JPH0251537A - 電気活性超薄層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はテトラチオテトラセン誘導体（ＴＴＴ誘導体）
又はテトラセレノテトラセン誘導体（ＴＳｅＴ誘導体）
の単層又は多層、それらを製造するための選択されたプ
ロセス、及び又は電極として又はセンナとして電子部品
を製造するための上記層系の使用に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕２−７に
；ＩｔローＴＳｅＴはＥＰ−Ａ−１０９，３６０及び−
１５４９０５から知られている。この化合物は、低温で
金属様の導電率を示す臭素又は塩素錯体を製造するのに
使用できる。

ＴＴＴの又ｔｉＴｓｅＴの２−カルボン酸エステル又は
２．３−ジカルボン酸エステルはＤＥ−Ａ−３，５１Ｑ
、０９２から知られている。該化合物は官能基によって
ポリマー中に混入できる。更にこれら誘導体から又はこ
れら誘導体を含むポリマーから、電子受容体でドーピン
グすることにより導電性の電荷転移錯体（ｃｈａｒｇｅ
−ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃｏｍ−ｐｌｅｘｅｓ　）を製造
できる。これら錯体を含むポリマーは良好な光導電性に
ついて注目されている。

電気活性単層又は多層系はラングミュアプロジェット法
（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ：ＬＢプロセス）によりある種のフタロシアニン誘導
体から製造できることはＡｎｇｅｗ、　ｃｈｅｍ、第９
８巻、第１１１４頁（１９８６年）から知られている。

ステアリン酸カドミウムと混合されたヨウ素ドープ化α
−キンケチオフエン（１ｏｄｉｎｅ−ｄｏｐｅｄα−ｑ
ｕｉｎｑｕｅｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　）で組成された導電
性ＬＢ多層は５ｙｎｔｈ−Ｍｅｔ、第１６巻第１７頁（
１９８６年）に記載されている。

テトラキス（クミルフェノキシ）フタロシアニンで組成
されたヨー素ドープ化ＬＢ多層は導電性であることがＬ
ａｎｇｍｕｉｒ第２巻第５１３頁（１９８６年）から知
られている。

今になって、ＴＴＴ又はＴＳｅＴ誘導体が単分子層を形
成すること、これらの層をＬＢプロセスによって固体支
持材に移転できること及びこれらの層系はドープ化され
た状態で導電性であることが見い出された。

更にドープ化ＬＢ系についての製造方法が見い出され、
その方法ではドーピングが単分子膜中で行なわれまたそ
の後でのみＬＢ系が作られるか、或はその方法では単層
又は多層のドーピングが水溶性ドーピング剤（ｄｏｐａ
ｎｔ　）と接触させることによシ行なわれる。

本発明は次式Ｉ ’ｘ−ｘ 〔式中、 ＸはＳ又はＳｅを表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし５０のアルキル基、−ＣＦ、
、−０−Ｒ３、−５−Ｒ３又は−Ｃｏ−０−Ｒ”を表わ
し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキ
ル基、−ＣＦｌ、−０−Ｒ３、−３−Ｒ３又は−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ３を表わし、そして Ｒ３は炭素原子数１ないし３Ｇのアルキル基又は部分的
にもしくは飽和的にフッ素化された炭素原子数１ないし
３０のアルキル基を表わす〕で表わされる化合物を含む
単層又は多層系に関する。

言葉１単層又は多層系”は、−薄層状態の又は多数の薄
層の連続した状態の、弐■の化合物を含むいかなる配列
をも意味するものとして、まさしく−船釣に理解される
べきである。本明細書内において、“薄層”は分子の１
がいし数層の厚さを有する層の意味で理解されるべきで
ある。

そのような層系は例えば、式１の化合物を含んでいるい
わゆる１キヤストビレイヤー（ｃａｓｔｂｉｌａｙｅｒ
　）　’フィルムといえる。この手法は例えば、クニタ
ケら（Ｔ、　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　ｅｔ　ａｌ　）による
［Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　Ｊ第１２１巻第
１８９〜９１頁（１９８４年）及びシモムラら（Ｍ、　
Ｓｈｉｍｏｍｕｒａｅｔ　ａｌ　）による［Ｂｅｒ−Ｂ
ｕｎｓｅｎｇｅｓ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ第８
７巻、第１１３４〜４３頁（１９８３年）に記載されて
いる。

そのような単層又は多層系は好ましくは式■で表わされ
る化合物を含む単分子層又は複数の単分子層の連ＶＣ（
５ｅｑｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒｌａｙｅｒｓ　）であり、それらはラングミユア　プ
ロジェッ）法（ＬＢプロセス）による固体支持材への移
転（ｔｒａｎｓｆｅｒ　）により得ることができる。

どの基であれアルキル基であるならば、それらは直鎖又
は枝分れ基であってよい。直鎖基が好ましい。更にアル
キル基は１−位には存在しないトランス二重結合又は三
重結合を含んでいてよい。複数のトランス二重結合又は
三重結合は遊離した又は互に共役した状態にあってよい
。

アルキル基の例としては特にメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イノプロピル基、ｎ−ブチル基、イノブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−）リゾシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基
、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基％　ｎ−エイ
コシル基、ｎ−ヘンエイコシルｋ、ｎ−トコシル基、ロ
ーテトラコシル基、ｎ−へキサコシル基、ｎ−オフタコ
シル基及びｎ−）リアコンチル基又はアリル基、グロバ
ルギル基、オクタデカ−９−トランスーエニル基及ヒペ
ンタコ？−１０，１２−シイニル基が挙ケラれる。

パーフルオロアルキル基は１ないし１２の炭素原子を有
するものが好ましい。

式■で表わされる化合物の幾つかは知られている。した
がって、ＸがＳ又はＳｅを表わし　Ｒ１が−Ｃｏ−０−
Ｒ３を表わし、Ｒ２が水素原子又は−ＣＯ−０−Ｒ３を
表わしそしてＲ３が上記定義の意味を表わす式！で表わ
される化合物はＤＥ−Ａ−４５１０，０９２に記載され
ている方法と同様な方法で製造することができる。

ＸがＳを表わし、Ｒ１がアルキル基、−ＣＦ、、−０−
Ｒ３又は−５−Ｒ３を表わしセしてＲ２が水素原子、ア
ルキル基、ＣＦ８、−０−Ｒ３又は−５−Ｒ３を表わす
式１で表わされる化合物は次の図式により得ることがで
きる： （Ｉ［Ｄ ０−Ｃ−ＣＩ（。

（Ｍ 〔式中、Ｒはアルキル基、−ＣＦ、、−０−Ｒ３又は−
５−Ｒ３を表わし、Ｒｂは水素原子、アルキル基、−Ｃ
Ｆ、、−０−Ｒ３又は−５−Ｒ３を表わす〕。

テトラセンキノン■の還元的アシル化はこの場合例えば
無水酢酸、酢酸カリウム、及び酢酸エチルのような極性
非プロトン性溶媒の存在下、亜鉛末と反応させることに
より行なわれる。反応■において還元剤は概して僅かに
化学量論的に過剰に、例えば１モルの■に対して２〜４
モルの量で用いられる。

相当するＴＴＴ誘導誘導体製造するだめのビスアセトキ
シ化合物■の反応（反応■）は、芳香族スルホン酸例え
ばパラトルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で化
合物ｍとイオウを加熱することにより都合よく行なわれ
る。反応は一般的に化合物■にとって不活性の有機溶媒
中で行なわれる。それらの例はジクロロベンゼン又ハト
リクロロベンゼンのようなノ・ロゲン化芳香族炭化水素
である。反応■において、イオウは一般的に過剰に用い
られまた反応はそれぞれの溶媒の還流下で好ましく行な
われる。

ＸがＳｅを表わし、そしてＲ１及びＲｚがそれぞれ上記
でＲａ及びＲｂについて定義された意味を表わす式！で
表わされる化合物は次の図式によって得ることができる
。

（■）０ （Ｖｌ） Ｓ　ｅ　−Ｓ　ｅ （■） テトラキノン…から相当するテトラセンｖへの還元は、
化合物■を過剰の還元剤例えば亜鉛末と反応させること
Ｋよるそれ自体公知の方法で行なうことができる。その
反応は氷酢酸と酢酸カリウムの混合物中で好１しく行な
われる。

相当するジクロロ−又はテトラクロロテトラセン■を製
造するためのテトラセン誘導体Ｖの反応は、それ自体公
知の方法で化合物Ｖと塩化スルフリルを反応させること
により行なうことができる。同様化合物についてのその
ような反応の例はＥＰ−Ａ−１０９，３６０に見い出さ
れる。

ＴＳｅＴ誘導体■を製造するための化合物■の反応もま
た公知方法と同様にして行なうことができる。この目的
のために式■で表わされる化合物はセレンの存在下で加
熱される。そのような反応の例はＥＰ　−Ａ−１０９，
３０６中にも見い出される。

次式Ｕａ 〔式中、Ｒは−０−Ｒ３又は−３−Ｒ３を表わし、Ｒｄ
はＲｃについて定義された意味を表わすか水素原子を表
わし、そしてＲ１は上記定義の意味を表わす〕 で表わされる化合物は２−フルオロ−又は２，５−ジフ
ルオロテトラセン−５，１２−ジオンから、炭酸カリウ
ムの存在下Ｒ”−ＯＢ又はＲ３−５Ｒと反応させること
により得ることができる。反応は一般的に極性非プロト
ン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド中で行なわれる
。出発物質２−フルオロテトラセン−５，１２−ジオン
ＨＥＰ−Ａ　−１５４９０５から知られている。２．３
−ジフルオロ誘導体は２−フルオロ誘導体と同様にして
フルオロベンゼンの代わりに１．２−ジフルオロベンゼ
ンを用いることにより製造することができる。

次式ｎｂ 〔式中、Ｒはアルキル基を表わしそしてＲｆは水素原子
又はアルキル基を表わす〕 で表わされる化合物は、アルキル−又は１，２−ジアル
キルベンゼンのナフタレン−２，５−ジカルボン酸無水
物によるフリーデルクラフトアシル化（Ｆｒ１ｅｄｅｌ
−Ｃｒａｆｔｓ　ａｃｙｌａｔｉｏｎ　）及び続く環化
により得ることができる。

アルキルベンゼンの代わリニフルオロベンゼンを用いる
同様の連続反応の例はＥＰ−Ａ−１０９゜３６０に見ら
れる。

下記式Ｄｃ　Ｃ式中、Ｒｇは水素原子、アルキル基又は
−ＣＦ、を表わす〕で表わされる化合物は次の図式 ％式％ と相当する置換１，４−ナフトキノン■を反応させるこ
とにより得ることができる。

式■で表わされる化合物は１，４−ベンゾキノンと次式
Ｘ 〔式中、Ｒｇは上記定義の意味を表わす〕で表わされる
α−ピロンとのディールス−アルダ−反応（Ｄｉｅｌｓ
−Ａｌｄｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　）により得ることが
できる。

Ｒｇが水素原子又は−ＣＦ、を表わす式Ｘで表わされる
化合物はそれ自体公知の方法でα−ピロン−５−カルボ
ン酸又ハα−ピロン−４，５−ジカルボン酸ジエステル
とＳＦ４／ＨＦを反応させることにより製造することが
できる。α−ピロン出発物質は例えばＵＳ　−Ａ−４，
６１７，１５１中に記載されている。〜。

Ｒｇがアルキル基を表わす式Ｘで表わされる化合物は、
ＵＳ　−Ａ−４，６１７，１５１に記載されている方法
と同様にして強無水酢酸好１しくは無水ギ酸の存在下で
次式Ｘ （式中、Ｒ４、Ｒ８及びＲ６はアルキル基を表わす〕で
表わされる化合物を環化し、続いてＳＦ４／ＨＦを用い
て−ＣＯＯＲ４基をＣＦ３　Ｋ変換することにより得る
仁とができる。

式Ｘで表わされる化合物はＵＳ−Ａ−４，６１乙１５１
から知られている方法と同様にしてギ酸エステｋ　ＨＣ
ＯＯＲ’　ｔ−Ｔ　ｉ　ＣＡ４　（２）　存在下、次式
Ｘ■Ｒ’０ＯＣ−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ鴫　　　
　　　　　　　　　（′１Ｊｉ）〔式中、Ｒ４及びＲ＠
は上記定義の意味を表わす〕で表わされる化合物と反応
させることにより得ることができる。

・式店で表わされる化合物はそれ自体公知の次式刈ａ Ｒ’０ＯＣ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ＊　　Ｃ０ＯＲ’　　　
　（Ｘｌｌａ）〔式中、Ｒ４は上記定義の意味を表わす
〕で表わされるケトジカルボン酸エステルから出発して
製造することができる。

このために、式）ａｌａで表わされる化合物は塩素化剤
例えばｐｃｔ、、Ｐｃｔ、又は５ｏｃｔ、と反応させラ
レ、　相当するジアルキル２−クロロプロペ−１−エン
−１，３−ジカルボキシレートを生じ、そして後者はそ
れ自体公知の方法で脱ハロゲン化されて相当するアレン
−１，３−ジカルボン酸ジアルキルを生じる。

このアレン化合物は続いて、不活性溶媒中、銅（１）化
合物例えばＣｕＣＮ又はＣｕＣ２の存在下で試薬Ｒ６Ｍ
（式中、Ｍはアルカリ金属例えばＬｉ、Ｎａ又はＫを表
わし、Ｒ６はアルキル基を表わす）と反応させられ、次
いで加水分解によって弐刈で表わされる化合物に変えら
れる。反応温度は都合よくは−１００ないし一２０℃で
ある。

これらの反応は好ましくは有機の不活性で極性の溶媒例
えばテトラヒドロフランのようなエーテル類、ジメチル
スルホキシドのようなスルホキシド類、テトラメチレン
スルホンのようなスルホン類、ジルメチルホルムアミド
又はＮ−メチルビロリドンのよりなＮ−置換力ルポキサ
ミド又はラクタム類中で行なわれる。

驚くべきことに安定な単分子層は、水／空気界面で弐１
で表わされる化合物から製造することができる。このた
めに、それ自体公知の方法で、好ましくは低沸点の水に
混和できない溶媒中に式ｌで表わされる化合物を溶解し
た溶液の小量を水面上に適用し、溶媒を蒸発させ、そし
て得られたフィルム全水面上に安定な単分子層が形成さ
れるように圧縮することにより行なわれる。

上に単分子層が形成されるサブ層（５ｕｂｐｈａｓｅ　
）は、多段蒸留又は脱イン化されそして濾過され、必要
により少量の塩例えばＣｄＣＬ、又はＢａＣＬがフィル
ムを安定化するために添加された水からなる。サブ層は
また緩衝物質例えばＮａＨＣＯ３を含むこともできる。

これらの改変は当技術分野の専門家には知られており、
またフィルム形成物質の性質に従って選択される。

フィルムの安定性は、知られているように実験パラメー
タの選択により影響され得る。従って例えばサブ相を冷
却することにより式１の化合物で組成される相対的に不
安定なフィルムを安定化することは可能であり、或は式
Ｉで表わされる両親媒化合物と組み合わせて使用される
。

そのような化合物の例としてい、長鎖脂肪酸例えばパル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸又ハヘヘニン酸、
又はそれらのエステル、％にこれら酸のメチルエステル
：長鎖第一アミン例えｔｄｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ
−オクタデシルアミン又はｎ−エイコシルアミン；長鎖
アルコール例えばｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデ
カノール又＃ｉｎ−エイコサノール：　−＆　釦脂肪族
炭化水素例えばヘキサデカン、オクタデカン又はエイコ
サン：置換テトラセン誘導体例えば２−炭素原子数１な
いし１８のアルコキシテトラセン、２−炭素原子数１な
いし１８のアルコキシテトラセン−５，１２−ジオン、
２−炭素原子数１ないし１８のアルコキシ−５，１２−
ビス（アセトキシ）テトラセン又は相当する２、３−ビ
ス−アルコキシ誘導体：又はステロイド及びステロイド
誘導体例えばコレステロールが挙げられる；飽和誘導体
のほかに、エチレン性又はアセチレン性不飽和誘導体も
用いることができる。これらの例としてはω−トリコセ
ン酸、そのエステル、及びそれから誘導されるアミン又
はアルコールが挙げられる。酸は好１しくは塩特にＣｄ
塩の形態で用いられる。

式Ｉで表わされる化合物は一般的に総混合物に対して少
なくとも１重量％はどそのような混合物中に含ませられ
る。

ＸがＳを表わす式！で表わされる化合物を含む糸が好ま
しい。特に好ましい系は、ＸがＳを表わし、Ｒ１が一〇
−Ｒ３を表わしそしてＲ２が水素原子を表わす式ｌで表
わされる化合物を含む系である。ＸがＳを表わしＲ１が
ＣＦ３を表わしそしてＲ２が水素原子を表わす式１で表
わされる化合物を含む系も同様に好ましい。Ｒ３は炭素
原子数１ないし１８のアルキル基、特にはｎ−オクチル
基であるのが好ましい。

式Ｉで表わされる化合物及びもし適当であれば他の適当
な両親媒性化合物を含む単分子フィルムは驚くべきこと
にＬＢプロセスによって水面から固体支持材へ容易に移
転させることができる。このために、固体支持材はそれ
自体公知の方法で水面上の加圧された単分子フィルムを
通して浸漬され、それにより該フィルムは支持材上に移
転される。

そのようなフィルムは、フィルムを安定化できる他の成
分例えば両親媒性化合物、長鎖炭化水素又はポリマーと
ともに式１で表わされる化合物を１〜９５モル係、特に
は２０〜７５モルチ含むのが好ましい。

多層系はこのようにして浸漬と退去（ｒｅｍｏｖａｌ）
を繰り返すことにより製造され得る。

そのような混合フィルムから作られたＬＢ単層又は多層
系が好ましい。

各浸漬プロセス後に水面上の層を変えることができ、そ
れゆえ異なる連続層を支持材上に生じさせることができ
る。

多層の製造操作はＬＢシステムの技術分野の専門家に知
られており、また例えば“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆ　
Ｃｈｅｍｉ　５ｔｒｙ　、　ＰｈｙｓｉｃａｔＭｅｔｈ
ｏｄｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第１巻３Ｂ号、第６
６６〜６７１頁（著者：ＡＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ及び
Ｐ、　Ｒｏｓｓｉｔｅｒ　）　　に記載されている。

ＬＢプロセスのための適当な固体支持材は、顕微鏡的に
平坦表面を有する非常に広範な親水性又は疏水性基材で
ある。これらの例としては、アルミニウム、銅、銀又は
金のような金属、ゲルマニウム、シリコーン又はＧａＡ
ｓのような半導体、カラス、水晶、　Ｚｎ５ｅ又は５ｉ
ｌＮ３のような無機材料、又はテフロン■、ポリエチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン又はポリ
エステルのようなプラスチックが挙げられる。

水をはじくように処理された支持材例えば、ケイ素類例
えばトリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン
もしくはトリクロロオクタデシルシランで前処理された
、又はアラキン酸カドミウム（Ｃｄ　ａｒａｃｈｉｄａ
ｔｅ　）の幾層かで前もってコーティングされたガラス
もしくは水晶もまた使用することができる。

本発明はまた、次の工程： １）式■で表わされる化合物、又は式Ｉで表わされる化
合物にそのような層を安定化できる他の両親媒性化合物
、長鎖炭化水素もしくはポリマーを配合した混合物から
なる単分子層の製造、及び １１）核層を通して下記支持体を１回又は１回以上浸漬
及び／又は退去させることによるラングミュアブロジェ
ット法による固体支持材への上記層の移転 から実質的になる単層又は多層系の農造方法に関する。

式１で表わされる化合物のそのような単層はＬＢプロセ
スによって連続的に移転され得る。

これらの層は互に直ちに続くことができ、或は異なる層
形成材料の膚に交替させることができる。

式■で表わされる化合物と長鎖飽和カルボン酸の塩、特
に直鎖の炭素原子数１８ないし２０の酸の塩、長鎖不飽
和酸の塩、例えばω−トリコセン酸又はペンタコサ−１
０，１２−ジイン酸、これら酸のメチルエステル、特に
長鎖飽和カルボン酸、又は置換テトラセンキノンもしく
ハソれらＱビスアセトキシ誘導体、好筐しくは次式％式
％ 〔式中　Ｒ３は上記定義の意味を表わす〕で表わされる
化合物との混合物は好ましく転移する９ それ自体安定である単分子層は式Ｘ■及びＸ■で表わさ
れる化合物からも製造することができ、そしてＬＢプロ
セスにより固体支持材上へ転移することができる。

高い導電性を有する供与体−受容体錯体（ｄｏｎｏｒ−
ａｃｃｅｐｔｏｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　）は、式！で
表わされる化合物を用い適当な電子受容体で処理するこ
とにより製造され得る。供与体−受容体錯体は、適当で
あるならば、電荷の完全な移転が起った茫イオン塩（ｒ
ａｄｉｃａｌ　ｉｏｎ　５ａｌｔｓ　）であってよい。

本明細書において、適当な電子受容体は、その酸化能力
によって供与体を酸化できる化合物を意味するものと理
解されるべきである。

適当な電子受容体はヨウ素、臭素又は塩素のようなハロ
ゲン；ポリプロミド又はポリヨーシト：窒素酸化物又は
有機受容体、例えばテトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン又はクロラニルである。ハロゲン特にヨ
ウ素、及びポリヨーシトを用いるのが好ましい。

式１で表わされる化合物の単層又は多層系の処理（ドー
ピング）は、その層系と電子受容体を直接接触させるこ
とにより、例えば層系をヨウ素蒸気でドーピングする仁
とにより、行なうことができる。

式Ｉで表わされる化合物の単層又は多層系のドーピング
は、電子受容体を含む水溶液と直接接触させることＫよ
って本行なうことができる。

この場合、水溶液中に溶牌したドーピング剤は驚くべき
ことに層系を破壊することなく層系中に浸透し、そして
導電率を増加させる。

従って本発明は上記工程１）と１１）、及びまた−）生
じた単層又は多層系を、式１で表わされる化合物のため
の電子受容体（これは上記化合物を酸化させる）を含む
水溶液と接触させる工程、からなる導電性単層又は多層
系の製造方法に関する。

更には水面上ですでにドーピングされた単層を支持材に
連続的に移転させることもまた可能である。その単層の
ドーピングは概してドーピング剤をサブ相に加えること
により行なわれる。

このようにして式Ｉで表わされる化合物とドーピング剤
からなる供与体−受容体錯体は水／空気界面で形成され
る。篤くべきことにこの錯体はＬＢプロセスによって支
持材上に移転され得る。

従って本発明はまた、 １）式！で表わされる化合物から、もし適当なら更にそ
のような層を安定化できる両親媒性化合物を配合して単
分子層を製造する工程、及び１１）接層を通して下記支
持材を１回又は１回以上浸漬及び／又は退去させる（上
記単分子層を製造するためのサブ相は、水／空気界面で
式Ｉで表わされる化合物と供与体−受容体錯体を形成す
る電子受容体を含む）ことによるラングミュアブロジェ
ット法により固体支持材上へ上記単分子層を移転する工
程 からなる導電性単層又は多層系の製造方法に関する。こ
の方法のための適当な電子受容体の例はＫ１３溶液であ
る。

本発明は特に好ましくは次の各工程： ）式１で表わされる化合物又は式ｌで表わされる化合物
にそのような層を安定化できる両親媒性化合物、長鎖炭
化水素もしく鉱ポリマーを配合した混合物からなる単分
子層の製造、ｎ）その層を通して前記支持材ｉ１回又は
１回以上浸漬することによる導電性表面を有する支持材
上への接層の移転、及び Ｉ）対向電極も同じく浸漬される電解溶液中に上記支持
材を浸漬し、電位適用中は支持材を陰極とし電解質から
の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｉｏｎｓ　）の混入で層
系中の式！で表わされる化合物を酸化することによる上
記層系の電気化学的酸化からなる導電性単層又は多層系
の製造方法に関する。

該方法の具体例では、特に低い流密度（ｆｌａｗｄｅｎ
ｓｉｔｙ）を有する層を製造することができる。

該方法の他の利点は、層系中に多数の異なる対向イオン
（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎｓ　）　　を導入させ得るとい
うことである。これらの例としては、無機陰イオ”　例
Ｌ　ハＣｚｃＯａ　　　ＢＦ４　　　Ｐ　Ｆｓ、５ｂＣ
Ｌ４ｓｂｃｚ；、ｐスｃｔ二Ｂｒ−１Ｉ−又は１１、有
機陶イオン例ｔ　ハチトランアノキノジメタン；テトラ
シアノエチレン二アルキルー　アリール−アルカリール
、アルアルキル−フルオロアルキル−又はフルオロアル
カリールスルホネート、−ホスフェ−又はホスホネート
、或はヘテロアリールスルホネート例ｔ　ハビロロビロ
ールスルホネートが挙けられる。

この後者の方法を一部変更することにより、式１で表わ
される化合物の酸化形態を含んでいる層系は、工程１ｉ
）における陽極として電解質溶液中に浸漬している層系
を接続させそして電位を適用して式Ｉで表わされる化合
物の酸化形態から中性形態を生じさせることにより還元
された出発化合物に戻すこともできる。この変更方法を
用いることにより、５８層系での可逆的な色変化を達成
できる。

したがって本発明はまた、式！で表わされる化合物を含
むＬＢ層で被接されそして導電性表面を有する支持材を
、対向電極も同じく浸漬される電解質溶液中に浸漬し、
そして上記支持材を陰極又は陽極として電位を適用し、
式■で表わされる化合物を酸化するか又は酸化形態の式
！で表わされる化合物を還元することからなる式Ｉで表
わされる化合物を含むＬＢＩＩ系の可逆的な電気化学的
酸化又は還元方法に関する。

本発明は更に式Ｉで表わされる化合物と電子受容体の供
与体−受容体錯体を含んでいる導電性単層又は多層系に
関する。

式Ｉで表わされる化合物の単層又は多層系或はこれら化
合物と電子受容体との供与体−受容体錯体を含むドープ
化系（ｄｏｐｅｄ　ｓｙｓｔｅｍｓ　）は空気中の高い
安定性で際立っている。

非ドープ及びドープ化形態のスペクトルは、それらのλ
ｍａＸ値とそれらの吸光係数の点で異なっている。

式ｌで表わされる化合物の単層又は多層系及びそのドー
プ化系はこのように電気活性材料、即ち酸化状態と還元
状態で異なる物性を有しそして酸化還元方法でその二つ
の状態間を切り換えることのできる材料である。

式１で表わされる化合物を含む単層又は多層系は導電性
塗膜、エレクトロクロミックデイスプレィ（ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｄｉｓｐｌａｙ　）　、　１ｔｉ
極及びセンサを製造するのに適している。

本発明はまた上記目的のためのこれら単層又は多層系の
使用にも関する。

〔実施例・発明の効果〕

以下、実施例により本発明を説明する。

■ Ｓ□Ｓ 　−ｓ １．２．４−　トリクロロベンゼン１０〇−中のジアセ
テート■８４６ｍｇ（１，８５モル）、５＝ｓｏｌｙ（
１ｓ、ａｍｅｑ）及びｐ−トルエンスルホン酸５■（Ｃ
ＬＯ２６ミリモル）を、還流凝縮器とガス導入チューブ
を備えた２５０−フラスコ中で緩やかなアルゴンガス流
下、５時間半還流する。その暗緑色溶液を次いで高真空
下で蒸発させる。

粗生成物（１，５５１に一シリカゲルフラッシュカラム
（シリカゲル２ａａｆ、１７ｃｍ）上でＣＣｔ４を用い
てクロマトグラフィに処する〔シリカゲルは前もってＣ
Ｃ４／　２　％　トリエチルアミンで処理し、次いで溶
出液が再び中性となるまで純粋なｃｃｔａで洗浄されて
いなければならない〕。暗緑色フラクションは精製され
た２−ｎ−オクチルオキシ−５，６，１１，１２−テト
ラチオテトラセンを含む。収率５６０■（６５％）。

λ　　（１，２，４−）リクロロベンゼン）６９８゜ａ
ｘ ４４０．４７２℃ｍ：マススペクトルＭ　＝−４８０ｍ
／ｅ　：その分裂は構造に一致する。

１２−ジオンの還元的アシル化にょルシアセテート■の
製造 をＣＨ２Ｃ４で４回洗浄する。涙液を蒸発させ、残渣ｆ
　ＣＨ＊Ｃ１，ｔ／　ヘンタンから、次いでトルエンか
ら再結晶する。

収量４．１　？　（８４％）、融点１０７〜１１１°。

岨鉛粉末２．０２（３ＬＯ５ミリモル）に、２−ｎ−オ
クチルオキシテトラセン−５，１２−ジオ７４　ｆ　（
１（１５５ミリモル）、酢酸エチル４０＊ｌｓ無水酢酸
２５ｓｕ及び酢酸カリウム五０５ｆ（３１，０５ミリモ
ル）を攪拌しながら加える。その混合物を２５°で４０
分間攪拌し、濾過し、セして残渣２−フルオロテトラセ
ン−５，１２−ジオン２０Ｆ（７２，４ミリモル）、１
−オクタツール９４．３＆、無水炭酸カリウム３α０１
５’（２１７，２ミリモル）及びＤＭＳＯ２００ｄを１
００℃で２０時間攪拌する。その反応混合物を冷却し、
トルエン／希塩酸を加え、そして有機相を分離し、水で
２度況浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして蒸
発させる。残渣金ペンタンで洗浄し、シクロヘキサンか
ら再結晶する。

収量：　２１９ｆ（８２％）、融点１２７〜１２９°。

元素分析：Ｃ２６Ｈ２８０３（分子量５Ｂ６．４９）と
して理論値：Ｃ８（１８０Ｈ＆７８　０１２．４２％実
測値二Ｃ８α６８　　Ｈ６，８９０１２，５７％１２−
テトラチオテトラセンの製造 Ｓ＠　７８１１１７　（２，４３ｍｅｑ　）及び９−）
ルエンスルホンｒ１！２１１Ｉｇ（ａ、０１ミリモル）
を、還流凝縮器とガス導入チューブを備えた１００１フ
ラスコ中、緩やかなアルゴンカス流下で２０時間還流す
る。

高真空下で混合物を冷却した後溶媒を蒸発させ、残渣を
ヘキサンで煮沸し、黒色粉末を戸去し、高真空下６０℃
で乾燥する。粗生成物の収！２０５■（７９％）。

該粗生成物を１９０℃（１０”Ｐａ）で４華させると純
２−トリフルオロメチル−５，６，１１，１２−テトラ
チオテトラセン（黒色針状結晶）６７．５Ｍ９（２５，
６％）が得られる。

マススペクトル　Ｍ＋＝　４２０　：分裂は予期された
構造と一致する。

λｍａｘ（１ｅ２ｅ４−１リクロロベンゼン）ニア２５
．６６５．４８４　　ｎｍ。

Ｓ□Ｓ １．２．４−トリクロロベンゼン５ｓｘｌ中に入れたジ
アセテート■２５１■（α６１ミリモル）、１．２．に
記載されている操作を、２−ｎ−オクチルオキシテトラ
セン−５，１２−ジオンは２−トリフルオロメチルテト
ラセン−５，１２−ジオンに代えて操り返す。実施例１
．２．のように処理した後、所望の生成物が理論量の９
１％の収率で得られる（融点２８５〜２８８℃）。

テンで汚染されている）及びキシレン１００　ａｔ　ｋ
、水分離器を用いて１６時間還流下に保つ。混合物を冷
却し、そして沈殿物を炉去し、キシレンで洗浄する。収
ｉ１５．８２　ｆ（７１％）：融点２５３〜２５４°０ 元素分析：　Ｃ＋、Ｈ＊　ＦｓＯｔ　（分子ｔ５２６−
５７）として理論ｆ！ＪＸ：Ｃ６９，９５Ｈ２，７８Ｆ
　　１７．４７％実測値：　Ｃ６９，８４Ｈ３［５Ｆ　
　１７．３８％６−（トリフルオロメチル）−１，４−
ナフトキノン５．６５Ｍ（２５ミリモル）、１．２−ジ
ブロモベンゾシクロブテン９．８２ｙ（約３７ミリモル
：少量の２−ブロモ−１−ヨードベンゾシクロフＱ　　
　　　　　　　　　　　　　０ １．２−ジクロロベンゼン７ｄ中の５−トリフルオロメ
チル−２−オキソ−２Ｈ−ビラン１．６４ｆ（α０１モ
ル）及び１．４−ベンゾキノン５．４１（α０５モル）
を１８０℃で１２時間加熱する。

次いで反応混合物を９０°７２０　ｍｂａｒで蒸発させ
、その蒸留残渣を１５０ｒのシリカゲル６０上でりロマ
トグラフィに処する〔溶離剤ｃＨ２ｃ１４：アセトン（
１９：１）、過剰圧（Ｌ３ｂａｒ　〕。収［１，ｂ２？
　（８［１５３％　）、融点８０〜８５°０の製造 操作は実施例１と同様であり、そして２−フルオロテト
ラセン−５，１２−ジオンを１−オクタデカノールと反
応させ、得られた２−ｎ−オクタデシルオキシテトラセ
ン−５，１２−ジオンヲ還元的アシル化によって相当す
るジアセテートに変換し、後者の化合物をｐ−トルエン
スルホン酸の存在下でイオウと反応させて２−〇−オク
タテシルオキシテトラセン−５，６，１１゜１２−テト
ラチオテトラセンを生じさせる。個々の反応生成物は次
の特性値を有している。

２−ｎ−オクタデシルオキシテトラセン−５゜１２−ジ
オン マススペクトル　Ｍ＋＝５２６； 融点　８５−９０℃： λｍａｘ　＜クロロホルム）　：　ａｔＯ（ｓｈ）、３
９ｏ。

５１６（ｓｈ）、２９６，２８６（ｓｈ）（ｎｍ）：元
素分析（ＣおＨ４１１０３として） ％Ｃ％Ｈ％Ｏ 理論値　　８１０９　　　＆８０　　９．１１実側値　
　８２．２６　　　ａ８１　　　ａ９．７マススペクト
ル　Ｍ　　＝６１２； 融点　１５５−１５７℃； 元素分析（Ｃ４ｏＨｓｔＯｓとして）　　％Ｃ％Ｈ％０
理論値　ニアａ３９ａ５５１五〇５ 実側値　：　　　７ａ５０　ａ５９　１５．０１マスス
ペクトルＭ−６２０；分裂は期待された構造に一致する
。

λｍａＸ（’ｅ２＋４−トリクロロベンセン）二６９９
．６４４，４７２（ｎｍ） Ｂ、使用実施例 使用実施例では以下の質物を使用するニ−ＣＨ３ Ｓ□５ ＣＨｓ　＋ＣＨｔすＩＩ　　ＣミＣ−ＣミＣ＋ＣＨｔ）
Ｔ−ＣＯＯＨＳ□Ｓ Ｓ□Ｓ ０１Ｎａ れている。

実施例Ｉ： クロロホルム中の２−ｎ−オクチルオキシ−５，６，１
１，１２−テトラチオテトラセン１の溶液（ｃＬ５７ｎ
Ｉｉ／屑ｌ）を調製する。この溶液をラングミュアトラ
フ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ　ｔｒｏｕｇｈ　）の水面上に一
定温度にて展開きせる。市販のラングミニアトラフ（Ｍ
ＧＷ　Ｌａｕｄａ社製：サイズ７０Ｘ１５Ｘα６ｃ１ｎ
；調製型）を用いる。サブ相はミＩＪ−Ｑ−ユニット（
Ｍｌ　１ｉ−Ｑ　ｕｎｉｔ／Ｍｉ　１ｌｉｐｏｒｅ　Ｃ
ｏｒｐ、製）（比抵抗ρ〉１８ＭΩ、ＩＭ）を用いて更
に精製された一般的な脱イオン水である。必要ならばＮ
ａＨＣＯ３（メルク社製、分析用グレード）を用いてｐ
Ｈ約６８に調製した５　Ｘ　１０−’　ＭのＣｄＣ１ｚ
　（メルク社製、純グレード）溶液も使用する。使用さ
れる溶媒は分光分析学的に品質の確かなものである。展
開後、単分子フィルム（ｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｆ
ｉｌｍ）が生じそれは１．２５α／分ので圧縮されるが
、フィルム圧（剪断圧）π［ｍＮ／ｍ）は分子当りの面
積Ａ　［ｎｍ”／分子〕の関数として配録される〔剪断
−面積等温線（ｓｈｅａｒ−ａｒｅａ　ｉｓｏ　−ｔｈ
ｅｒｍｓ　）　、　　単分子層が得られ、それらの性質
は第１表中に掲けられている。

実施例Ｉｌ： 操作は実施例１の如くである。１は２−トリフルオロメ
チル−５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン２に
！＠換える。得られた単層の性質を第１表中に示す。

実施例１： 操作は実施例１の如くである。１は２−ｎ−オクタデシ
ルオキシ−５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン
３に置き換える。得られた単層の性質は第１表中に示さ
れている。

第　　１　　表 実施例■： 実施例１に従って調製した２−ｎ−オクチルオキシ−５
，１１１，１２−テトラチオテトラセン１の溶液を、異
なる組成の混合溶液（第２表参照）が生じるような方法
で、クロロホルム中のアラキン酸メチル４　（Ｆｌｕｋ
ａ社製、最高純度グレード）の溶１（１１ｎＩｉ／１＋
ｍ、）と混合する。こｎら溶ａｔラングミュアトラスの
水面上に展開させる（実施例１のように）。生じた単分
子フィルムを１．２５ｔｙｎ／分の速度で圧縮し、そし
て実施例１と同様にして剪断−面積等温線を記録する。

これら単分子層の特性データは第２表中に対照表示され
ている。

第　　２　　表 実施例Ｖ： 操作は実施例■の如くである。アラキン酸メチル４は２
−ｎ−オクチルオキシテトラセン＝５．１２−ジオン５
（α６４■／１クロロホルム）で置き換える。単層の特
性データを第３表に示す。

第　　３　　表 実施例■： 操作は実施例■の如くである。アラキン酸メチル４は、
クロロホルム中に溶解した５、１２−ビスアセトキシ−
２−オクチルオキシテトラセン６で置き換え、そして１
と６の７０：３０（モル俤）の比率の混合溶液を刺具す
る。

圧潰（ｃｏｌｌａｐｓｅ　）の時点で、そのフィルムは
フィルム圧π＝４７ｍＮ／ｍ及び面積Ａ＝（１２８ｎｍ
”７分子を示す。

実施例■： 実施例ＩＶＫ記載されているように、２−ｎ−オクチル
オキシ−５，６，１１，１２−テトラチオテトラセンユ
とアラキン酸メチル４の７０：５０（モル俤）の混合溶
液音調＆し、ラングミュアトラフの水面上に展開させる
（実施例１のように）。形成された単分子膜を１．２５
　ｃｍ１分の速度で、フィルム圧が２０ｍＮ／ｍに到達
するまで圧縮する。一定圧で、表面積の減少がみられな
くなる時点を待つ。続いてそのフィルムを、疏水性に註
１） した水晶プレート　　（１２Ｘ２５ｍ）上にラングミュ
アプロジェット手法により移転する。単層を移転するの
にＦＬ−Ｉフィルムリフト（ＦＬ−１Ｆｉ１ｍｌｉｆｔ
　／　ＭＧＷ−Ｌａｕｄａ社裂）を用いる。

単層の移転速度は２〜５　ｃｎｉ　／分である。得られ
る多層ＶｉＹ−配向（Ｙ−ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　）
を有し、色は青緑色である。２０〜６０７＠を適用する
。Ｘ線回折による調査は二層分離（ｄｏｕｂｌｅ−１ａ
ｙｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　）　ｄｏｏ＋が４．２２
　ｎｍであることを示す。

註１）水晶プレートは最初Ｈ２Ｓ０４（Ｍｅｒｋ社製、
分析用グレード）中のに、　５ｉＯ１１（Ｆｌｕｋａ社
裂、最高純度グレード）の熱い溶液中で、次いで１ｏ−
３Ｍ　　ＮａＯＨ（Ｍｅｒｋ社製、分析用グレード）中
で清浄化し、そしてミリボア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　）
処理水ですすぐ。次いでそれらをシリル化（オクタデシ
ルトリクロロシラン（メルク社製、９８％）で処理）す
るか、アラキン酸カドミウム（Ｆｌｕｋａ社和、最高純
度グレード）の３層で予備コーティングするのかのどち
らかで疏水性にする。

実施例■： 操作は実施例■の如くである。アラキン酸メチル４は５
．１２−ビスアセトキシ−２−オクチルオキシテトラセ
ン６（ａ４１１１ｉ／πｌクロロホルム）で置き換える
。２０ないし６０の単層を適用する。その多層の吸収極
大は６４０，６８５及び７６０　ｎｍ　　である。

実施例■： 操作は実施例■の如くである。アラキン酸メチル４はア
ラキン＃Ｒ７（Ｆｌｕｋａ社裂、最高糾変グレード）で
置き換える。用いるサブ相ｆｉ５Ｘ１０−４Ｍ　ＣｄＣ
ｌ２溶液（ｐＨ＆８）Ｔある。２０ｉいし６０層全適用
する。その多層Ｖｉ６２０．６７０及び７５０　ｎｍの
吸収極大を有する。

実施例Ｘ： 操作は実施例■の如くである。アラキン酸メチル４はペ
ンタコサ−１０，１２−ジイン酸８で置き換える。用い
られるサブ相は３Ｘ１Ｇ−４ＭＣｄＣＬ、溶講（ｐＨ＆
８）？ある。２０〜６０層を移転する。その多層は５７
０．６２４．６７６及び７５０ｎｍで吸収極大を示す。

ＵＶ元（λ＝２５４ｎｍ）　　照射において、付加的な
吸収帯（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ　ｂａｎ−ｄｓ　）が５
００と７００　ｎｍの間に現われる。

実施例ｙＪ： 操作は実施例■の如くである。１は２−トリフルオロメ
チル−５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン２で
置き換える。２０〜６０層を適用する。その多層は７１
４及び７７０ｎｍの吸収極大を有する。

実施例ＸＩＩ： 層平面での導１！率測定のため、実施例■に従って多／
１ｓ（３ｏ層）を製造する。Ｊ￥−壁下（１０−３〜１
ｏ　’ｍｂａｒ　）最上層の上に金電極全マスクを用い
て蒸着させる。これら金電極には金？ａ（ｇｏ−１ｄ　
ｗｉｒｅ　）と白金ペーストで通電する。ドーピングの
ために、サンプルをヨウ素で飽和したアルゴン雰囲気中
に１時間さらす。ヨウ素処理中、多層の色は青緑色から
褐色〜紫色（ｂｒｏｗｎ−ｖｉ。

ｘｅｔ）（反射扶を観察するとき金属光沢がみられる）
に変化する。ドーピングの前後に導電率σを電位計（Ｋ
ｅｉｔｈｌｅｙ社表）を用いて測定する。

ドーピング前後の特性データを第４表に示す。

実施例ｘ■： 実施例■のようにして多層を製造する（５０層）。サン
プルに通電し続いて実施例Ｘ］に記載されているように
、導′を率の変化を測定しながらドーピングする。ヨウ
素処理中、多層の色は１￥緑色から褐色〜紫色（反射−
ｙｔＳを観察するとき金属光沢がみられる）に変化する
。ドーピング前後の特性データを第４に示す。

実施例Ｘ■： 実施例■のように多層（３０層）を製造する。

それらには実施例刈ＶＣ記載されているように通・電す
る。ドーピングのために、続いてサンプルを、塩素［１
１％ｖ／ｖ含むアルゴンガス流にさらし、同時に導電率
を測定する。塩素処理中、多層の色は青緑色から青紫色
に、そして最終的に赤橙色に変わる。ドーピング前後の
多層の特性データを第４衣に示す。

実施例ｘ■： 実施例Ａのようにして多１１”！？　（５０ｒｍ　）を
製造する。それらに通電し、実施例店に記載されている
ように導１！率の変化を測定しながらヨウ素でドーピン
グする。ヨウ素処理中、多層はその色を青緑色から褐色
〜紫色（反射光を観察するとき金属光沢がみられる）へ
と変える。ドーピング前後の特性データは第４表にまと
めである。

第　　４ 表 本最大値；空気中で又は非常に長いハロゲン処理により
σは減少する。

実施例Ｘ■： １の混合多層を実施例■に従って製造する。

サブ相として、稲々の濃度（第５表参照）のＫ１３（Ｉ
ＣＮ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｉｎｃ、　裂）水溶液を
用いる。

１０〜６０の単層を移転する。単Ｎｊ１は紫色（ｖｉｏ
ｌｅｔ　；Ｋ１．濃度が７７−５Ｘ１０−４より大きい
とき）で反射光中に観察される金属光沢を有している。

これら多層の分光分析データを第５表に掲げる。

第　　５　　表 及び分光分析データは第６表中に見ることができる。

第　　６　　表 実施例Ｘ■： 実施例■に従って１の混合子Ｊ＠を製造する。

用いるサブ相は１０−３Ｍ　Ｋｌ、溶液である。５０Ｊ
ｆ１を適用する。その多層は紫色である。実施例Ｘ■に
記載されているように金電極を用いて通電し、連続的に
導電率を測定する。次いでサンプルを飽和ヨウ素／アル
ゴン雰囲気にさらすと、その間、多層の色は紫色から褐
色へと変化し、また導１１率は増加する。これら多層の
導電率データ本空気中、＋５℃で８２日間貯蔵後 実施例Ｘ■： 実施例■のように３０層を適用して多層全製造する。続
けてサンプルをｓ、ｓ　ｘ　１ｏ　４Ｍ　　ＫＩ３水溶
液中に１５時間浸漬すると、その間に多層の色は青緑色
から橙褐色に変わる（ＵＶ／ｖ■ｓ吸収：　４０２，４
８０及び５６０　ｎｍ　）。

該多層に、実施例■に記載されているように金電極を用
いて通電し、次いで層平面での電導率を電位計（Ｋｅｉ
ｔｈｌｅｙ社製）を用いて測定する。

続けてそのサンプルをヨウ素飽和アルゴン雰囲気にさら
し、導電率を再測定する。

６　（ＫＩＤ）　　：　　　　　１．５２Ｘ１０　　’
　５ｃｒｎ’σ（ＫＩ３　　＋　　１２）：　４ｊ９Ｘ
１０−ＪＳｎ「’実施例ＸＸ：２−ｎ−オクチルオキシ
−５，６１１１，１２−テトラチオテトラセン １とアラキン酸メチル４からの混 付ＬＢ多層の製造 １のクロロホルム溶液（約（１５■／ａｄ　）を調製し
、そしてアラキン酸メチル４のクロロホルム溶液（約１
■７４ａ）と混合して、１：４が７０：３０（モル係）
の混合溶液を作る。この溶液を実施例１と同様にしてラ
ングミュアトラフの水面上に一定温度（Ｔ−１５℃）で
展開させる。展開後、単分子フィルムが生じ、それを約
１．２５　ａｍ１分の速度で、フィルム圧がπ＝２ｏｍ
Ｎ／ｍに到達するまで圧縮する。

一定圧で、面積の減少がそれ以上みられなくなる時点１
で待つ。続いてそのフィルムをラングミエアブロジェッ
ト手法によりＩＴＯガラスプレート″″２）上に移転す
る。単層の移転のためにＦＬ−１フイルムリフト（ＦＬ
−Ｉ　　Ｆｉ１ｍｌｉｆｔ／ＭＧＷ−Ｌａｕｄａ社製）
を用い、浸漬速度は２〜３譚／分である。適用された多
層は１５層の厚さとＹ配向及び青緑色を有する。七Ｃ特
性データは第７表に掲げられている。

註２）片面にインジウム／錫オキシド（ＩＴＯ）ｉコー
ティングしたカラスプレート；製造者：Ｂａｌｚｅｒｓ
社、リヒテンシェタイン；清浄化のためにＩＴＯカラス
プレート（１１Ｘ１８Ｘ１０）はクロロホルム中で超音
波処理される。この処理中、溶媒は暖めないことが重要
であり、さもなくばＩＴＯ層が破壊される。

実施例ＸＸ：導電塩としてＬｉＣＬＯ＜を用いる１とア
ラキン酸メチル４のＬＢ多層の電気 化学的酸化及び還元 実施例ＸＩＸのように製造された多層を”ミＩＪボア処
理水（Ｍｉ　１１１ｐｏｒｅ　ｗａｔｅｒ　）”中のＬ
ｉＣ１０４（Ｆｌｕｋａ社製、純グレード）の１０−３
モル溶液に浸漬し、電気分解を受けさせる。多層を陰極
として接続し、対向電極には同様に溶液中に浸漬した金
線を用いる。金線と多層との間の距離は約２のである。

用いた直流電源は、Ｋｉｋｕｓｕｉ社製の本体エユント
（モデルＰＡ８１Ｂ−１Ａ　）である。電圧（ＣＬｌな
いし２．ＯＶ）の適用により、電流が流れ、多層中の供
与体分子１は酸化される。その酸化を分光測定的にモニ
ターする（第註５） ７表）　　。低電圧（［１１ないしα４ｖ）で紫色の遊
廃基陽イオン（λｍａｘ　＝　５７６ｎｍ　）が生じ、
高電圧（〉α４Ｖ）で吸収極大４２５ｎｍの二価陽イオ
ンが生じる。酸化が完了した時に極性が変化したならば
中性のＴＴＴ分子のＵＶ／Ｖ　Ｉ　Ｓスペクトルが再び
得られる。

註３）分光分析測定の前に、基板の非導電性背面上の多
層は除かれる。

実施例ＸＸ：　　導電性塩としてドデシル硫酸ナトリウ
ムを用いる１とアラキン酸メ チル４のＬＢ多層の電気化学的酸 化及び還元 実施例ＸＩＸのようにして製造された多層を実施例ＸＸ
に記載されているように電気化学的に酸化する。その操
作は、ＬｉＣ４Ｏ４溶液をドデシル硫酸ナトリウム（Ｍ
ｅｒｃｋ社製、生化学目的及び表面活性剤研究用）の１
ミリボア処理水の１０−３モル溶液（ｐＨ＝９．５）に
代えることにより一部変更される。電気化学的に処理し
た多層のＵＶ／ＶＩ５分光分析データは第７表に掲げら
れている。非導電性背面上の多層は分光分析測定前に除
去する。

その分光分析データは、１が電気化学的に酸化もしくは
還元されることを示す。

実施例ＸＸ：導電塩としてジケトビロロヒロールジスル
ホン酸ナトリウム（ＤＰＰ ジスルホネート）を用いる１とア ラキン酸メチル４のＬＢ多層の電 気化学的酸化 実施例Ｘ■のように製造された多層を実施例ＸＸに記載
されているようにして電気化学的に酸化する。操作はＬ
ｉＣ２Ｏ４溶液を”ミリポア処理水″中のＤＰＰジスル
ホネートの１０−４モル溶液に代えることにより一部変
更する。電気化学的に処理した多層のＵＶ／Ｖ　Ｉ　Ｓ
分光分析データは第７表中に掲げられている。基板の非
導電性背面上の多層は分光分析測定前に除去する。分光
分析データは１が電気化学的に酸化されることを示す。

実施例ＸＸＩ［ｌ　：　１とアラキン酸メチル４のＬＢ
多層上でのサイクリックポルタンメ ト　リ　−（Ｃｙｃｌｉｃ　　ｖｏｌｔａｒｒｒｎｅｔ
ｒｙ　　）実施例Ｘ■のように製造されたＬＢフィルム
をＣＬ１モルのドデシル硫酸ナトリウム溶液中に浸漬し
、サイクリックポルタンメトリーを受けさせる。ドテシ
ル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）溶液は、三回蒸留した窒素
飽和水中の９５％エタノールから再結晶されたＳＤＳを
溶解することにより調製される。サイクリックポルタン
メトリーはＰＡＲ社製の装置（モデル２７３）を用いて
行なわれる。使用される参照電極はＳＤＳ溶液中に浸漬
したＡｇ／Ａｇ　　＠極である。１の遊離基陽イオン状
態への多層の酸化は一２３８ｍＶの電位で、また二価陽
イオン状態へは＋１７３　ｍＶの電位で行なわ几る。酸
化と還元は何回でも逆にすることができる。１２０サイ
クル後、遊離基陽イオンへの酸化用の最初のピーク電流
の１／３がまだ測定され得る。最大ピーク電流は１０サ
イクル状態層の後で到達する。

ドープ化多層の電気化学的酸化及 び還元 ＬＢ多層を実施例Ｘ■に従い、３３単層の層厚で製造す
る。そのＬＢ多層をヨウ素飽和アルゴン雰囲気に２時間
さらすと、その間に二価陽イオンへとかわる１の酸化が
起こる。続けてその多層を実施例ＸＸに記載されている
ように電気化学的に還元し、再び酸化し、そして還元す
る。このことは各場合においてＩＴＯ−被覆ガラスプレ
ートを陽極として、次いで陰極として、そして再び陽極
として接続させることにより行なわれる。各場合電圧は
２ｖである。起きているのが酸化であるか還元であるか
を検知するために、基板の非導電性背面の多層をぬぐい
去り、ＩＴＯ側でＵＶ／Ｖ　Ｉ　Ｓ公党分析により多層
を測定する。

データは第８表に掲げられている。それらは、ヨウ素で
化学的にドープ化されたサンプルが電気化学的に還元さ
れ、再酸化され、そして還元されることを示している。

第７表： 実施例ＸＩＸないしＸＸＩＩ　Ｔ製造された中性の心電
気化学的に酸化さｔた形態の、１とアラキン酸メチル４
との多層の特性データ ＊　フィリップスパウダー回折機（Ｐｈ１ｌｉｐｓ　ｐ
ｏｗｄ　−ｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ　）に
よるＸ線研究で測定された二層分離。−船釣に３回の反
射を観察した。

木本　吸収帯はしばしは非常に広く、それは波長の極大
の正確な割撮りが内鑵であることを意味する。

木本＊　ε値は全てのサンプルについて、４．１６０ｍ
の仮想ｄ０゜＋ＩＩＩＩに基づいて計算された。

第８表：

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） 〔式中、 ＸはＳ又はＳｅを表わし、 Ｒ＾１は炭素原子数１ないし３０のアルキル基、−ＣＦ
   ＿３、−Ｏ−Ｒ＾３、−Ｓ−Ｒ＾３又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
   ＾３を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル
   基、−ＣＦ＿３、−Ｏ−Ｒ＾３、−Ｓ−Ｒ＾３又は−Ｃ
   Ｏ−Ｏ−Ｒ＾３を表わし、そして Ｒ＾３は炭素原子数１ないし３０のアルキル基又は部分
   的にもしくは飽和的にフッ素化された炭素原子数１ない
   し３０のアルキル基を表わす〕 で表わされる化合物を含む単層又は多層系。
2. （２）ラングミュアプロジェット法（ＬＢプロセス）に
   より固体支持材上へ移転することによって得られる、式
   I で表わされる化合物を含む単分子層又は単分子層の
   連続である請求項１記載の系。
3. （３）ＸがＳを表わす請求項１記載の系。
4. （４）Ｒ＾１が−Ｏ−Ｒ＾３を表わし、そしてＲ＾２が
   水素原子を表わす請求項５記載の系。
5. （５）Ｒ＾１が−ＣＦ＾３を表わし、そしてＲ＾２が水
   素原子を表わす請求項３記載の系。
6. （６）Ｒ＾３が炭素原子数３ないし１８のアルキル基を
   表わす請求項１記載の系。
7. （７）式 I で表わされる化合物１〜９５モル％と共に
   更に単分子フィルムを安定化できる両親媒性化合物を含
   む複合フィルムから成る請求項２記載の系。
8. （８）式 I で表わされる化合物と、長鎖飽和カルボン
   酸の塩、長鎖不飽和酸の塩、これら酸のメチルエステル
   又は次式ＸIIIもしくはＸIV ▲数式、化学式、表等があります▼　（ＸIII）， ▲数式、化学式、表等があります▼　（ＸIV） 〔式中、Ｒ＾３は請求項１で定義された意味を表わす〕 で表わされる化合物との混合層からなる請求項２記載の
   系。
9. （９）ｉ）請求項１記載の式 I で表わされる化合物か
   らの、又は式 I で表わされる化合物に下 記層を安定化できる他の両親媒性化合物を 配合した混合物からの単分子層の製造工程、ｉｉ）ラン
   グミュアプロジェット法による浸漬と退去によるか、或
   は上記層を通して下記 支持材を１回又は数回浸漬又は退去するこ とによる固体支持材上への上記層の移転工 程、及び ｉｉｉ）形成された単層又は多層系を、式 I で表わさ
   れる化合物を酸化させる該化合物用電 子受容体を含む水溶液に接触させる工程 からなる導電性単層又は多層系の製造方法
10. （１０）上記単分子層を製造するためのサブ相が、水／
    空気界面において式 I で表わされる化合物と供与体−
    受容体錯体を形成する電子受容体を含む請求項９記載の
    工程ｉ）及びｉｉ）からなる導電性単層又は多層系の製
    造方法。
11. （１１）請求項９記載の工程ｉ）及び ｉｉ）その層を通して前記支持材を１回又は１回以上浸
    漬することによる、導電性表面を 有する支持材上への該層の移転、及び ｉｉｉ）対向電極も同じく浸漬される電解溶液中に上記
    支持材を浸漬し、電位適用中は支持 材を陰極とし、電解質からの対イオンの加 入で層系中の式 I で表わされる化合物を酸 化することによる上記層系の電気化学的酸 化 の各工程からなる導電性単層又は多層系の製造方法。
12. （１２）式 I で表わされる化合物を含むＬＢ層で被覆
    されそして導電性表面を有する支持材を、対向電極も同
    じく浸漬される電解質溶液中に浸漬し、そして上記支持
    材を陰極又は陽極として電位を適用し、式 I で表わさ
    れる化合物を酸化するか又は酸化形態の式 I で表わさ
    れる化合物を還元することからなる請求項１記載の式１
    で表わされる化合物又は酸化形態の該化合物を含むＬＢ
    層系の可逆的な電気化学的酸化又は還元方法。
13. （１３）請求項１記載の式 I で表わされる化合物と電
    子受容体の供与体−受容体錯体を含んでいる導電性単層
    又は多層系。