的水滑石LDHs-monomer模板；

E.将步骤D得到的模板LDHs-monomer分散在适当溶剂中，视模板内反应单体不同加入相应的引发剂，加热回流6～25h，使模板内的单体发生聚合反应，然后过滤、洗涤，在60～80℃干燥20～25h，得到层间客体为聚合物的水滑石LDHs-polymer；

F.用酸溶解步骤E得到的水滑石的层板，再用常用的分离方法将聚合物分离出来。

2.根据权利要求1所述的以LDHs为模板制备纳米片状聚合物的方法：其特征是步骤A中M²⁺是Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的任何一种；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ni³⁺中的任何一种；Y₁、Y₂代表酸根离子，可以是NO₃ ^-、CO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、H₂PO₄ ^-中的任何一种，Y₁与Y₂可以相同也可以不同。

3.根据权利要求1所述的以LDHs为模板制备纳米片状聚合物的方法：其特征是步骤C中所述的聚合单体可以是CH₂＝CHC₆H₄SO₃ ^-、CH₂＝CHCOO^-、CH₂＝CHSO₃ ^-、NH₂C₆H₄SO₃ ^-中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的以LDHs为模板制备纳米片状聚合物的方法：其特征是步骤D得到的LDHs-monomer结构通式为[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+·A_x/n ^n-mH₂O，其中0.2≤x≤0.4，1/n≤A^n-/M³⁺≤1，A^n-为插层组装到水滑石层间的聚合单体。

5.根据权利要求1所述的以LDHs为模板制备纳米片状聚合物的方法：其特征是：步骤E所用的溶剂可以是水、乙二醇或二甲基亚砜任意一种。

6.根据权利要求1所述的以LDHs为模板制备纳米片状聚合物的方法：其特征是：步骤F所用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或乙酸酐中的任何一种。

7.一种由权利要求1所述的方法制备的聚合物，其特征是该聚合物的分子量在10～30万之间，分布系数为1.5～2.8，尺寸小于100纳米，形貌为片状结构。

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