JP2609501B2 - 二層又は多層回路基板のスルーホールのメツキ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、直接スルーホールメッキのため
のスルーホールの側壁における、伝導剤としてポリチオ
フェンを使用する二層又は多層回路基板のスルーホール
のメッキ方法に関する。本発明はまた、このようにして
製造された二層又は多層回路基板に関する。

【０００２】例えば、ガラス充填されたエポキシ樹脂を
基にしそして両側の上に銅を積層された回路基板のスル
ーホールメッキのための方法は知られている（Ｈｅｒｒ
ｍａｎｎ、伝導体メッキ技術のハンドブック、Ｅｕｇｅ
ｎ Ｇ．Ｌｅｕｚｅ出版社、Ｓａｕｌｇａｕ参照）。一
般に、回路基板中のスルーホールの壁は、それ自体は既
知の方法によって化学的金属処理浴中で金属、好ましく
は銅によってコートされ、そしてかくして回路基板のト
ップとボトムの間に電気伝導性接続が確立される。非常
にしばしば、これらの伝導性接続は、銅浴からの銅の電
着によって強化される。

【０００３】無電解銅浴の代わりに、ホールの壁に電着
によって銅を直接付与する方法が、最近ますます興味を
持たれてきた。この目的のためには、銅の電着の前に、
ホールの壁が電気伝導性コーティングを与えられなけれ
ばならない。このコーティングは、均一に付与されねば
ならず、そして壁表面全体の上への銅の満足な電着
（“スルーホールメッキ”）のためのベースとして役に
立つほど十分に電気伝導性でなければならない。

【０００４】ＤＥ-ＰＳ ３，８０６，８８４及びＤＥ-
ＯＳ ３，９２７，４４０によれば、銅の電着のための
スルーホール中の伝導性コーティングとしてポリピロー
ルが使用される。製造方法は以下のステップを含む： １．銅積層基板（ベース材料）中のスルーホールの形
成、２．例えば、アルカリ性過マンガン酸カリウムによ
るこれらのホールの酸化的前処理、３．水によるリン
ス、４．ピロール溶液による処理、５．ホール中に伝導
性ポリピロールコーティングを形成するためのピロール
の重合を開始するための水性酸による処理、６．水によ
るリンス及び７．銅の電着。

【０００５】この方法の実際的な適用においては、ステ
ップ４においてスルーホールの壁及び回路基板の表面に
付与されたピロールは、その方法の目的に従ってホール
の壁の上で重合して、ステップ５においてそれが酸含有
浴中に浸漬される時に伝導性コーティングを形成するば
かりでなく、それはまた、かなりの程度まで離れ去りそ
して酸浴それ自体の中で一種の“乱暴（ｗｉｌｄ）重
合”で重合されることが見い出された。結果として、ポ
リピロールスラッジが形成されそして浴５から繰り返し
除去されねばならない。

【０００６】加えて、ピロールは、その低い蒸気圧のた
めに、製造プラント中に広がり、そしてそれが酸または
酸蒸気と接触する場所ではどこでも重合する可能性があ
る。本発明は、上記の欠点、より具体的には処理が必要
とされる酸浴中におけるポリマーの生成を回避する、ス
ルーホールがメッキされた二層又は多層の回路基板の製
造方法に関する。

【０００７】本発明は、スルーホールがメッキされた二
層又は多層の回路基板の製造方法であって、一般式
（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】［式中、Ｘは、酸素または単結合であり、
そしてＲ₁及びＲ₂は、お互いに独立に、水素若しくはＣ
₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、または必要に応じて置換さ
れたＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基、好ましくは必要に応じてア
ルキル基によって置換されたメチレン基、必要に応じて
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル若しくはフェニル基によって置換さ
れた１，２−エチレン基及び１，３−プロピレン基、若
しくは１，２−シクロヘキシレン基を一緒に形成する］
に対応するチオフェンの溶液またはエマルションによる
処理及び同時のまたは後続の水性酸による処理によっ
て、該基板中に作られたスルーホールの壁の上にポリチ
オフェンの伝導性層を製造し、そしてこのようにして製
造された伝導性層に電着によって金属を付与する方法に
関する。

【００１０】一つの特別な利点は、式（Ｉ）に対応する
チオフェンを使用する場合には、チオフェンの付与及び
酸によるその重合を単一のステップに合わせることがで
きることである。

【００１１】また、ピロールが用いられる場合よりも明
確に低いモノマー濃度を使用することが可能である。

【００１２】従って、本発明による方法は、以下のステ
ップ： １．銅積層回路基板（ベース材料）中のスルーホールの
形成、 ２．例えばアルカリ性過マンガン酸カリウムによる、こ
れらのホールの酸化的前処理、 ３．水によるリンス、 ４．式（Ｉ）に対応するチオフェンの溶液またはエマル
ションによる処理、 ５．重合を開始させるための水性酸による処理、 ６．水によるリンス及び ７．銅の電着

【００１３】から成る。

【００１４】チオフェン溶液またはエマルション及び酸
を使用することによって、ステップ４及び５を組み合わ
せて単一のステップにすることができる。この実施態様
が好ましい。ステップ１、２、３、６及び７は、先行技
術に対応しそして既知のやり方で実施される。ステップ
２における酸化剤としては、好ましくは過マンガン酸カ
リウムが使用される。

【００１５】本発明によるステップ４においては、式
（Ｉ）

【００１６】

【化３】

【００１７】［式中、Ｘは、酸素または単結合であり、
そしてＲ₁及びＲ₂は、お互いに独立に、水素若しくはＣ
₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、または必要に応じて置換さ
れたＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基、好ましくは必要に応じてア
ルキル基によって置換されたメチレン基、必要に応じて
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル若しくはフェニル基によって置換さ
れた１，２−エチレン基及び１，３−プロピレン基、若
しくは１，２−シクロヘキシレン基を一緒に形成する］
に対応するモノマーの溶液またはエマルションが使用さ
れる。

【００１８】式Ｉにおいては、Ｒ¹及びＲ²は一緒に、好
ましくは、α−オレフィン例えばエテン、プロプ−１−
エン、ヘキス−１−エン、オクト−１−エン、デク−１
−エン、ドデク−１−エン及びスチレンの臭素化によっ
て得られる１，２−ジブロモアルケンから誘導される
１，２−アルキレン、または１，２−シクロヘキシレ
ン、２，３−ブチレン、２，３−ジメチル−２，３−ブ
チレン並びに２，３−ペンチレンである。

【００１９】メチレン、１，２−エチレン及び１，３−
プロピレン基が特に好ましい。式（ＩＩ）

【００２０】

【化４】

【００２１】に対応する３，４−エチレンジオキシチオ
フェンが特に好ましい。

【００２２】式（Ｉ）に対応するモノマーは、方法ステ
ップ４において全体として前記溶液またはエマルション
を基にして好ましくは０．２〜５重量％の濃度でそし
て、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％の濃度で使
用して良い。

【００２３】ステップ５のための酸としては、有機また
は無機酸を使用することができる。有機酸の例は、芳香
族スルホン酸、例えばｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸；脂肪族ス
ルホン酸、例えばメタンスルホン酸及びトリフルオロメ
タンスルホン酸；カルボン酸、例えば蟻酸及び酢酸であ
る。

【００２４】無機酸の例は、硫酸、リン酸及び塩酸であ
る。

【００２５】その他の適切な酸は、ポリマー状有機酸、
例えばポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸またはこれらの酸と酸基を含まない他
のモノマーとのコポリマーである。

【００２６】これらの酸は、方法ステップ４における溶
液またはエマルションの全量を基にして０．１〜３０重
量％の濃度でそして好ましくは１〜１０重量％の濃度で
使用して良い。

【００２７】湿潤性を改善するためにそして、エマルシ
ョンの場合には、エマルションの安定性を増すために、
界面活性剤を添加することができる。例として以下の界
面活性剤を述べる：オレイルアルコール＋５０モルのエ
チレンオキシドのポリエーテル、オレイルアルコール＋
１０モルのエチレンオキシドのポリエーテル、ひまし油
＋１０モルのエチレンオキシドのポリエステル、オレイ
ン酸＋６モルのエチレンオキシドのポリエーテルエステ
ル、ラウリルアルコール＋５モルのエチレンオキシドの
ポリエーテル、アビエチン酸＋４０モルのエチレンオキ
シドのポリエーテルエステル、３−ベンジル−４−ヒド
ロキシビフェニルポリグリコールエーテル、グリセロー
ル−１，３−ビス−（２−エチルヘキシルエーテル）−
２−硫酸エステル、Ｎａ塩、ジｓｅｃ．−ブチルナフタ
レンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニ
ウムクロリド、２−スルホコハク酸ナトリウム塩ジイソ
オクチルエステル。

【００２８】溶媒またはエマルション媒体としては、好
ましくは水が使用される。式（Ｉ）に対応するチオフェ
ンの溶解度を改善するためには、酸及び式（Ｉ）に対応
するチオフェンの溶液またはエマルションに水混和性有
機溶媒を添加することができる。

【００２９】適切な有機溶媒は、低級アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール；多価ア
ルコール、例えばグリコール及びグリセロール；脂肪族
エーテル、例えばエチレングリコール及びブチルグリコ
ール；脂肪族ケトン、例えばアセトン；並びに線状また
は環状アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
である。

【００３０】これらの有機溶媒は、全体としての溶媒の
０〜１００重量％の量でそして好ましくは０〜５０重量
％の量で本発明による溶液またはエマルションに添加さ
れる。

【００３１】ステップ４における基板の処理は、好まし
くは０〜９０℃の温度でそして、さらに好ましくは、１
０〜５０℃の温度で実施される。

【００３２】処理時間は、好ましくは、１秒〜数分そし
て好ましくは５秒〜２分である。

【００３３】直接のスルーホールメッキのためのスルー
ホールのための伝導剤としてポリチオフェンを使用す
る、スルーホールがメッキされた二層回路基板及び多層
品の製造のための本発明による方法は、回路基板のため
にこれまで知られている任意のベース材料を使用して実
施することができる。以下の銅で積層された積層品：フ
ェノール樹脂／硬質紙、エポキシ樹脂／硬質紙及びエポ
キシ樹脂／硬質ガラス織物が好ましく使用され、そして
特に良好な結果はエポキシ樹脂／硬質ガラス織物によっ
て得られる。

【００３４】スルー接続（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｏｎｎｅ
ｃｔｉｏｎ）は先行技術において典型的に使用されるタ
イプのタンク及び装置中で実施して良いが、殊に、特に
細長いホール及び望ましくない長さ - 対 - 断面積比を
有するホール（例えば多層品におけるような）のスルー
ホールをメッキしようとする時には、好ましくは水平技
術によるスルー接続が使用される。

【００３５】

【実施例】実施例１ 両側に銅が積層されたガラス繊維強化されたエポキシ樹
脂の回路基板中に、ホールを穴開けする。次に、この基
板を、撹拌しながら２ｇの過マンガン酸カリウム、１ｇ
の水酸化ナトリウム及び１００ｍｌの水の溶液中に９０
℃で１０分間沈める。次に、この基板を、流れ去る水が
無色になるまで水でリンスする。次に、この基板を、
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン、２．
０ｇのポリスチレンスルホン酸（分子量：約３０，００
０）、０．２ｇの２−スルホコハク酸Ｎａ塩ジイソオク
チルエステル及び１００ｍｌの水のエマルション中に３
０秒間浸漬し、そして再び流水中でリンスする。これら
のホールを銅でメッキするために、この基板を、電気メ
ッキフレームに固定し、そして１．９ボルトの電圧で銅
電気メッキ浴（^(R)Ｃｕｐｒａｃｉｄ２１０、Ｓｃｈｅ
ｒｉｎｇ）中で１０分間電気メッキしてしっかりと接着
しそして連続的な銅コーティングを得る。

【００３６】実施例２ 銅を積層した回路基板を、実施例１中で述べたように過
マンガン酸カリウム溶液で前処理しそして水でリンスす
る。次に、この基板を、１リットルの水の中の５．０ｇ
の３，４−エチレンジオキシチオフェン、１５ｇのポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム塩（分子量：約３０，０
００）、５ｇの９８％硫酸及び界面活性剤としての０．
２ｇの２−スルホコハク酸Ｎａ塩ジイソオクチルエステ
ルのエマルション中に３０秒間浸漬する。次に、この基
板を流水中でリンスしそして実施例１中で述べたのと同
じやり方で銅メッキする。この処理は、ホールが完全に
銅でカバーされるまで約８分かかった（電流密度：１〜
１０Ａ／ｄｍ²）。このようにしてスルーホールがメッ
キされた回路基板を、ホール中の２５μｍ厚さの銅の層
によって電気メッキした。回路基板に典型的に与えられ
る熱衝撃試験には困難無くパスした。

【００３７】実施例３ ５．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン、１０
ｇのポリスチレンスルホン酸、１０ｇのポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム塩、２．０ｇの９８％硫酸、２．０
ｇの３−ベンジル−４−ヒドロキシビフェニルポリグリ
コールエーテル及び１リットルの水のエマルションを使
用して、手順は実施例１におけるようである。銅メッキ
の後では、すべてのドリルホールは銅のしっかりと接触
しそして連続的で均一な層を供給されている。

【００３８】実施例４ 銅を積層し、穴開けされた回路基板を、実施例１中で述
べたのと同じやり方で過マンガン酸カリウム溶液で前処
理しそして水でリンスする。次に、この基板を、イソプ
ロパノール中の３，４−エチレンジオキシチオフェンの
２％溶液中に１分間浸漬する。次に、この基板を２０％
の水性硫酸中に１分間浸漬する。この基板を、流水中で
リンスしそして実施例１中で述べたように銅メッキす
る。この処理の間に、ホールは銅で完全にコートされる
ようになる。

【００３９】実施例５ 両側に銅が積層されたガラス繊維強化されたエポキシ樹
脂（ＦＲ−４品質）の回路基板中に、ドリルホールを供
給する。この基板を、撹拌しながら２ｇの過マンガン酸
カリウム、１ｇの水酸化ナトリウム及び１００ｍｌの水
の溶液中で９０℃で１０分間処理し、そして引き続いて
流れ去るリンス水が無色になるまで水でリンスする。次
に、この基板を、１．５ｇの３，４−エチレンジオキシ
チオフェン、０．３ｇの２−スルホコハク酸Ｎａ塩ジイ
ソオクチルエステル及び１００ｍｌの水から製造された
エマルション中に２分間浸漬する。次に、この基板を、
ポリスチレンスルホン酸（分子量：約３０，０００）の
３％水性溶液中で５分間処理し、そして流水中でリンス
する。これらのドリルホールを銅でメッキするために、
この基板を、電気メッキフレームに固定し、そして１．
９Ｖの電圧で商業的な銅電気メッキ浴中で５分間電気メ
ッキすると、しっかりと接着し連続的な銅コーティング
がホール中に形成される。

【００４０】実施例６ ホールが開けられた、銅を積層した回路基板を、実施例
１中で述べたのと同じやり方で過マンガン酸カリウム溶
液で前処理しそして水でリンスする。

【００４１】次に、この基板を、７０重量部の水と３０
重量部のブチルグリコールとの混合物中の３，４−エチ
レンジオキシチオフェンの３％溶液中に１分間浸漬す
る。次に、この基板を、ポリスチレン酸の約３％の水性
溶液中に１分間浸漬する。この基板を、流水中でリンス
しそして実施例１中で述べたのと同じやり方で銅メッキ
する。この処理の間に、ホールは、銅のしっかりと接着
する層によってが完全にコートされるようになる。

【００４２】実施例７ 両側に銅が積層されたガラス繊維強化されたエポキシ樹
脂（ＦＲ−４品質）の回路基板に、ホールを供給する。
この基板を、撹拌しながら２ｇの過マンガン酸カリウ
ム、１ｇの水酸化ナトリウム及び１００ｍｌの水の溶液
中で９０℃で１０分間処理し、そして引き続いて流れ去
るリンス水が無色になるまで水でリンスする。

【００４３】次に、この基板を、１．０ｇの３，４−エ
チレンジオキシチオフェン、２．０ｇのポリスチレンス
ルホン酸（分子量：約３０，０００）、１．０ｇのポリ
−エーテル−オキシ−ソルビタン−オレエート及び１０
０ｍｌの水のエマルション中に２０秒間浸漬する。次
に、この基板を流水中でリンスする。これらのホールを
銅でメッキするために、この基板を、電気メッキフレー
ムに固定し、そして１．９ボルトの電圧で銅電気メッキ
浴（^(R)Ｃｕｐｒａｃｉｄ２１０、Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）
中で１０分間電気メッキしてしっかりと接着しそして連
続的な銅コーティングを得る。

【００４４】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４５】１）スルーホールがメッキされた回路基板
及び多層品の製造のための方法であって、一般式（Ｉ）

【００４６】

【化５】

【００４７】［式中、Ｘは、酸素または単結合であり、
そしてＲ₁及びＲ₂は、お互いに独立に、水素若しくはＣ
₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、または必要に応じて置換さ
れたＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基若しくは１，２−シクロヘキ
シレン基を一緒に形成する］に対応するチオフェンの溶
液またはエマルションによる処理及び同時のまたは後続
の水性酸による処理によって、該基板中に作られたスル
ーホールの壁の上にポリチオフェンの伝導性層を製造
し、そしてこのようにして製造された伝導性層に電着に
よって銅を付与する方法。

【００４８】２）式（Ｉ）のチオフェンとして３，４−
エチレンジオキシチオフェンを使用する、上記１に記載
の方法。

【００４９】３）以下のステップ： １．銅積層回路基板（ベース材料）中のスルーホールの
形成、２．これらのスルーホールの酸化的前処理、３．
水によるリンス、４．式（Ｉ）のチオフェンの溶液また
はエマルジョンによる処理、５．酸による処理、６．水
によるリンス及び７．銅の電着から成る、上記１に記載
の方法。

【００５０】４）ステップ４及び５を組み合わせて単一
のステップにする、上記３に記載の方法。

【００５１】５）上記１または２に記載の方法によって
製造された、回路基板及び多層品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 国際公開89−8375（ＷＯ，Ａ) 国際公開91−3920（ＷＯ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 で示される３，４−エチレンジオキシチオフエンの水性
   エマルシヨンで処理し、且つ同時に又は引続いて水性酸
   で処理することにより、回路基板に設けられたスルーホ
   ールの壁にポリチオフエンの伝導性層を生成せしめ、そ
   してかくして生成せしめられた伝導性層に電着によって
   銅を付与することを特徴とするスルーホールがメッキさ
   れた二層又は多層回路基板の製造方法。