KR20190125495A - 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

라디칼 중합 개시제나 리빙 라디칼 중합에 사용하는 특수한 재료를 사용하지 않고, 시판되는 범용의 재료로, 엄밀한 중합 조건을 필요로 하지 않고, 분자량이나 분자량 분포를 제어한 폴리머나, 원하는 대로 제어한 구조가 복잡한 폴리머를 얻는 것을 실현한 새로운 중합 기술, 그 기술에 이용하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물, 얻어진 폴리머를 제공한다.　
(1) 라디칼 중합성 모노머와, (2) 그 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물과, (3) 특정 화합물 군에서 선택한 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물을, 혼합 및 가온함으로써, 상기 구조의 기로부터, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되는 중합 공정을 가지는 폴리머의 제조 방법, 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물 및 폴리머이다.
[일반식 1]

Description

폴리머의 제조 방법, 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물 및 폴리머
본 발명은, 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머에 의한 새로운 폴리머의 제조 방법, 자세하게는, 간단한 시판 재료를 사용하는 것만으로, 정지(停止) 반응을 수반하는 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 신규한 폴리머의 제조 방법, 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물, 그 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 이용해서 얻어지는 폴리머에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 비용적으로 우위이고, 라디칼 중합 개시제나, 리빙 라디칼 중합에 사용하는 특수한 재료나 금속계의 촉매를 사용하지 않고, 간단한 시판 재료를 사용해서 혼합 및 가온하는 것만으로 폴리머를 용이하게 얻을 수 있는 산업적으로 유용한 중합 수법, 그 중합 수법의 실현을 가능하게 하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물의 제공, 종래의 라디칼 중합에서는 곤란한, 분자량이 고르게 되어 있으며, 또한, 구조가 원하는 여러 가지 상태로 제어된 폴리머의 제공을 가능하게 할 수 있는 기술에 관한 것이다.
종래, 비닐기나 비닐리덴기나 비닐렌기 등의 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머(이하, 단지 「모노머」라고 칭하는 경우가 있다)를 중합해서 얻어지는 폴리머는, 라디칼 중합, 이온 중합 등에 의해서 얻어지고, 범용성이 높으며, 다양한 곳에서 사용되고 있다. 특히, 라디칼 중합에 관해서는, 라디칼을 발생시키기 위해서 필요한 아조계 라디칼 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제를 사용한 열중합이나, 광 라디칼 중합 개시제를 사용한 광중합에 의해서 폴리머를 얻고 있다.
한편, 이들 라디칼 중합에서는, 그 라디칼의 수명은 매우 짧은 것과, 라디칼끼리의 커플링 반응이나, 라디칼이 다른 것(他)으로부터 수소를 뽑아내어 라디칼이 소멸하게 되는 불균화(不均化) 반응에 의해, 중합이 정지해 버린다고 하는 과제가 있다. 이 반응의 정지에 의해서, 분자량이 고르지 않고, 예를 들면 블록 코폴리머 등의 구조가 제어된 폴리머를 얻을 수가 없었다. 이것에 대해, 폴리머의 분자량이나 구조를 제어하기 위해서 발명된 것이, 리빙 라디칼 중합이며, 다양한 방법이 있으며 검토되고 있다(특허 문헌 1∼5).
일본공표특허공보 특표2000－500516호 일본공표특허공보 특표2000－514479호 일본공표특허공보 특표2000－515181호 국제 공개 제1999/05099호 일본공개특허공보 특개2007－277533호
상기한 바와 같이, 라디칼 중합 개시제를 이용한 라디칼 중합 방법은 유용하지만, 예를 들면, 블록 코폴리머나 그라프트 코폴리머나 스타 폴리머(별모양(星型) 폴리머) 등, 구조가 복잡한 폴리머는, 모노머를 통상의 라디칼 중합하는 방법으로는 얻을 수가 없다. 이것에 대해, 리빙 라디칼 중합에 의하면, 구조가 복잡한 상기한 바와 같은 폴리머를 얻을 수 있지만, 그 경우에는, 하기의 과제가 있다. 즉, 리빙 라디칼 중합에서는, 특수한 화합물을 사용하거나, 금속 촉매를 사용하거나 하기 때문에, 그들 화합물이나 촉매를 제거할 필요가 있고, 공업적으로는 번잡하고 복수의 공정이 필요하며, 또, 그 중합 조건도, 사용하는 모노머의 정제를 필요로 하거나, 질소 분위기하에서 행할 필요가 있는 등, 엄밀하게 할 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 라디칼 중합 개시제나, 리빙 라디칼 중합에 사용하는 특수한 재료나 금속계의 촉매를 사용하지 않고, 가능한 한 범용의 시판 재료를 사용하며, 게다가 엄밀한 중합 조건을 필요로 하지 않고 간편한 방법으로, 분자량이나 분자량 분포가 제어된 폴리머나, 블록 코폴리머나 그라프트 폴리머나 스타 폴리머 등의 구조가 복잡한 폴리머를, 원하는 상태로 제어된 폴리머로서 간편하게 얻는 것이 가능한, 공업적으로 유용한 신규한 폴리머의 제조 방법, 그 제조 방법을 가능하게 하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 이와 같은 폴리머의 제조 방법을 찾아냄으로써, 구조가 원하는 상태로 제어되고 유용한 폴리머를, 공업적으로 안정되게 제공할 수 있는 기술을 실현하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (1)의 라디칼 중합성 모노머와, (2)의, 본 발명에서 규정하는 중합 개시기로서 기능하는 특정 구조의 기가 도입된 유기 화합물과, (3)의, 특정 화합물 군에서 선택되는, 염화물 이온(염소 이온), 취화물(臭化物) 이온(취소(臭素) 이온)을 가지는 화합물을 사용해서, 이들 재료를 혼합 및 가온(가열)하는 것만으로, (2)의 유기 화합물을 구성하는 중합 개시기로부터 용이하게 (1)의 라디칼 중합성 모노머의 중합이 진행해서, 폴리머를 얻을 수 있는 신규한 중합 수법을 찾아내어 본 발명을 달성했다.
본 발명자들은, 또한, 상기한 구성에 더하여, 이미드기, N－브로모이미드기, N－아이오도이미드기 및 유기 염기의 군에서 선택되는 기를 가지는, (4)의 화합물을 사용하는 것에 의해서, 얻어지는 폴리머의 구조나 분자량을, 매우 간편하게 제어할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명자들이 찾아낸 새로운 중합 방법에 의하면, 종래의 중합 방법에서 사용되고 있는 라디칼 중합 개시제나, 리빙 라디칼 중합에 사용하는 특수한 재료나 금속계의 촉매를 사용하지 않고도, 상기한 (1)∼(3)의 재료, 혹은, (1)∼(4)의 재료를 혼합 및 가온하는 것만으로, 폴리머가 간편하게 얻어지고, 또한, 형태나 특질이 원하는 상태로 제어된 폴리머를 얻는 것이 실현된다. 또한, 본 발명에서 규정하는 「가온」이란, 실온 이상으로 하는 것을 의미하고 있으며, 예를 들면, 40℃ 이상이면 좋고, 그 온도는 중합 속도와의 밸런스로 결정하면 좋다.
즉, 본 발명은, (1) 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머와, (2) 그 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물과, (3) 금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염 및 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물을, 혼합 및 가온함으로써, 상기 구조의 기로부터, 상기 (1)의 모노머의 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되는 중합 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
[일반식 1]
Figure pct00001
(일반식 1중, R1은, H 또는 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
상기한 폴리머의 제조 방법의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 상기 중합 공정에서, 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제의 어느것에 대해서도 사용하지 않는 것； 또한, 상기 중합 공정에서, (4) 이미드기, N－브로모이미드기, N－아이오도이미드기 및 유기 염기의 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 가지는 화합물을 사용하는 것； 또한, 상기 중합 공정 시에, 유기 용매를 사용하는 것； 상기 유기 용매가, 알콜계, 글리콜계, 아미드계, 요소(尿素)계, 술폭시드계 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것； 상기 (1) 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머가, 메타크릴산계 모노머인 것； 상기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 하기 일반식 2로 나타낼 수 있는 구조의 기인 것； 을 들 수 있다.
[일반식 2]
Figure pct00002
(일반식 2중, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
본 발명은, 다른 실시형태로서, 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제의 어느것에 대해서도 사용하지 않고, 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머의, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합을 행하게 하기 위한 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물로서, 금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염 및 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물과 병용함으로써, 상기 라디칼 중합성 모노머의 중합 개시기로서의 기능이 발현하는 구성의 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기체인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 제공한다.
[일반식 1]
Figure pct00003
(일반식 1중, R1은, H 또는 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물의 바람직한 형태로서는, 상기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 하기 일반식 2로 나타낼 수 있는 구조의 기인 것을 들 수 있다.
[일반식 2]
Figure pct00004
(일반식 2중, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
상기 어느 하나의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 즉, 유기체가, 상기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 2개 이상 도입해서 이루어지는 유기체인 것； 상기 유기체가, 일반식 1 또는 2로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 2개 이상 도입해서 이루어지는 폴리머인 것； 상기 유기체가, 일반식 1 또는 2로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 3개 이상 도입해서 이루어지는 화합물인 것； 상기 유기체가, 일반식 1 또는 2로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 3개 이상 도입해서 이루어지는 비닐 폴리머인 것； 상기 유기체가, 일반식 1 또는 2로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 1개 이상 도입한 모노머와, 기재(基材) 표면에 결합하는 반응성 기를 가지는 모노머와의 공중합체인 것； 을 들 수 있다.
본 발명은, 다른 실시형태로서, (1)의 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 상기한 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 (2)의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물과, (3)의, 금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염 및 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물을, 혼합 및 가온시켜, 상기 (2)의 개시기 함유 화합물에 도입되어 있는 라디칼 중합성 모노머의 중합 개시기로부터 상기 (1)의 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머가 라디칼 중합해서 이루어지는 구성의 것임을 특징으로 하는 폴리머를 제공한다.
[일반식 1]
Figure pct00005
(일반식 1중, R1은, H 또는 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
본 발명의 폴리머의 바람직한 형태로서는, 상기 (2)의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물이, 2－(2－브로모이소부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트를 적어도 구성 성분으로 하는 폴리머인 것을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머는, 물건의 발명에 관한 것이며, 한편으로, 「(1)∼(3)의 재료를 혼합 및 가온시켜, (2)의 화합물에 도입되어 있는 라디칼 중합성 모노머의 중합 개시기로부터 (1)의 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머가 라디칼 중합해서 이루어지는」으로 한 제조 프로세스에 의해, 물건의 발명을 특정하고 있다. 그 이유는, 본 발명의 폴리머는, (3)의 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물에 의해서, (2)의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물의 특정 구조의 기를, 중합 개시기로서 기능시키고, 그 중합 개시기로부터 (1)의 모노머를 라디칼 중합시킨, (2)의 유기 화합물에 도입된 특유의 기를 기점으로 해서, (1)의 모노머로 구성되는 폴리머가 성장하고 있는 구조의 폴리머이며, 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것은 불가능하고, 폴리머를 얻기 위한 프로세스(제법)에 의해서 비로소 특정하는 것이 가능하게 되는 것에 따른다. 폴리머가, 분자량이 다른 여러 가지 폴리머 분자의 집합체(혼합물)인 것은, 당해 기술 분야에 있어서 주지의 사실이며, 집합체(혼합물)에 포함되는 개개의 폴리머 분자의 구조나 물성을 특정하는 것은 불가능함과 동시에, 전연 실제적이지도 않다.
본 발명에 의하면, 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 특정 구조의 기를 가지는, 범용이며 다양한 형태로 하는 것이 가능한 상기 (2)의 유기 화합물과, (1)의 라디칼 중합성 모노머와, (3)의 특정 화합물 군에서 선택되는 특정의 염화물 이온(염소 이온) 및/또는 취화물 이온(취소 이온) 함유 화합물(이하, 「(3)의 Cl/Br이온 함유 화합물」이라고 기재한다)을, 혼합 및 가온(가열)하는 것만으로, (2)의 유기 화합물이 가지는 상기 구조의 기로부터, (1)의 모노머의 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되어 폴리머가 얻어지는, 범용인 재료를 사용한 매우 간편한 폴리머의 제조 방법이 제공된다. 상기 (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물은, 시판되고 있는 범용 재료로 용이하게 입수할 수 있는 것에 더하여, 다양한 구조의 것이 있으며, 또, 옥소(沃素) 이온과 같은 착색이 없고, 또한, 이들 화합물은 열이나 광(빛)에 안정적이며, 공업상, 사용하는 재료로서 우수하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기한 (1)∼(3)의 재료를 이용한 중합계에, 또한, (4)의 유기 염기나 이미드기를 가지는 화합물을 첨가한 구성으로 함으로써, 분자량이나 구조가 원하는 상태로 제어된 폴리머를 보다 용이하게 얻을 수 있게 된다. 본 발명에 의하면, 상기의 간편하고 우수한 제조 방법을 능숙하게 이용함으로써, 예를 들면, ABA 블록 코폴리머, 스타 폴리머, 그라프트 코폴리머, 표면 그라프트 폴리머, 이종(異種) 그라프트·블록·다분기 폴리머 등의, 공업적인 제조가 곤란하고 번잡해서 실현할 수 없었던, 복잡한 구조의 폴리머를 공업적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 제조에 이용하는 재료의 종류가 저감되기 때문에, 환경적으로 유용하고, 또, 비용적으로도 우위이다. 또한, 본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 종래부터 사용되고 있는 아조계의 중합 개시제나 과산화물계의 중합 개시제와 같은, 폭발적인 화합물을 사용할 필요가 없으므로, 안전성이 높고, 또, 그들 개시제의 경우와 같이, 재료를 냉동·냉장할 필요도 없다. 또, 본 발명의 제조 방법은, 중합 개시기에 취소 원자가 결합된 화합물을 사용하므로, 그 결합은 비교적 안정적이어서, 리빙 라디칼 중합에서 이용되고 있는, 매우 유용하지만, 열이나 광으로 분해되어 버리는 바와 같은 옥소 원자를 가진 중합 개시 화합물을 사용하지 않아도 되므로, 재료의 보관 등에 큰 이점이 있다. 이러한 것은, 폴리머의 제조 방법에 있어서, 매우 높은 실용 가치를 갖는 것을 의미한다.
상기한 여러 가지의 우수한 효과가 얻어지는 본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물에 의해서 비로소 실현가능하게 된다. 본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물은, 본 발명이 규정하는 간단한 구조의 기가 1개 이상 도입되어 있는 것이면 좋고, 그 이외는 한정되는 것이 아닌 범용의 화합물이다. 구체적으로는, 도입하는 기의 수나, 기가 도입된 유기 화합물의 형태를 적당히 변화시켜, 범용의, 저분자량 화합물이나 폴리머나 모노머로서 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 이용함으로써, 원하는 구조로 설계된, ABA 블록 코폴리머, 스타 폴리머, 보틀브러시 폴리머, 농후 폴리머 브러시, 이종 그라프트·블록·다분기 폴리머 등의 다양한 폴리머를, 간이하게 또한 경제적으로 얻는 것을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물은, 본 발명에서 규정하는 범용의 화합물 군에서 선택되는 (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물과 혼합해서 가온한다고 하는 간편한 조작으로, 중합 개시기로서 기능하는 것으로 할 수 있는 점에서도, 공업상, 매우 유용하다.
다음에, 바람직한 실시 형태를 들어 본 발명을 더욱더 상세하게 설명한다. 본 발명자들은, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 종래의 안전성이나 보존성에 과제가 있는 재료를 이용하는 일없이, 간단한 시판 재료를 사용해서, 복잡한 구조의 폴리머를 용이하게 얻을 수 있는, 공업적으로 매우 유용한, 종래에 없는 완전히 새로운 구성의 폴리머의 중합 방법을 찾아내어 본 발명을 달성했다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, (1)의 라디칼 중합성 모노머와, (2)의 본 발명에서 규정하는 중합 개시기로서 기능하는 특정 구조의 기가 도입된 유기 화합물과, (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물을 사용해서, 이들 성분을 혼합 및 가온(가열)한다고 하는 매우 간단한 조작만으로, 상기 특정 구조의 기로부터 용이하게, 정지 반응을 수반하는 (1)의 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합이 개시해서 진행하여, 폴리머를 얻을 수가 있다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법은, (1)의 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 그 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 (2)의 유기 화합물과, 금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염, 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물을, 혼합 및 가온함으로써, 상기 구조의 기로부터, 정지 반응을 수반하는 (1)의 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합이 시작되는 중합 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
[일반식 1]
Figure pct00006
(일반식 1중, R1은, H 또는 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
이하에, 본 발명을 구성하는 각각의 재료에 대해서 상세하게 설명한다.
[(1) 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머]
본 발명의 폴리머의 제조 방법에서는, 폴리머의 형성 성분인, (1) 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머(이하, 「(1)의 모노머」라고 기재한다)를 필수 성분으로서 사용한다. (1)의 모노머로서는, 예를 들면, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 가지는 모노머 등의, 종래 공지의 불포화 결합을 가지는 모노머를 들 수 있다. 즉, 하기에 드는 바와 같은, 종래 공지의 라디칼 중합할 수 있는 모노머이면 어느것이나 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 히드록시벤젠, 클로로메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 비페닐, 비닐 에틸벤젠, 비닐 디메틸벤젠, α－메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부텐, 부타디엔, 1－헥센, 시클로헥센, 시클로데센, 디클로로에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 이소시아나토디메틸메탄 이소프로페닐벤젠, 페닐말레이미드, 시클로헥실 말레이미드, 히드록시메틸스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 비닐아민, 알릴아민, 아미노스티렌, 비닐메틸아민, 알릴메틸아민, 메틸아미노스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐벤조트리아졸, 비닐 카르바졸, 디메틸아미노스티렌, 디알릴메틸아민, 트리메틸암모늄 스티렌 클로라이드, 디메틸 라우릴 아미노스티렌 클로라이드, 비닐메틸 피리디닐 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄염 클로라이드 등의 모노머를 들 수 있다.
또, 하기와 같은 (메타)아크릴레이트계나 (메타)아크릴아미드계 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2－메틸프로판 (메타)아크릴레이트, t－부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t－부틸시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 이소보로닐 (메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로데실 (메타)아크릴레이트, 시클로데실메틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, t－부틸벤조트리아졸 페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기를 함유하는 모노머인, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실 (메타)아크릴레이트나, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올 모노(메타)아크릴레이트 등의, 알킬렌 글리콜의 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
글리콜기를 가지는 모노머인, 폴리(n=2 이상, 이하 마찬가지)에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리에틸렌 글리콜과 모노 또는 폴리프로필렌 글리콜과의 랜덤 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리에틸렌 글리콜과 모노 또는 폴리프로필렌 글리콜과의 블록 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 등의, 폴리알킬렌 글리콜의 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, (폴리)에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노라우릴 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노스테아릴 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노올레일 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노스테아린산 에스테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노노닐페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 모노옥틸 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 모노라우릴 에테르 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 등의 (폴리알킬렌)글리콜 모노알킬, 알킬렌, 알킨 에테르 또는 에스테르의 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
산기(카르복실기, 설폰산, 인산)를 가지는 모노머인, 이하와 같은 모노머도 사용할 수 있다. 카르복실기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 아크릴산 이량체, 이타콘산, 푸말산, 크로톤산, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트나 4－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에 무수 말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산 등을 반응시킨 모노머, 말레인산이나 이타콘산의 모노에스테르계의 모노머를 들 수 있다. 또, 설폰산 기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 디메틸프로필 설폰산 (메타)아크릴아미드, 설폰산 에틸 (메타)아크릴레이트, 설폰산 에틸 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 인산 기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, (디, 트리)메타크릴로일옥시에틸인산 에스테르 등을 들 수 있다.
산소 원자 함유 모노머인, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 옥세탄일메틸 (메타)아크릴레이트, 모르포리노 (메타)아크릴레이트, 메틸모르포리노 (메타)아크릴레이트, 메틸모르포리노에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 모노머인, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 1급 아미노기를 가지는 모노머로서는, 2－아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2－아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 2급 아미노기를 가지는 모노머로서는, t－부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라메틸 피페리딜 (메타)아크릴레이트, t－부틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 3급 아미노기를 가지는 모노머로서는, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타메틸 피페리딜 (메타)아크릴레이트, N－에틸모르포리노 (메타)아크릴레이트, 디메틸프로필 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 4급 아미노기를 가지는 모노머로서는, 염화 트리메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 염화 디에틸메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 염화 벤질 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 메틸황산염 등을 들 수 있다. 또, 상기한 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 모노머에, 1급, 2급의 아민을 반응시켜 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 모노머인, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시에톡시에틸 이소시아네이트, 및, 그들의 카프로락톤 등으로 이소시아네이트가 블록되어 있는 블록화 이소시아네이트 함유 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 이미노 에틸 (메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴아미드, N, N－디메틸 (메타)아크릴아미드, N, N－디에틸 (메타)아크릴아미드, N－메틸올 (메타)아크릴아미드, N－부톡시메틸 (메타)아크릴아미드 등의 아미드계 단량체, N－비닐피롤리돈, N－비닐아세트아미드, N－비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
그 외에, 본 발명에 사용할 수 있는 모노머로서는, 하기의 것을 들 수 있다. (메타)아크릴로일옥시에틸 모노 또는 폴리카프로락톤 등의 상기 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르를 개시제로 해서, ε－카프로락톤이나 γ－부틸올락톤 등의 락톤류를 개환 중합해서 얻어지는 폴리에스테르계 모노(메타)아크릴산 에스테르； 2－(메타)아크릴로일옥시에틸－2－히드록시에틸 프탈레이트나 2－(메타)아크릴로일옥시에틸－2－히드록시에틸 숙시네이트 등의 상기한 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르에 2염기 산을 반응시켜 하프에스테르화한 후, 또다른 한쪽의 카르본산에 알콜, 알킬렌 글리콜을 반응시킨 에스테르계 (메타)아크릴레이트；
또한, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트나, 디메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트 등의 2개 이상의 수산기를 갖는 다관능 수산기 화합물의 모노(메타)아크릴레이트； 3－클로로－2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸 (메타)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 (메타)아크릴레이트； 트리메톡시 시릴기나 디메틸 실리콘 사슬(鎖)을 가진 규소 원자 함유 모노머； 2－(4－벤족시－3－히드록시페녹시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2－(2＇－히드록시－5－(메타)아크릴로일옥시에틸페닐)－2H－벤조트리아졸과 같은 자외선을 흡수하는 모노머； 또한, 에틸－α－히드록시메틸 아크릴레이트 등의 α위 수산기 메틸 치환 아크릴레이트류 등이다.
또한, 고리모양(環狀)의 비닐계 모노머도 사용할 수 있고, 2개 이상의 부가 중합성 기를 가지는 모노머도 필요에 따라 사용할 수 있다. 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 폴리알킬렌 글리콜 부가물의 (메타)아크릴산 에스테르, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기한 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머는, 1종 이상을 사용할 수가 있다. 본 발명은, 곧은 사슬모양(直鎖狀)의 폴리머, AB 블록 코폴리머, ABA 블록 코폴리머, 스타 폴리머, 보틀브러시 폴리머, 농후 폴리머 브러시, 이종 그라프트·블록·다분기 폴리머 등을 간편하게 얻는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 통상은, 2종 이상으로 사용된다.
본 발명에 있어서는, 상기에 열거한 사용가능한 모노머 중에서도, 하기와 같은 이유로 인해, 특히 메타크릴산계 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「메타크릴산계 모노머」란, 메타크릴산, 및, 메타크릴산 에스테르인 메타크릴레이트를 가리킨다. 메타크릴산계 모노머는, 비교적 유리 전이점이 높은 것이 많고, 또, 3급의 에스테르기를 가지고 있기 때문에, 내수성이나 가수분해성에 강하다. 또한, 본 발명으로 실현한 새로운 중합 수법의 중합 과정에서 얻어지는 염소나 취소가 결합되어 있는 탄소가 3급으로서, 그 3급 탄소의 라디칼은 비교적 안정적인 것으로 인해, 염소나 취소가 라디칼로서 이탈하기 쉽고, 본 발명으로 실현한 중합 수법의 기구에 최적이기 때문이다.
[(2) 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 1개 이상 가지는 유기 화합물]
다음에, 본 발명을 특징짓는, (2)의, 상기 (1)의 모노머의 중합 개시기로서 기능하는, 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물(이하, 단지 「(2)의 유기 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)에 대해서 설명한다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조를 가지는 기(이하, 「식 1의 기」혹은 「중합 개시기」라고 기재하는 경우가 있다)의 존재하에서, (1)의 모노머와, 후술하는 (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물을 혼합해서 가온하면, 본 발명을 특징짓는 상기 특유의 「식 1의 기」로부터 (1)의 모노머의, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 개시해서, 결과적으로, 구조가 제어된 여러 가지 폴리머를 얻을 수가 있다.
본 발명에서 사용하고, 본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물(본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물)은, 이하에 나타내는 바와 같은 구조가 분자 내에 도입되어 있으면 좋고, 이 구조가, (1)의 모노머의 중합 개시기로서 기능한다. (2)의 유기 화합물은, 종래부터 라디칼 중합에 사용되고 있는 아조계의 중합 개시제나 과산화물계의 중합 개시제와 비교하여, 안전성이 높고, 종래의 개시제와 같이 재료를 냉동·냉장할 필요도 없다. 또, 그 구조중에 취소 원자가 결합된 화합물을 사용하므로, 그 결합은 비교적 안정적이며, 리빙 라디칼 중합에서 이용하는 옥소 원자가 결합된 중합 개시 화합물과 같이, 열이나 광으로 분해되어 버리는 일도 없다.
[일반식 1]
Figure pct00007
(일반식 1중, R1은, H 또는 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
본 발명에서 규정하는 「식 1의 기」는, 그 구조중에 취소 원자(브로모라고도 부른다)를 결합하고 있으며, 이 취소 원자가, 반응적으로, 이탈이나 치환할 수 있는 기인 것이 특징이고, 또한, 이 취소 원자가 결합되어 있는 탄소에, 적어도 1개 이상의 전자 흡인성 기인, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 카르복시기 혹은 아릴기 등이 결합되어 있는 것이다. 본 발명에서는, 이와 같은 기가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 구조를 가지는 유기 화합물이면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. (2)의 유기 화합물로서는, 예를 들면, 저분자량 화합물, 모노머, 폴리머 등의 어떠한 형태의 것도 사용할 수 있다. 이하, 「식 1의 기」에 대해서 설명한다.
본 발명에서 규정하는 「식 1의 기」를 구체적으로 예시하지만, 하기에 한정되는 것은 아니다. 「식 1의 기」로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같은, 그 구조중에, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 가지는 것을 들 수 있다. 본 발명을 구성하는 「식 1의 기」가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물은, 하기에 나타낸 바와 같이, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 거쳐, 취소 원자(Br)를 결합시키고 있다.
예를 들면, 하기와 같은, β－브로모 알칸산의, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 가지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
예를 들면, 하기와 같은, β－클로로 또는 브로모 아릴 치환 알칸산의, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 가지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
예를 들면, 하기와 같은, 브로모 치환 아세토알칸산의, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 가지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기에 예시한 바와 같은 「식 1의 기」의, 유기 화합물에의 도입은, 임의의 방법으로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 「식 1의 기」를 도입하는 경우, 대응하는 카르본산 기 함유 화합물을, 에스테르화 혹은 아미드화함으로써 얻을 수 있다. 또, 에폭시기를 가지는 화합물에, 「식 1의 기」를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 「식 1의 기」의 구조중의 취소가 결합되어 있는 기의 곳에 수산기가 결합되어 있는 화합물을 이용하고, 3취화 인, 취화 수소산을 사용해서 그 화합물의 수산기 부분을 취소로 치환함으로써 도입해도 좋다. 또, 「식 1의 기」의 구조중의 C－Br 부분에 불포화 결합을 가지는 화합물을 이용하고, 그 불포화 결합에 취화 수소를 부가시켜 브로모를 도입해도 좋다. 상기한 방법은, 예시이며, 특별히 이들에 한정되지 않고, 종래 공지의 화합물, 유기 반응이 사용된다.
본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물은, 상기에서 설명한 「식 1의 기」가 1개 이상 도입되어 있으면 좋고, 어떠한 형태의 유기 화합물도 해당한다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 「식 1의 기」 중에서도 특히, 개시 중합 반응의 속도가 높고, 게다가 시판품의 화합물로 합성을 용이하게 할 수 있는 것으로 인해, 하기 일반식 2로 나타낼 수 있는 구조의 기(이하, 「식 2의 기」라고도 부른다)가 도입되어 있는 유기 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[일반식 2]
Figure pct00011
(일반식 2중, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
상기 「식 2의 기」는, 종래 공지의 재료나 방법으로 얻을 수 있고, 「식 2의 기」가 도입된 (2)의 유기 화합물에 해당하는 각종 형태의 유기 화합물도 간편하게 얻을 수 있으며, 그 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 「식 2의 기」가 도입된 유기 화합물을 용이하게 합성할 수 있는 1예에 대해서 설명한다. 2－브로모 이소낙산계 화합물을 원료로 해서, 「식 2의 기」를 도입하는 유기 화합물에, 그 카르복시기 및 그 유도체와 반응할 수 있는 기를 가지는 유기 화합물을 이용하고, 이들을 반응시키는 것에 의해서 얻어진다. 그 때에 사용하는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 2－브로모 이소낙산계 화합물로서는, 예를 들면, 2－브로모 이소낙산, 2－브로모 이소낙산 브로마이드, 무수 2－브로모 이소낙산을 들 수 있다. 그리고, 이들 화합물과, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 에틸렌이민기 등의, 카르복실기 계의 화합물과 반응할 수 있는 쌍으로 되는 반응성 기를 가지는 유기 화합물을 반응시킴으로써, 에스테르 결합, 아미드 결합으로, 「식 2의 기」를 유기 화합물에 도입할 수가 있다.
본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물은, 상기한 (1)의 모노머의 중합 개시기로서 기능하는, 상기한 「식 1의 기」, 중에서도 보다 바람직한 「식 2의 기」(이들을, 통합해서 「식 1, 2의 기」라고 기재하는 경우가 있다)가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물이다. 앞서 기술한 바와 같이, 사용하는 유기 화합물로서는, 어떠한 형태의 것이더라도 좋고, 종래 공지의 유기 화합물이 사용된다. 종래 공지의 유기 화합물은 종류가 매우 많아 예시할 수는 없다. 이하에, 본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물을 사용함으로써, 종래의 라디칼 중합에 이용되고 있는 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광중합 라디칼 중합 개시제의 어느 것에 대해서도 사용하는 일없이, (1)의 모노머의 중합이 가능하게 되며, 다양한 구조의 폴리머의 형성이 가능하게 되는 것에 대한 설명을 한다.
본 발명에서 규정하는 「식 1, 2의 기」가 1개 분자 내에 도입되어 있는 구성의 (2)의 유기 화합물과, 후술하는 (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물을 병용한 상태에서, (1)의 모노머를 혼합하고, 가온하면, (2)의 유기 화합물의 「식 1, 2의 기」를 개시기로 해서 (1)의 모노머의 중합이 개시하고, 진행해서, (1)의 모노머를 구성 성분으로 하는 곧은 사슬모양의 폴리머를 얻을 수가 있다. 또, 「식 1, 2의 기」가 2개 분자 내에 도입되어 있는 구성의 (2)의 유기 화합물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 조작한 경우는, 얻어지는 폴리머는, (2)의 유기 화합물로부터 2개의 사슬이 성장하는 형태로 중합이 개시한 구조의 것으로 된다. 이 때문에, 사용하는 (2)의 유기 화합물의 형태가 폴리머 성분이었던 경우에, 당해 폴리머의 양(兩)말단에 「식 1, 2의 기」가 있으면, 그 폴리머를 B로 하고, (1)의 모노머로부터의 중합물을 A로 하면, A－B－A 블록 코폴리머로 할 수가 있다. 또, 이 경우에, 사용하는 (2)의 유기 화합물의 폴리머의 형태가, 분자중에 「식 1, 2의 기」가 2개 매달려 있는 경우는, 얻어지는 폴리머를, 2개의 빗형(櫛形) 구조의 폴리머로 할 수가 있다.
(2)의 유기 화합물로서의 폴리머에는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리실리콘, 폴리할로겐화 올레핀, 폴리비닐 알콜 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들은, 단독 중합물, 공중합물, 그라프트 코폴리머, 블록 코폴리머의 어떠한 구조를 가지는 폴리머이더라도 좋다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, (2)의 유기 화합물로서, 3개 이상의 복수개의 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 유기 화합물을 사용한 경우는, 분기 구조형의 폴리머나, 스타 폴리머나, 그라프트 폴리머를 얻을 수가 있다. 그 중에서도, (2)의 유기 화합물로서, 3개 이상의 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 비닐 모노머의 중합물(폴리머)을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, (2)의 유기 화합물에, 복수개의 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 비닐 폴리머를 사용하면, (1)의 모노머가 중합해서 얻어지는 폴리머가, (2)의 유기 화합물인 비닐 폴리머에 그라프트한 구조나, 보틀모양의 구조를 가지는 보틀브러시 폴리머로 된다. 본 발명의 제조 방법을 상기와 같이 구성함으로써, 특이 성질을 가지는 유용한 폴리머를, 공업적으로 간편하게 또한 저렴하게 얻는 것이 가능하게 된다.
「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 비닐 폴리머는, 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 모노머를 중합해서 얻어도 좋으며, 미리, 수산기 등을 가지는 모노머를 중합한 후, 「식 1, 2의 기」를 도입해도 좋다. 또, 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 모노머와, 상기한 다른 모노머를 공중합시켜 코폴리머로 한 것이더라도 좋다. 이 경우, 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 모노머의 배합량은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다.
또, (2)의 유기 화합물로서 이용하는, 상기한 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 폴리머는, 리빙 라디칼 중합으로 얻은 것이면, 분자량 분포가 좁아지므로, 보다 바람직하다. 그 경우, 리빙 라디칼 중합의 방법 중에서는, 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 모노머를 사용해서, 니트록사이드(nitroxide) 라디칼을 사용하는 니트록사이드법(NMP법)이나, 디티오에스테르 화합물 등을 사용하는 가역적 부가 개열형(開裂型) 연쇄(連鎖) 이동 중합(RAFT법)이나, 옥소 화합물과 유기 촉매를 사용하는 가역적 이동 촉매 중합(RTCP법) 등이 사용되지만, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 산화 환원을 이용하는 원자 이동 라디칼 중합에서는, 모노머의 중합과, 브로모기로부터의 중합 개시가 있으므로, 겔화해 버릴 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
또한, (2)의 유기 화합물로서, 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 모노머와, 다른 모노머 성분으로서, 특히 반응성 모노머를 이용하고, 이들을 공중합시켜, 이 반응성 기를 가지는 공중합체를 사용해서 물품의 표면을 처리하고, 그 후에, 공중합체를 구성하고 있는 「식 1, 2의 기」를 중합 개시기로 해서, (1)의 모노머를 중합함으로써, 물품 표면에 폴리머를 그라프트적으로 도입할 수가 있다. 즉, 그라프트적으로 도입한 폴리머에 의해서 물품을 표면 개질시킬 수가 있다.
상기에 있어서, 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 모노머와, 알콕시 시릴기를 가지는 비닐 모노머를 이용한 중합 방법이 리빙 라디칼 중합이었던 경우, 그 특유의 모노머의 공중합체에의 도입 속도가 일정하고 또한 정지 반응이 없으므로, 폴리머가 신장한 사슬(伸切鎖, extended chain)이며 또한 분자량이 고른, 농후 폴리머 브러시 구조를 도입할 수가 있다. 구체적으로는, 이 경우는, 예를 들면, (2)의 유기 화합물을 하기와 같은 폴리머 성분으로 해서 이용한다. 우선, 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 모노머와, 알콕시 시릴기를 가지는 비닐 모노머를 공중합시켜, 「식 1, 2의 기」가 도입되며 또한 알콕시 시릴기를 가지는 폴리머 성분으로 하고, 이것을 유리, 금속, 플라스틱 등의 기재 표면에 도포해서, 표면 개질하고, 본 발명을 특징짓는 「식 1, 2의 기」를 중합 개시기로서 기능시키고, (1)의 라디칼 중합성 모노머를 중합함으로써, 물품에 폴리머의 그라프트 구조(농후 폴리머 브러시)를 용이하게 도입할 수가 있다.
본 발명에서는, (2)의 유기 화합물로서, 「식 1, 2의 기」가 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물을 사용하지만, 상술한 바와 같이, 「식 1, 2의 기」를 2개 이상 가지는 유기체를 (2)의 유기 화합물로서 사용하는 구성으로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 유기체로서는, 예를 들면, 「식 1, 2의 기」가 분자 내에 2개 도입된 폴리머나, 혹은, 분자 내에 3개 이상 도입된 화합물이나, 혹은, 분자 내에 3개 이상 도입된 비닐 폴리머나, 혹은, 분자 내에 1개 이상 도입된 모노머와, 기재 표면에 결합되는 반응성 기를 가지는 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 이와 같이 구성함으로써, 종래의 기술에서는 용이하게 얻을 수 없었던 유용한 구조의 폴리머를 간편하게 얻을 수가 있다. 「식 1, 2의 기」가 1개인 (2)의 유기 화합물을 사용한 경우는, 앞서 기술한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 신규한 중합 수법으로 얻어지는 폴리머는, 곧은 사슬모양의 것으로 된다. 곧은 사슬모양의 폴리머는, 통상의 라디칼 중합이나 리빙 라디칼 중합으로도 얻을 수 있으므로, 「식 1, 2의 기」가 2개 이상 도입되어 있는 유기 화합물을 사용한 본 발명의 제조 방법에 비하면, 그 이점은, 그다지 크지는 않다.
또, (2)의 유기 화합물에, 도입하는 「식 1, 2의 기」의 양을 조정함으로써, 얻어지는 폴리머의 분자량을 컨트롤할 수 있는 경우가 있다. 이러한 것도, 본 발명의 제조 방법의 특징이다. 본 발명의 제조법에서는, (2)의 유기 화합물에 도입된 「식 1, 2의 기」로부터 중합이 개시되므로, 「식 1, 2의 기」를 포함하는 화합물 1㏖에 대해서, (1)의 모노머의 양을 조정함으로써, 제조하는 폴리머의 분자량을 조정할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 규정하는 신규한 중합 수법은, 라디칼 중합과 같은 정지 반응을 수반하고, 커플링해서 고분자량이 생기는 경우가 있으며, 그 경우는 개시기의 양으로 조정은 할 수 없다. 그 경우는, 후술하는 「촉매」를 첨가하는 것에 의해서, 회피할 수가 있다.
본 발명자들의 검토에 따르면, (2)의 유기 화합물(본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물)이, 「식 2의 기」를 가지는 유기체인, 2－(2－브로모이소부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트를 적어도 구성 성분으로 하는 폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 2－(2－브로모이소부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트는 모노머로서 이용할 수 있고, 시판되고 있으며, 또, 메타크릴산 2－히드록시에틸이라고 하는 범용성의 모노머와, 브로모 이소낙산류 등과 반응시켜 얻을 수도 있으므로, 공업상의 재료로서 유용하다.
[(3) 특정 화합물 군에서 선택되는 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물]
본 발명의 폴리머의 제조 방법에서는, (3)의, 금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염 및 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물((3)의 Cl/Br이온 함유 화합물)을, 상기한 (2)의 유기 화합물과 병용한다. 이하, (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물에 대해서 설명한다. 이들 화합물의 작용에 대해서는, 상세는 해명(解明)되어 있지 않다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 이들 화합물을 병용함으로써, (2)의 유기 화합물중에 도입되어 있는 「식 1, 2의 기」의 구조중의 취소가, (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물과, 취소－취소 교환 혹은 취소－염소 교환하고, 그 때에 라디칼이 발생하며, 그곳에 (1)의 모노머가 삽입되어, 그곳으로부터 중합이 일어난다고 생각된다. 또, (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물이 산화 환원의 촉매로서 작용해서, (1)의 모노머의 중합을 진행시킬 가능성도 있다. 이하, (3)의 Cl/Br이온 함유 화합물을, 「(3)의 할로겐화제」라고 기재하는 경우가 있다.
(3)의 Cl/Br이온 함유 화합물은, 금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염 및 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이며, 종래 공지의 염소 이온이나 취소 이온을 가지고 있는 이들 화합물이면, 어느것이나 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다. 금속 염화물 염으로서는, 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 마그네슘 등을 들 수 있다. 금속 취화물 염으로서는, 취화 리튬, 취화 나트륨, 취화 칼륨, 취화 마그네슘 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄 클로라이드 염으로서는, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄 브로마이드 염으로서는, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄 클로라이드로서는, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸메틸포스포늄 클로라이드, 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄 브로마이드로서는, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸메틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
또, 이들 (3)의 할로겐화제의 사용량은, 병용하는 (2)의 유기 화합물을 구성하는 「식 1, 2의 기」와 당몰 정도가 바람직하지만, 제조 목적의 폴리머에 따라 사용량을 결정하면 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (3)의 할로겐화제의 사용량을, 「식 1, 2의 기」의 몰수와 당몰로 하지 않고, 「식 1, 2의 기」의 몰수의 일부가, (3)의 할로겐화제의 염소 이온이나 취소 이온으로 치환하는 양으로 (3)의 할로겐화제를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 이와 같이 구성하면, (2)의 유기 화합물의 「식 1, 2의 기」의 일부가 할로겐화되어, 그 부분으로부터 (1)의 모노머의 중합이 개시해서, 폴리머가 얻어진다. 또한, 그 후에, 얻어진 폴리머에, (3)의 할로겐화제를 첨가해서, 혼합 및 가온하면, (2)의 유기 화합물에 도입되어 있던 「식 1, 2의 기」의 남은 취소가, (3)의 할로겐화제의 염소 이온이나 취소 이온으로 치환함으로써, 그 부분으로부터 다른 종류의 (1)의 모노머의 중합을 개시시킬 수 있고, 그 결과, 복수종의 폴리머 사슬이 그라프트한 폴리머를 얻을 수가 있다.
[(4) 이미드기, N－브로모이미드기, N－아이오도이미드기 및 유기 염기의 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 가지는 화합물]
본 발명의 폴리머의 제조 방법에서는, 이상에서 설명한 (1)∼(3)의 재료를 사용하고, 이들을 혼합 및 가온(가열)하는 중합 공정에서, (1)의 모노머의 라디칼 중합이, 상기 「식 1, 2의 기」로부터 개시해서 진행하여, 폴리머가 얻어진다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 (1)∼(3)의 재료에 더하여, 또한, 필요에 따라, (4)의 이미드기, N－브로모이미드기, N－아이오도이미드기 및 유기 염기의 군에서 선택되는 기를 가지는 화합물의 어느 하나를 첨가하고, 상기 중합 공정을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 이들 재료를 더(추가로) 첨가함으로써, 상기한, 본 발명의 중합 공정에서 생기는 라디칼 중합의 정지 반응을 방지할 수 있고, 고분자량화나 겔화를 방지할 수가 있다. 그 작용은 명확하지 않지만, 본 발명자들은, (4)의 화합물을 더 병용함으로써, 예를 들면, 취소나 아미노기가 라디칼로 되어, 성장 라디칼의 커플링 방지에 기여하는 것은 아닐까 생각하고 있다. 이하, (4)의 성분을, 간이적으로 「촉매」 혹은 「(4)의 촉매」라고 칭하는 경우가 있다.
(4)의 촉매로서는, (4) 이미드기, N－브로모이미드기, N－아이오도이미드기 및 유기 염기의 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 가지는 화합물이면 좋고, 종래 공지의 화합물이 사용되며, 그들은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이미드기를 가지는 화합물로서는, 호박산 이미드, 말레인산 이미드, 프탈산 이미드 등의 고리모양 이미드 화합물을 들 수 있고, N－브로모이미드기를 가지는 화합물로서는, N－브로모숙신이미드, N－브로모프탈이미드, N－브로모시클로헥사닐이미드 등을 들 수 있고, N－아이오도이미드기를 가지는 화합물로서는, N－아이오도숙신이미드, N－아이오도프탈이미드, N－아이오도시클로헥사닐이미드 등을 들 수 있다. 또, 유기 염기로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 모르포린, 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로옥탄(DABCO), 포스파젠 염기 등의, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
이들 (4)의 촉매의 양은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 병용하는 중합 개시기로서 기능하는 (2)의 「식 1, 2의 기」의 0.001몰배∼0.1몰배의 범위에서 사용된다. 사용량이 너무 많으면, 촉매로서의 작용이 충분히 발휘되지 않아 부반응 등이 생길 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
[유기 용매]
이하에, 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 이용할 수 있는 다른 재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 폴리머의 제조 방법의 중합 공정은, 유기 용매를 사용해서 중합하는 용액 중합이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 따르면, (3)의 할로겐화제는, 그 반응계중에 용해되어 있지 않더라도, 그 효과를 발휘할 수가 있다. 바람직하게는, (3)의 할로겐화제가, 반응계에 용해되어 균일화되어 있으면 좋다. 한편으로, (1)의 모노머에, Cl/Br이온 함유 화합물인 (3)의 할로겐화제와 같은 이온성 재료를 용해할 수 없는 경우가 있고, 또, (2)의 유기 화합물에 도입한 「식 1, 2의 기」의 구조중의 취소와, (3)의 할로겐화제의 할로겐 이온의 교환은, 상기한 바와 같은 할로겐화제를 용해해서 행할 필요가 있고, 그러기 위해서는, 하기에 드는 바와 같은 극성이 높은 유기 용제가, 일부 또는 전부에 사용되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 알콜계, 글리콜계, 아미드계, 술폭시드계, 이온성 액체인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 유기 용매는 반드시 필요하지 않고, 예를 들면, 할로겐화제를 용해하는 모노머를 사용한 경우는, 특별히 유기 용매를 사용하지 않고도 중합할 수 있다. 일반적으로 사용되는 유기 용매로서는 종래 공지의, 탄화 수소계, 할로겐계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜계 등의 비극성 용매가 있으며, 이들 용매와 병용해서, 상기한 바와 같은 극성이 높은 용매를 사용하면 좋다. 그 경우, 극성이 높은 용매의 비율은 임의이며, (1)의 모노머를 중합해서 얻어지는 본 발명의 폴리머를 용해시키도록 용매가 선택된다.
상기한 바와 같이, 유기 용매는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 바람직한 용매로서는, 하기에 드는 바와 같은, 알콜계, 글리콜계, 아미드계, 요소계, 술폭시드계, 이온성 액체를 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매； 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜계 용매；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈, 3－메톡시－N, N－디메틸프로판아미드, 3－부톡시－N, N－디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용매； 테트라메틸 요소나 디메틸 이미다졸리디논 등의 요소계 용매； 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매； 이미다졸륨 염이나 제4급 암모늄 염 등의 이온성 액체를 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
이들 유기 용매의 중합시의 사용량은, (3)의 할로겐화제를 용해시키면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 질량 기준으로, 30%∼80%이다. 30%보다 적으면 고형분이 너무 높아 고점도로 되어 버리는 경우가 있고, 80%보다 많으면, 모노머 농도가 너무 낮아 중합률이 오르지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 40%∼70%이다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 기본적으로는, 라디칼이 발생하는 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고 끝나는 것에 큰 특징이 있다. 종래, 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하는 경우는, 아조계나 과산화물계, 나아가서는 티올 등의 라디칼을 생성하는 화합물을 사용해서 중합을 행하고 있었다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 이와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고도, 상기한 (1)∼(3)의 재료를 혼합해서, 열로 용이하게 중합이 진행된다. 경우에 따라서는, 라디칼 중합 개시제를 병용해도, 본 발명의 중합 방법에 의한 폴리머가 얻어지리라 예상된다. 그러나, 그 경우는, 라디칼 중합 개시제로부터의 중합도 시작되는 경우가 있으므로, 원하는 복잡한 구조의 폴리머를 얻는 목적에서는 바람직하지 않다. 본 발명의 제조 방법에서는, 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고 중합하는 것이 바람직하다. 즉, 라디칼 중합이, (2)의 유기 화합물에 도입된 「식 1, 2의 기」의 구조로부터 시작되므로, 상기한 바와 같이, 「식 1, 2의 기」가 도입되어 있는 유기 화합물의 양이나, 중합 개시기로서 기능하도록 변환하기 위한 (3)의 할로겐화제의 양에 따라서, 분자량을 컨트롤할 수 있어, 라디칼 개시제 유래의 폴리머가 생기지 않으므로, 통상의 라디칼 중합이 제어되고, 「식 1, 2의 기」를 중합 개시기로서 사용한 폴리머만을 얻을 수가 있다.
[중합 공정]
이상이 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 필요한 재료이며, 본 발명에서는, 이들 재료를 혼합해서, 가온(가열)함으로써, 「식 1, 2의 기」로부터 모노머의 라디칼 중합이 개시해서 진행하여, 폴리머를 얻을 수가 있다. 그 중합 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법이 취해진다. 보다 바람직한 구체적인 조건을 열기(列記)하면, 질소나 아르곤 분위기로 하거나, 버블링하거나 한 편이, 산소의 영향이 없고, 중합이 잘 진행한다. 또, 온도로서는, 실온 이상이면 좋고, 40℃ 이상 있으면 좋지만, 실온 정도이면 중합 시간이 다대하게 걸리므로, 바람직하게는 60℃ 이상, 또 70℃ 이상에서 중합시키는 것이, 실용의 제조에 있어서의 바람직한 제조 시간을 실현할 수 있는 점에서 적합하다. 또, 교반 속도는 특별히 중합에 영향은 없으며, 또, 차광이 반드시 필요하지는 않다. 중합률도 임의이며, 완전히 모노머가 소비되어 있지 않아도 좋다.
[폴리머]
본 발명의 폴리머의 제조 방법에서는, 이상과 같은 조건하에서, 앞서 기술한 각각의 재료를 준비해서, 혼합하고, 가온함으로써, 폴리머를 간편하게 제작할 수가 있다. 또, 본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물(본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물)의 형태를 적당히 설계함으로써, 나아가서는, 필요에 따라 (4)의 촉매를 사용함으로써, 보다 용이하게, 원하는 특이(복잡)한 구조의 폴리머를 공업적으로 얻을 수가 있다. 즉, 본 발명의 중합 수법을 이용함으로써, 하기에 드는 바와 같은 다양한 형태로 제어된 원하는 폴리머를 용이하게 제공할 수 있다. 본 발명에 의해서 제공되는 폴리머로서는, 곧은 사슬모양의 폴리머, AB 블록 코폴리머, ABA 블록 코폴리머, 분기형 폴리머, 그라프트 폴리머, 스타 폴리머(별모양 폴리머), 농후 폴리머 브러시, 보틀브러시 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물을 이용한 폴리머의 중합 방법에 의하면, 지금까지 없고 간이적으로, 상기에 든 바와 같은 다양한 형태의 폴리머를 합성할 수가 있다. 구체적인 예를 기재하면, 그라프트 폴리머의 일종인 보틀브러시 폴리머를, 종래 공지의 시판되는 범용 재료를 사용해서, 정제가 필요 없고, 경우에 따라서는 1포트에서 합성할 수가 있다. 더욱더 구체적으로 나타내면, 아미드계 용매를 사용해서, 상기한 「식 2의 기」를 포함하는 모노머인, 2－(2－브로모이소부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트를 단독, 또는, 다른 모노머를 병용해서, 라디칼 중합 또는 리빙 라디칼 중합시켜, 「식 2의 기」가 복수개 도입된 폴리머를 얻는다. 그 다음에, (3)의 할로겐화제로서, 테트라부틸암모늄 클로라이드와, 얻어진 폴리머에 그라프트시키고 싶은 (1)의 모노머를 첨가하고, 필요에 따라 상기의 (4)의 촉매를 첨가해서, 혼합 및 가온하는 본 발명에서 규정하는 중합 공정을 행하는 것에 의해서, 1 포트에서, 「식 2의 기」로부터 중합이 개시해서 폴리머 사슬이 생성된 그라프트형 코폴리머를 얻을 수가 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 본 발명의 폴리머는, 그대로 사용해도 좋고, 빈용제(貧溶劑)에 첨가해서 석출시켜, 정제하여 폴리머 성분을 사용해도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 폴리머의 사용은, 종래 공지의 용도로 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 잉크, 도료, 코팅, 플라스틱, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 재료, 에너지 관계 재료, 기계 부품 관계 재료, 의료 기기, 의료 재료 혹은 약제 관계 등, 다양한 분야에 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 문(文)중의 「부」및 「%」는, 특별히 단정이 없는 한, 질량 기준이다.
[실시예 1： 중합 개시기를 복수개 갖는 폴리머를 사용한 그라프트 코폴리머의 조제]
(a) 중합 개시기 함유 폴리머의 조제
교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 반응 장치에, 용매로서 3－메톡시－N, N－디메틸프로판아미드(이하, MDPA라고 약기(略記))를 561.0부, 옥소를 1.0부, 라디칼 중합 개시제인 2, 2＇－아조비스(4－메톡시－2, 4－디메틸발레로니트릴)[상품명：V－70, 와코우 쥰야쿠사(和光純藥社)제]를 3.7부, 메타크릴산 2－히드록시에틸을 208.0부, N－아이오도숙신이미드(이하, NIS라고 약기)를 0.113부 첨가하고, 질소를 버블링하면서, 65℃에서 7시간 중합했다. 중합률은, 거의 100%였다. 또, N, N－디메틸포름아미드 용매를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)(이하, GPC라고 약기)로 분자량을 측정한 결과, 수 평균 분자량(이하, Mn이라고 약기)이 18500, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량, 이하, PDI라고 약기)가 1.35였다.
그 다음에, 피리딘을 189.5부 첨가하고, 빙욕(氷浴)에서 5℃로 냉각했다. 적하(滴下) 로트에 2－브로모이소낙산 브로마이드 459.8부를 장전(load)하여 장치에 장착하며, 10℃를 넘지 않게 3시간 적하한 후, 그 온도에서 2시간 방치했다. 그 후, 45℃로 가온해서 1시간 반응시켰다. 그리고 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 561부 첨가해서 교반했다. 그 다음에, 별도 용기에 5000g의 메탄올을 준비하고, 디스퍼로 교반하면서, 상기 용액을 서서히 첨가했다. 폴리머가 석출되고, 연질의 폴리머를 얻었다. 폴리머를 분취(分取)하고, 대량의 물 속에 디스퍼로 교반하면서 첨가해서 세정하고, 여과해서, 물로 씻고, 50℃의 송풍 건조기로 휘발분이 없어질 때까지 건조해서, 정제했다. 그 결과, 백색의 분말형상 고체가 얻어졌다.
상기에서 얻은 백색의 분말형상 고체는, 하기 스킴 I에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 「식 2의 기」가 측쇄(側鎖)에 복수개 결합된 폴리머로 된다. 분말형상 고체가, 그의 측쇄에 「식 2의 기」가 복수 도입된 폴리머인 것은, 적외 분광 광도계(IR), 핵자기 공명 장치(NMR)로 동정(同定)함으로써 확인할 수 있었다. 이것을 KP－1이라고 칭한다. 또, KP－1의 분자량을 테트라히드로푸란(THF라고 약기) 용매의 GPC로 측정했더니, Mn이 26000, PDI가 1.41이었다.
Figure pct00012
(b) 그라프트 코폴리머의 조제
(합성예 1)
상기의 중합 개시기 함유 폴리머의 조제 시에 이용한 것과 마찬가지 반응 장치를 사용해서, MDPA를 131.1부, (1)의 모노머로서, 메타크릴산 메틸(이하, MMA라고 약기)을 50부, (2)의 유기 화합물로서, 앞서 (a)에서 조제한, 「식 2의 기」를 가지는 폴리머인 KP－1을 2.7부, (3)의 취화물 이온 함유 화합물로서, 테트라부틸암모늄 브로마이드(이하, TBAB라고 약기)를 3.5부 첨가하고, 80℃에서 8시간 중합했다. 중합이 진행하여, 고점도의 액체로 되었으므로 샘플링하고, 중합률을 측정했더니 85%였다. 또, THF 용매의 GPC로 분자량을 측정했더니, Mn이 340500, PDI가 2.43이었다. 상기 중합에 사용한 KP－1의 Mn이 26000이었던 것으로 인해, 아조계나 과산화물계의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 일없이, KP－1의 구조중의 「식 2의 기」로부터 MMA의 중합이 개시해서 그라프트 코폴리머를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
(합성예 2∼10)
합성예 1과 마찬가지 반응 장치를 사용하고, 표 1에 나타낸 재료를 각각 이용하고, 합성예 1과 마찬가지 조작으로, 그라프트 코폴리머를 조제했다. 표 1중의, (1)은, 각 합성예에서 사용한 라디칼 중합성 모노머, (2)의 KP－1은, (a)에서 조제한 중합 개시기가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물에 해당하는 중합 개시기 함유 폴리머, (3)은, 염화물 이온 또는 취화물 이온 함유 화합물, (4)는, 이미드기나 유기 염기를 가지는 화합물로, 라디칼 중합의 정지 반응을 방지할 수 있는 촉매적인 기능을 나타내는 것이다.
Figure pct00013
표 2에, 합성예 1∼10에서 각각 얻어진 그라프트 코폴리머의 물성 값을 나타냈다.
Figure pct00014
[실시예 2： 다분기 폴리머의 합성]
합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지 반응 장치를 사용하고, MDPA를 100부, (2)의 유기 화합물에 해당하는, 「식 2의 기」를 4개 가지는 펜타에리트리톨 테트라키스(2－브로모이소부틸레이트)를 1.83부, (1)의 모노머로서, MMA를 100.0부, (3)의 취화물 이온 함유 화합물로서, TBAB를 3.8부 장전하여, 질소를 버블링하면서 75℃로 가온했다. 그 다음에, (4)의 촉매로서, 유기 염기인 트리에틸아민(이하, TEA라고 기재) 0.74부를 더하고, 7시간 중합했다. 얻어진 폴리머의 중합률은 94.7%, Mn은 25600, PDI는 1.48이었다. 이러한 것으로부터, 4개 사슬의 다분기 폴리머가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3： 별모양 폴리머의 합성]
합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지 반응 장치에 이하의 것을 장전하고, 하기와 같이 해서, 코어로 되는 폴리머를 합성했다. MDPA를 400부, (2)의 유기 화합물에 해당하는, 「식 2의 기」를 가지는 라디칼 중합성 모노머인, 2－(2－브로모이소부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트(고도 시겐(合同資源)사제, 이하, BEMA라고 약기)를 40부, (1)의 모노머로서, MMA를 160부, (3)의 염화물 이온 함유 화합물로서, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드(이하, LTMAC라고 약기)를 41.6부 장전하여 교반하고, 75℃로 가온했다. LTMAC가 용해하고, 전체가 균일하게 된 후, (4)의 촉매로서, 유기 염기인 TEA를 2.8부 첨가하고, 상기의 온도를 유지해서 7시간 중합했다. 샘플링하고, 고형분을 측정했더니 38.8%이며, 이것에 기초하여 산출한 중합률은 거의 100%였다. GPC로 분자량을 측정했더니, Mn이 7600, PDI가 1.53이었다. 이상과 같이 해서 코어 폴리머 용액을 얻었다.
10L 비커에 메탄올을 5000부 장전하고, 디스퍼로 1500rpm으로 교반했다. 그 다음에, 상기에서 얻은 코어 폴리머 용액을 메탄올 안에 첨가해서, 코어 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머 슬러리를 여과, 메탄올 세정, 그 다음에, 물 세정한 후, 70℃의 건조기로 24시간 건조시켜, 정제했다. 얻어진 건조 상태의 폴리머는, 내부에 「식 3의 기」를 복수개 가지는 코어로 되는 폴리머로, 이것을 CP－1이라고 칭한다.
상기와 마찬가지 반응 장치에, MDPA를 600부, (2)의 유기 화합물에 해당하는 CP－1을 40부 장전하고, 80℃로 가온하고, CP－1을 모두 용해시켰다. 그 다음에, (3)의 염화물 이온 함유 화합물로서, LTMAC를 10.4부 첨가하고, 용해시킨 후, (1)의 모노머로서, MMA를 360부, 그 다음에, (4)의 촉매로서, 유기 염기인 TEA를 5.6부 첨가하고, 상기의 온도를 유지해서 6시간 중합했다. 고형분은, 39.7%이며, 이것에 기초하여 산출한 중합률은 거의 100%였다. 또, GPC로 분자량을 측정했더니, Mn이 15100, PDI가 1.58이었다. 코어 폴리머의 CP－1과 비교하여 분자량이 크게 되어 있으며, 또한, 코어 폴리머의 피크가 소실되어 있는 것으로 인해, 코어 폴리머의 말단으로부터 폴리머가 신장하고 있는 것이 확인되고, 별모양 폴리머가 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4： 중합 개시기를 가지는 폴리머 미립자를 사용한 가교 아크릴 미립자의 조제]
온도계를 부착한 2리터의 3구 환형(丸型) 플라스크 반응 장치에, 용매로서, 초산 에틸 670g, (1)의 모노머로서, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(이하, DEGDMA라고 약기) 65부, (2)의 유기 화합물에 해당하는, 「식 2의 기」를 가지는 라디칼 중합성 모노머인, BEMA를 5.7부 첨가하고, 느슨하게 마개를 닫고, 70℃의 탕욕(湯浴, hot water bath)에 침지시켰다. 별도 용기에, 초산 에틸 20부, 라디칼 중합 개시제인 2, 2＇－아조비스이소부티로니트릴을 2.2부 용해시키고, (2)에 해당하는 유기 화합물의 폴리머 미립자를 제작하기 위한 개시제 용액을 작성했다. 그 다음에, 유리병(환형 플라스크)의 계 전체가 65℃에 도달한 시점에서, 별도 용기로부터 개시제 용액을 첨가해서, 그 온도에서 10시간 반응시켰다. 그 결과, 계가 백탁하고, 입자가 응집해서 석출되었다. 중합 반응 종료 후, 냉각했다. 용액을 여과하고, 초산 에틸로 잘 세정하고, 70℃의 송풍 건조기로 건조시키고, 백색 분말의 미립자(비즈)를 69.7부 얻었다. 수율로부터, 거의 모든 모노머가 반응했다고 생각된다. 즉, 비즈(미립자)의 질량중, (2)의 유기 화합물에 해당하는 BEMA의 함유량은 8.1%, DEGDMA가 91.9%인 구성이다.
얻어진 미립자를 쿨터 카운터(Coulter counter)(벡크맨·쿨터사(Beckman Coulter, inc.)제)로 측정했더니, 중량 평균 입자 지름은 1.84㎛였다. 이하, 특별히 단정이 없는 한, 이 방법으로 중량 평균 입자 지름을 측정했다. 얻어진 백색 분말은, 분쇄기로 분쇄해서, 100메쉬 패스시켰다. 이것을 미립자 B－1이라고 칭한다.
질소 도입 장치, 냉각관이 장착된 500ml의 세퍼러블(separable) 플라스크에, N－메틸－2－피롤리돈(이하, NMP라고 약기)을 200부, 상기에서 얻은 (2)의 유기 화합물에 해당하는 미립자 B－1을 20부, 그 다음에, (3)의 취화물 이온 함유 화합물로서, TBAB를 2.17부 첨가하고, 75℃로 30분 가온했다. 그 다음에, 75℃에 도달했을 때에, (1)의 모노머로서, MMA를 40부, (4)의 촉매로서 유기 염기인 TEA를 0.1부 첨가해서, 75℃로 8시간 중합하고, 냉각해서, 중합 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 중합 용액을 메틸 에틸 케톤(이하, MEK라고 약기)으로 희석해서, 10㎛의 가압 여과기로 여과하여, 고형물을 꺼내었다. 또, 3000ml의 플라스크에 메탄올 1500g 장전하여, 교반 장치에 부착하고, 교반했다. 이 메탄올에 교반하면서 상기 여과물을 첨가해서 교반하고, 이것을 여과, 메탄올로 잘 세정해서, 25℃(실온)에서 12시간, 80℃에서 24시간 건조시켜, 백색의 덩어리형상물(塊狀物)(미립자)을 얻었다. 얻어진 미립자의 중량 평균 입자 지름은, 2.65㎛였다. 이것을 미립자 A－1라고 칭한다. MMA를 중합하기 전의 미립자 B－1보다도 입자 지름이 크게 되어 있는 것으로 인해, 미립자 B－1의 표면에 존재하는 「식 2의 기」로부터, 더욱더 폴리머가 신장하고 있는 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터, 가교 아크릴 미립자가 얻어졌다고 생각된다.
[실시예 5： 복수종 폴리머의 조제]
합성예 1과 마찬가지 장치를 사용해서, MDPA를 200부, (1)의 모노머로서, MMA를 30부, (2)의 유기 화합물에 해당하는 「식 2의 기」를 가지는 폴리머로서, 앞서 조제한 KP－1을 5.5부, (3)의 염화물 이온 함유 화합물로서, 염화 리튬(LiCl)을 0.38부, (4)의 촉매로서, 이미드기를 가지는 화합물인, 호박산 이미드를 0.1부 첨가하고, 75℃에서 8시간 중합했다. 중합이 진행하여, 고점도의 액체로 되었으므로 샘플링하고, 중합률을 측정했더니 81%였다. 또, Mn이 261000, PDI가 1.41이었다.
얻어진 상기 폴리머를 메탄올 안에 투입하고 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과, 물로 씻은 후, 70℃의 건조기 안에서 충분히 건조시켜, 정제했다. 얻어진 건조 상태의 폴리머는, 모노머 1종으로 이루어지는 보틀브러시로, 이것을 PBR－1이라고 칭한다.
그 다음에, 합성예 1에서 이용한 것과 마찬가지 반응 장치를 사용하고, 용매로서 MDPA를 200부, 상기에서 얻은 PBR－1을 30부, (1)의 모노머로서, BzMA를 30부, (3)의 염화물 이온 함유 화합물로서, LiCl을 0.38부 장전하여, 질소를 버블링하면서 75℃로 가온했다. 그 다음에, (4)의 촉매로서, 이미드기를 가지는 화합물인, 호박산 이미드를 0.1부 더하고, 7시간 중합했다. 얻어진 폴리머의 중합률은 96.4%, Mn은 495,400, PDI는 1.87이었다. 또, UV의 분자량 값은, 480,800, PDI는 1.93이었다. PBR－1은, UV 검출기에서는 거의 피크가 얻어지지 않는데 반해, 이 폴리머는, UV 흡수가 크게 보여지는 것으로 인해, 2종목의 모노머(BzMA)가 남아 있던 개시기로부터 중합이 개시되어, 모노머 2종으로 이루어지는 야누스형(Janus-type) 보틀브러시가 얻어졌다고 생각된다.
본 발명의 활용예로서는, 종래의 라디칼 중합 개시제나, 리빙 라디칼 중합에 사용하는 특수한 재료나 금속계의 촉매를 사용하지 않고, 간단한 시판 재료를 사용하는 것만으로, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합을 개시시키고 진행시켜, 다양한 구조의 폴리머를 공업적으로 간편하게 제조할 수 있는 새로운 중합 방법이 제공되는 것으로 인해, 이 새로운 중합 방법을 이용함으로써, 지금까지 사용할 수 없었던 분야에의 재료로서의 제공에 의한 혁신적인 기술 발전을 기대할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 접착성, 마찰 특성(내마모성), 젖음성(wettability), 배리어성, 특정 물질의 흡착·분리·수송 특성 등의 특이 성질을 가지는 폴리머 재료나, 이와 같은 특이 성질의 폴리머로 기재 표면이 처리된 각종 재료의 제공이 가능하게 되어, 그 이용이 기대된다.

Claims (16)

  1. (1) 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머와, (2) 그 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물과, (3) 금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염 및 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물을, 혼합 및 가온함으로써, 상기 구조의 기로부터, 상기 (1)의 모노머의 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되는 중합 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
    [일반식 1]
    Figure pct00015

    (일반식 1중, R1은, H 또는 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 공정에서, 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제의 어느 것에 대해서도 사용하지 않는 폴리머의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합 공정에서, (4) 이미드기, N－브로모이미드기, N－아이오도이미드기 및 유기 염기의 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 가지는 화합물을 사용하는 폴리머의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 공정 시에, 유기 용매를 사용하는 폴리머의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 알콜계, 글리콜계, 아미드계, 요소계, 술폭시드계 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 폴리머의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머가, 메타크릴산계 모노머인 폴리머의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 하기 일반식 2로 나타낼 수 있는 구조의 기인 폴리머의 제조 방법.
    [일반식 2]
    Figure pct00016

    (일반식 2중, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
  8. 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제의 어느것에 대해서도 사용하지 않고, 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머의, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합을 행하게 하기 위한 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물로서,
    금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염 및 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물과 병용함으로써, 상기 라디칼 중합성 모노머의 중합 개시기로서의 기능이 발현하는 구성의 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기체인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
    [일반식 1]
    Figure pct00017

    (일반식 1중, R1은, H 또는 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 하기 일반식 2로 나타낼 수 있는 구조의 기인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
    [일반식 2]
    Figure pct00018

    (일반식 2중, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기체가, 상기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 2개 이상 도입해서 이루어지는 유기체인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기체가, 일반식 1 또는 2로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 2개 이상 도입해서 이루어지는 폴리머인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기체가, 일반식 1 또는 2로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 3개 이상 도입해서 이루어지는 화합물인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기체가, 일반식 1 또는 2로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 3개 이상 도입해서 이루어지는 비닐 폴리머인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기체가, 일반식 1 또는 2로 나타낼 수 있는 구조의 기를 분자 내에 1개 이상 도입한 모노머와, 기재 표면에 결합되는 반응성 기를 가지는 모노머와의 공중합체인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
  15. (1)의 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된, 하기 일반식 1로 나타낼 수 있는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 (2)의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물과, (3)의, 금속 염화물 염, 금속 취화물 염, 제4급 암모늄 클로라이드 염, 제4급 암모늄 브로마이드 염, 제4급 포스포늄 클로라이드 염 및 제4급 포스포늄 브로마이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 염화물 이온 및/또는 취화물 이온 함유 화합물을, 혼합 및 가온시켜, 상기 (2)의 개시기 함유 화합물에 도입되어 있는 라디칼 중합성 모노머의 중합 개시기로부터 상기 (1)의 불포화 결합을 가지는 라디칼 중합성 모노머가 라디칼 중합해서 이루어지는 구성의 것임을 특징으로 하는 폴리머.
    [일반식 1]
    Figure pct00019

    (일반식 1중, R1은, H 또는 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는, O 또는 NH를 나타낸다.)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 (2)의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물이, 2－(2－브로모이소부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트를 적어도 구성 성분으로 하는 폴리머인 폴리머.
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