KR20110036770A - 수성 안료 분산액, 및 사용 - Google Patents

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나오유키 사카이
아쓰시 고토
요시노부 쓰지이
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 적어도 안료와, 물과, 고분자 분산제와, 알칼리로 이루어지고, 이 고분자 분산제가, [일반식 1] A-B의 디블록 폴리머 또는 [일반식 2]의 A-B-C 트리블록 폴리머이고, 이들 블록 폴리머가, 유기 옥화물을 중합 개시 화합물로 하고, 유기 인 화합물, 유기 질소 화합물 또는 유기 산소 화합물을 촉매로 하여, 라디칼 발생제를 이용하여 부가 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액, 그 제조방법 및 사용이다. 상기 본 발명에 의하면, 종래의 리빙 라디칼 중합의 문제점이 없는 용이한 리빙 라디칼 중합 방법에 의해 얻어지는, 분자가 정밀하게 제어된 고분자 분산제에 의해, 안료가 분산된 수성 안료 분산액을 제공할 수 있다.

Description

수성 안료 분산액, 및 사용{AQUEOUS PIGMENT DISPERSION AND APPLICATIONS THEREOF}
본 발명은, 안료가 고도로 미분산되어, 양호한 보존 안정성, 양호한 인화·인자 상태를 부여하는 수성 안료 분산액, 처리 안료, 도료, 잉크, 코팅제, 토너 및 문구 등에 관한 것이다.
종래에, 시장에서는, 착색 제품의 고성능화에 따라서, 색재(안료나 착색제)에서도 고도의 성능이 요구되어, 고발색이며, 선명하고, 내구성이나 투명성이 높은 신규 안료 분산액이 요구되고 있었다. 또한, 안료 분산제에는, 안료의 분산성, 분산된 안료 입자의 보존 안정성, 고투명성 등의 여러 특성이 매우 우수한 것이 요구되고 있었다. 특히 안료 분산액에서는, 오늘날, 착색물의 투명성의 향상이 요구되기 때문에, 안료가 미립자화되는 경향이 있으며, 안료는 미립자가 되면 표면 에너지가 높아지는 것에 의해서, 안료 입자의 응집이 발생하여, 보존 안정성이 나빠지고, 안료 분산액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 따라서 안료 분산성을 보다 향상시키는 고분자 분산제 및 상기 고분자 분산제에 의해 분산된 안료 분산액이 요구되고 있다.
고분자 분산제를, 부가 중합성 모노머를 사용한 라디칼 중합으로 합성할 때, 폴리머 구조를 제어할 수 있는 중합 방법으로서, 리빙 라디칼 중합이 발명되어 있다. 이 리빙 라디칼 중합 방법은, 그 개시 화합물로부터 중합이 개시되는 신규의 정밀한 중합 방법이다. 일반적으로는 그 말단 라디칼을 안정기로 안정화하여, 열이나 촉매의 작용에 의해서, 그 말단 안정기를 해리시켜, 말단 래디컬 폴리머를 생성시킨다. 그리고 그 일순간의 해리 상태에서 모노머가 중합 반응하고, 즉시 안정기가 결합하여 라디칼 말단을 안정화시키며, 라디칼 중합의 부반응인 2분자 정지 반응이나 불균화 반응을 방지하여, 반응 말단인 라디칼을 실활시키지 않는, 즉 살아 있는 "리빙(living)" 라디칼 중합 방법이다.
이 리빙 라디칼 중합에서는, 시간이 흐름에 따라 중합이 진행하여, 반응 초기의 중합 개시 화합물의 양으로 생성되는 폴리머의 분자량이 결정되고, 또한, 그 분자량 분포도 매우 좁게(분자량 분포:PDI∼1.3) 할 수 있다. 또한 중합을 종료한 후에, 다음의 모노머를 추가하여 중합하면, 다시 중합이 개시되며, 종래의 라디칼 중합에서는 곤란하였던 블록 중합이 가능해져, 블록 폴리머를 제공할 수 있다. 또한, 개시 화합물을 선택함으로써, 그라프트 폴리머나 스타 폴리머 등의 각종 고차 구조의 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 리빙 라디칼 중합 방법은, 구체적으로는, 아민옥시드라디칼의 해리와 결합을 이용하는 니트록사이드법(Nitroxide mediated polymerization, NMP법)(비특허문헌 1), 구리나 루테늄, 니켈, 철 등의 중금속, 그리고 중금속과 착체를 형성하는 리간드를 사용하여, 할로겐 화합물을 개시 화합물로서 중합하는 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP법)(특허문헌 1 및 특허문헌 2, 비특허문헌 2), 디티오카르본산 에스테르나 크산틴산염 화합물 등을 개시 화합물로서, 부가 중합성 모노머와 중합 개시제를 사용하여 중합하는 가역적 부가 해렬형 연쇄 이동 중합(Reversible addition-fragmentation transfer, RAFT법)(특허문헌 3)나 Macromolecular Design via Interchange of Xanthate법(MADIX법)(특허문헌 4), 유기 테룰이나 유기 비스무트, 유기 안티몬, 할로겐화 안티몬, 유기 게르마늄, 할로겐화 게르마늄 등의 중금속을 이용하는 방법(Degenerative transfer, DT법)(특허문헌 5, 비특허문헌 3)등이 개발되어, 폭넓은 연구 개발이 이루어지고 있다.
또한, 종래에는, 안료 분산액에 있어서, 부가 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 안료를 분산시키는 고분자 분산제는, 스티렌이나 (메타)아크릴계 모노머 등의 부가 중합성 모노머를 사용한 랜덤 공중합체였다. 그러나, 안료의 미분산액을 더 얻기 위해서, 종래 공지의 음이온 중합이나 양이온 중합에 의해서 부가 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는, 구조가 제어된 블록 폴리머가 개발되었다. 그러나, 이 음이온 중합이나 양이온 중합은 중합 조건이 엄격하기 때문에, 용이한 라디칼 중합에서의 검토가 이루어지고 있으며, 상기한 리빙 라디칼 중합에 의해서, 구조가 공지인 블록 폴리머를 얻을 수 있고, 그것을 고분자 분산제로서 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 6).
일본 특표2000-500516호 공보 일본 특표2000-514479호 공보 일본 특표2000-515181호 공보 국제 공개 제1999/05099호 팜플렛 일본 특개 2007-277533호 공보 일본 특개 2004-66235호 공보
Chemical Review(2001) 101, p3661 Chemical Review(2001) 101, p3689 Journal of American ChemicaI Society(2002) 124 p2874, 동(2002) 124p 13666, 동(2003) 125p 8720
그러나, 상기의 리빙 라디칼 중합으로 얻어지는 고분자 분산제에는, 리빙 라디칼 중합에 유래한 다음의 문제점이 있었다. 예를 들면, NMP법에서는, 테트라메틸피페리딘옥시드 라디칼을 사용하지만, 이것을 이용하는 중합에서는, 100℃ 이상의 고온이 필요하고, 또한, 중합율을 높이려면 중합 용제를 사용하지 않고, 모노머 단독으로 중합할 필요가 있어, 중합 조건이 엄격하다. 또한, 이 중합 방법에서는, 메타크릴레이트계 모노머는 일반적으로는 중합이 진행되기 어렵다. 이 중합 방법에서, 중합 온도를 내리거나 메타크릴레이트계 모노머를 중합시키기 위해서는, 특수한 니트록시드 화합물이 필요하고, 상기 특수한 니트록시드 화합물은 고가이기 때문에, 얻어지는 폴리머의 비용이 상승한다.
ATRP법에서는, 중합에 중금속을 사용할 필요가 있으므로, 얻어지는 폴리머에는 중금속이 포함되어, 폴리머로부터 중금속을 제거할 필요가 있다. 또한, 폴리머를 정제한 경우에는, 정제에 의해서 발생하는 배수·폐용제에, 환경에의 부하가 높은 중금속이 포함되어, 이들로부터도 중금속의 제거가 필요하다. 또한, 구리를 사용한 ATRP법에서는, 그 중합의 분위기로서 산소를 제거할 필요가 있다. 산소가 존재하면 1가의 구리 촉매가 산화되어 2가의 구리가 되고, 촉매가 실활해 버린다. 촉매가 산화된 경우, 환원제인 제2주석 화합물이나 아스코르빈산 등을 첨가하여 구리를 원래의 1가로 되돌리는 방법이 있지만, 역시 중합이 도중에 정지해 버릴 가능성이 있어, 중합 분위기로부터 산소를 충분히 제거하는 것이 필수적이다.
또한, 아민 화합물을 리간드로서 착체를 형성하여 중합하는 방법에서는, 산이 존재하면 착체의 형성을 저해하므로, 산기를 가진 부가 중합성 모노머를 중합하는 것은 곤란하다. 상기 방법으로 폴리머에 산기를 도입할 필요가 있는 경우에는, 모노머의 산기를 보호한 모노머를 중합하여, 중합 후에 모노머의 보호를 탈리시켜 산기를 재생해야만 하고, 따라서 이 방법에서는, 산기를 폴리머 중에 도입하는 것은 용이하지 않다.
또한 RAFT법이나 MADIX법은, 디티오카르본산에스테르나 크산틴산염 화합물 등의 특수한 화합물을 합성할 필요가 있으므로, 비용도 든다. 또한, 이 방법에서는, 유황계의 화합물을 사용하기 때문에, 얻어지는 폴리머에 유황계의 불쾌한 악취가 남아 있고, 또한, 착색도 있으므로, 이들 악취나 착색을 폴리머로부터 제거할 필요가 있다.
DT법은, ATRP법과 마찬가지로 중금속을 사용하는 것이며, 폴리머로부터의 중금속의 제거가 필요하고, 중금속을 제거한 경우는 상기와 같이 배수의 문제가 있다. 게다가 여기서 사용하는 유기 금속 화합물의 합성이 번잡하고, 또한 비용도 상승한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점이 없는, 용이한 리빙 라디칼 중합 방법에 의해 얻어지는, 분자가 정밀하게 제어된 고분자 분산제에 의해, 안료가 분산된 수성 안료 분산액을 제공하는 것이다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 적어도 안료와, 물과, 고분자 분산제와, 알칼리로 이루어지고, 상기 고분자 분산제가, [일반식 1]의 A-B 디블록 폴리머 또는 [일반식 2]의 A-B-C 트리블록 폴리머이고, 이들 블록 폴리머가, 유기 옥화물을 중합 개시 화합물로 하고, 유기 인 화합물, 유기 질소 화합물 또는 유기 산소 화합물을 촉매로서, 라디칼 발생제를 이용하여 부가 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액을 제공한다.
(일반식 1, 2중의 A, B, C는 각각 1종 이상의 부가 중합성 모노머의 폴리머 블록이고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, A블록과 C블록은 적어도 산기를 가진 모노머의, 산가가 40∼300mgKOH/g의 폴리머 블록이고, B블록은 소수성 모노머의 폴리머 블록이다.)
상기 본 발명에서는, 유기 인 화합물이, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물이고, 유기 질소 화합물이, 이미드계 화합물 또는 히단트인계 화합물이며, 유기 산소 화합물이, 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물 또는 비타민류인 것; 블록 폴리머 전체의 산가가, 20∼250mgKOH/g이고, 블록 폴리머 중의 A블록, 또는 A블록과 C블록의 합계의 함유량이, 블록 폴리머 전체의 20질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에서는, 블록 폴리머의 수평균 분자량이, 1,000∼20,000로서, 이 블록 폴리머 중의 B블록의 수평균 분자량의 비율이, 블록 폴리머 전체의 80% 미만인 것; 산기를 가진 모노머가, (메타)아크릴산이고, 소수성 모노머가, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 안료와, 물과, 유기용제와, 알칼리와, 고분자 분산제를 혼합하여 안료를 수중에 분산한 후, 이 혼합액에 산을 첨가하여 용해되어 있는 고분자 분산제를 석출시켜 안료를 고분자 분산제로 피복하는 안료의 처리 방법, 또는 적어도 안료와 고분자 분산제를 혼련한 후, 이 혼련물을 상기 고분자 분산제의 빈용매에 첨가하여 안료를 고분자 분산제로 피복하는 안료의 처리 방법에 있어서, 상기 고분자 분산제가, 상기[일반식 1]의 A-B디블록 폴리머 또는 상기 [일반식 2]의 A-B-C 트리블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 안료의 처리 방법, 및 안료 함유량이, 20∼95질량%인 상기 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 처리 안료를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 처리 안료를, 알칼리성 수성 매체에 분산시키는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조방법, 상기 수성 안료 분산액을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료, 잉크, 코팅제, 토너 또는 문구를 제공한다.
본 발명에서 이용하는 고분자 분산제는, 물에 용해되는 폴리머 블록과, 물에 용해되지 않는 폴리머 블록으로 이루어진 디블록 또는 트리블록의 구조이다. 상기 블록 폴리머로 안료를 처리하는 것에 의해, 물에 용해되지 않는 폴리머 블록이 안료 입자를 피복하거나 또는 안료 입자상에 퇴적함으로써, 수성 매체 중에서도 고분자 분산제는 용해되지 않고, 안료를 피복한 상태로서, 안료/수지 캡슐 구조를 가지고 있다. 한편, 물에 용해되는 폴리머 블록이, 친수성을 가진 것에 의해서, 상기 캡슐 안료를 수성 매체중에 분산시켜, 고도의 안료 분산 안정성과 미분산성을 부여한다. 또한, 이 분산액이 건조하여도, 상기 친수성 폴리머 블록이 물에 용이하게 용해되므로, 건조물에 물을 접촉시키는 것만으로도 용이하게 안료가 물에 분산한다. 또한 본 발명의 수성 안료 분산액을 물품의 착색에 사용한 경우, 고도의 선명성, 고발색, 고광택을 가진 착색물을 제공한다.
또한, 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제를 얻는 방법은, 종래의 라디칼 중합이나 상기한 리빙 라디칼 중합 방법이 아닌, 신규의 리빙 라디칼 중합 방법이다. 상기의 리빙 라디칼 중합에서의 중금속, 악취, 착색, 비용 등의 문제가 없다. 본 발명의 수성 안료 분산액은, 상기 고분자 분산제를 사용하여 안료를 처리하고, 그 처리된 안료를 분산하여 얻어지는 수성 안료 분산액으로서, 이 수성 안료 분산액은, 수성 도료, 그라비아 잉크, 문구용 칼라, 수성 잉크젯 잉크, 습식 토너, 케미컬 토너, 수성 코팅제 등의 착색제로서 매우 유용하다.
본 발명에서 이용하는 고분자 분산제를 얻는 방법에는, 다음의 이점이 있다.
(1)중금속 화합물을 사용하지 않는다; ATRP법이나 DT법과 같은 중금속 화합물을 사용하지 않는다.
(2)정제가 필수적인 것은 아니다; ATRP법이나 DT법은 중금속, RAFT법이나 MADIX법은 유황 화합물의 제거가 필요.
(3)특수의 고가인 화합물을 필요로 하지 않고, 시장에 있는 비교적 염가의 재료를 사용할 수 있으며, 따라서 저비용이다; 다른 리빙 라디칼 중합 방법에서는 특별한 화합물이 필요.
(4)중합 조건이 완화되어 있고, 종래의 라디칼 중합 방법과 동일한 조건으로 중합을 행할 수 있다; NMP법에서는 고온이 필요하고, ATRP법에서는 산소의 제거가 필요하다.
(5)사용하는 모노머나 용매 등도 정제할 필요가 없고, 다양한 모노머를 사용할 수 있으며, 산기, 아미노기 등의 다양한 관능기를 가진 모노머를 사용하는 것이 가능하고, 폴리머 블록에 다양한 관능기를 도입할 수 있다; 특히 ATRP법에서는 산기가 그 촉매독이 되어, 산기를 그대로 사용할 수 없다. NMP법에서는 메타크릴레이트는 잘 중합하지 않는다.
(6)분자량과 구조를 제어할 수 있고, 원하는 결합 상태의 블록 폴리머를 용이하게 얻을 수 있으며, 또한 중합율도 매우 좋다.
[도 1] 건조 피막(좌측 실시예, 우측 비교예 2)
[도 2] 물을 첨가한 피막(좌측 실시예, 우측 비교예 2)
[도 3] 물을 첨가한 피막의 현미경 사진(좌측 실시예, 우측 비교예 2)
[도 4] 인자된 안료 입자
이하에 바람직한 실시형태를 예로 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에서 이용하는 안료는, 종래에 공지되어 있는 유기 안료, 무기 안료를 사용할 수 있고, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 유기 안료로서는, 프탈로시아닌계, 아조계, 아조메틴아조계, 아조메틴계, 안트라퀴논계, 페리논·페릴렌계, 인디고·티오인디고계, 디옥사진계, 퀴나크리돈계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴노프탈론계, 인더스렌(indathrene)계 안료 등이나 카본블랙 안료 등이다. 또한, 무기 안료로서는, 체질 안료, 산화티탄계 안료, 산화철계 안료, 스피넬 안료 등이다.
또한, 종래 공지의 안료 유도체(시너지스트)를, 종래 공지의 방법과 마찬가지로 안료와 병용해도 좋고, 시너지스트로서는 아조계나 프탈로시아닌계 안료의 술폰화물, 아미노화물 등이다. 목적에 따라 안료의 종류, 입자지름, 처리의 종류를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 착색물에 은폐력을 필요로 하는 경우 이외는, 유기계의 미립자 안료가 바람직하고, 특히 투명성을 바라는 경우에는 0.5㎛를 넘는 입자 지름을 가진 유기 안료를 제거하여, 평균 입자 지름을 0.15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제에 대하여 설명한다. 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제는, [일반식 1]의 A-B 디블록 폴리머 또는 [일반식 2]의 A-B-C 트리블록 폴리머이다. 여기서 일반식 1, 2중의 A, B, C는 각각 1종 이상의 부가 중합성 모노머의 폴리머 블록으로서, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, A블록과 C블록은 적어도 산기를 가진 모노머의, 산가가 40∼300mgKOH/g의 폴리머 블록이고, B블록은 소수성 모노머의 폴리머 블록이다.
또한, 상기 블록 폴리머는, 바람직하게는 그 전체의 산가가 20∼250mgKOH/g이고, A블록, 또는 A블록과 C블록의 합계가, 고분자 분산제(블록 폴리머) 전체중에서 20질량% 이상이며, 더 바람직하게는 고분자 분산제의 수평균 분자량이 1,000∼20,000로서, 상기 고분자 분산제 중의 B블록의 수평균 분자량의 비율이, 블록 폴리머 전체의 80% 미만이다.
본 발명에서 이용하는 고분자 분산제는, A블록과 B블록, 또는 A블록과 B블록과 C블록으로 이루어지는 블록 폴리머이다. A블록, 또는 A블록과 C블록은, 산기를 가지고 있는 모노머의 폴리머 블록으로서, 상기 산기를 중화함으로써 블록 폴리머가 수용성이 된다. B블록은, 산기를 가지고 있어도 좋지만, 주로 물에 용해되지 않는 소수성의 모노머의 폴리머 블록이다. 즉, 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제는, 양 친매성의 블록 폴리머이다.
본 발명에서 이용하는 고분자 분산제를 이용하여 안료를 수성 매체에 분산시킬 때는, B블록은, 물에 용해되지 않으므로 안료 입자에 흡착하거나 또는 안료 입자상에 퇴적하여, B블록이 안료를 캡슐화한 상태가 된다. A블록, 또는 A블록과 C블록은 수성 매체 중에서 알칼리에 의해서 중화되어 이온화하여 물에 용해된다. 이들 작용에 의해서 안료를 수성 매체중에 미립자 상태로 분산하여, 수성 안료 분산액의 분산 안정성이나 보존 안정성을 향상시킨다.
또한, 안료를 고분자 분산제에 의해 캡슐화하는 것에 의해서, 수성 안료 분산액(예를 들면, 잉크)을 종이에 인자·인화할 경우, 안료의 종이에의 침투를 억제하여 안료의 발색성을 높인다. 또한, 수성 안료 분산액을 필름이나 피도포물에 사용할 경우는, 그 A블록 또는 C블록이 안료의 바인더 성분으로서 기능 도막을 형성하고, 게다가 다른 바인더 성분과 상용성을 나타내어 도막이 양호한 외관을 나타낸다. 또한, 본 발명의 안료 분산액을 수성 잉크젯 잉크에 사용할 경우, 토출 안정성이 좋고, 노즐의 막힘도 없다.
본 발명에서 이용하는 고분자 분산제에서는, A블록과 C블록은 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 이들 블록은, 산기를 가진 모노머를 적어도 1성분으로 하여 중합된 폴리머 블록이고, 그 산기를 알칼리로 중화함으로써, A블록, 또는 A블록과 C블록이 물에 용해된다.
모노머의 산기로서는, 종래에 공지되어 있는 카르복실기, 술폰산기, 인산기를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 카르복실기이다. 이것은 본 발명에서는, 고분자 분산제로 안료를 분산한 후, 고분자 분산제를 산으로 석출시켜 불용화시키지만, 산기가 카르복실기이면, 그 석출이 용이하기 때문이다.
산기를 가진 모노머로서는, 종래에 공지되어 있는 것을 들 수 있으며, 카르복실기를 가진 모노머로서는, 아크릴산, 아크릴산2량체, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 프말산, 크로톤산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트나 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 무수 마레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산을 반응시킨 모노머를 들 수 있으며, 술폰산기를 가진 모노머로서는, 스티렌술폰산, 디메틸프로필술폰산(메타)아크릴아미드, 술폰산에틸(메타)아크릴레이트, 술폰산에틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산 등을 들 수 있으며, 인산기를 가진 모노머로서는, 메타크릴로일옥시에틸인산에스테르 등을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는 상기한 카르복실기를 가진 모노머가 좋다. 더 바람직하게는, 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 이것은 분자량이 작기 때문에, 중합용 모노머 조성물중의 배합량을 많게 할 수 있고, 고분자 분산제의 산가를 높게 하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에서 이용하는 중합 방법에서, 이들 모노머는 중합율도 높다.
또한, 본 발명에서 이용하는 중합 방법은, 산기를 가진 모노머를 그대로 사용할 수 있는 것이 큰 특징이지만, 필요에 따라서, 상기 산기를 보호해 두고, 블록 폴리머를 얻은 후, 그 보호기를 탈리시켜 산기를 재생해도 좋다. 이 방법은 종래 공지되어 있는 모노머를 사용할 수 있지만, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산1-n-프로폭시에틸 등의 헤미아세탈계 (메타)아크릴레이트를 중합한 후에 탈보호하여, (메타)아크릴산으로 할 수 있다.
고분자 분산제 중의 A블록 및 C블록이 물에 용해되기 위해서는, 이들 블록중의 산기의 함유량, 즉 산가가 중요하고, 그 산가는, 40∼300mgKOH/g이고, 바람직하게는 60∼250mgKOH/g이다. 이 산가가 40mgKOH/g 미만이면, 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제가 물에 용해되지 않는다. 한편, 산가가 300mgKOH/g를 넘으면, 산가가 너무 높아서, 수성 안료 분산액을 물품의 착색에 사용할 경우, 착색 피막의 내수성을 저하시킨다. 게다가 고분자 분산제 중의 B블록에까지 영향을 미쳐, 고분자 분산제로 안료를 피복해도, 고분자 분산제의 물에의 용해성이 높기 때문에, 안료로부터 B블록이 벗겨져, 캡슐이 파괴되어 버릴 가능성이 있다.
산기를 가진 모노머 외에, 다른 공중합할 수 있는 모노머를 사용해도 좋다. 공중합하는 모노머에 의해서, 다른 성능, 예를 들면, 물에의 용해성을 위한 산가의 조정, 도포면과의 밀착성, 도료 등과 혼합할 경우의 바인더와의 상용성, A블록, 또는 A블록과 C블록의 폴리머의 열적 안정성이나 연·경성의 성질 등을 부여할 수 있다.
상기 공중합할 수 있는 모노머로서는 종래 공지된 모노머를 들 수 있으며, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐히드록시벤젠, 클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐에틸벤젠, 비닐디메틸벤젠, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부텐, 부타디엔, 1-헥센, 시클로헥센, 시클로데센, 디클로로에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오르에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐, 이소시아네이트디메틸메탄이소프로페닐벤젠, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 히드록시메틸스티렌 등의 비닐계 모노머,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트,
이소보로닐(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 시클로데실메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, t-부틸벤조트리아졸페닐에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 알킬(메타)아크릴레이트,
수산기를 함유하는 모노머로서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르,
폴리글리콜기를 가진 모노머로서, 폴리(n=2 이상)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상)프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상)테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리(n=2 이상)에틸렌글리콜모노 또는 폴리(n=2 이상) 프로필렌글리콜 랜덤 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리(n=2 이상)에틸렌글리콜모노 또는 폴리(n=2 이상)프로필렌글리콜 블록 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 또한 (폴리)에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노옥틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트,
(폴리)에틸렌글리콜모노올레일에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노스테아린산에스테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노노닐페닐에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노옥틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리알킬렌)글리콜모노알킬, 알킬렌, 알킨에테르 또는 에스테르의 모노(메타)아크릴레이트 등,
다음에 아미노기를 가진 모노머로서, 1급 아미노기를 가진 모노머로서는, 비닐아민, 알릴아민, 아미노스티렌, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 2급 아미노기를 가진 모노머로서는, 비닐메틸아민, 알릴메틸아민, 메틸아미노스티렌, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고,
제3급 아미노기를 가진 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, N-에틸몰포리노(메타)아크릴레이트, 디메틸프로필(메타)아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐벤조트리아졸, 비닐카르바졸, 디메틸아미노스티렌, 디알릴메틸아민 등을 들 수 있으며,
제4급 아미노기를 가진 모노머로서는, 트리메틸암모늄스티렌클로라이드, 디메틸라우릴아미노스티렌클로라이드, 비닐메틸피리디닐아이오다이드, 염화트리메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 염화디에틸메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 염화벤질디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트메틸황산염, 디알릴디메틸암모늄염클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기함유 모노머에 1급, 2급의 아민을 반응시켜도 얻을 수 있다.
산소 원자 함유 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 몰포리노(메타)아크릴레이트, 메틸몰포리노(메타)아크릴레이트, 메틸몰포리노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 질소 원자 함유 모노머로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 및 그들의 카프로락톤 등으로 이소시아네이트를 블록하고 있는 블록화 이소시아네이트 함유(메타)아크릴레이트나, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드계 모노머 등을 들 수 있고,
또한, 기타 모노머로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸 모노 또는 폴리(n=2 이상)카프로락톤 등의 상기한 (폴리)알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르를 개시제로서 ε-카프로락톤이나 γ-부틸로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르계 모노(메타)아크릴산에스테르; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트나 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸석시네이트 등의 상기한 (폴리)알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르에 2염기산을 반응시켜 하프에스테르화한 후, 또 한쪽의 카르복실기에 알코올, 알킬렌글리콜을 반응시킨 에스테르계 (메타)아크릴레이트;
글리세롤모노(메타)아크릴레이트나 디메티롤프로판모노(메타)아크릴레이트 등의 3개 이상의 수산기도 다관능 수산기 화합물의 모노(메타)아크릴레이트; 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오르옥틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오르에틸(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 원소 함유(메타)아크릴레이트; 2-(4-벤족시-3-히드록시페녹시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 같이 자외선을 흡수하는 모노머, 특히 이 모노머는 색소의 내광성을 향상시키려면 공중합하면 좋다; 에틸-α-히드록시메틸아크릴레이트 등의 α위 수산기메틸 치환 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 고분자 분산제의 A블록의 카르복실기나 수산기에, 부가 중합성기 등의 반응성기를 가진 모노머를 반응시켜, 폴리머 측쇄에 부가 중합성기를 갖게 해도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산을 공중합 성분으로서 중합하여 얻어지는 A블록을 포함한 블록 폴리머에, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 메타크릴기를 도입하거나, 모노머로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 중합하여 얻어지는 수산기를 가진 블록 폴리머에, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시켜 아크릴기를 도입할 수 있고, 상기 부가 중합성기를 측쇄에 가진 고분자 분산제를 자외선 경화나 전자선 경화시키는 폴리머로 할 수 있다.
고분자 분산제 중의 A블록과 C블록은, 동일해도 좋고 달라도 좋다. 즉, 동일한 산가여도 좋고 다른 산가여도 좋으며, 또한 동일한 모노머 조성이라도 좋고 다른 모노머 조성이라도 좋다. 그러나, 상기한 산가가 되는 조성인 것이 필요하다.
다음에 고분자 분산제 중의 B블록은, 물에 용해되지 않는 폴리머 블록이다. B블록을 형성하는 모노머는 상기한 모노머를 들 수 있지만, 바람직하게는 방향환을 가진 (메타)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트이고, 지환족 알킬기를 가진(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 포함한 소수성 모노머이다. 특히 중요한 것은 B블록이 물에 용해되지 않는 폴리머 블록인 것이며, 이 B블록에 포함되는 이들 모노머의 비율은, 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 물에의 용해가 나빠져, 수계 용매에 사용하여도, B블록은 안료로부터 벗겨지는 경우가 없다.
또한, B블록의 형성에는, 바람직하게는 비관능성인 지방족, 방향족, 지환족 알킬기를 가진 모노머를 사용해도 좋고, 산기, 아미노기, 수산기를 가진 모노머를 사용하여도 좋다. 다만 산기를 갖고 있는 모노머라도 좋지만, 그 산기를 중화하는 것에 의해 물에 용해해서는 안 되고, 아미노기나 제4급 암모늄염기를 가지고 있어도 좋지만, 산에 의해서 물에 용해되거나, 제4급 암모늄염에 의해서 용해되어서는 안 된다. 또한, 특히, 아미노기를 가진 모노머를 병용하면, 술폰산 등의 산기를 가진 시너지스트로 처리된 안료의 표면과의 이온 결합에 의해서, 또한, 수산기를 가진 모노머를 병용하면, 안료 표면과의 수소결합에 의해서, 고분자 분산제에 의한 안료의 피복성을 향상시키므로 바람직하다.
또한, B블록의 형성은, 상기한 소수성 모노머이지만, 2이상의 부가 중합성기를 가진 모노머를 사용하여도 좋다. 2관능 이상의 모노머를 사용하면, 폴리머 중에서 2관능끼리의 결합이 생겨, B블록이 분기상태로 중합하고, A블록 폴리머가 B블록에 그라프트한 다분기형의 스타(star)형 블록 폴리머가 된다. 이용하는 2관능 이상의 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디비닐벤젠;에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디올의 (메타)아크릴레이트; 폴리에스테르폴리올(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판이나 펜타에리스리톨 등의 다수산기 화합물의 (메타)아크릴레이트; 산기를 가진 모노머와 글리시딜기를 가진 모노머의 글리시딜기와 산기를 반응시킨 것; 수산기를 가진 모노머와 이소시아네이트를 가진 모노머를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.
B블록의 형성에 산기를 가진 모노머를 사용하는 경우에는, 산기를 가진 모노머의 사용량은, B블록의 산가가 20mgKOH/g 미만, 더 바람직하게는 10mgKOH/g이하가 되는 양이다. 아미노기를 가진 모노머를 사용하는 경우의 사용량은, B블록의 아민값이 100mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 50mgKOH/g이하가 되는 양이다. 또 폴리에틸렌글리콜과 같은 비이온계의 친수성기를 가진 모노머를 사용해도 좋지만, 비이온계의 친수성기가 많이 존재하면, 고분자 분산제가 물에 용해되어 버리므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 고분자 분산제는, 이상과 같은 A-B 디블록 폴리머 또는 A-B-C 트리블록 폴리머이다. 고분자 분산제 중의 A블록, 또는 A블록과 C블록(이하 'A블록'과 'C블록'을 '친수성 블록'이라 한다)과 B블록의 양적 관계에 대하여 설명한다. 친수성 블록 유래의 고분자 분산제 전체의 산가는 20∼250mgKOH/g이고, 이 범위에서 친수성 블록과 B블록의 질량비나 산가가 조정된다. 상기 산가가 20mgKOH/g 미만이면, 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제는 물에 친화성이 없어, 물에의 용해·분산 상태를 취하지 못하며, 한편, 산가가, 250mgKOH/g를 넘으면 고분자 분산제 자체의 친수성이 너무 높아서, 안료를 처리할 경우, 안료로부터 B블록이 벗겨져 고분자 분산제가 물에 용해되어 버린다. 또한, 수성 안료 분산액을 물품의 착색에 사용하여도, 산가가 높기 때문에 착색 피막의 내수성이 떨어져 버린다. 바람직하게는 고분자 분산제의 전체의 산가는 30∼200mgKOH/g, 더 바람직하게는 40∼180mgKOH/g이다.
본 발명에서 이용하는 고분자 분산제의 분자량은, 겔침투크로마토그래피(이하 GPC)에서의 스티렌 환산의 수평균 분자량(이하 수평균 분자량은 GPC의 스티렌 환산을 말하고, 간단히 분자량이라고 한다)은 1,000∼20,000이다. 바람직하게는 3,000∼15,000, 더 바람직하게는 5,000∼10,000이다. 상기 분자량이 1,000 미만이면, 고분자 분산제가 안료에 흡착한 후의 입체 장해가 발휘되지 않고, 안료의 분산 안정성이 나빠진다. 한편, 분자량이, 20,000을 넘으면, 수성 안료 분산액의 점도가 높아져, 안료의 분산이 잘 진행되지 않고, 또한, 안료 입자간을 고분자 분산제 1분자로 복수의 안료 흡착을 일으켜, 안료가 응집해 버릴 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제에서의, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비인 분산도(이하 PDI라 한다)는, 특별히 한정되지 않는다. 리빙 라디칼 중합에서는 매우 작은 PDI(∼1.3)의 고분자 분산제로 할 수 있지만, 본 발명에서는 고분자 분산제가 상기한 블록 구조를 취하는 것이 중요하므로, PDI는 크게는 관여하지 않는다. 그러나, 너무 넓은 PDI이면, 고분자 분산제가, 분자량이 큰 폴리머부터 분자량이 작은 폴리머까지 포함하게 되어, 상기한 분자량 범위 이외의 현상이 일어날 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제에서는, PDI는 바람직하게는 1.7 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하이다.
다음에, 고분자 분산제 중에서의 친수성 블록과 B블록의 질량비는, 친수성 블록이 고분자 분산제 전체의 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 분산제 전체의 분자량에서는, 고분자 분산제 전체에서의 B블록의 분자량이 차지하는 비율은 80% 미만인 것이 바람직하다. 이것은, B블록이 질량 및 분자량에 있어서, 고분자 분산제 중에서 80% 이상이면, 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제를 물에 첨가했을 때, 친수성 블록이 존재하고 있어도, B블록은 소수성이 강하기 때문에, B블록끼리 응집해 버려, 고분자 분산제 전체적으로 알칼리로 중화하여도 물에 용해되지 않을 가능성이 있기 때문이다. 바람직하게는 친수성 블록의 고분자 분산제 중에서의 함유량은 30질량% 이상이다.
또한, 분자량에서는 B블록의 분자량은, 고분자 분산제 전체의 분자량의 바람직하게는 80% 미만, 더 바람직하게는 70% 이하이다. 이러한 범위에서, 고분자 분산제가 물에 용해되었을 때에, B블록은 친수성 블록에 의해서 매우 미세하게 분산되어, 눈으로 봤을 때 투명한 수용액을 제공할 수 있다.
다음에 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제를 얻는 중합 방법에 대하여 설명한다. 이 중합 방법은 종래의 라디칼 중합이나 리빙 라디칼 중합이 아니라, 신규 리빙 라디칼 중합이다. 또한, 이 리빙 라디칼 중합은 종래의 리빙 라디칼 중합 방법과는 달리, 금속 화합물이나 리간드를 사용하지 않고, 니트록사이드, 디티오카르본산에스테르나 크산틴산염 등의 특수한 화합물을 사용하지 않아도 되고, 종래의 부가 중합성 모노머와 라디칼 발생제인 중합 개시제를 사용하는 라디칼 중합에, 유기 옥화물인 개시 화합물과 촉매를 병용하는 것만으로, 용이하게 행할 수 있는 리빙 라디칼 중합이다.
상기 중합 방법은, 하기 일반 반응식 1
Figure pct00001
로 나타나는 반응기구로 진행되어, 도만트(dormant) 종 Polymer-X (P-X)의 성장 라디칼에의 가역적 활성 반응이다. 이 중합기구는 촉매의 종류에 따라서 바뀔 가능성이 있지만, 다음과 같이 진행된다고 생각된다. 상기 식 1에서는, 중합 개시제로부터 발생한 P·가 XA와 반응하고, in site에서 촉매 A·가 생성된다. A·은 P-X의 활성화제로서 작용하여, 이 촉매 작용에 의해서 P-X는 높은 빈도로 활성화한다.
더 상세하게는, 옥소(X)가 결합한 개시 화합물의 존재하에서, 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼이, 촉매의 활성 수소나 활성 할로겐 원자를 뽑아내어, 촉매 라디칼 A·가 된다. 이어서 그 A·가 개시 화합물의 X를 뽑아내어 XA가 되고, 그 개시 화합물이 라디칼이 되고, 그 라디칼에 모노머가 중합하여, 바로 XA로부터 X를 뽑아내어, 정지 반응을 방지한다. 또한 열 등에 의해서 A·가 말단 X로부터 X를 뽑아내어 XA와 말단 라디칼이 되고 거기에 모노머가 반응하여, 바로 말단 라디칼에 X를 부여하여 안정화시킨다. 이 반복으로 중합이 진행하여 분자량이나 구조의 제어가 가능하다. 다만, 경우에 따라서는, 부반응으로서 2분자 정지 반응이나 불균화를 수반하는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 리빙 라디칼 중합이 개시하는 개시 화합물은, 종래 공지된 유기 옥화물로서 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예시하면, 옥화메틸, 옥화에틸, 옥화프로필, 옥화이소프로필, 옥화부틸, 옥화 t-부틸; 아이오드페닐메탄, 아이오드디페닐메탄, 아이오드트리페닐메탄, 2-아이오드-1-페닐에탄, 1-아이오드-1-페닐에탄, 1-아이오드-1, 1-디페닐에탄, 디요오드메탄 등의 알킬옥화물; 아이오드디클로로메탄, 아이오드클로로메탄, 아이오드트리클로로메탄, 아이오드디브로모메탄 등의 옥소 원자를 포함한 유기 할로겐화물;
1-아이오드에탄올, 1-아이오드프로판올, 2-아이오드프로판올, 2-아이오드-2-프로판올, 2-아이오드-2-메틸프로판올, 2-페닐-1-아이오드에탄올, 2-페닐-2-아이오드에탄올 등의 옥화알코올; 그들 옥화 알코올을 초산, 낙산, 프말산 등의 카르본산 화합물과의 에스테르 화합물; 아이오드초산, α-아이오드프로피온산, α-아이오드낙산, α-아이오드이소낙산, α-아이오드길초산, α-아이오드이소길초산, α-아이오드카프론산, α-아이오드페닐초산, α-아이오드디페닐초산, α-아이오드-α-페닐프로피온산, α-아이오드-β-페닐프로피온산, β-아이오드프로피온산, β-아이오드낙산, β-아이오드이소낙산, β-아이오드길초산, β-아이오드이소길초산, β-아이오드카프론산, β-아이오드페닐초산, β-아이오드디페닐초산, β-아이오드-α-페닐프로피온산, β-아이오드-β-페닐프로피온산 등의 옥화카르본산; 그들 옥화카르본산의 메탄올, 에탄올, 페놀, 벤질알코올, 또한 상기한 옥화알코올 등과의 에스테르화물; 그들 옥화카르본산의 산무수물; 그들 옥화카르본산의 클로라이드, 브로마이드 등의 산무수물; 요드아세트니트릴, 2-시아노-2-아이오드프로판, 2-시아노-2-아이오드부탄, 1-시아노-1-아이오드시클로헥산, 2-시아노-2-아이오드발레로니트릴 등의 시아노기 함유 옥화물 등을 들 수 있다.
또한, 옥소를 2개 가진 2관능 개시 화합물도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 1,2-디아이오드에탄, 1,2-디아이오드테트라플루오르에탄, 1,2-디아이오드테트라클로로에탄, 1,2-디아이오드-1-페닐에탄, 상기한 α-아이오드이소 낙산 등의 옥화 카르본산과 에틸렌글리콜 등의 디올, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민과의 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물은 시판품을 그대로 사용할 수 있지만, 종래 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물과 옥소의 반응에 의해서 얻을 수 있고, 또는 상기한 유기 옥화물의 옥소 대신에 브로마이드, 클로라이드 등의 다른 할로겐 원자가 치환한 유기 할로겐화물을, 제4급 암모늄아이오다이드나 요오드화나트륨 등의 옥화물염을 사용하여 할로겐 교환 반응시켜서 본 발명에서 이용하는 유기 옥화물을 얻을 수 있다. 그들은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용하는 촉매로서는, 상기한 개시 화합물의 옥소 원자를 뽑아내어, 라디칼이 되는 유기 인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 산소 화합물로서, 바람직하게는, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물인 유기 인 화합물, 또는 이미드계 화합물, 히단트인계 화합물인 유기 질소 화합물, 또는 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류인 유기 산소 화합물의 1종 이상으로부터 선택된다.
이들 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 예시하면, 인 화합물에서는, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물이고, 예를 들면, 디클로로아이오드인, 디브로모아이오드인, 3요오드화인, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디퍼클로로에틸포스피네이트, 디페닐포스파이트, 디벤질포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 비스(2,2,2-트리플루오르에틸)포스파이트, 디알릴포스파이트, 에틸렌포스파이트, 에톡시페닐포스피네이트, 페닐페녹시포스피네이트, 에톡시메틸포스피네이트, 페녹시메틸포스피네이트 등을 들 수 있다.
질소 화합물로는 이미드계 화합물, 히단트인계 화합물이고, 예를 들면, 석신이미드, 2,2-디메틸석신이미드, α,α-디메틸-β-메틸석신이미드, 3-에틸-3-메틸-2,5-피롤리딘디온, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, α-메틸-α-프로필석신이미드, 5-메틸헥사히드로이소인돌-1,3-디온, 2-페닐석신이미드, α-메틸-α-페닐석신이미드, 2,3-디아세톡시석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 4-메틸프탈이미드, N-클로로프탈이미드, N-브로모프탈이미드, N-브로모프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 2,3-나프탈렌카르복시이미드, 피로메리트디이미드, 5-브로모이소인돌-1,3-디온, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-아이오드석신이미드, 히단트인, 디아이오드히단트인 등을 들 수 있다.
산소 화합물로서는, 방향환에 수산기를 가진 페놀성 수산기인 페놀계 화합물, 그 페놀성 수산기의 옥소화물인 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류이며, 예를 들면, 페놀류로서 페놀, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, t-부틸페놀, t-부틸메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 디-t-부틸히드록시톨루엔, 디메틸 페놀, 트리메틸페놀, 디-t-부틸메톡시페놀, 히드록시스티렌을 중합한 폴리머 또는 그 히드록시페닐기 담지 폴리머 미립자 등을 들 수 있다. 이들은 모노머의 보존으로서 중합 금지제로서 첨가되어 있으므로, 시판품의 모노머를 정제하지 않고 그대로 사용함으로써 효과를 발휘할 수도 있다. 아이오드옥시페닐 화합물로서는 티몰디아이오다이드 등을 들 수 있고, 비타민류로서는 비타민 C, 비타민 E 등을 들 수 있다.
촉매의 양으로서는, 중합 개시제의 몰수 미만이다. 이 몰수가 너무 많으면, 중합이 너무 제어되어서 중합이 진행하지 않는다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서는, 종래에 공지되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 이용되고 있는 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 2,2'-아조비스(메톡시디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 모노머 몰수에 대해서 0.001∼0.1몰배, 더 바람직하게는 0.002∼0.05몰배 사용한다. 이것은 너무 적으면 중합이 불충분하고, 또한, 너무 많으면 부가 중합 모노머만의 폴리머가 생겨 버릴 가능성이 있다.
이상 유기 옥화물인 개시 화합물, 부가 중합성 모노머, 중합 개시제 촉매를 적어도 사용하여 중합하는 것에 의해서, 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제를 얻을 수 있다. 상기 중합은, 유기용제를 사용하지 않는 벌크로 중합을 행하여도 좋지만, 바람직하게는 용매를 사용하는 용액 중합이 좋다. 이용하는 유기용제는 특별히 한정되지 않지만, 예시하면, 헥산, 옥탄, 데칸, 이소데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 탄화수소계 용제;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디그라임, 트리그라임,
디프로필렌글리콜디메틸에테르, 부틸카르비톨, 부틸트리에틸렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용제;
메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세트페논 등의 케톤계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 낙산메틸, 낙산에틸, 카프로락톤, 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르계 용제; 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸요소, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 탄산디메틸, 탄산에틸, 니트로메탄, 아세트니트릴, 니트로벤젠, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있으며, 본 발명에 사용하는 유기 옥화물, 촉매, 부가 중합성 모노머 및 중합 개시제를 용해하는 용매이면 좋다.
특히 바람직하게는, 본 발명에서는, 상기의 블록 폴리머를 수성 안료 분산액의 고분자 분산제로서 사용하므로, 용액 중합한 후, 고분자 분산제의 A블록, 또는 A블록과 C블록을 중화할 때에 알칼리 수용액으로 중화하고, 그대로 안료의 분산처리에 사용하는 것이 좋고, 따라서 중합에 이용하는 유기용제는, 물에 용해되는 유기용제가 좋다. 특히 바람직한 유기용제로서는, 예를 들면, 알코올계, 글리콜계가 좋다.
중합액의 고형분(모노머 농도)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼80질량%, 바람직하게는 20∼60질량%이다. 고형분이 5질량% 미만이면, 모노머 농도가 너무 낮아서 중합이 완결되지 않을 가능성이 있고, 80질량%∼벌크의 중합에서는, 중합액의 점도가 너무 높아져서, 교반이 곤란해지거나, 중합율이 나빠질 가능성이 있다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 0℃∼150℃, 더 바람직하게는 30℃∼120℃이다. 중합 온도는, 각각의 중합 개시제의 반감기에 의해서 조정된다. 또한, 중합 시간은, 모노머가 없어질 때까지 중합을 계속하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.5시간∼48시간, 실용적인 시간으로서 바람직하게는 1시간∼24시간, 더 바람직하게는 2시간∼12시간이다.
분위기는, 특별히 한정되지 않고, 그대로 중합하여도 좋고, 즉, 계내에 통상의 범위내에서 산소가 존재해도 좋고, 필요에 따라서, 산소를 제거하기 위해서 질소 기류하에서 행하여도 좋다. 또한, 사용하는 재료는, 증류, 활성탄이나 알루미나로 불순물을 제거해도 좋지만, 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 중합은, 차광하에서 행하여도 좋고, 유리와 같은 투명 용기중에서 행하여도 아무런 문제는 없다.
이상과 같이 하여, 유기 옥화물을 개시 화합물로서 부가 중합성 모노머, 중합 개시제 및 촉매를 적어도 사용하여 중합하는 것에 의해서, 본 발명에서 이용하는 고분자 분산제인 디블록 폴리머 또는 트리블록 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 디블록 폴리머 및 트리블록 폴리머의 중합 방법에 대하여 설명한다. 디블록 폴리머는, 1관능의 유기 옥화물을 개시 화합물로서 적어도 산기를 가진 부가 중합성 모노머를 상기 방법에 따라 중합하여, 1개의 폴리머 블록(A블록으로 한다)을 얻는다. 이 폴리머 말단은 옥소기로 치환되어 있기 때문에 안정화되어 있으며, 재차 모노머를 첨가하여, 열 등에 의해서 해리시켜 다시 중합을 개시할 수 있다.
이 A블록을 꺼내어 정제하고, 다시 유기용제에 용해시켜, 이것을 개시 화합물로서 다음의 모노머를 추가하고, 바람직하게는 촉매 및 중합 개시제를 추가하여 중합함으로써, 폴리머 말단 옥소가 해리하여 재차 중합이 개시하고, B블록이 A블록에 연결된 디블록 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, A블록을 형성한 후, 폴리머를 꺼내지 않고 그대로 B블록 모노머를 가하여, 바람직하게는 촉매 및 중합 개시제를 가하여 중합을 행하는 것에 의해서 디블록 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, A블록 모노머가 완전하게 중합하고 있지 않아도, 상기한 A블록의 산가가 되도록, 또한 B블록이 물에 용해되지 않게 되면 좋고, A블록 모노머의 중합율이 50% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이 된 시점에서, B블록 모노머를 첨가하여 중합하여도 좋다. 그 첨가는 한 번에 첨가하여도 좋고, 적하 장치로 적하하여 행하여도 좋다. 적하함으로써, B블록 폴리머는, 모노머의 폴리머 중에서의 농도 구배, 즉, 그래디엔트(gradient) 폴리머가 될 수 있다.
마찬가지로 하여, 상기 블록의 생성을 반대로 하여, 먼저 물에 용해되지 않는 폴리머인 B블록 모노머를 중합하고, 이어서 산기를 가진 모노머를 적어도 포함한 모노머를 중합하여 A-B의 디블록 폴리머를 얻어도 좋다.
트리블록 폴리머의 경우는, 상기한 블록 폴리머에서, 산기를 포함한 모노머를 중합하고, 이어서 소수성 모노머를 중합하여 디블록 폴리머를 얻은 후, 이것을 꺼내어 정제하고, 용매에 용해시키거나, 또는 블록 폴리머를 얻은 직후에, 적어도 산기를 포함한 모노머를 공중합 성분으로서 첨가하여, 바람직하게는 중합 개시제 및 촉매를 첨가하여 중합하고, 이 폴리머를 C블록으로서 A-B-C의 트리블록 폴리머를 얻을 수 있다. 상기한 바와 마찬가지로, B블록이 물에 불용이며, A, C블록이 중화에 의해서 물에 용해되면 좋고, B블록 모노머의 중합율이 바람직하게는 80% 이상이면, C블록 모노머를 첨가하여 중합할 수 있다.
이 C블록은, A블록과 동일한 조성을 사용함으로써, A-B-A의 트리블록 폴리머가 될 수 있고, A블록 모노머와 다른 모노머 조성으로 중합하면, A-B-C 트리블록 폴리머가 된다. 또한, A블록 모노머의 중합율이 100%가 되지 않은 상태에서 B블록 모노머를 중합하여, A블록 모노머와 동일한 모노머 조성을 첨가하여 중합한 경우도 A-B-C 트리블록 폴리머가 되고, B블록 모노머가 완전하게 중합하고 있지 않은 상태에서 C블록 모노머를 가하여 중합하더라도 A B-C 트리블록 폴리머가 된다. 또한, 2관능의 개시 화합물을 사용하여, 소수성 모노머를 중합하고, 이어서, 산기 함유 모노머를 중합함으로써, A-B-C (A)의 트리블록 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 중합에서는, 개시 화합물의 양에 의해서 폴리머의 분자량을 컨트롤할 수 있다. 개시 화합물의 몰수에 대해서 모노머의 몰수를 설정함으로써, 임의의 분자량, 또는 분자량의 대소를 제어할 수 있다. 예를 들면, 개시 화합물을 1몰 사용하고, 분자량 100의 모노머를 500몰 사용하여 중합할 경우, 1×100×500=50,000의 이론 분자량을 부여하는 것이며, 즉, 설정 분자량으로서,
[개시 화합물 1몰×모노머 1분자량×모노머 1쌍 개시 화합물 몰비]
로 산출할 수 있다.
그러나, 본 발명에서 이용하는 중합 방법에서는, 2분자 정지나 불균화의 부반응을 수반하는 경우가 있어, 상기의 이론 분자량이 되지 않는 경우가 있다. 이들 부반응이 없는 폴리머가 바람직하지만, 커플링하여 분자량이 커져도 좋고, 정지하여 분자량이 작아지고 있어도 좋다. 또한, 중합율이 100%가 아니어도 좋고, 남은 모노머는 증류제거하거나 블록 폴리머를 석출할 때에 제거하거나 소망한 블록 폴리머를 얻은 후, 중합 개시제나 촉매를 가하여 중합을 완결시켜도 좋다. 본 발명에서 이용하는 디블록 폴리머 또는 트리블록 폴리머를 생성, 함유하고 있으면 좋고, 각각의 블록 폴리머 단위를 포함하고 있어도 아무런 문제는 없다. 바람직하게는, 본 발명의 블록 폴리머를 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상 함유하는 고분자 분산제이면 좋다. 또한, 상기한 부반응을 수반하는 것에 의해서 PDI는 넓어지지만, 그 PDI는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1.7 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하이다.
본 발명에서 이용하는 고분자 분산제는 중화하지 않고 그대로 사용하여도 좋고, A블록, 또는 A블록과 C블록의 산기를 중화하여 수성 안료 분산액의 조제에 사용하여도 좋다. 중합을 종료하여 A-B 디블록 폴리머 또는 A-B-C 트리블록 폴리머를 얻은 후, 알칼리를 첨가하여 블록 폴리머를 수용성화할 수 있다. 산기를 중화하는 알칼리로서는 특별히 한정되지 않고, 암모니아; 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 아민류; 폴리알킬렌글리콜의 말단 아민류; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화아연 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명에서 이용하는 디블록 폴리머 또는 트리블록 폴리머인 고분자 분산제를 얻을 수 있고, 이것을 알카리로 중화하여 수성의 고분자 분산제 용액을 얻을 수 있다.
다음에 상기 고분자 분산제로 안료를 피복하고, 이것을 이용하는 본 발명의 수성 안료 분산액의 제법에 대하여 설명한다. 본 발명의 수성 안료 분산액은, 상기한 안료와, 물과, 알칼리로 중화된 상기 고분자 분산제를 적어도 사용하여 안료를 수중에 분산하여 얻어지는 것이다. 그리고, 수성 안료 분산액의 제조방법으로서는 하기의 방법이 바람직하다.
(1)적어도 안료와, 물과, 유기용제와, 알칼리와, 상기 고분자 분산제를 혼합하여 안료를 수중에 분산한 후, 이 혼합액에 산을 첨가하여 용해하고 있는 고분자 분산제를 석출시켜, 안료를 고분자 분산제로 피복하고, 이 피복 안료를, 알칼리성 수성 매체에 분산시키는 방법.
(2)적어도 안료와 상기 고분자 분산제를 혼련한 후(혼련 공정), 이 혼련물을 고분자 분산제의 빈용매에 첨가하여 고분자 분산제를 빈용매중에 석출시켜 안료를 고분자 분산제로 피복하고, 이 피복 안료를 알칼리성 수성 매체에 분산시키는 방법.
먼저, 상기 제조방법(1)에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, 이용하는 고분자 분산제에 있어서, 중합후 중화된 고분자 분산제만을 물에 첨가한 경우는, B블록은 물에 용해되지 않기 때문에, 고분자 분산제가 응집하여 안료의 분산이 어려운 경우가 있다. 따라서, B블록을 물에 친화시켜, 용해, 분산 또는 팽윤시키는 것 등을 하기 위해서 고분자 분산제 용액에 유기용제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이 유기용제로서는 상기한 유기용제가 사용되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물에의 용해도가 있는 유기용제가 사용된다. 이 유기용제가 B블록에 친화하고, 또한 물에도 친화하는 것에 의해서 B블록을 수성 용매에 용해 또는 분산 또는 팽윤시켜, 즉, 수성 용매중에서 B블록이 물에 친화되어 고분자 분산제, 특히 B블록의 안료에의 흡착이 촉진된다.
여기서 사용하는 유기용제의 양은 특별히 한정되지 않는다. 중합에 사용한 용매량만으로도 좋고, 새로이 첨가하더라도 좋다. 유기용제는, B블록이 응집하여 고분자 분산제 자체가 석출하지 않는 양을 사용해야 할 것이다.
이상과 같이 안료와 알칼리로 중화된 고분자 분산제와 물과 유기용제를 사용하여, 종래에 공지된 방법으로 안료를 분산한다. 분산액의 안료 농도는 안료의 종류나 그 사용의 용도에 따라서도 다르지만, 분산액 중에서 0.5∼70질량%, 바람직하게는 5∼50질량%이고, 고분자 분산제의 사용량은 안료 100질량부당 5∼500질량부가 바람직하다. 즉, 고분자 분산제로 피복된 피복 안료는, 안료를 20∼95질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 안료의 분산 방법은 종래에 공지된 방법이며 특별히 한정되지 않는다. 안료와 알칼리로 중화된 고분자 분산제와, 물과, 유기용매를 혼합 교반하여, 종래 공지되어 있는 분산기로 안료를 분산한다. 분산기로서는, 예를 들면, 니더, 어트리터, 볼 밀, 유리나 지르콘 등을 사용한 샌드 밀이나 횡형미디어 밀 분산기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있고, 비즈 밀에서는, 그 미디어로서는 1㎛ 이하의 비즈 미디어가 바람직하다.
또한, 얻어지는 수성 안료 분산액은 그대로도 좋지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 여과기로 약간 존재할지도 모를 조대 입자를 제거해도 좋다. 이 분산 공정에서 얻어지는 수성 안료 분산액을 프레 수성 안료 분산액으로 한다.
이 프레 수성 안료 분산액을 그대로 물품에 사용해도 좋지만, 더큰 분산 안정성이나 고성능을 얻기 위해서, 안료 입자 표면에 고분자 분산제를 석출시켜, B블록으로 안료 입자를 캡슐화하는 것이 바람직하다. 프레 수성 안료 분산액 상태에서는, B블록에 친화하는 유기용제가 존재하기 때문에, 고분자 분산제의 B블록은 물에 친화성이 있는 상태이므로, 안료로부터 탈리해 버려, 종래의 수성 안료 분산액과 마찬가지이다.
다음에 안료 입자상에 고분자 분산제를 캡슐화하는 석출 공정에 대하여 설명한다. 상기에서 얻은 프레 수성 안료 분산액을 그대로, 또는 물로 안료분을 10질량% 이하로 희석하여, 필요에 따라서 소망의 안료분이 되도록 중화된 고분자 분산제를 추가한다. 이어서, 고분자 분산제의 산기가 알칼리로 중화되어 이온화되어 물에 용해되어 있으므로, 이것에 산을 첨가함으로써 물에 용해되지 않게 할 수 있다. 그렇게 함으로써 안료 입자상에 고분자 분산제를 퇴적시키거나 또는 캡슐화시킬 수 있다. 여기서 이용하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 초산, 프로피온산, 톨루엔술폰산 등의 유기산이 사용된다. 산은 그대로 첨가하여도 좋지만, 바람직하게는 10질량% 이하의 수용액으로 하여 사용된다.
프레 수성 안료 분산액을 물로 희석하여, 종래 공지의 방법으로 교반하면서, 특히 바람직하게는 디졸버 등의 고속 교반 가능한 교반기를 사용하고, 서서히 산을 첨가한다. 산의 첨가량은 고분자 분산제의 A블록 및 C블록을 중화하고 있는 알칼리와 등 몰 이상, 더 바람직하게는 1.1배몰 이상이다.
산의 첨가에 의해서 고분자 분산제를 석출시킨 후, 석출물을 여과한다. 석출한 후, 필요에 따라서 가온하여 석출 입자를 응집시켜 여과하기 쉽게 해도 좋다. 이 여과로 석출물에 부착하고 있는 이온 물질이나 유기용제를 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
이어서 여과하여 얻어지는 수성 안료 페이스트는, 건조·분쇄하여 다음의 공정에 사용해도 좋지만, 바람직하게는 수성 안료 페이스트인 상태로 사용하는 것이 좋다. 수성 안료 페이스트인 채로 사용함으로써, 건조에 의한 고분자 분산제의 융착이 없고, 분쇄의 필요가 없으며, 안료의 입자 지름도 분산시의 상태이기 때문이다.
다음에 상기 제조방법(2)에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, 적어도 안료와 고분자 분산제를 종래의 방법으로 혼련한다. 사용하는 고분자 분산제의 양은, 상기한 바와 같이, 안료 100질량부당 5∼500질량부가 바람직하고, 혼련시에 소망의 안료분이 되도록 미리 가해 두어도 좋고, 안료의 20∼100질량%의 양을 가하고, 혼련한 후, 소망의 안료분이 되도록 가해도 좋다. 혼련방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 니더, 압출기, 볼 밀 등의 종래 공지의 혼련기에 의해서, 상온에서 또는 가열하여 30분∼60시간, 바람직하게는 1시간∼12시간 혼련한다. 또한, 필요에 따라서 혼합물 중에 안료를 미세화하기 위한 미세한 미디어로서 탄산염, 염화물염 등을 병용하고, 또한 윤활성을 부여하는 것 등을 위해서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점성이 있는 유기용제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 염은 안료에 대하여 1∼30질량배, 바람직하게는 2∼20질량배의 양을 사용한다. 점성이 있는 유기용제의 사용량은, 안료혼련시의 점도에 따라 조정된다.
상기 방법에서는, 고분자 분산제는, 중합후에 알칼리 중화하고 있지 않은 물에 용해되지 않는 고분자 분산제 용액을 이용하여도 좋고, 중합후에 알칼리로 산기를 중화한 고분자 분산제 용액으로서 이용하여도 좋다. 안료에 대한 고분자 분산제의 사용량은 상기한 양으로 미리 조정된다.
상기 혼련물을, 이 혼련물 중의 고분자 분산제가 미중화의 고분자 분산제인 경우는, 그 고분자 분산제가 용해되지 않는 유기용제, 바람직하게는 고분자 분산제의 용해성이 적은 용제, 예를 들면, 물, 메탄올, 헥산, 그들 혼합 용액 등에 첨가하여, 고분자 분산제를 석출시켜 안료 입자상에 고분자 분산제를 퇴적, 캡슐화시킨다. 또한 고분자 분산제로서, 중화된 고분자 분산제를 사용하는 경우는, 혼련물을 산수용액에 첨가하고, 고분자 분산제를 중화하여 안료 입자상에 퇴적, 캡슐화시킨다. 이어서 여과하여 물로 잘 세정한다. 특히 염을 사용하여 혼련할 경우는, 그 염을 제거하기 위해서 물세정은 필요하다. 이어서, 수성 안료 페이스트를 상기한 바와 같이 건조, 분쇄하여 분말로 해도 좋지만, 수성 안료 페이스트로서 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 제조방법 (1) 또는 (2)에 의해서, 고분자 분산제로 피복된 처리 안료를 거쳐 본 발명의 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다.
다음에 상기의 처리 안료를, 알칼리 수용액에 가하여 처리 안료를 분산한다. 알칼리는 상기한 것이 사용된다. 또한, 필요에 따라서 유기용제를 첨가할 수 있다. 이 유기용제는 B블록을 용해시키지 않고, 물에 용해하는 유기용제가 사용된다. 이 유기용제는 B블록의 폴리머의 종류에 따라서 다르므로 일률적으로 말할 수 없지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 1분자에 2개 이상의 수산기를 가진 수용성의 유기용제 또는 2량체 이상의 폴리알킬렌글리콜의 모노·디 저급 알킬(C1-C4) 에테르이고, 그 함유량은 B블록을 용해시키지 않는 양으로서, 보다 바람직하게는 고분자 분산제량의 100% 미만이다. 그러나, 그 양은 한정되지 않는다.
알칼리를 포함한 물과, 처리 안료와 필요에 따라서 유기용제를 첨가하여, 임의의 안료 농도로 조정하여 상기한 혼합 교반, 분산을 행하는 것에 의해서, 본 발명의 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다. 알칼리로 처리 안료중의 고분자 분산제의 A블록 및 C블록을 중화하여 물에 용해시키고, B블록은 물에 용해되지 않기 때문에 안료로부터 탈리하지 않고, 고분자 분산제가 안료를 캡슐화한 본 발명의 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 수성 안료 분산액은 그대로도 좋지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 여과기로 약간 존재할지도 모를 조대 입자를 제거하는 것은, 분산액의 신뢰성을 높이는데 바람직하다.
본 발명의 수성 안료 분산액에서는, 안료 농도는 안료의 종류에 따라서도 다르지만 분산액 중에서 0.5∼50질량%, 바람직하게는 0.5∼30질량% 이다. 또한 분산액의 점도(25℃)는 1∼50밀리파스칼, 바람직하게는 2∼30밀리파스칼이다. 본 발명의 고분자 분산제로 피복된 처리 안료를 사용한 수성 안료 분산액의 점도의 시간 경과에 따른 안정성은 매우 우수하다.
이상과 같이 하여 고분자 분산제를 사용하여, 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다. 이들 수성 안료 분산액은, 종래 공지되어 있는 도료, 잉크, 코팅제, 문구, 토너의 착색제에 사용할 수 있다. 구체적으로는 수성 도료, 유성 도료, 그라비아 잉크, 수성 프렉소 잉크, 잉크젯 잉크, 문구용 잉크, 필기도구용 잉크, 코팅제, 칼라 필터용 칼라, 습식 토너, 케미컬 토너 등의 착색제로서 사용할 수 있다. 그 첨가량은 안료 농도에 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 각각의 착색 농도에 맞추어 사용할 수 있다.
실시예
다음에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 한편, 문장 중에서 '부' 또는 '%'라 되어 있는 것은 질량 기준이다.
[합성예 1] 고분자 분산제-1의 합성
교반기, 역류 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 1리터 분리가능 플라스크의 반응장치에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(이하 디그라임이라 한다) 241.5부, 2-아이오드-2-시아노프로판(이하 CP-1이라 한다) 6.2부, 메타크릴산메틸(이하 MMA로 약칭) 180부, 아크릴산(이하 AA로 약칭) 14.4부, 아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN로 약칭) 5.2부, 아이오드석신이미드(이하 NIS로 약칭) 0.1부를 첨가하여, 질소를 흐르게 하면서 교반했다.
반응 온도를 75℃로 승온시켜, 3시간 중합시켰다.
3시간 후, 일부를 샘플링하여 고형분을 측정한 결과, 42.0%이고, 대부분의 모노머가 중합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, GPC로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량(이하 Mn이라 한다)은 5,000이고, 분산도(이하 PDI라 한다)는 1.42이며, 분자량의 분포가 좁은, 분자량이 정돈되어 있는 폴리머를 얻을 수 있었다. 또한, 이 폴리머의 UV흡수(측정 파장 254nm이고, 이하 UV흡수는 이 파장에서의 측정치이다)는 없고, UV측정기로는 분자량이 확인되지 않았다. 이 폴리머의 산가는 56.3mgKOH/g였다.
이어서, 상기 중합 용액에 메타크릴산벤질(이하 BzMA로 약칭) 35.2부와 AIBN 0.3부의 혼합물을 첨가하여, 그 온도에서 3시간 중합했다. 고형분을 측정한 결과, 48.9%이고, 대부분의 모노머가 중합하고 있는 것이 확인되었으며, Mn는 5,500이고, PDI는 1.43이었다. 또한, 벤질기에 의한 UV흡수가 확인되었으며, UV흡수에 의한 Mn는 5,400이고, PDI는 1.44였다. GPC의 가시 영역의 분자량과 UV영역의 분자량이 거의 동일하고, MMA/AA 폴리머 블록에 BzMA 폴리머 블록이 결합함으로써, 분자량이 커지고 있는 것으로부터, 상기한 MMA/AA 폴리머 블록에 BzMA 폴리머 블록이 블록 공중합하고 있다고 생각된다.
이 블록 폴리머(고분자 분산제)의 산가는 48.0mgKOH/g이었다. 한편, 사용 모노머 기준으로 계산한 A블록/[A블록+B블록]×100=194.4/229.6×100=84.7(%)이었다. 이하의 합성예도 마찬가지이다.
이어서, 이 중합 용액에 수산화칼륨 14.3부 및 물 106.4부를 첨가하여 용해한 용액은 투명하고, 고분자 분산제의 석출은 전혀 없었다. 즉, BzMA 폴리머 블록도 석출이 없이 용해되었다. 이어서 50℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머 말단의 옥소를 분해했다. 이상과 같이 하여 고분자 분산제-1 용액을 얻었다. 상기 용액의 고형분은 41.2%이고, pH는 9.8이었다. 상기 용액을 용기에 넣어 방치하여도, 폴리머의 침강은 없고 용액은 투명인 상태였다.
또한, 이 고분자 분산제-1 용액을 10배의 물로 희석한 결과, 거의 투명하지만, 푸른 미분산액이 되어, BzMA 폴리머 블록이 미립자가 되어 분산하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 이 용액의 옥소 이온량을 이온 크로마토 그래프로 측정한 결과 0.64%이고, 폴리머 말단의 옥소는 모두 분해하고 있었다.
[비교예 1]
합성예 1의 CP-1 및 NIS를 사용하지 않는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 실험했다. MMA/AA의 중합에서는, 3시간에 고형분 42.3%이고, 대부분의 모노머는 중합하고 있었다. 이어서 그 분자량은 GPC로는, Mn는 6,200이고, PDI는 2.00이었다. 이 폴리머는 분자량이 정돈되어 있지 않고, 통상적인 라디칼 중합 폴리머이다. 그 중합을 더 한 후, 다음의 모노머로서 합성예 1과 마찬가지로 하여 BzMA와 AIBN의 혼합물을 첨가하여 중합했다. 중합 용액은 투명했다. 3시간후, 고형분을 측정한 결과, 49.6%에서 대부분의 모노머가 중합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 그 분자량을 측정한 결과, Mn는 6,800이고, PDI는 2.02였다. 또한, UV흡수에서의 Mn는 5,000, PDI는 2.48이었다.
이어서, 합성예 1과 마찬가지로 하여 수산화칼륨 수용액을 첨가한 결과, 중합액은 백탁하여, 반응 장치 벽면에 불용물이 많이 확인되었다. 또한 이 고분자 분산제 용액을 10배의 물로 희석한 결과, 백탁하여, 용기의 바닥부에 미세한 입자의 침전이 보였다.
이것은, 분자량이, MMA/AA 폴리머 블록의 분자량에 BzMA 폴리머 블록의 분자량분만큼 신장한 것이 아닌 것, 또한 가시 영역의 분자량과 UV영역의 분자량이 크게 다른 것, 또한, 물의 첨가로 백탁하는 것, 또한, 물로 희석하여도 석출 침강이 보이는 것에서, 물에 용해되지 않는 BzMA의 호모폴리머가 존재하고, MMA/AA 폴리머 블록과 BzMA 폴리머 블록은 블록 폴리머로 되어 있지 않은 것이 시사되고, 본 발명에서 이용하는 리빙 라디칼 중합의 유용성이 확인되었다. 이 고분자 분산제 용액을 비교 고분자 분산제-1로 한다. 고형분은 42.0%이고, pH는 10.3이었다. 중화 후에는 백탁하고 있지만, 용기에 넣어 방치한 후, 용기 바닥면에 물에 용해되지 않은 고분자 분산제가 석출되어 분리되어 있다.
[비교예 2]
합성예 1과 동일한 장치를 사용하고, 디그라임 241.5부를 넣어 75℃로 가온했다. 이어서 별도의 용기에 MMA 180부, AA 14.4부, BzMA 35.2부 및 AIBN 5.6부를 혼합 균일화한 모노머 용액을 준비하여, 반응 용기에 모노머 혼합액의 1/3을 첨가하고, 나머지 모노머 혼합액을 1.5시간으로 적하하고, 이어서 4.5시간 중합시켰다. 이 용액을 샘플링하여, 고형분을 측정한 결과, 49.6%로서, 대부분의 모노머가 반응하고 있는 것이 확인되었다. 또한, GPC로 측정한 결과, Mn는 6,300이고, PDI는 1.95였다. UV흡수에서의 Mn는 6,300이고, PDI는 2.29이며, 가시 영역의 Mn와 UV영역의 Mn가 동일하였다.
이어서, 이것에 수산화칼륨 14.3부 및 물 106.4부의 알카리 수용액을 첨가하여, 투명의 고분자 분산제 용액을 얻을 수 있었다. 이것을 10배의 물로 희석한 결과, 폴리머는 투명하게 용해되었다. 이 폴리머는 종래의 랜덤 코폴리머로서, 분자량이나 형상이 제어되지 않고, 따라서 카르복실기가 랜덤으로 고분자 분산제로 배열되는 것에 의해서, 고분자 분산제가 물에 균일하게 용해되는 것이다. 이것을 비교 고분자 분산제 2로 한다. 고형분은 41.9%, pH는 10.2였다. 용기에 넣어 방치해도 투명인 상태였다.
[합성예 2∼13]
합성예 1과 마찬가지로 하여 블록 폴리머형의 고분자 분산제-2∼13을 작성하여, 표 1∼4에 정리하였다. 개시 화합물은 모두 CP-1이고, 합성예 2∼10의 사용량은 합성예 1과 동일한 양, 합성예 11∼13은 그 반량이다. 또한, 중화하는 경우의 알칼리 수용액의 양은, 중합으로 사용하는 유기용제의 반량이다. 표 1∼4에서의 대략 단어의 의미는 아래와 같다.
(1)DPDM:디프로필렌글리콜디메틸에테르
(2)디그라임:디에틸렌글리콜디메틸에테르
(3)MMA:메타크릴산메틸
(4)AISN:아조비스이소부티로니트릴
(5)NIS:아이오드석신이미드
(6)SzMA:메타크릴산벤질
(7)SI:석신이미드
(8)IA:2-t-부틸-4,6-디메틸페놀
(9)V-65:아조비스디메틸이소발레로니트릴
(10)LMA:메타크릴산라우릴
(11)SMA:메타크릴산부틸
(12)HEMA:메타크릴산-2-히드록시에틸
(13)CHMA:메타크릴산시클로헥실
(14)AA:아크릴산
(15)MAA:메타크릴산
(16)DMAEMA:메타크릴산디메틸아미노에틸
(17)PGMAc:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(18)IPA:이소프로필알코올
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003

[표 3]
Figure pct00004

[표 4]
Figure pct00005

[합성예 14] 고분자 분산제-14의 합성
합성예 1과 동일한 장치를 사용하고, 디그라임 227부, CP-1을 6.2부, MMA 84부, AA 13.7부, AIBN 5.2부 및 NIS 0.45부를 첨가하여, 질소를 흐르게 하면서 교반했다. 반응 온도를 75℃로 승온시켜, 3시간 중합시켰다. 3시간 후, 일부를 샘플링하여 고형분을 측정한 결과, 19.2%이고, 대부분의 모노머가 중합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, GPC로 분자량을 측정한 결과, Mn는 2,300이고, PDI는 1.38이었다. 이 폴리머의 산가는 104.2mgKOH /g였다.
이어서, 상기 중합계에 BzMA 70.4부 및 AIBN 0.7부의 혼합물을 첨가하여, 그 온도에서 3시간 중합했다. 고형분을 측정한 결과, 38.5%이고, 대부분의 모노머가 중합하고 있는 것이 확인되었으며, Mn는 4,300이고, PDI는 1.45였다. 계속해서 MMA 84부 및 AA 13.7부를 첨가하여, 3시간 중합했다. 고형분은 48.6%이고, Mn은 6,100, PDI는 1.86이었다. 이 폴리머의 산가를 측정한 결과, 76.5mgKOH/g였다. 이어서, 이 중합 용액에 수산화나트륨 21.7부 및 물 117부를 첨가하여 중화했다. 용액은 투명하고, 석출은 전혀 없었다. 즉, BzMA 폴리머 블록도 석출이 없이 용해되었다. 이어서 50℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머 말단의 옥소를 분해했다.
이상과 같이 하여 고분자 분산제-14를 얻었다. 고형분은 41.2%이고, pH는 9.5였다. 용기에 넣어 방치하여도 폴리머의 침강은 없고 투명인 상태였다. 또한, 이 고분자 분산제-14를 10배의 물로 희석한 결과, 대부분 투명하지만, 푸른 미분산액이 되어, BzMA 폴리머 블록이 미립자가 되어 분산하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 이 용액의 옥소 이온량을 이온크로마토그래프로 측정한 결과 0.57%이고, 폴리머 말단의 옥소는 모두 분해하고 있었다. 이것은 A-B-C형의 트리블록 폴리머이다.
[합성예 15] 고분자 분산제-15의 합성
합성예 1과 동일한 장치를 사용하고, 디그라임 270.1부, 옥소 3.03부, 아조비스(메톡시디메틸발레로니트릴)(이하 V-70으로 약칭) 14.8부, 디-t-부틸히드록시톨루엔(이하 BHT라 약칭) 0.66부, BzMA 105.6부를 첨가하여, 질소를 흐르게 하면서 40℃로 가온하여, 6.5시간 중합시켰다. 3시간 후에 옥소의 갈색이 사라지고 레몬색이 되었다. 이것은 라디칼 개시제인 V-70이 분해되어, 그 라디칼이 옥소와 반응하여 본 발명의 중합 개시 화합물인 유기 옥화물이 된 것이다. 이 후, 일부를 샘플링하여 고형분을 측정한 결과, 21.1%이고, 수율은 67%였다. GPC로 분자량을 측정한 결과, Mn은 2,700이고, PDI는 1.20이었다.
이어서 상기 반응 용액에 MMA 120부, MAA 25.8부, V-70을 0.74부의 혼합물을 첨가하여, 4.5시간 중합시켰다. 샘플링한 결과 48.3%이고, 대부분의 모노머가 중합하고 있는 것이 확인되었다. 이 A폴리머는 B폴리머의 중합하지 않은 BzMA를 포함하는 것으로서, 조성으로서는 상기 수율로부터 환산하면 MMA/MAA/BzMA= 66.4/14.3/19.3(질량비)인 것이다. 얻어지는 블록 폴리머의 Mn는 6,000이고, PDI는 1.44였다. 산가는 67.0mgKOH/g였다.
이어서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(이하 BDG라 약칭) 135.6부를 첨가하고, 수산화나트륨 7.2부 및 물 128.4부의 혼합액을 첨가하여 중화시켰다. 액은 투명하고, 석출은 전혀 없었다. 이어서, 50℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머 말단을 분해했다. 고형분은 34.4%였다.
이 폴리머는, 소수성인 B폴리머를 중합한 후, 수가용성 폴리머인 A폴리머를 중합한 것으로, 메타크릴산을 더 사용한 A-B블록 폴리머이다. 비교적 B폴리머의 분자량이 큰 A-B폴리머이다.
[합성예 16∼24]
합성예 15와 마찬가지로 하여, B폴리머를 먼저 얻어, 메타크릴산을 가진 A폴리머를 중합한 A-B블록 폴리머인 고분자 분산제-16∼24를 작성하여, 표 5∼7에 정리하였다. 한편, 합성예 16∼24에서는, 합성예 15와 마찬가지로 V-70, 옥소, 디그라임을 사용하여, 블록 폴리머 후의 고형분이 50%가 되도록 용제량을 조정했다. 또한, A블록의 조성은 B블록의 잔 모노머를 수율로부터 환산하여 질량비의 조성으로 하고, A블록의 산가는 그 조성비로부터 산출했다.
[표 5] : 합성예 15에서 B블록의 조성을 변화시킨 고분자 분산제
Figure pct00006

[표 6] : B블록의 분자량과 A블록의 산가를 변화시킨 고분자 분산제
Figure pct00007
[표 7] : B블록을 일정하게 하여, A블록의 산가를 변화시킨 고분자 분산제
Figure pct00008
[실시예 1] 청색 수성 안료 분산액-1
합성예 1에서 얻은 고분자 분산제-1을 170부, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 70부 및 순수 388부를 혼합하여 균일 용액으로 했다. 용액은 투명하고 석출이나 탁함은 없었다. 이것에 청색 안료인 구리프탈로시아닌 블루(시아닌블루 KBM, 다이니치세이카 고교사 제품) 페이스트(고형분 35%)를 1,000부 첨가하여, 디스퍼로 30분 해교하여 밀 베이스를 조제했다.
이어서, 횡형미디어 분산기를 이용하여 충분히 안료를 분산시킨 후, 이 밀 베이스에 순수 316부를 첨가하여 안료분 18%의 수성 안료 분산액을 얻었다. 다음에, 순수 5,000부에 상기에서 얻은 밀 베이스를 부어, 고속 교반하면서 5%염산을 적하하여 고분자 분산제를 석출시켰다. 이 때 초기의 pH는 9.5이고, 산을 첨가함으로써 pH 2.1까지 내렸다. 이어서, 이 수성 안료 분산액을 여과하여, 순수로 잘 세정하여 고형분 30.5%의 안료 페이스트를 얻었다.
다음에 이 안료 페이스트 100부에 수산화나트륨 6.4부를 물 46.1부에 용해한 것을 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 이어서, 상기의 횡형 미디어 분산기로 충분히 용해, 분산시켰다. 이 때의 안료의 입자 지름은 101.3nm, 분산액의 점도는 3.48mPa·s, pH는 8.9였다. 이온크로마토그래프로 옥소 이온을 측정한 결과, 검출되지 않았다. 이와 같이 하여 청색 수성 안료 분산액-1을 얻었다. 이것을 70℃에서 4일 보존한 결과, 안료의 입자 지름은 101.7nm, 분산액의 점도는 3.38mPa·s였다. 보존 안정성은 양호하였다.
다음에, 이 수성 안료 분산액을 소량 알루미늄 컵에 취하여, 50℃의 진공 건조기로 3시간 방치하여 건조시켜 건조 피막을 얻었다. 여기에 순수를 적하하면, 물과 접하게 되어 피막이 용해되었다. 이 용해된 후의 액을 현미경으로 관찰한 결과, 조대 입자가 없었으며, 모든 입자가 용해되어 있었다. 즉, 본 발명의 수성 안료 분산액은, 일단 건조하여도 그 건조물은 재용해성이 양호한 것으로, 이 분산액에서는, 안료에 고분자 분산제가 캡슐화하고 있는 것으로 생각되고, 안료에 자기 분산성이 부여되었다고 생각된다.
상기와 마찬가지로 하여 비교예 1, 2의 비교 고분자 분산제를 사용하여 동일 실험을 행하였다. 아울러 실시예 1의 석출 처리하기 전의 밀 베이스를 동일한 고형분이 되도록 조정하고, 동일한 재분산성의 시험을 행하였다. 그 결과를 실시예 1의 결과와 아울러 표 8에 적는다.
[표 8]
Figure pct00009
[평가 기준]
아래와 동일한 시험 결과에서는 동일한 평가 기준으로 한다.
입자 지름
◎:변화율 ±5% 미만
○:변화율 ±5% 이상 10% 미만
△:변화율 ±10% 이상 15% 미만
×:변화율 ±15% 이상
점도 변화
◎:점도가 낮고, 변화율 ±10% 미만
○:점도가 높고, 변화율 ±10% 미만
△:점도가 낮고, 변화율 ±10% 이상
×:점도가 높고, 변화율 ±10% 이상
재분산성
◎:용해가 빠름
○:일부 탈막적으로 용해함
△:일부 용해적으로 용해함
×:탈막적으로 용해함
비교예 1에서는, 분산제 중에 산가가 높은 MMA/AA 코폴리머가 존재하므로, 안료의 분산이 진행되어, 어느 정도의 수성 안료 분산액을 제공하였지만, 재분산성에 대해서는, 건조 피막이 막 형상으로 벗겨져 나가는 현상이 보였고, 현미경으로 관찰한 결과, 시험액 중에는 응집 입자나 막 형상 물체가 보였다. 비교예 2에서 이용한 것은, 산가가 낮은 고분자 분산제로서, 안료의 분산이 불충분한 분산액이었다. 또한, 재분산성은 비교예 1과 마찬가지로 나쁜 것이었다. 실시예 1의 밀 베이스는, 고분자 분산제가 안료를 완전하게 캡슐화하고 있지 않고, 고분자 분산제가 안료로부터 탈리하고 있기 때문에, 분산제의 성능이 충분하게는 발휘되지 않았다고 생각된다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 각각 PY-74인 옐로, PR-122인 마젠터 및 카본블랙인 블랙 안료의 각 안료에 대해서도 동일한 조작을 행하여, 옐로 수성 안료 분산액, 마젠터 수성 안료 분산액 및 블랙 수성 안료 분산액을 얻었다. 옐로 수성 안료 분산액에 대해서는 세이카 퍼스트 옐로 A3(다이니치세이카 고교사 제품)를, 고분자 분산제는 고분자 분산제-2로, 마젠터 수성 안료 분산액에 대해서는 쿠모로파인 마젠터 6887(다이니치세이카 고교사 제품)을, 고분자 분산제-7로, 블랙 수성 안료 분산액에 대해서는 MB-1000(미츠비시 화학사 제품)을, 고분자 분산제-5를 이용하여 분산을 행하였다. 각각, 황색 수성 안료 분산액-1, 적색 수성 안료 분산액-1, 흑색 수성 안료 분산액-1이라 한다. 또한, 적색 안료에서, 비교예 2의 고분자 분산제를 사용하여 적색 수성 안료 분산액-2를 얻었다. 그들 분산액의 보존 안정성의 결과와 건조 피막의 재분산성의 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00010
황색 수성 안료 분산액-1, 적색 수성 안료 분산액-1 및 흑색 수성 안료 분산액-1에 대해서도, 청색 수성 안료 분산액-1과 마찬가지로, 보존 안정성이 양호하고, 건조 피막의 재분산성이 매우 양호한 각 색수성 안료 분산액이 얻어졌다. 이상의 실시예와 마찬가지로, 분산액의 보존 안정성이 양호한 것은 물론이지만, 건조 피막에 대해서도 매우 양호한 건조 피막의 재분산성과 같은 성능을 부여하는 수성 안료 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 적색 수성 안료 분산액-1의 고분자 분산제-7로부터 고분자 분산제-12로 바꾸어 나간 결과, 동일한 결과를 얻었다.
일례로서, 적색 수성 안료 분산액-1 및 비교예 2의 고분자 분산제를 사용하여 얻은 적색 수성 안료 분산액-2의 각각의 건조 피막의 재분산성 시험의 이미지를 도 1, 도 2, 도 3에 도시하였다. 도 1은 건조후의 피막, 도 2는 물을 첨가했을 때의 각각의 상태, 도 3은 물을 첨가했을 때의 각각 상태를 현미경으로 관찰한 것이며, 상기 고분자 분산제를 이용한 것은 용이하게 용해되고 있는 것이 확인되었다.
상기 양호한 재분산성은, 이들 분산액을 수성 문구용 안료 잉크로서 사용한 경우, 펜 끝의 건조함이 방지되어, 건조되어도 다시 물에 접하게 하는 것에 의해 다시 필기할 수 있게 된다고 생각되고, 또는 잉크젯용 잉크로서 사용했을 경우는, 그 인자 헤드의 건조를 방지하여, 건조되어도 다시 세정액으로 용이하게 세정된다고 생각되므로, 매우 유용하다.
[실시예 2] 청색 수성 안료 분산액-2
실시예 1의 고분자 분산제-1의 170부를 41부의 고분자 분산제-3에 대신하여, 분산제의 석출전의 안료 분산에서, 분산기를 초음파 분산기에 대신하여 더 행한 것 이외에는, 실시예 1과는 마찬가지로 행하였다. 초음파 분산 처리는, 밀 베이스를 마그네틱 교반기로 교반하고, 초음파 탈포장치로 15분간 탈포하고, 이어서 용기의 바깥측으로부터 얼음으로 차게 하면서, 1분간의 간격을 두고 출력 1,200Hz의 초음파 분산기로 15분간 초음파를 조사하여 분산처리하였다.
이렇게 해서 청색 수성 안료 분산액-2를 얻었다. 이 예는, 안료에 대해서 고분자 분산제의 사용량을 줄인 것이며, 실시예 1에서는 분산제의 사용량은 안료에 대해서 20%이지만, 실시예 2에서는 그 양이 5%의 소량이다. 또한, 마찬가지로 하여 비교예 1 및 2의 고분자 분산제를 사용하여 마찬가지로 초음파 분산처리하였다. 이들로 얻어지는 수성 안료 분산액을 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 건조 피막의 재분산성을 시험하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00011
상기한 바와 같이, 놀랍게도 안료에 대한 고분자 분산제의 사용량이 매우 적어도 분산 안정성이 높은, 건조하여도 물로 재분산하는 분산액을 얻을 수 있었다. 이것은 고분자 분산제가 안료 입자를 피복 또는 안료 입자에 퇴적하고 있는 것에 의한다고 생각된다. 비교예 1과 2는 통상의 안료 분산 방법으로서, 안료에 대한 분산제가 충분하지 않고, 안정성이 부족한 것으로, 건조 피막의 재분산성도 좋지 않은 것이었다. 이 청색 수성 안료 분산액-2의 고분자 분산제를, 고산가의 고분자 분산제-10, 고분자 분산제-14의 트리블록 폴리머에 대신하여 행한 결과, 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 옐로 안료, 마젠터 안료 및 블랙 안료를 사용하여 각각의 수성 안료 분산액을 얻었다. 옐로 수성 안료 분산액에는 고분자 분산제-4를 사용하여 황색 수성 안료 분산액-2를, 마젠터 수성 안료 분산액에는 고분자 분산제-9를 사용하여 적색 수성 안료 분산액-3을, 흑색 수성 안료 분산액에는 고분자 분산제-6을 사용하여 흑색 수성 안료 분산액 2를 얻었다. 상기의 시험과 마찬가지의 분산액의 보존 안정성과 건조 피막의 재분산성을 부여하였다.
[실시예 3] 백색 수성 안료 분산액
250ml의 폴리빈에 산화티탄(R-930, 이시하라산교사 제품)을 20부, 고분자 분산제-8을 18.5부 및 물 61.5부를 넣고 1mm지르코니아 비즈로 페인트 컨디셔너로 4시간 분산했다. 얻어지는 분산액의 안료의 입자 지름은 236nm, 최대 입자 지름은 1.51㎛였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 분산제를 석출시켜 여과하였다. 이 때의 페이스트의 고형분은 28.7%였다.
이 안료 페이스트 100부에 대해서, 28%암모니아수 2.4부와 물 3.6부를 첨가하여 고속 디스퍼로 교반한 결과, 용이하게 용해 분산하여 백색 수성 안료 분산액을 얻을 수 있었다. 이 분산액의 안료의 입자 지름을 측정한 결과, 분산시 입자 지름에 가까운 241nm이며, 용이하게 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다. 비교로서 상기의 페인트 콘디셔너로 얻어지는 밀 베이스를, 상기 백색 수성 안료 분산액과 동일한 안료분이 되도록 물로 희석했다. 이것을 비교 백색 수성 안료 분산액으로 한다.
이 양자를 실온에서 1주간 방치하여, 안료의 침강의 정도를 보았다. 그 결과, 백색 수성 안료 분산액에서는, 상청액(supernatant)이 보이지 않고, 바닥부에는 희미하게 침강물이 보였지만, 비교 백색 수성 안료 분산액에서는 상등액과 침강이 많이 보였다. 이것은 안료의 표면을 상기 고분자 분산제가 피복한 효과라고 생각된다. 마찬가지로 수산기를 가진 고분자 분산제-12로 바꾸어 행한 결과, 동일한 결과를 얻었다.
[실시예 4]녹색 수성 안료 분산액-1
시판의 할로겐화 프탈로시아닌계 녹색 안료(C.I.P.G.36) 100부, 모노 술폰화 동 프탈로시아닌 5부, 디에틸렌글리콜 200부 및 식염 700부를 3L의 니더에 투입하고, 온도가 100℃∼120℃를 유지하도록 조정하고, 그 온도에 도달한 시점에서, 고분자 분산제-10을 40부 첨가하여 8시간 마쇄했다. 이어서 얻어지는 혼련물의 800부를 2,000부의 물에 투입하고, 4시간, 고속교반했다. 이어서 여과, 세정을 행하여, 녹색 안료의 수페이스트(안료순분 29.3%)를 얻었다.
이 수페이스트 100부에 28%암모니아수 0.6부 및 물 94.7부를 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 횡형미디어 분산기로 분산했다. 이 때의 분산액의 안료의 입자 지름은 89nm, 분산액의 점도는 2.66mPa·s였다. 이것을 마찬가지로 하여 보존 시험한 결과, 안료의 입자 지름은 82nm, 분산액의 점도는 2.58mPa·s이며, 보존 안정성이 양호하였다. 건조 피막의 재분산성 시험도 양호하고, 건조 피막은 양호하게 재분산했다. 이것을 녹색 수성 안료 분산액-1이라 한다.
아미노기를 가진 고분자 분산제-13으로 바꾸어 행한 결과, 동일한 결과를 얻었고, 또한 보존 안정성으로서, 70℃, 1주간 보존하여도 점도 변화 5% 미만과 같은 고안정성이었다. 이것은 안료 표면의 시너지스트의 술폰산과 고분자 분산제의 아미노기와의 이온 결합에 의한 고도의 캡슐화가 효과를 발휘한다고 생각된다.
[실시예 5] 적색 수성 안료 분산액-4
고분자 분산제-15를 25.3부, BDG 60.0부를 혼합하여 투명한 수용액이 되었다. 이것이 미세화된 PR-122(평균 입자 지름 106nm)의 고형분 29.4%의 수페이스트 204부에 첨가한 결과, 유동성을 띠고, 이어서 디졸버로 교반했다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기한 횡형 분산기와 미디어로 분산하여 밀 베이스를 작성하고, 이어서 안료분 5%가 되도록 물을 가하여 희석한 후, 1% 초산 수용액을 첨가하여 pH 4.5까지 내린 결과, 증점하여 수지를 석출하고, 수지 처리된 안료를 얻었다. 이어서 여과하여, 잘 수세하여 고형분 26.4%의 안료 페이스트를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 안료 페이스트 75부, BDG 5.5부, 이온 교환수 20.6부, 수산화나트륨 0.67부를 혼합하여 중화·수용액화시키고, 분산기로 분산했다. 얻어지는 안료 분산액은 안료분이 17%이므로, 이것에 물을 가하여 14%의 안료 분산액으로 했다. 이것을 적색 수성 안료 분산액-4로 한다.
또한, 분산 후의 안료를 14%로 희석할 때, 물 대신에 BDG를 첨가하여 조정했다. 이것은 안료 분산액에 유기용제인 BDG를 많이 포함한 안료 분산액이다. 이것을 적색 수성 안료 분산액-5로 한다.
마찬가지로 하여 고분자 분산제-18을 사용하여 마찬가지로 행하여, 적색 수성 안료 분산액-6과 BDG가 많은 적색 수성 안료 분산액-7을 얻었다.
이 4개의 적색 수성 안료 분산액을 상기와 마찬가지로 하여 70℃에서, 1일, 7일 보존했다. 그 입자 지름 변화와 점도 변화를 표 11에 정리하였다.
[표 11]
Figure pct00012
유기용제가 적은 안료 분산액에서는, 본 발명의 고분자 분산제의 B블록이 물에 용해되지 않기 때문에, 캡슐화가 유지되어 양호한 보존 안정성을 얻고, 양호한 안료분산액을 얻을 수 있다. 유기용제를 많이 포함한 안료 분산액에서는, 고분자 분산제-15의 B블록의 분자량이 크고, 용제 용해성이 낮기 때문에, 용제가 많은 분산액이더라도, 그 B블록이 용해되지 않고, 안정성을 유지했다. 그러나, 고분자 분산제-18에서는 안정성이 부족한 결과가 되었다. 이것은, 고분자 분산제-18의 B블록의 분자량이 커도, 그 B블록의 조성에서는 용제 용해성이 있으며, 또한 2EHMA을 포함하고 있어 연질이기 때문에, 탈캡슐화가 일어나, 안정성이 부족하기 때문으로 생각된다.
마찬가지로 하여, 고분자 분산제-15 대신에, 고분자 분산제-16, 17을 사용해도 동일한 결과를 얻었다.
또한, 실시예 5에서, PR-122 대신에, 상기한 구리 프탈로시아닌 안료를 사용하여 행하여도 동일한 결과를 얻을 수 있고, 미립자화된 고보존 안정성의 안료 분산액을 얻을 수 있었다.
[실시예 6] 황색 수성 안료 분산액-3
고분자 분산제-19를 70.1부, BDG 28.8부, 물 513부를 혼합하여 투명한 수용액이 되었다. 이것이 미세화된 PY-74(평균 입자 지름 97nm)의 분말 안료 200부에 첨가한 시점에서, 유동성을 띠고, 이어서 디졸버로 교반했다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기한 횡형 분산기와 미디어로 분산하여 밀 베이스를 작성하고, 이어서 안료분 5%가 되도록 물을 가하여 희석한 후, 1% 초산 수용액을 첨가하여 pH 4.5까지 내린 결과, 증점하여 수지를 석출하여, 수지처리된 안료를 얻었다. 이어서 여과하여, 잘 수세하여 고형분 24.6%의 안료 페이스트를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 안료 페이스트 200부, BDG 8.9부, 이온 교환수 44.6부, 수산화나트륨 3.0부를 혼합하여 중화·수용액화시켜, 분산기로 분산했다. 얻어지는 안료 분산액은, 안료분이 17%이므로, 이것에 물을 가하여 14%의 안료 분산액으로 했다. 이것을 황색 수성 안료 분산액-3으로 한다.
마찬가지로 하여, 고분자 분산제-20과 -21, 비교 고분자 분산제-2를 각각 사용하여 분산액을 작성했다. 각각 황색 수성 안료 분산액-4, 5, 6으로 한다.
이 4개의 황색 수성 안료 분산액을 상기와 마찬가지로 하여 70℃에서, 1일, 7일 보존했다. 그 입자 지름 변화와 점도 변화를 표 12에 정리하였다.
[표 12]
Figure pct00013
일반적으로 아조계 안료의 입자화된 분산액의 입자는, 열에 의해서 결정 성장하는 것이 알려져 있다. 비교의 황색 안료 분산액-6에서는, 분산 안정성을 취하지 못하고, 또한 열을 가하는 것에 의해 아조 안료가 결정 성장하여 입자 지름이 커졌다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 고분자 분산제 -19∼21에서는, 열을 가하여도 입자 지름은 커지지 않고, 안정성이 양호했다. 이것은 고분자 분산제-19∼21의 B블록이 안료를 캡슐화하여, 결정 성장을 억제했기 때문이라고 생각된다.
[실시예 7] 적색 수성 안료 분산액-8
상기한 PR-122의 건조 분말 안료 100부, 디에틸렌글리콜 200부 및 식염 700부를 사용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 니더로 혼련하여 미세화했다. 이어서, 고분자 분산제-22를 20.7부 첨가하여 충분히 균일하게 되도록 혼련했다.
이어서 얻어지는 혼련물의 800부를 2,000부의 물에 투입하고, 4시간 고속 교반했다. 이어서 여과, 세정을 행하여, 적색 안료의 수페이스트(안료순분 22.4%)를 얻었다.
이 수페이스트 1,000부에 수산화칼륨 1.5부와 물 180.5부의 수용액을 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 횡형 미디어 분산기로 분산했다. 이 때의 분산액의 안료의 입자 지름은 110nm, 분산액의 점도는 3.12mPa·s였다. 이것을 마찬가지로 하여 상기와 동일한 보존 시험을 한 결과, 70℃, 1주간으로, 안료의 입자 지름은 120nm, 분산액의 점도는 2.98mPa·s이고, 보존 안정성이 양호했다. 이것을 적색 수성 안료 분산액-8이라 한다.
마찬가지로 하여, 고분자 분산제-23을 사용하여 24.9%의 수페이스트를 얻었다. 또한 마찬가지로 하여 수산화칼륨 1.06부와 물 317부의 수용액을 첨가하여, 마찬가지로 행하였다. 평균 입자 지름은 115nm이고, 점도는 3.75mPa·s였다. 이것을 적색 수성 안료 분산액-9라 한다. 상기와 마찬가지의 안정성 시험을 행한 결과, 70℃, 1주간에 안료의 입자 지름은 117nm, 분산액의 점도는 3.66mPa·s이고, 보존 안정성이 양호했다.
또한 마찬가지로 하여, 고분자 분산제-24를 사용하여 27.6%의 수페이스트를 얻었다. 또한 마찬가지로 하여 수산화칼륨 0.87부와 물 460부의 수용액을 첨가하여, 마찬가지로 행하였다. 평균 입자 지름은 114nm이고, 점도는 3.81mPa·s였다. 이것을 적색 수성 안료 분산액-10이라 한다. 상기와 같은 안정성 시험을 행한 결과, 70℃, 1주간에 안료의 입자 지름은 111nm, 분산액의 점도는 3.45mPa·s이고, 보존 안정성이 양호했다.
이것들은 놀랍게도, 고분자 분산제 전체의 산가가 매우 작은데, 보존 안정성이 매우 양호하다. 이것은 소수성쇄인 B블록의 캡슐화가 유효하게 작용하여, A블록이 수매체중에 용해하고 있기 때문이라고 생각된다.
[응용예 1] 수성 잉크젯 잉크에의 응용-1
실시예 1에서 얻어지는 청색 수성 안료 분산액-1, 황색 수성 안료 분산액-1, 적색 수성 안료 분산액-1 및 흑색 수성 안료 분산액-1을 이용하여, 다음의 처방으로 수성 잉크젯 잉크를 조제했다.
·수성 안료 분산액 100부
·물 275부
·1,2-헥산디올 40부
·글리세린 80부
·서피놀 465(에어 프로덕트사 제품) 5부
이들 잉크를 원심분리 처리(8,000rpm, 20분)하여 조대 입자를 제거한 후, 5㎛의 멤브레인필터로 여과를 행하여, 각 색잉크를 얻었다. 이들 잉크를 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터에 의해 잉크젯용 광택지 Photolike QP(코니카사 제품)에 솔리드 인쇄(solid printing)를 행하였다. 1일, 실내에 방치한 후, micro-TRI-gloss(BYK사 제품)를 이용하여 20° 글로스를 각각 측정했다. 또한, 세로, 가로의 직선을 인쇄하여, 인자 주름의 정도를 시각적으로 관찰하여, 인자 품질의 평가로 했다. 또한, 광택지 내찰과성으로서, 이 인자면을 손가락으로 비벼, 글로스 저하가 있었는지를 확인했다. 이것을 표 13에 정리하였다.
[표 13]
Figure pct00014
인자 어긋남 평가
◎:어긋남 없음
○:거의 어긋남 없음
×:어긋남 있음
내찰과성 평가
○:벗겨짐 없음
△:약간 벗겨짐
×:인자면의 색이 벗겨짐
이상과 같이 하여, 고분자 분산제의 A블록이 바인더 성분이 되고, 화상의 광택이 매우 높으며, 인자 어긋남이 없고, 내찰과성도 양호한 인화물을 얻을 수 있었다.
마찬가지로 하여, 실시예에서 얻어지는 청색 수성 안료 분산액-2, 황색 수성 안료 분산액-2, 3, 4, 적색 수성 안료 분산액-2, 4, 6을 사용해도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 고광택, 고인쇄성을 부여하였다.
[응용예 2] 수성 잉크젯 잉크에의 응용-2
실시예 2에서 얻어지는 청색 수성 안료 분산액-2, 황색 수성 안료 분산액-2, 적색 수성 안료 분산액-3 및 흑색 수성 안료 분산액-2를 이용하여 응용예 1과 동일한 배합과 처리에 의해, 각 색잉크를 얻었다. 이들 잉크를 잉크 카트리지에 충전하여, 잉크젯 프린터에 의해 제록스사 제품 보통지에 그레디에이션 잉크 인쇄를 행하였다. 1일, 실내에 방치한 후, 맥베스 RD-914 (맥베스사 제품)를 이용하여 광학 농도를 측정했다. 또한, 내찰과성으로서 이 인자면을 손가락으로 비벼, 인자물이 벗겨지는지의 여부를 확인했다. 이를 표 14에 정리하였다.
[표 14]
Figure pct00015
내찰과성 평가
○:탈락 없음
△:약간 탈락함
×:탈락함
응용예 2에서의 잉크에서는, 바인더 성분이 없는 것에 의해 화상의 내찰과성능은 낮지만, 고농도의 인화가 가능하고, 매우 고발색성을 부여하는 것이 확인되었다. 청색 수성 안료 분산액-2를 사용하여 인화한 종이상의 안료 입자의 전자현미경 사진을 도 4에 도시하였다. 그 결과, 입자의 엣지가 나와 있는 것과 같은 맨 안료입자가 보이지 않고, 표면이 부드럽고, 안료가 고분자 분산제로 피복되고 있는 것이 확인되었다.
또한, 마찬가지로 하여, 실시예의 적색 수성 안료 분산액-8∼10를 사용해도 마찬가지로 발색성이 높은 인자물을 얻을 수 있었다.
[응용예 3] 수성 문구에의 응용
실시예에서 얻어지는 청색 수성 안료 분산액-1, 황색 수성 안료 분산액-2, 적색 수성 안료 분산액-3, 흑색 수성 안료 분산액-1 및 -2, 및 녹색 수성 안료 분산액-1을 이용하여 다음의 처방으로 수성 문구용 안료 잉크를 조제했다.
·수성 안료 분산액 100부
·물 46.7부
·에틸렌글리콜 11.1부
·글리세린 40.0부
·티오요소 24.4부
이들 배합물을 디스퍼로 30분 교반하고, 원심분리 처리(8,000rpm, 20분)하여 조대 입자를 제거한 후, 5㎛의 멤브레인필터로 여과를 행하여, 각 색잉크를 얻었다. 이들 잉크를 중심으로 플라스틱 성형으로 만든 펜 끝을 가진 플라스틱제의 사인펜에 채워 시험했다.
이 사인펜을 사용하여 보통지에 필기한 결과, 종이 뒤에 침투하는 뒷면 비침 현상이 보이지 않고 날카로운 필기가 가능하였다. 또한, 이 사인펜의 캡을 떼어내어 실온에서 24시간 방치한 결과, 펜 끝이 건조되어 필기가 불가능하였지만, 건조한 펜 끝을 물에 접하게 하면, 재차 필기하는 것이 가능해졌다. 이것은, 잉크의 재분산성이 양호하기 때문에, 재차 필기할 수 있게 된 것으로 생각된다. 이 결과는 각 색잉크에서도 마찬가지로 얻어지는 것이다.
[응용예 4] 수성 도료에의 응용
실시예 3에서 얻은 백색 수성 안료 분산액 100부에 수성 스티렌 아크릴 수지(고형분 40%, 암모니아로 중화한 스티렌-아크릴산-α메틸스티렌 코폴리머, 산가 120mgKOH/g) 50부를 첨가하여 디스퍼로 잘 교반 혼합, 균일하게 한 후, 암모니아수로 pH를 8로 조정했다. 이어서, 두께 20㎛의 나일론 필름을 코로나 방전 처리하고, 상기에서 얻어지는 백색 인쇄 잉크를 No.4 바 코터로 도포, 건조한 후, 80℃에서 1시간 숙성했다. 이어서, 셀로판 테이프를 이용하여 인쇄 잉크층의 접착 강도 시험을 실시한 결과, 잉크층이 벗겨지지 않고, 접착성이 양호한 결과를 나타내었다.
본 발명의 수성 안료 분산액은, 고도의 보존 안정성과 분산 안정성, 또 건조한 후의 재분산성을 부여하고, 또한 양호한 인화 상태를 제공하는 수성 안료 분산액으로서, 착색 물품에 고부가 가치를 부여한다.

Claims (9)

  1. 적어도 안료와, 물과, 고분자 분산제와, 알칼리로 이루어지고, 상기 고분자 분산제가,
    [일반식 1]의 A-B디블록 폴리머 또는 [일반식 2]의 A-B-C 트리블록 폴리머이고, 이들 블록 폴리머가, 유기 옥화물을 중합 개시 화합물로 하고, 유기 인 화합물, 유기 질소 화합물 또는 유기 산소 화합물을 촉매로 하여, 라디칼 발생제를 이용하여 부가 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액.
    (일반식 1, 2중의 A, B, C는 각각 1종 이상의 부가 중합성 모노머의 폴리머 블록이고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, A블록과 C블록은 적어도 산기를 가진 모노머의, 산가가 40∼300mgKOH/g의 폴리머 블록이고, B블록은 소수성 모노머의 폴리머 블록이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 인 화합물이, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물이고, 유기 질소 화합물이, 이미드계 화합물 또는 히단트인계 화합물이며, 유기 산소 화합물이, 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물 또는 비타민류인 수성 안료 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 블록 폴리머 전체의 산가가, 20∼250mgKOH/g이고, 블록 폴리머 중의 A블록, 또는 A블록과 C블록의 합계의 함유량이, 블록 폴리머 전체의 20질량% 이상인 수성 안료 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서, 블록 폴리머의 수평균 분자량이, 1,000∼20,000로서, 이 블록 폴리머 중의 B블록의 수평균 분자량의 비율이, 블록 폴리머 전체의 80% 미만인 수성 안료 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 산기를 가진 모노머가, (메타)아크릴산이고, 소수성 모노머가, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 포함한 수성 안료 분산액.
  6. 적어도 안료와, 물과, 유기용제와, 알칼리와, 고분자 분산제를 혼합하여 안료를 수중에 분산한 후, 상기 혼합액에 산을 첨가하여 용해하고 있는 고분자 분산제를 석출시켜 안료를 고분자 분산제로 피복하는 안료의 처리 방법, 또는
    적어도 안료와 고분자 분산제를 혼련한 후, 이 혼련물을 상기 고분자 분산제의 빈용매(poor solvent)에 첨가하여 안료를 고분자 분산제로 피복하는 안료의 처리 방법에 있어서,
    상기 고분자 분산제가, [일반식 1]의 A-B디블록 폴리머 또는 [일반식 2]의 A-B-C 트리블록 폴리머이고, 이들 블록 폴리머가, 유기 옥화물을 중합 개시 화합물로 하고, 유기 인 화합물, 유기 질소 화합물 또는 유기 산소 화합물을 촉매로서 라디칼 발생제를 이용하여 부가 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 안료의 처리 방법.
    (일반식 1, 2중의 A, B, C는 각각 1종 이상의 부가 중합성 모노머의 폴리머 블록이고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, A블록과 C블록은 적어도 산기를 가진 모노머의, 산가가 40∼300mgKOH/g의 폴리머 블록이며, B블록은 소수성 모노머의 폴리머 블록이다.)
  7. 안료 함유량이, 20∼95질량%인 제 6 항에 기재된 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 처리 안료.
  8. 제 7 항에 기재된 처리 안료를, 알칼리성 수성 매체에 분산시키는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조방법.
  9. 제 8 항에 기재된 수성 안료 분산액을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료, 잉크, 코팅제, 토너 또는 문구.
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