CN108948750B - 一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属超分子聚合物‑碳纳米材料复合薄膜，包括Fe‑双三联吡啶金属超分子聚合物基体和分散在基体中的碳纳米材料，所述碳纳米材料的质量为Fe‑双三联吡啶金属超分子聚合物质量的1～10％。本发明提供的复合薄膜包括碳纳米材料和Fe‑双三联吡啶金属超分子聚合物，其中碳纳米材料具有独特的空间结构和优异的导电性，且能够在超分子聚合物中均匀分散，从而可以增加复合薄膜的导电性，减小电荷转移阻力，从而提高复合薄膜电致变色的循环稳定性、缩短响应时间；并且本发明提供的复合薄膜可以通过碳纳米材料的掺杂量的控制改变材料的电致变色颜色，有利于实际的工作环境。

Description

一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及功能复合材料的技术领域，特别涉及一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜及其制备方法和的应用。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性在外加电场的作用下发生稳定、可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色材料可应用在智能窗、汽车防眩后视镜、显示器、军用伪装、电子纸、红外热辐射调制器件及信息存储等领域。常用的电致变色材料有无机电致变色材料(WO3、V2O5、IrO2、NiO和MnO3等)和有机电致变色材料(如紫罗精、稀土酞花菁、聚苯胺等)。无机电致变色材料具有化学稳定性好、抗辐射能力强、容易实现全固化等优点，但存在响应时间相对较长，色彩变化单一，加工过程复杂的缺点。有机电致变色材料色彩丰富，其色彩变化一般为多色，光学性能好，但有机电致变色材料通常不耐辐射，化学稳定性不高。因此，开发高性能的电致变色材料是该领域亟待解决的关键科学与技术问题。
金属-超分子聚合物是近年来才开始研究的新型电致变色材料，是具有多配位点的有机小分子或聚合物与金属离子发生配位聚合反应而形成。金属-超分子聚合物具有结构多样、颜色丰富、对比度高、着色能力强和转换电压低的性质。此外，大多数金属-超分子聚合物的溶解性能好，可通过简单喷涂制备大面积薄膜，因此被称为新一代电致变色材料，兼具无机和有机电致变色材料的优点。但是，金属-超分子聚合物直接作为电致变色材料应用仍然具有循环稳定性差的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的复合薄膜作为电致变色材料应用，循环稳定性好，且响应时间短。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜，包括Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物基体和分散在所述基体中的碳纳米材料，所述碳纳米材料的质量为Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物质量的1～10％。
优选的，所述碳纳米材料包括碳纳米管、酸化碳纳米管、富勒烯、氧化富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯和石墨粉中的一种或几种。
优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
所述酸化碳纳米管包括酸化单壁碳纳米管或酸化多壁碳纳米管。
优选的，所述富勒烯包括C60或C70；
所述氧化富勒烯包括氧化C60或氧化C70。
本发明提供了上述方案所述复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液，将所述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液和碳纳米材料超声混合，得到混合分散液；
将所述混合分散液涂覆在基底上形成复合湿膜，将所述复合湿膜干燥后得到金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜。
优选的，所述混合分散液中碳纳米材料的质量百分含量为1～10％，Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物的质量百分含量为90～99％。
优选的，当所述碳纳米材料为酸化碳纳米管时，所述酸化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管和酸性氧化剂混合后进行热处理，得到酸化碳纳米管；所述酸性氧化剂包括硝酸、硫酸和双氧水中的一种或几种；
所述热处理的温度为70～90℃，所述热处理的时间为3.5～4.5h。
优选的，当所述碳纳米材料为氧化富勒烯时，所述氧化富勒烯的制备方法包括以下步骤：
将富勒烯和氧化剂混合后依次进行超声分散和热处理，得到氧化富勒烯；所述氧化剂包括硝酸、硫酸和双氧水中的一种或几种；
所述热处理的温度为70～90℃，所述热处理的时间为30～50min。
本发明提供了上述方案所述金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜或上述方案所述制备方法制备的金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜作为电致变色材料的应用。
本发明提供了一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜，包括Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物基体和分散在所述基体中的碳纳米材料，所述碳纳米材料的质量为Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物质量的1～10％。本发明提供的复合薄膜中包括碳纳米材料和Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物，其中碳纳米材料具有独特的空间结构和优异的导电性，且能够在超分子聚合物中均匀分散，从而可以增加复合薄膜的导电性，减小电荷转移阻力，从而提高复合薄膜电致变色的循环稳定性、缩短响应时间；并且本发明提供的复合薄膜可以通过碳纳米材料的掺杂量的控制改变材料的电致变色颜色，有利于实际的工作环境。实施例结果表明，本发明提供的复合薄膜进行100次循环伏安测试后，其循环伏安图中的区域面积变化不大，说明本发明的复合材料具有良好的循环稳定性，并且碳纳米材料为碳纳米管时，本发明提供的复合材料褪色与着色的响应时间仅为1s和0.9s。
本发明提供了上述方案所述复合薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，适用于大规模生产，本发明提供的制备方法通过涂覆即直接得到薄膜，在军事伪装，智能窗、汽车防眩后视镜、显示器、电子纸、红外热辐射调制器件及信息存储等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物/酸化单壁碳纳米管复合薄膜与对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物薄膜的循环伏安测试对比图；
图2为实施例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物/酸化单壁碳纳米管复合薄膜与对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物薄膜的透射测试对比图；
图3为实施例2制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物/氧化石墨烯复合薄膜与对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物薄膜的循环伏安测试对比图；
图4为实施例2制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物/氧化石墨烯复合薄膜与对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物薄膜的透射测试对比图；
图5为实施例3制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物/氧化富勒烯复合薄膜与对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物薄膜的循环伏安测试对比图；
图6为实施例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物/氧化富勒烯复合薄膜与对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物薄膜的透射测试对比图；
图7为对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物(FeL)、实施例1制备的金属超分子聚合物-酸化单壁碳纳米管复合薄膜(FeL/SWCNT)、实施例2制备的金属超分子聚合物-氧化石墨烯管复合薄膜(FeL/GO)和实施例3制备的金属超分子聚合物-氧化富勒烯管复合薄膜(FeL/C60)的循环伏安测试对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜，包括Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物基体和分散在所述基体中的碳纳米材料，所述碳纳米材料的质量为Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物质量的1～10％。
在本发明中，所述碳纳米材料的质量为Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物质量的1～10％，优选为2～8％，进一步优选为3～5％；所述碳纳米材料优选包括碳纳米管、酸化碳纳米管、富勒烯、氧化富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯和石墨粉中的一种或几种，更优选为酸化碳纳米管、氧化富勒烯和氧化石墨烯中的一种或几种；所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述酸化碳纳米管优选包括酸化单壁碳纳米管或酸化多壁碳纳米管；所述富勒烯优选包括C60或C70；所述氧化富勒烯优选包括氧化C60或氧化C70。
在本发明中，所述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物为基体，所述碳纳米材料均匀分散在基体中，碳纳米材料具有独特的空间结构和优异的导电性，且能够在超分子聚合物中均匀分散，从而可以增加复合薄膜的导电性，减小电荷转移阻力，从而提高复合薄膜电致变色的循环稳定性、缩短响应时间。
本发明提供了上述方案所述复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液，将所述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液和碳纳米材料超声混合，得到混合分散液；
将所述混合分散液涂覆在基底上，形成复合湿膜，将所述复合湿膜干燥后得到金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜。
在本发明中，所述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液的悬浮溶剂为乙酸。
在本发明中，所述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液优选通过以下步骤制备：
(1)在氮气保护和碘的作用下，使2-乙酰基吡啶和吡啶进行Michael双加成反应，得到N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物；
(2)在金属氢氧化物作用下，将2-乙酰基吡啶和对苯二甲醛在醇水混合溶液中进行缩合反应，得到迪亚兹查尔酮；
(3)在醋酸铵作用下，将所述N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物和迪亚兹查尔酮在甲醇中进行环化反应，得到双三联吡啶配体；
(4)在氮气保护下，将乙酸亚铁和双三联吡啶配体在乙酸中进行聚合反应，将反应液冷却后过滤，滤液即为Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液。
本发明在氮气保护和碘的作用下，使2-乙酰基吡啶(结构式如式I中化合物A所示)和吡啶进行Michael双加成反应，得到N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物(结构式如式I中化合物B所示)。在本发明中，所述碘和2-乙酰基吡啶的质量比优选为13～13.5:7，进一步优选为13:7；所述2-乙酰基吡啶的质量和吡啶的体积比优选为7g：60mL。在本发明中，所述Michael双加成反应的温度优选为110～125℃，更优选为115～120℃；所述Michael双加成反应的时间优选为2～2.5h，更优选为2h；本发明优选在加热回流条件下进行反应。
Michael双加成反应完成后，本发明优选将Michael双加成反应液冷却至室温，然后依次进行过滤、洗涤、真空干燥和重结晶，得到N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为乙醚，所述洗涤的次数优选为3次；本发明对所述真空干燥的温度、时间以及真空度没有特殊要求，能够将洗涤产物完全干燥即可；在本发明中，真空干燥所得产物为黑色固体。在本发明中，所述重结晶用溶剂优选为乙醇，本发明对所述重结晶的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的重结晶方法即可，重结晶所得产物为棕色固体，即为N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物。
在本发明中，所述Michael双加成反应的反应式如式I所示：
Figure BDA0001776364590000061
本发明在金属氢氧化物作用下，将2-乙酰基吡啶和对苯二甲醛(结构式如式Ⅱ中化合物C所示)在醇水混合溶液中进行缩合反应，得到迪亚兹查尔酮(结构式如式Ⅱ中化合物D所示)。在本发明中，所述金属氢氧化物优选为氢氧化钾或氢氧化钠；所述醇水混合溶液优选为甲醇和水的混合溶液；所述混合溶液中甲醇和水的体积比优选为3～3.1:1，更优选为3:1；所述2-乙酰基吡啶和对苯二甲醛的质量比优选为4～4.1:2.8，更优选为4:2.8；所述金属氢氧化物和2-乙酰基吡啶的质量比优选为1.5:4～4.1，更优选为1.5:4；所述2-乙酰基吡啶的质量和醇水混合溶液的体积比优选为4g：50～100mL。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为室温，无需进行额外的加热或降温；所述缩合反应的时间优选为24～25h，更优选为24h。
缩合反应完成后，本发明优选将缩合反应液依次进行过滤、洗涤和真空干燥，得到迪亚兹查尔酮。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为甲醇，所述洗涤的次数优选为3次；本发明对所述真空干燥的温度、时间以及真空度没有特殊要求，能够将洗涤产物完全干燥即可。
在本发明中，所述缩合反应的反应式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0001776364590000062
得到N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物和迪亚兹查尔酮后，本发明在醋酸铵作用下，将所述N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物和迪亚兹查尔酮在甲醇中进行环化反应，得到双三联吡啶配体(结构式如式Ⅲ中化合物L所示)。在本发明中，所述N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物和迪亚兹查尔酮的质量比优选为4.9～5.0:3.04，更优选为4.91:3.04；所述醋酸铵和迪亚兹查尔酮的质量比优选为25～25.5：3.04，更优选为25.1:3.04；所述甲醇和体积和迪亚兹查尔酮的质量比优选为100～150mL：3.04g。
在本发明中，所述环化反应的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；所述环化反应的时间优选为24～30h，更优选为25～26h。
环化反应完成后，本发明优选将环化反应液冷却后依次进行过滤、洗涤、真空干燥和柱色谱提纯。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和甲醇洗，所述水洗和甲醇洗的次数独立地优选为3次；本发明对所述真空干燥的温度、时间以及真空度没有特殊要求，能够将洗涤产物完全干燥即可。在本发明中，真空干燥所得固体为棕色固体。
在本发明中，所述柱色谱提纯的柱色谱填料优选为碱性氧化铝，在洗脱过程中，本发明优选先使用二氯甲烷和己烷的混合液进行洗脱，再使用二氯甲烷进行洗脱；所述二氯甲烷和己烷的混合液中二氯甲烷和己烷的体积比优选为5：1；本发明对所述各个阶段的洗脱时间没有特殊要求，本领域技术人员根据具体实施例情况进行确定即可。在本发明中，柱色谱提纯后所得固体为浅黄色固体，即为双三联吡啶配体。
在本发明中，所述环化反应的反应式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0001776364590000071
环化反应完成后，本发明在氮气保护下，将乙酸亚铁和双三联吡啶配体在乙酸中进行聚合反应。在本发明中，所述乙酸亚铁和双三联吡啶配体的质量比优选为60:285～287，优选为60:286；所述乙酸亚铁的质量和乙酸温度体积比优选为60mg：50～70mL，更优选为60mg：60mL。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述聚合反应的时间优选为24～30h，更优选为26～28h。
聚合反应完成后，本发明将所述聚合反应液冷却后过滤，滤液即为Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液。本发明通过过滤去除小部分不溶物，本发明对所述过滤的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。
得到Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液后，本发明将所述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液和碳纳米材料超声混合，得到混合分散液。在本发明中，所述混合分散液中碳纳米材料的质量百分含量优选为1～10％，更优选为2～8％，进一步优选为3～5％，Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物的质量百分含量优选为90～99％，更优选为92～98％，进一步优选为95～97％；本发明对所述超声混合的功率和时间没有特殊要求，能够将碳纳米材料和述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物均匀分散即可。本发明通过超声使碳纳米材料分散均匀。
在本发明中，当所述碳纳米材料为酸化碳纳米管时，所述酸化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管和酸性氧化剂混合后进行热处理，得到酸化碳纳米管。在本发明中，所述酸性氧化剂包括硝酸、硫酸和双氧水中的一种或几种，所述硝酸优选为浓硝酸，所述硫酸优选为浓硫酸，所述酸性氧化剂更优选为浓硝酸和浓硫酸的混合液；所述混合液中浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为1:3；本发明对所述酸性氧化剂的体积没有特殊要求，能够将富勒烯浸没即可。
在本发明中，所述热处理的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述热处理的时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h。本发明通过酸化在碳纳米管表面连接含氧基团，从而提高碳纳米管的分散性。
热处理完成后本发明优选将热处理液冷却后依次进行稀释、过滤、洗涤和干燥，得到酸化碳纳米管。本发明优选使用水对热处理液进行稀释，通过稀释降低热处理液的酸性；本发明对所述稀释用水的体积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，根据具体热处理液的体积进行确定即可。在本发明中，所述洗涤优选包括去水洗和甲醇洗，本发明优选使用水和甲醇反复进行洗涤，直至将滤液洗涤至中性。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；本发明对所述真空干燥的时间没有特殊要求，能够将酸化碳纳米管中的水分干燥完全即可。
在本发明中，当所述碳纳米材料为氧化富勒烯时，所述氧化富勒烯的制备方法包括以下步骤：
将富勒烯和氧化剂混合后依次进行超声分散和热处理，得到氧化富勒烯。在本发明中，所述氧化剂优选和上述方案所述的酸性氧化剂一致，在此不再赘述；本发明对所述氧化剂的体积没有特殊要求，能够将富勒烯浸没即可；所述热处理的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，所述热处理的时间优选为30～50min，更优选为40min。本发明通过氧化在富勒烯表面连接含氧基团，从而提高碳纳米管的分散性。
热处理完成后本发明优选将热处理液冷却后依次进行稀释、过滤、洗涤和干燥，得到氧化富勒烯。本发明优选使用水对热处理液进行稀释，通过稀释降低热处理液的酸性；本发明对所述稀释用水的体积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，根据具体热处理液的体积进行确定即可。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明优选使用水反复进行洗涤，直至将滤液洗涤至中性。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的条件优选和上述方案所述酸化碳纳米管的真空干燥条件一致在此不再赘述。
在本发明中，所述碳纳米材料为氧化石墨烯时，所述氧化石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：
将石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸混合，冰浴反应2～4h，然后升温至35～50℃进行中温反应2～4h，得到中温反应液；
向所述中温反应液中加入水，然后在90～100℃进行高温反应15～45min；得到高温反应液；
向所述高温反应液中加入水和双氧水，趁热过滤，将滤饼洗涤后在水中溶解，然后依次进行离心和干燥，得到氧化石墨烯。
本发明将石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸混合，冰浴反应2～4h，然后升温至35～50℃进行中温反应2～4h，得到中温反应液。在本发明中，所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比优选为1～2:0.5～1:2～3，更优选为
1.5:0.8:2.5；所述石墨粉的质量和浓硫酸的体积比优选为1～2g：20～40mL，更优选为1～2g：30mL；本发明优选将石墨粉和硝酸钠加入浓硫酸中，再在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾。
中温反应完成后，本发明向所述中温反应液中加入水，然后在90～100℃进行高温反应15～45min；得到高温反应液；在本发明中，所述中温反应液和水的体积比优选为20～40mL:40～80mL，更优选为20～40mL:50～70mL。
高温反应完成后，本发明向所述高温反应液中加入水和双氧水，趁热过滤。在本发明中，所述高温反应液和水的体积比优选为60～120:100～150，更优选为60～120:120～130；所述双氧水的质量浓度优选为30％；所述高温反应液和双氧水的质量比优选为60～120:20～30，更优选为60～120:25。本发明对所述过滤的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。
过滤后，本发明将滤饼洗涤。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗的洗涤剂优选为质量浓度为5～10％的盐酸溶液；本发明对所述酸洗和水洗的洗涤次数没有特殊要求，能够将滤饼洗涤至中性即可。
洗涤后，本发明将洗涤后的滤饼在水中溶解。本发明对所述溶解用水的体积没有特殊要求，能够将滤饼完全溶解即可。
溶解后，本发明将所述溶解液进行离心，将离心产物干燥得到氧化石墨烯。本发明对所述离心的转速和时间没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述真空干燥的时间优选为12～32h，更优选为15～30h。
得到混合分散液后，本发明将所述混合分散液涂覆在基底上，形成复合湿膜。在本发明中，所述基底优选为导电基底，具体优选为铟锡氧化物玻璃、表面有氧化铟锡镀层的聚萘二甲酸乙二醇酯基底或表面有氧化铟锡镀层的聚对苯二甲酸乙二酯基底。
在本发明中，所述涂覆优选包括滴涂、旋涂、丝网印刷、喷涂或刮涂；本发明对所述涂覆的厚度没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据目标薄膜的厚度确定涂覆厚度。
形成复合湿膜后，本发明将所述复合湿膜干燥，得到金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜。在本发明中，所述干燥优选为自然干燥，本发明对所述自然干燥的时间没有特殊要求，能够将涂覆所得湿磨中的溶剂完全去除即可。
本发明提供了上述方案所述金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜或上述方案所述制备方法制备的金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜作为电致变色材料的应用。本发明提供的复合薄膜作为电致变色材料具有对比度高、颜色性能好、循环稳定性好、响应时间短的优点，通电后，本发明的材料可变为浅绿或深绿色，且可以通过调控复合材料中碳纳米材料的含量来调控复合薄膜的电致变色颜色，从而使本发明的复合薄膜对应用环境适应性更强。
下面结合实施例对本发明提供的金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
制备Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物(FeL)：
将13g碘加入60mL吡啶中，在氮气保护下，将2-乙酰基吡啶(A)7g逐滴加入到该体系中，加热至116℃，回流2小时，冷却到室温后，过滤，用乙醚洗3次，真空干燥得黑色固体。将该固体在乙醇中重结晶后得到棕色结晶体N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物(B)9.1g。
1.5g氢氧化钾溶于80mL甲醇和20mL水的混合溶液中，加入2-乙酰基吡啶(A)4g和对苯二甲醛(C)2.8g，室温下搅拌24小时，过滤，甲醇洗3次，真空干燥得到黄色固体即为迪亚兹查尔酮(D)6.92g。
25.1g醋酸铵溶于150mL甲醇中，N-[2-氧代-2-(2-(4-甲氧基羰基吡啶基))乙基]吡啶鎓碘化物(B)4.91g和迪亚兹查尔酮(D)3.04g混合后加入溶液体系中，加热至65℃，回流搅拌24小时，冷却到室温后，过滤，滤饼用水和甲醇分别洗3次，真空干燥，得到的棕色固体用柱色谱进一步提纯，柱色谱填料为碱性氧化铝，洗脱剂开始用5:1的CH2Cl2/己烷，后用纯CH2Cl2，最后得到的浅黄色固体即为双三联吡啶配体L。
将60.0mg乙酸亚铁和配体(L)286.0mg加入60mL乙酸中，在氮气保护下加热至80℃恒温搅拌24小时，溶液冷却到室温后，过滤，除去小部分不溶物，将滤液置于烧杯中，滤液即为Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物的悬浮液。
将所得悬浮液在铟锡氧化物玻璃上滴涂后干燥，得到Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物薄膜，厚度为50nm。
对所得薄膜进行循环伏安测试(测试循环电压为0～2V)，将所得测试结果绘于图1中，图1显示，100次循环后，循环伏安曲线的区域面积变小，说明薄膜的循环稳定性差；
对所得薄膜进行透射测试(测试波长为400～700nm)，将所得测试结果绘于图2中，根据图2可以看出，Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物(FeL)的对比度ΔT为66％，褪色与着色时间分别为1.64s、1.58s；
Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物(FeL)的褪色与着色颜色分别为淡绿色和蓝色。
实施例1
称取单壁碳纳米管2g加入到60mL氧化剂溶液(HNO3/H2SO4(体积比为1:3))中，70℃下加热回流4h，冷却，稀释后过滤，将所得的样品用去离子水，甲醇，反复洗涤至滤液接近中性，然后在80℃真空干燥，得到酸化的碳纳米管。
将酸化的碳纳米管加入到对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物(FeL)悬浮液中(碳纳米管的加入量为悬浮液中FeL质量的5％)，超声后，溶液滴涂到铟锡氧化物玻璃上，干燥后得到的金属超分子聚合物-单壁碳纳米管复合薄膜(FeL/SWCNT)，厚度为50nm。
对所得复合薄膜进行循环伏安测试，测试条件和对比例1一致，将所得测试结果绘于图1中，以和未添加碳纳米材料的薄膜进行对比，图1显示，100次循环后，循环伏安曲线的区域面积基本不变，说明复合薄膜的循环稳定性好；
对所得复合薄膜进行透射测试，测试条件和对比例1一致，将所得测试结果绘于图2中，以和未添加碳纳米材料的薄膜进行对比，根据图2可以看出，复合薄膜的对比度ΔT为65％，褪色与着色时间分别为1s、0.9s；添加碳纳米管后所得复合材料的循环稳定性优于对比例1，且响应时间更短。
金属超分子聚合物-单壁碳纳米管复合薄膜(FeL/SWCNT)的褪色与着色颜色分别为浅绿色和蓝紫色。
实施例2
称取1g的石墨粉，0.5g硝酸钠，加入20mL浓硫酸，冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾2g，冰浴反应2小时，35～50℃中温反应2h，之后缓慢加入40mL去离子水，90℃高温反应15min。反应结束后加入100mL去离子水，随后加入10mL 30％双氧水，趁热过滤，用5％的HCl和去离子水洗涤。将滤饼在水中溶解，离心，最后将产物在60℃下的真空中干燥12h，得到氧化石墨烯。
将氧化石墨烯加入到对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物(FeL)悬浮液中(氧化石墨烯的加入量为悬浮液中FeL质量的5％)，超声后，溶液滴涂到铟锡氧化物玻璃上，干燥后得到的金属超分子聚合物-氧化石墨烯复合薄膜(FeL/GO)，厚度为50nm。
对所得复合薄膜进行循环伏安测试，测试条件和对比例1一致，将所得测试结果绘于图3中，根据图3可以看出，100次循环后，循环伏安曲线的区域面积基本不变，说明复合薄膜的循环稳定性好；
对所得复合薄膜进行透射测试，测试条件和对比例1一致，将所得测试结果绘于图4中，根据图4可以看出，复合薄膜的对比度ΔT为64.4％，褪色与着色时间分别为1.62s、1.48s；添加氧化石墨烯后所得复合薄膜的变色响应时间和对比例1相比略有变短，但是循环稳定性明显优于对比例1。
金属超分子聚合物-氧化石墨烯管复合薄膜(FeL/GO)的褪色与着色颜色分别为浅绿色和暗蓝色。
实施例3
称取富勒烯C602g加入到60mL氧化剂溶液中，室温下超声分散0.5h后，加热回流40min，冷却，稀释后过滤，将所得的样品用去离子水反复洗涤至滤液接近中性，然后在60℃真空干燥，得到氧化富勒烯。
将氧化富勒烯加入到对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物(FeL)悬浮液中(氧化富勒烯的加入量为悬浮液中FeL质量的5％)，超声后，将溶液滴涂到铟锡氧化物玻璃上，干燥后得到金属超分子聚合物-氧化富勒烯复合薄膜(FeL/C60)，厚度为50nm。
对所得复合薄膜进行循环伏安测试，测试条件和对比例1一致，将所得测试结果绘于图5中，根据图5可以看出，100次循环后，循环伏安曲线的区域面积基本不变，说明复合薄膜的循环稳定性好；
对所得复合薄膜进行透射测试，测试条件和对比例1一致，将所得测试结果绘于图6中，根据图6可以看出，复合薄膜的对比度ΔT为62％，褪色与着色时间分别为1.58s、1.40s；添加氧化富勒烯后所得复合薄膜的变色响应时间和对比例1相比略有变短，但是循环稳定性明显优于对比例1。
金属超分子聚合物-氧化富勒烯管复合薄膜(FeL/C60)的褪色与着色颜色分别为浅绿色和暗蓝色。
将对比例1制备的Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物(FeL)、实施例1制备的金属超分子聚合物-酸化单壁碳纳米管复合薄膜(FeL/SWCNT)、实施例2制备的金属超分子聚合物-氧化石墨烯管复合薄膜(FeL/GO)和实施例3制备的金属超分子聚合物-氧化富勒烯管复合薄膜(FeL/C60)的循环伏安测试结果绘制于图7中。根据图7可以看出，FeL/SWCNT、FeL/GO和FeL/C60的循环稳定性均优于对比例1制备的FeL。
实施例4
其他步骤和实施例1相同，所得薄膜厚度也和实施例1相同，仅将酸化碳纳米管的加入量修改为悬浮液中FeL质量的1％。
对所得复合薄膜进行循环伏安测试，所得测试结果和实施例1相似；
对所得复合薄膜进行透射测试，可得复合薄膜的对比度ΔT为66％，褪色与着色时间分别为1.6s、1.5s，褪色与着色颜色分别为淡绿色和浅蓝色。
实施例5
其他步骤和实施例1相同，所得薄膜厚度也和实施例1相同，仅将酸化碳纳米管的加入量修改为悬浮液中FeL质量的10％。
对所得复合薄膜进行循环伏安测试，所得测试结果和实施例1相似；
对所得复合薄膜进行透射测试，可得薄膜的对比度ΔT为55％，褪色与着色时间分别为1.4s、1.3s，褪色与着色颜色分别为绿色和暗蓝色。
由以上实施例可以看出，本发明提供的金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜，循环稳定性好、变色响应时间短；并且本发明提供的复合薄膜可以通过碳纳米材料的掺杂量的控制改变材料的电致变色颜色；本发明提供的上述方案所述复合薄膜的制备方法步骤简单，通过涂覆即直接得到薄膜，适合大规模工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜，包括Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物基体和分散在所述基体中的碳纳米材料，所述碳纳米材料的质量为Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物质量的1～10％；所述碳纳米材料包括酸化碳纳米管、氧化富勒烯和氧化石墨烯中的一种或几种；所述复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液，将所述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液和碳纳米材料超声混合，得到混合分散液；
将所述混合分散液涂覆在基底上形成复合湿膜，将所述复合湿膜干燥后得到金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜。
2.权利要求1所述复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液，将所述Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物悬浮液和碳纳米材料超声混合，得到混合分散液；
将所述混合分散液涂覆在基底上形成复合湿膜，将所述复合湿膜干燥后得到金属超分子聚合物-碳纳米材料复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合分散液中碳纳米材料的质量百分含量为1～10％，Fe-双三联吡啶金属超分子聚合物的质量百分含量为90～99％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述碳纳米材料为酸化碳纳米管时，所述酸化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管和酸性氧化剂混合后进行热处理，得到酸化碳纳米管；所述酸性氧化剂包括硝酸、硫酸和双氧水中的一种或几种；
所述热处理的温度为70～90℃，所述热处理的时间为3.5～4.5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述碳纳米材料为氧化富勒烯时，所述氧化富勒烯的制备方法包括以下步骤：
将富勒烯和氧化剂混合后依次进行超声分散和热处理，得到氧化富勒烯；所述氧化剂包括硝酸、硫酸和双氧水中的一种或几种；
所述热处理的温度为70～90℃，所述热处理的时间为30～50min。
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