CN1772835A - 一种氧化锌－聚合物核壳型发光纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属纳米材料技术领域，具体为一种通过共价键形成的“氧化锌一聚合物”核壳型发光纳米粒子及其制备方法。该纳米粒子的内核是纳米尺寸的ZnO单晶，外壳是纳米尺寸的聚合物薄层，两个组分通过共价键连接，因此具有非常好的稳定性。这类材料有自己固定的熔点、溶解度、电导率、粘度、折光率等一系列物理常数，宏观上表现为一类新型的化合物。其内核与外壳的种类、组成、尺寸都可以通过化学反应来控制，因此，这类材料的物理性质是可以调控的。尤其重要的是，作为一类新型的发光材料，其发光波长、强度、量子效率等参数都可以通过化学制备来改变。

Description

一种氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明属纳米材料技术领域，具体涉及一种“氧化锌-聚合物”核壳型发光纳米粒子及其制备方法。

背景技术

21世纪充满了机遇和挑战，信息、能源、环境、国防高速发展，对材料提出的需求与日俱进，器件的微型化、智能化都要求材料的尺寸越来越小。因此纳米材料成为新材料研究领域中对未来经济和社会发展有着重要影响的研究对象，也是当代基础研究中最为活跃、最接近应用的领域。如今的纳米材料研究已经不再局限于简单的量子点、一维的纳米棒、纳米带、纳米管，以及复杂的二维、三维结构材料，而是正在向复合材料进军。由于纳米复合材料有着单一材料所不具备的结构组成参数，改变这些参数可以大幅度地改变复合材料的性能，把其中的纳米组分单元和另一个组分各自的优势发挥到极限；并且由于两个组分之间复杂的相互作用，复合材料往往表现出两个组分原先不具有的独特性质。在所有和纳米组分相匹配的候选者中，最理想的就是聚合物，因为聚合物所具有的可塑性、粘弹性、绝缘性等有机材料的性质正好与无机纳米材料形成互补。正是这种完美的互补关系，使聚合物纳米复合材料成为最近十年基础研究和应用开发的热点。

但是，通常聚合物与纳米材料的复合方法都是物理共混，无论是研磨、熔融、溶液浸泡、气相扩散，得到的都是简单混合物，两个组分之间通常只有范德华力或氢键的作用。这样的物理混合虽然操作简单，适合工业生产，但缺点是显而易见的，即两个组分的结合力比较弱，形成的复合物稳定性差，长期放置会发生聚合物与纳米材料两相分离，整个材料性质衰退的现象。

发明内容

本发明的目的在于提出一种两个组分结合力强、形成的复合物稳定性好的核壳型发光纳米粒子及其制备方法。

本发明提出的核壳型发光纳米粒子，其内核为氧化锌(ZnO)单晶，直径可以在1～10纳米范围内调节，外壳为聚合物，厚度可以在1～10纳米范围内调节，内核与外壳通过共价键连接。

本发明中，ZnO纳米粒子可以通过溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积等方法来制备，它们能够以单分散的状态溶解在有机溶剂或水溶液中，形成长期稳定的溶胶。这些纳米粒子一般呈球形，其直径可以通过调节合成条件在1～10纳米范围任意改变。因为在这个范围内，ZnO量子尺寸效应十分明显。如果小于1纳米，就是原子簇了，如果大于10纳米，ZnO发光的效率就很差。精确控制ZnO纳米粒子的尺寸，能够让其发光波长在400～600纳米范围内变化。

本发明中，聚合物可以是聚乙二醇(PEG)、聚苯胺(PANI)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚苯乙烯(PS)之一种或它们之中几种的共聚物，这些聚合物与ZnO纳米粒子通过化学键连接，存在于ZnO的表面，厚度一般控制在1～10纳米的范围。控制厚度实际上是控制两个组分的质量百分比，这直接影响到整个纳米材料的宏观性质。一般地，聚合物的质量为整个核壳纳米粒子质量的20％～80％，当有机物的组分小于20％时，整个材料重复可溶性变差，当有机物的组分大于80％时，整个材料表现为聚合物的特征，发光性能将下降。这里还要强调的是，本发明的聚合物与纳米粒子的连接方式与通常的用有机配体修饰纳米粒子是不同的，前者比后者(配位作用、吸附作用、氢键作用等)要强得多，这种强烈的化学键保证了整个材料在反复溶解的过程中两个组分的比例保持不变，然而后者由于配位平衡或吸附平衡，在“蒸干-溶解”过程中会失去部分配体，从而导致整个材料组成和结构的变化。

本发明中，聚合物与ZnO纳米粒子两个组分连接的方式是共价键，这可以在样品的红外光谱中得到证实。而且由于这种强连接方式，样品的分解温度一般都在400℃以上(可以通过热重分析得到)，而传统的有机小分子配体保护的纳米粒子分解温度一般低于300℃。

上述核壳型发光纳米粒子的制备可彩下述方法之一种：

(1)分别制备好ZnO纳米粒子溶胶和带有强配位基团的聚合物，然后把两者均匀混合，让两个组分直接反应生成共价键。具体做法是：

将有机羧酸的锌盐(如甲酸锌、乙酸锌等)在无水乙醇中回流后与LiOH的无水乙醇溶液反应，得到表面修饰有机羧酸根基团的ZnO纳米粒子的乙醇溶胶，然后旋转蒸发浓缩，加入“非溶剂”(如环己烷或乙醚)沉淀出ZnO纳米粒子凝胶，再把凝胶分散到惰性有机溶剂中形成稳定的溶胶。通过有机合成使聚合物带有强配位基团(如巯基、氨基或羧基)，或者直接购买所需的有机药品，把这些聚合物溶解到上述惰性有机溶剂中。混合两份溶液，让ZnO纳米粒子与带有强配位基团的聚合物在惰性介质中反应，然后用“非溶剂”方法分离提纯产品。

(2)在ZnO纳米粒子表面引发单体的聚合反应，生成核壳型纳米粒子。具体做法是：

采用上述方法(1)把带有双键的有机羧酸基团(如甲基丙烯酸根或丙烯酸根)修饰到ZnO纳米粒子表面上，把这种纳米粒子按照“相似相溶”的原则分散到聚合物单体(如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯)中，在加热、光照或超声下引发单体聚合，并且控制聚合物在每个纳米粒子的表面形成薄薄的一层(1～10纳米)，立即中止反应，把所需的样品从体系中分离出来。由于反应介质中的聚合物单体与ZnO纳米粒子表面的单体共聚，该反应生成的聚合物壳是通过共价键连接在ZnO表面上的。

(3)在聚合物介质体系中合成ZnO纳米粒子，使合成的ZnO表面带有聚合物基团。具体做法是：

在聚合物的介质(如液体聚丙烯酸)中加入制备ZnO纳米粒子的原料(如丙烯酸锌和乙二胺)，引发化学反应，生成ZnO纳米粒子的同时让它与聚合物形成共价键，然后用“非溶剂”方法分离提纯产品。

或者，首先通过有机合成让聚合物带有羧基，然后与Zn(OH)₂反应，生成有机锌盐，再按照方法(1)制备表面修饰聚合物基团的ZnO纳米粒子溶胶，最后用“非溶剂”方法分离提纯。

(4)将制备ZnO纳米粒子的原料和制备聚合物的原料混合，一步反应合成“ZnO-聚合物”核壳型纳米粒子。具体做法是：

把制备ZnO纳米粒子的原料(如“丙烯酸锌+乙二胺”)和制备聚合物的原料(如苯乙烯)混合在一起，在加热或溶剂热条件下引发化学反应，一步生成“ZnO-聚合物”核壳型纳米粒子(通常是沉淀物)，然后通过离心把产物从混合体系中分离出来。

本发明提出的“ZnO-聚合物”核壳型发光纳米粒子，宏观上表现为一类新型的化合物。整个材料的组成和结构非常稳定，不会在溶解、蒸发、萃取、熔化等物理过程中发生变化，而且材料有自己固定的熔点、溶解度、电导率、粘度、折光率等一系列物理常数。这类材料可以溶解到多种有机溶剂中，如乙醇、氯仿、甲苯、乙腈等等，蒸干以后还可以再次溶解，并且保持原来溶液的性质，这种重复可溶性是普通的纳米粒子溶胶所不具备的(许多纳米粒子在溶液蒸干后会严重团聚，不能再次分散溶解)。这类材料的物理性质极为稳定，通常条件下储存几年也不会发生显著的改变。

到目前为止，还没有报告用化学反应把聚合物分子修饰到ZnO纳米粒子表面，或者在纳米粒子表面引发聚合形成核壳型复合纳米粒子。本发明中，无机核与有机壳的种类、尺寸都可以通过化学反应来控制，因此这类材料的物理性质是可以调控的。此外，由于无机核本身是发光的半导体纳米粒子ZnO，具有量子尺寸效应，通过调节其大小、形状、表面状态等因素就可以改变整个杂化材料的发光波长、强度、量子效率等参数。因此，这类材料可应用于电致发光显示器、光电子传感器等高科技产品领域。

附图说明

图1为实施例1的产品的照片。其中(a)为高分辨透射电子显微镜照片，(b)为原子力显微镜图片。从(a)图上可以看到(ZnO)PMAA-PMMA纳米粒子的ZnO内核直径平均约2.1纳米(有机物是看不到的)。从(b)图上可以看到(ZnO)PMAA-PMMA核壳纳米粒子的直径大约是4纳米，所以聚合物壳的厚度大约是1纳米(这要根据粒子垂直方向上的特征高度标尺来判定，不能从平面图看到结果，因为当样品只有几个纳米时，AFM在水平方向上的测量存在着仪器造成的误差)。

图2为实施例1中原料MAA，MMA和产品(ZnO)PMAA-PMMA纳米粒子的红外光谱。可以看到碳碳双键振动峰1635cm^-1在产品中已消失，产品中新出现的特征峰1602和1446cm^-1是羧基与纳米ZnO表面Zn原子共价桥联的典型红外吸收。

图3为实施例1中产品溶于四氢呋喃后的照片。其中(A)是在太阳光下，(B)是在紫外灯下。

具体实施方式

实施例1

将4.66g甲基丙烯酸锌溶于200mL乙醇，80℃下回流3小时得到无色透明的溶液，其中锌盐浓度约为0.1mol/L；将5g氢氧化锂溶于500mL乙醇，用高速剧烈搅拌帮助溶解，滤去不溶物后得到无色透明的LiOH溶液，浓度约为0.2mol/L，利用EDTA和草酸标准溶液分别滴定甲基丙烯酸锌和氢氧化锂的准确浓度。然后将得到的甲基丙烯酸锌和氢氧化锂乙醇溶液按照摩尔比[Zn²⁺]/[LiOH]＝3.5混合。该混合液常温反应8小时后，在旋转蒸发仪中蒸去大部分溶剂，待出现白色浑浊时停止蒸发。4℃下冷却上述浑浊溶液1小时后离心，倾去上层清液后所得固体置于真空烘箱中除去残余溶剂。干燥后得到的固体迅速分散到甲基丙烯酸甲酯中于60℃下循环水浴十分钟后，通过离心除去不溶物后蒸干所得澄清溶液即得产品。使用丙烯酸锌代替甲基丙烯酸锌，使用丙烯酸甲酯代替甲基丙烯酸甲酯可以得到相同的结果。量子效率的测量采用溶解在0.5mol/L硫酸水溶液中的硫酸奎林(量子效率55％)作为基准。

该方法是利用ZnO表面原有自由基引发聚合(有近红外光谱证据)，得到包覆了聚合物壳层结构的ZnO纳米小球微粒。此微粒大小均一，直径约为4纳米，其中ZnO内核的直径大小平均为2.1纳米(附图1)。该材料易溶于多种有机溶剂形成稳定的溶胶，甚至可以在80℃的乙醇中回流一个月而不发生聚集沉淀。红外光谱数据证明，聚合物与ZnO表面Zn原子通过共价键连接在一起(附图2)，这是本发明材料最基本的特征。这些溶胶在紫外光(包括太阳光)的激发下能够发出强烈的蓝色荧光(波长约420纳米，附图3)，并且量子效率高达85％(通常ZnO纳米粒子的量子效率都低于20％)，因此该材料在光学器件，荧光器材等方面有着广阔的应用前景。

实施例2

制备方法和实施例1相同，但是甲基丙烯酸锌和氢氧化锂乙醇溶液在常温下反应时间延长到100小时，其他条件不变，最终得到ZnO平均直径为4.6纳米，聚合物壳厚2纳米的产物。发光波长移动到500纳米，量子效率30％。

实施例3

制备方法和实施例1相同，但是甲基丙烯酸锌和氢氧化锂乙醇溶液在常温下反应时间延长到48小时，分散到甲基丙烯酸甲酯中于60℃下循环水浴20分钟，最终得到ZnO平均直径为2.8纳米，聚合物壳厚7纳米的产物。发光波长移动到480纳米，量子效率50％。

实施例4

制备方法和实施例1相同，但是甲基丙烯酸锌和氢氧化锂乙醇溶液反应的摩尔比改为[Zn²⁺]/[LiOH]＝1.4，其他条件不变，得到ZnO平均直径为2.4纳米，聚合物壳厚2纳米的产物，发光波长450纳米，量子效率10％。

实施例5

制备方法和实施例1相同，但是甲基丙烯酸锌和氢氧化锂乙醇溶液反应的摩尔比改为[Zn²⁺]/[LiOH]＝1.4，在常温下反应时间延长到100小时，最终得到ZnO平均直径为5.8纳米，聚合物壳厚2纳米的产物，发光波长580纳米，量子效率1％。

实施例6

向PEGME(聚乙二醇单甲基醚，分子量350)0.01M的水溶液里加入KOH和研细的KMnO₄，搅拌反应至绿色消失(让中间产物Mn₂O₄ ^-反应完)，滤掉棕色的MnO₂沉淀，向所得清液里滴加盐酸至中性，然后旋转蒸干，用甲苯溶解产物后，滤掉不溶的KCl，母液旋转蒸发，除去水和甲苯，剩下的就是端基被氧化为羧基的PEGME，记作MePEO-COOH。把新沉淀的Zn(OH)₂与MePEO-COOH的水溶液混合，加热搅拌数小时后滤掉过量的Zn(OH)₂，旋转蒸干所得清液，然后在100℃真空烘箱里干燥过夜。产品就是无水的Zn(MePEO-COO)₂。把Zn(MePEO-COO)₂溶于无水乙醇后，与LiOH的无水乙醇溶液按摩尔比[Zn²⁺]/[LiOH]＝5混合，即得到在紫外灯下发光的ZnO溶胶，改变反应物的组成与配比，溶胶的发光波长也随之变化。让溶胶在40℃旋转蒸发浓缩，向其中加入过量无水乙醚，充分振荡后放在分液漏斗里静置，液体分为两层，让下层液体在100℃真空烘箱里干燥过夜除尽其中的乙醇和乙醚，就得到MePEO-COO^-修饰的ZnO纳米粒子。从红外光谱中，可以找到羧基与纳米ZnO表面Zn原子共价键联的特征吸收峰。透射电镜下看到ZnO纳米粒子的直径平均为1.6纳米，通过原子力显微镜观察到的聚合物壳厚度平均为2纳米。该核壳型纳米粒子发光波长为460纳米，量子效率是35％。

实施例7

制备方法和实施例6相同，但是PEGME的分子量是750，其他条件都不变，最终得到ZnO平均直径为1.2纳米，聚合物壳厚4纳米的产物。该核壳型纳米粒子发光波长450纳米，量子效率30％。

实施例8

制备方法和实施例6相同，但是PEGME的分子量是750，反应的摩尔比[Zn²⁺]/[LiOH]＝1.4，最终得到ZnO平均直径为3.2纳米，聚合物壳厚4纳米的产物。该核壳型纳米粒子发光波长520纳米，量子效率25％。

实施例9

制备方法和实施例3相同，但是反应的摩尔比[Zn²⁺]/[LiOH]＝1.0，在60℃时反应时间为48小时，最终得到ZnO平均直径为6.1纳米，聚合物壳厚2纳米的产物。该核壳型纳米粒子发光波长550纳米，量子效率10％。

实施例10

制备方法和实施例3相同，但是PEGME的分子量是5000，反应的摩尔比[Zn²⁺]/[LiOH]＝1.0，在60℃时反应时间为48小时，最终得到ZnO平均直径为8.9纳米，聚合物壳厚10纳米的产物。该核壳型纳米粒子发光波长600纳米，量子效率5％。

上述实施例可以总结为一个表格：

实施例	聚合物	粒子直径(nm)	壳的厚度(nm)	发光波长(nm)	量子效率(％)
						1	PMAA-PMMA	2.1	1	420	85.
2	PMAA-PMMA	4.6	2	500	30
						3	PMAA-PMMA	2.8	7	480	50
4	PMAA-PMMA	2.4	2	450	10
						5	PMAA-PMMA	5.8	2	580	1
6	PEGME	1.6	2	460	35
						7	PEGME	1.2	4	450	30
8	PEGME	3.2	4	520	25
						9	PEGME	6.1	2	550	10
10	PEGME	8.9	10	600	5

Claims (3)

1、一种氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子，其特征在于内核为氧化锌单晶粒子，直径为1～10纳米，外壳为聚合物，厚度为1～10纳米，内核与外壳通过共价键连接。

2、根据权利要求1所述的发光纳米粒子，其特征在于所述的聚合物是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚苯胺、聚苯乙烯中的一种或者它们中几种的共聚物。

3、一种如权利要求1所述的氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子的制备方法，其特征在于采用下述之一种：

(1)分别制备好ZnO纳米粒子溶胶和带有强配位基团的聚合物，然后把两者均匀混合，让两个组分直接反应生成共价键；

(2)在ZnO纳米粒子表面引发单体的聚合反应，生成核壳型纳米粒子；

(3)在聚合物介质体系中合成ZnO纳米粒子，使合成的ZnO表面带有聚合物基团；

(4)将制备ZnO纳米粒子的原料和制备聚合物的原料混合，一步反应合成ZnO-聚合物核壳型纳米粒子。

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