TWI506064B

TWI506064B - 量子點高分子複合膜及其製造方法

Info

Publication number: TWI506064B
Application number: TW101126464A
Authority: TW
Inventors: Chih Jung Chen; Chih Yung Hsieh; Ruey Jer Weng; Jiun Yi Lien; Hsu Kuan Hsu
Original assignee: Innocom Tech Shenzhen Co Ltd; Innolux Corp
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2015-11-01
Also published as: TW201404805A

Description

量子點高分子複合膜及其製造方法

本發明係關於一種量子點高分子複合膜及其製造方法，尤指一種可改善機械性質及光穿透率之量子點高分子複合膜及其製造方法，以期能任意調控量子點混合後之頻譜形狀。

量子點(Quantum Dots,QDs)係一種零維量子結構(Zero Dimensional Quantum Structures)，其於各個方向之尺寸大小均在10nm左右。當顆粒尺寸達到奈米量級時，尺寸限域將引起尺寸效應、量子限域、宏觀量子隧道效應及表面效應，故量子點展現出許多不同於宏觀材料之物理及化學性質。近年來，量子點高分子複合材已廣泛應用於背光及照明等領域，例如：Nexxus Lighting公司推出之量子點LED照明燈、NNCrystal公司發展之量子點技術平台：QshiftTM、Nnaosys公司研發之量子點增強薄膜(quantum dot enhanced film,QDEF)、Nanoco公司研發之無鎘量子點技術與量子點電視機等。

目前之混光技術，欲混合兩種以上之量子點時，係將兩種以上之量子點一併溶於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲苯溶液中，再經過成型加工(如旋塗、鑄造、滾延加工、射出成型等技術)以獲得薄膜結構。如此產生之薄膜結構，由於量子點在PMMA中無法分散，造成量子點聚集效應，使薄膜的光穿透率變差，引發螢光共振能量轉移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)現象。其中，FRET係由於在量子點間距離小於10 nm時，兩種以上的量子點彼此間能量轉移，導致發光頻譜形狀無法與原先所設計的混光目標相符，其並非為個別量子點發光頻譜的疊加結果。

為解決上述量子點在PMMA中的分散性問題，習知使用聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(Poly(methacrylate-co-methacrylic acid,PMMA-co-MA)共聚高分子，利用功能性官能基：甲基丙烯酸(MA)，其與量子點表面的界面活性劑間的作用力可用來抓取量子點、或是部份取代量子點表面的界面活性劑，達到分散量子點之目的，以提升薄膜的光穿透率及量子產率(Quantum yield,QY)。然而，PMMA-co-MA多了親水端的官能基，使PMMA-co-MA更易吸水，所製成的薄膜機械性質不佳，約在24小時內就會產生龜裂及微裂紋的缺陷，造成薄膜無法使用。此外，此技術目前只適用於單種顏色的量子點，利用PMMA-co-MA混合兩種以上之量子點之方法仍無相關研究。

此外，另一習知技術係以層層堆疊方式產生混光薄膜，避免不同色量子點距離太近以消除能量轉移現象，但此方法多一道步驟，製程難度較高，且混光均勻度不佳。

因此，目前亟需發展一種量子點高分子複合膜及其製造方法，以期能有效改善量子點高分子複合膜之機械性質及光穿透率，並任意調控量子點混合後之頻譜形狀。

本發明之主要目的係在提供一種量子點高分子複合膜，俾能提升量子點高分子複合膜之穿透率。

本發明之另一目的係在提供另一種量子點高分子複合膜，俾能改善量子點高分子複合膜之機械性質。

本發明之再一目的係在提供另一種量子點高分子複合膜之製造方法，俾能達成量子分散之目的，以獲得同時兼具高機械強度及高穿透率之量子點高分子複合膜。

為達成上述目的，本發明提供一種量子點高分子複合膜，包括：至少兩種量子點；以及一丙烯酸系共聚高分子係包含一羧酸基或一胺基；其中，該至少兩種量子點之團聚物尺寸係分別為100 nm或以下且至少30%以上之團聚物間距係為10 nm或以上，及該至少兩種量子點之團聚物係分別僅包含一種量子點，但團聚物內的量子點間距離則不在此限。

其中，該至少兩種量子點可為任何粒徑或發光顏色不同之量子點，可依所需之高分子複合膜種類來選擇量子點。以混光量子點為例，可選擇兩種不同顏色之量子點調配出欲使用之發光顏色頻譜。

於本發明之量子點高分子複合膜中，該丙烯酸系共聚高分子之分子量不受限，較佳介於10K至1000K之範圍內；且該至少兩種量子點與該丙烯酸系共聚高分子之比例不受限，較佳係分別為20%或以下，更佳係分別為5%或以下。據此，若形成之團聚物數量太多，即高分子複合膜中之團聚物濃度太高，導致團聚物彼此太靠近，可能會有不同量子點間距小於10 nm之問題。

本發明另提供一種量子點高分子複合膜，包括：一量子點；一聚合物，其係為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、酚甲醛(PF)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、或聚二甲基矽膠(PDMS)；以及一丙烯酸系共聚高分子，係包含一羧酸基或一胺基；其中，該聚合物與該丙烯酸系共聚高分子之比例係為3：7至9：1。

其中，該丙烯酸系共聚高分子之分子量不受限，較佳介於1K至1000K之範圍內；PMMA與MA的分子量比例之較佳範圍為0.01%~3%之間；且該量子點與該丙烯酸系共聚高分子之比例較佳為10%至70%，但本發明並未受限於此，該比例可由本技術領域之人依所需之量子點高分子複合膜性質而作調整。

本發明更提供一種量子點高分子複合膜之製造方法，包括：(A)提供一第一量子點、一第二量子點、及一含丙烯酸系共聚高分子之溶液；(B)分別混合該第一量子點與該含丙烯酸系共聚高分子之溶液、及該第二量子點與該含丙烯酸系共聚高分子之溶液，形成一第一量子點聚合物及一第二量子點聚合物；(C)混合該第一量子點聚合物及該第二量子點聚合物，以形成一混合液；以及(D)使用該混合液製作一高分子複合膜；其中於該混合液中，該第一量子點聚合物與第二量子點聚合物之團聚物間距係為10 nm或以上。

藉此，第一量子點聚合物及第二量子點聚合物係分別合成，故每個量子點團聚物內只會有第一量子點或第二量子點，該第一量子點及第二量子點可使用彼此不同粒徑或發光顏色的量子點。

於該第一量子點聚合物、或該第二量子點聚合物中，該第一量子點、或該第二量子點與該丙烯酸系共聚高分子之比例不受限，較佳係分別為20%或以下，更佳係為5%或以下。

再者，若於步驟(C)中，更添加一聚合物溶液至該混合液中；其中該聚合物溶液係為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液、聚苯乙烯(PS)溶液、酚甲醛(PF)溶液、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)溶液、或聚二甲基矽膠(PDMS)溶液。於此情況下，該第一量子點、或該第二量子點與該丙烯酸系共聚高分子之比例係分別較佳為10%至70%，但本發明並未受限於此。

於上述兩種量子點高分子膜及其製造方法中，該丙烯酸系共聚高分子並無特別限制，僅需包含羧酸基或胺基，較佳可為聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(PMMA-co-MA)、聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物(PMMA-co-DMAEMA)、或聚丙烯酸甲酯-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(PMMA-co-DMDAAC)；更佳為聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(PMMA-co-MA)。

於此，若該量子點高分子膜同時包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物 (PMMA-co-MA)，其之比例較佳可為40%：60%，以達到高分子複合膜較佳的機械性質，但本發明不在此限。

其中，該量子點之團聚物尺寸係無特別限制，較佳可為100 nm或以下。共聚高分子包覆量子點後，形成之團聚物可造成一種空間上的立體障礙，使不同粒徑或發光顏色的量子點間距大於10 nm，以避免FRET現象。

量子點形成之團聚物中，每個團聚物可包括1至10個量子點，較佳為包括1至8個量子點，更佳為包括1至2個量子點。每個團聚物之量子點數與共聚高分子的分子量及官能基數量有關，一般係與量子點數成正比。

此外，本發明之量子點高分子複合膜可更包括一增容劑，以連結該至少兩種量子點、及該丙烯酸系共聚高分子；或連結該量子點、該含羧酸基之高分子、及該丙烯酸系共聚高分子；避免相分離之現象產生。該增容劑可使用任何已知之增容劑，例如：PS-β-PMMA、PS-γ-PMMA、PMMA-γ-PF、PMMA-γ-EPDF、PMMA-γ-PDMS、PS-γ-PBA、磺酸化PS等。

此外，本發明之量子點高分子膜及其製造方法也可應用於兩種以上的量子點混合，舉例來說，若要混合三種不同顏色之量子點，可先分別混合三種量子點聚合物，再分取一定的量相互混合後，再製成高分子複合膜。

以下實施例皆使用CdSe/ZnS核殼量子點作說明，如圖1所示，量子點包括：核1，其直徑1至15 nm；殼2，其可包含1至10層；該核1與層2之材料均不受限，例如可選自由ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、MnSe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe及PbTe所組成之群組或三元以上的半導體材料，例如可Cd_x Zn_1-x Se、CdxZn_1-x S、CuInS₂ 、CuInSe₂ 、AgInS₂ 、AgInSe₂ 、In_x Ga_1-x P、Cd_x Zn_1-x S_y Se_1-y 所組成之群組或摻雜型，或例如MnSe：Cu、MnSe：Mn、CdS：Cu、CdS：Mn、In₂ S₃ ：Cu、ZnO：Cu、ZnO：Mn所組成之群組；以及界面活性劑3；於此實施例中，其核1為硒化鎘(CdSe)核，殼2為硫化鋅(ZnS)殼，界面活性劑3為三正辛基氧磷(Trioctylphosphine oxide,TOPO)；但本發明並未受限於此。在以下比較例及實施例中，所使用的PMMA與MA之比例為1：0.016。

<比較例1>

分別將紅光量子點(R-QDs)、綠光量子點(G-QDs)、及紅綠光(R-G QDs)混合量子點之三種量子點組成，混入PMMA/甲苯溶液中，以獲得三種QD/PMMA/甲苯溶液；接著，將此三種QD/PMMA/甲苯溶液分別在玻璃基板上旋塗成薄膜，且三種薄膜厚度皆相同。最後以70℃烘烤1小時以去除甲苯溶液，形成薄膜；其中，R-QDs為1 wt%，G-QDs為4 wt%，R-G QDs即為1 wt%之R-QDs加上4 wt%之G-QDs。據此，請參照圖2，其係為製成的三種PMMA高分子薄膜以激發光450 nm分析之螢光光譜，可發現所獲得的R-G混光之薄膜，並非為個別R與G膜發光頻譜的疊加結果，且因為量子點聚集效應，引起FRET現象，使原本該發出綠光的量子點能量轉移至紅光量子點身上，造成紅光強度比預期強，而綠光強度卻弱，導致薄膜的光穿透率會變差。

<比較例2>

將R-QDs、G-QDs、PMMA-co-MA及甲苯直接混合，攪拌至完全溶解後，以旋塗法製作成薄膜結構，再以70℃烘烤1小時以去除甲苯溶液完成薄膜製作。此外，將PMMA-co-MA以PMMA取代，另製一薄膜作為對照。藉此，於形成之薄膜中(已去除甲苯)，R-QDs為0.5 wt%，G-QDs為2 wt%，R-G QDs即為0.5 wt%之R-QDs加上2 wt%之G-QDs。

如圖3所示，兩組薄膜相比之下，由於使用PMMA做載體會因量子點之自聚集現象，產生微米級的團聚物，使薄膜的光穿透率較差，相較之下PMMA-co-MA之薄膜有稍微改善薄膜之透光性。

<實施例1>

如圖4之流程所示，將R-QDs與G-QDs分別溶於PMMA-co-MA與甲苯之混合溶液至完全溶解，獲得兩種QD/PMMA-co-MA/甲苯溶液，再將此兩種QD/PMMA-co-MA/甲苯溶液進行互混，獲得R-G QD/PMMA-co-MA/甲苯溶液，最後再以旋塗法進行薄膜製作，並以70℃烘烤1小時以去除甲苯溶液。藉此，於形成之薄膜中(已去除甲苯)，R-QDs為0.5 wt%，G-QDs為2 wt%，R-G QDs即為0.5 wt%之R-QDs加上2 wt%之G-QDs。此外，使用PMMA做載體，以相同之間接混合法製作薄膜，作為實驗之對照組。據此，於實驗中可觀察到：在混合之溶液狀態，兩組之溶液顏色皆偏綠色，但在成膜後，PMMA組比較偏橘色，而PMMA-co-MA組可維持原本的綠色。接著，以激發光450 nm分析兩組膜之螢光光譜，如圖5所示。結果顯示：PMMA組會因為FRET現象導致紅光變強許多，反之PMMA-co-MA組則可維持原本設計的頻譜形狀，還是綠光較強。

藉此，由於PMMA-co-MA組是先把R或G量子點分別結合至PMMA-co-MA分子上，即R與G量子點是分開與PMMA-co-MA反應，故可分別形成R-QD-聚合物及G-QG-聚合物兩基團；接著再混合R-QD-聚合物及G-QG-聚合物。因此，由於R與G兩聚合物基團會被PMMA-co-MA所形成的空間障礙而隔開，使團聚物間距為10 nm或以上，故本發明提出的間接混合法不會產生FRET現象。

再者，將此實施例1之PMMA-co-MA組與比較例2之PMMA-co-MA組相比，請參照圖6，即為在PMMA-co-MA的系統上使用間接混合法與直接混合法之光譜比較，在激發光450 nm分析薄膜的螢光光譜下，結果顯示：比較例2之薄膜，在直接混合之製程中，PMMA-co-MA在溶液中可同時抓取R及G量子點於一個分子上，導致R及G量子點之間距因而變太近(<10 nm)，所得之薄膜還是會產生FRET現象。

此外，將此實施例1之PMMA組與比較例2之PMMA組相比，請參照圖7，即為在PMMA系統上使用間接混合法與直接混合法之光譜比較，結果顯示：兩組之光譜並沒有顯著差異。

<實施例2>

請參見圖8之流程，將PMMA-co-MA與QDs溶解於甲苯中，攪拌3天以上，使QDs完全分散並結合至PMMA-co-MA，形成PMMA-co-MA-QDs複合高分子。另外，將PMMA與甲苯相混合至全溶解，再與PMMA-co-MA-QDs複合高分子均勻混合(其中，PMMA-co-MA：PMMA=60 wt%：40 wt%)後，以旋塗法進行薄膜製作。此外，單獨使用PMMA做載體，以相同之條件製作薄膜，作為實驗之對照組。

如圖9所示，PMMA-co-MA混合PMMA之薄膜，其透光性較單獨使用PMMA製作之薄膜狀態佳，且在4週的觀察下，未產生龜裂現象。再者，將所獲得之薄膜利用450 nm的光做激發，如圖10所示，獲得發射光峰值位置為620 nm，PMMA-co-MA混合PMMA之薄膜之發光峰值強度較單獨使用PMMA之薄膜高60%。

據此，量子點在PMMA-co-MA與PMMA之比例為60 wt%：40 wt%的狀態下，可維持原本的分散性，造成發光強度不會因為量子點聚集而產生發射光的散射及再吸收，造成發光效率不佳。

另外，我們藉由光學顯微鏡觀察高分子薄膜，圖11A為混合PMMA-co-MA及PMMA製作之高分子薄膜之光學顯微鏡圖；圖11B為單獨以PMMA製作之高分子薄膜之光學顯微鏡圖。結果顯示：使用PMMA-co-MA與PMMA之重量百分比為60 wt%：40 wt%時，未能觀察到量子點聚集；而在單獨使用PMMA時，則可觀察到平均粒徑為5微米的團聚物。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

1‧‧‧核

2‧‧‧殼

3‧‧‧介面活性劑

圖1係本發明實施例及比較例使用之量子點結構示意圖。

圖2係本發明比較例1之高分子薄膜之螢光光譜圖。

圖3係本發明比較例2之高分子薄膜之照片。

圖4係本發明實施例1之高分子薄膜之製作流程圖。圖5係本發明實施例1之高分子薄膜之螢光光譜圖。

圖6係本發明使用PMMA-co-MA之螢光光譜比較圖。

圖7係本發明使用PMMA之螢光光譜比較圖。

圖8係本發明實施例2之高分子薄膜之製作流程圖。

圖9係本發明實施例2之高分子薄膜之照片。

圖10係本發明實施例2之高分子薄膜之螢光光譜圖。

圖11A係本發明實施例2之混合PMMA-co-MA及PMMA製作之高分子薄膜之光學顯微鏡圖。

圖11B係本發明實施例2之單獨以PMMA製作之高分子薄膜之光學顯微鏡圖。

1‧‧‧核

2‧‧‧殼

3‧‧‧介面活性劑

Claims

一種量子點高分子複合膜，包括：至少兩種量子點；以及一丙烯酸系共聚高分子，係包含一羧酸基或一胺基；其中，該至少兩種量子點之團聚物係分別僅包含一種量子點，該至少兩種量子點之團聚物係分別包括1至8個量子點，及丙烯酸系共聚高分子之分子量係為10K至I000K。
如申請專利範圍第1項所述之量子點高分子複合膜，其中，該丙烯酸系共聚高分子係為聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(PMMA-co-MA)、聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物(PMMA-co-DMAEMA)、或聚丙烯酸甲酯-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(PMMA-co-DMDAAC)。
如申請專利範圍第1項所述之量子點高分子複合膜，更包括：一增容劑，以連結該至少兩種量子點、及該丙烯酸系共聚高分子。
一種量子點高分子複合膜，包括：一量子點；一聚合物，其係為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、酚甲醛(PF)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、或聚二甲基矽膠(PDMS)；以及一丙烯酸系共聚高分子，係包含一羧酸基或一胺基；其中，該聚合物與該丙烯酸系共聚高分子之比例係為3：7至9：1，該量子點與該丙烯酸系共聚高分子之比例係為10%至70%，且該丙烯酸系共聚高分子之分子量係為10K至1000K。
如申請專利範圍第4項所述之量子點高分子複合膜，其中，該丙烯酸系共聚高分子係為聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(PMMA-co-MA)、聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物(PMMA-co-DMAEMA)、或聚丙烯酸甲酯-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(PMMA-co-DMDAAC)。
如申請專利範圍第4項所述之量子點高分子複合膜，其中，聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物之比例係為40%：60%。
如申請專利範圍第4項所述之量子點高分子複合膜，其中，該量子點之團聚物係包括1至8個量子點。
如申請專利範圍第4項所述之量子點高分子複合膜，更包括：一增容劑，以連結該量子點、該含羧酸基之高分子、及該丙烯酸系共聚高分子。
一種量子點高分子複合膜之製造方法，包括：(A)提供一第一量子點、一第二量子點、及一含丙烯酸系共聚高分子之溶液；(B)分別混合該第一量子點與該含丙烯酸系共聚高分子之溶液、及該第二量子點與該含丙烯酸系共聚高分子之溶液，形成一第一量子點聚合物及一第二量子點聚合物；(C)混合該第一量子點聚合物及該第二量子點聚合物，以形成一混合液；以及(D)使用該混合液製作一高分子複合膜；其中，該量子點與該丙烯酸系共聚高分子之比例係為10%至70%，該至少兩種量子點之團聚物係分別包括1至8個量子點，及丙烯酸系共聚高分子之分子量係為10K至1000K。
如申請專利範圍第9項所述之量子點高分子複合膜之製造方法，其中於步驟(C)中，更添加一聚合物溶液至該混合液中；其中該聚合物溶液係為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液、聚苯乙烯(PS)溶液、酚甲醛(PF)溶液、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)溶液、或聚二甲基矽膠(PDMS)溶液。
如申請專利範圍第9項所述之量子點高分子複合膜之製造方法，其中，該丙烯酸系共聚高分子係為聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(PMMA-co-MA)、聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物(PMMA-co-DMAEMA)、或聚丙烯酸甲酯-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(PMMA-co-DMDAAC)。