JP7187173B2 - インク及びインクジェット印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐水及び耐アルコール性に優れた印刷物の提供を可能にするインク、そのインクを用いるインクジェット印刷方法、及びそのインクが付着した基材に関する。

カラー印刷方法の中で、インクジェットプリンタによる印刷方法（インクジェット印刷方法）は、代表的方法の１つである。この方法は、インクの小滴を発生させ、これを紙等の基材に付着させ印刷を行う方法である。近年、インクジェット印刷方法は、産業用途としての応用が進んでいる。インクジェットインクが含有する着色剤は、水溶性の着色剤と、水不溶性の着色剤とに大別される。これらのうち、顔料を代表とする水不溶性の着色剤は、水溶性の着色剤と比較して、一般に各種の堅牢性に優れる。このため、産業用のインクジェットインクは、水不溶性の着色剤を含有することが多い。

産業用途に用いられる基材は、各種の紙、繊維、及びフィルム等、多様化しており、インク受容層を有さない基材も多い。それらの中で、特に塩ビシート等に代表されるインク非吸収性の基材の印刷に用いるインクとしては、溶剤インクや重合性モノマーを含有する硬化性インクが知られている。しかし、これらのインクは揮発性有機溶剤を含有すること、及び、人体等への皮膚感作性に不安が有ること等を理由とし、その用途に限りがある。
その解決手段として、特許文献１～３にはインク非吸収性の基材に対しても耐久性が高い画像の印刷が可能とされる、水系インクが提案されている。
しかしながら、これらの提案で得られたインクで印刷された画像は、耐水性、及び/又は耐溶剤性（特に耐アルコール性）が不十分であり、その改善が強く要望されている。
国際公開２００８／１０２７２２号ガゼット 特開２００９－１９７１２６号 特開２００６－１１６９６５号

本発明は、耐水性、及び耐アルコール性に優れた印刷物が得られるインク、そのインクを用いるインクジェット印刷方法、及び、そのインクが付着した基材の提供を課題とする。

本発明者らは、前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果水、着色剤、特定の分散剤、及び、特定のスチレン－アクリル樹脂エマルジョンを含有するインクにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の［１］～［８］に関する。

１）
水、水不溶性の着色剤、分散剤、及び、樹脂エマルジョンを含有するインクであって、
前記の分散剤が酸価を有し、その酸価がアンモニアで中和されており、
前記の樹脂エマルジョンのＴｇが２０℃～１００℃、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ～１４０ＫＯＨｍｇ／ｇである、インク。
２）
前記の酸価を有する分散剤がＡ－Ｂブロックポリマーであり、Ａブロックを構成するモノマーがベンジルメタクリレートであり、Ｂブロックを構成するモノマーがアルキルメタクリレート及びメタクリル酸である、前記１）に記載のインク。
３）
前記の酸価を有する分散剤の酸価が、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである、前記１）又は２）に記載のインク。
４）
前記の分散剤の重量平均分子量が３０００～６００００である、前記１）～３）のいずれか一項に記載のインク。
５）
グリコールエーテル、アミド類、及びアルカンジオールから選択される有機溶剤を、さらに含有する、前記１）～４）のいずれか一項に記載のインク。
６）
前記１）～５）のいずれか一項に記載のインクの液滴を印刷信号に応じて吐出させ、基材に付着させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法。
７）
前記１）～５）のいずれか一項に記載のインクが付着した基材。
８）
前記１）～５）のいずれかに記載のインクを含有する容器を有するインクジェットプリンタ。

本発明により、耐水性、及び耐アルコール性に優れた印刷物が得られるインク、そのインクを用いるインクジェット印刷方法、及び、そのインクが付着色した基材を提供できた。

本明細書においては、特に断りの無い限り、実施例等を含めて「％」及び「部」は、質量基準で記載する。

［水不溶性の着色剤］
本明細書において水不溶性の着色剤とは、２５℃の水に対する溶解度が通常５ｇ／リットル以下、好ましくは３ｇ／リットル以下、より好ましくは１ｇ／リットル以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／リットル以下の着色剤が挙げられる。
そのような着色剤としてはＣ．Ｉ．ディスパース、Ｃ．Ｉ．ソルベント、及び顔料から選択される着色剤が挙げられる。これらの中では、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中で黒色の顔料としては、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、及びチャンネルブラック等が挙げられる。これらの中ではアセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、及びチャンネルブラックが好ましい。
カーボンブラックの具体例としては、例えば、コロンビア・カーボン社製のＲａｖｅｎ シリーズ；キャボット社製のＭｏｎａｒｃｈ シリーズ、Ｒｅｇａｌ シリーズ、Ｍｏｇｕｌ シリーズ；デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ シリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘ シリーズ、 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ シリーズ；三菱化学株式会社製のＭＡ シリーズ、ＭＣＦ シリーズ等が挙げられる。

白色の顔料としては、金属酸化物を使用するのが好ましい。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。酸化チタンの種類としては、ルチル型、アナターゼ型等が挙げられる。酸化チタンは粉体としてそのまま使用することができる。また、二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、又はヒドロキシ基を有する有機化合物等で、表面を処理することもできる。これらの中では表面処理した酸化チタンが好ましい。
酸化チタンの具体例としては、例えば、堺化学工業株式会社製のＤＵＡＷＨＩＴＥ シリーズ、ＴＩＴＯＮＥ シリーズ；石原産業株式会社製のタイペーク シリーズ；テイカ株式会社製のＴＩＴＡＮＩＸ シリーズ；チタン工業株式会社製のＳＴ シリーズ等が挙げられる。

有機顔料としては、例えば、少なくとも１つのアゾ基を分子内に有するアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、及びキノフタロン顔料が挙げられる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントから選択される顔料が好ましい。

有機顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １９、２３、２９、３７、３８、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １３、１６、３４、３６、４３、６８、６９、７１、７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、３６、５４；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック １、７等が挙げられる。

前記の体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、及びホワイトカーボン等が挙げられる。

前記Ｃ．Ｉ．ディスパースから選択される染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ９、２３、３３、４２、４９、５４、５８、６０、６４、６６、７１、７６、７９、８３、８６、９０、９３、９９、１１４、１１６、１１９、１２２、１２６、１４９、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、２００、２１１、２２４、２２６、２２７、２３１、２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド ６０、７３、８８、９１、９２，１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１６７、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ ９、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、５６、６１、７１、７３、７６、８０、９６、９７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット ２５、２７、２８、５４、５７、６０、７３、７７、７９、７９：１；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー ２７、５６、６０、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２０２、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等が挙げられる。

前記インクは、水不溶性の着色剤を１種類以上、含有することができる。２種類以上の着色剤を併用する目的としては、着色剤を粉体としたときの流動性の改善、及び色相の調整等が挙げられる。
前記インクの総質量に対する着色剤の総含有量は、通常１％～３０％、好ましくは１％～１０％、より好ましくは２％～７％である。
また、着色剤の平均粒径は通常５０ｎｍ～２５０ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ～２００ｎｍである。本明細書において平均粒径とは、レーザ光散乱法を用いて測定した粒子の平均粒径を言う。

［分散剤］
分散剤としては、公知の分散剤が挙げられる。その一例としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの誘導体等よりなる群の単量体から選択される、少なくとも２つの単量体（好ましくは、このうち少なくとも１つが親水性の単量体）から構成される共重合体が挙げられる。
本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸とメタアクリル酸の両方」を含む意味として用いる。「（メタ）アクリルアミド」等についても同様の意味として用いる。
共重合体の種類としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体、及び／又はそれらの塩等が挙げられる。
分散剤は合成することも、市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、例えば、いずれもジョンソンポリマー社製のジョンクリル ６２、６７、６８、６７８、及び６８７等のスチレン－アクリル系樹脂；モビニール Ｓ－１００Ａ（ヘキスト合成社製の変性酢酸ビニル樹脂）；ジュリマー ＡＴ－２１０（日本純薬株式会社製のポリアクリル酸エステル共重合体）等が挙げられる。
これらの中では、Ａブロックを構成するモノマーがベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートから選択されるモノマーであり、Ｂブロックを構成するモノマーが下記式（１）で表される２種類以上のモノマーである、Ａ－Ｂブロックポリマーが好ましい。
式（１）中、Ｒ^１におけるアルキル基の炭素数の範囲は通常Ｃ３－Ｃ８、好ましくはＣ３－Ｃ６、さらに好ましくはＣ４である。
また、Ａブロックを構成するモノマーがベンジルメタクリレートであり、Ｂブロックを構成するモノマーが、式（１）で表されるモノマーのうち、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基で表されるモノマーと、Ｒ^１がアルキル基、Ｒ^２がメチル基で表されるモノマーと、の２種類である、Ａ－Ｂブロックポリマーがより好ましい。
そのようなＡ－Ｂブロックポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１３／１１５０７１号ガゼットに開示された分散剤が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。］。

前記の分散剤は、酸価を有する。分散剤の酸価は通常５０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは８０～１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１００～１２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
分散剤は、その酸価がアンモニアで中和されている。アンモニアの使用量は、分散剤の酸価の理論等量で中和したときを１００％中和度として、通常３０％～３００％中和度、好ましくは５０％～２００％中和度である。
アンモニアとしては、例えば、アンモニア水が挙げられる。分散剤の酸価をアンモニアで中和することにより、耐水性、耐溶剤性、及び分散性が良好となる。

分散剤の重量平均分子量は通常３０００～６００００、好ましくは７０００～５００００、より好ましくは１００００～４００００、さらに好ましくは１５０００～３００００、特に好ましくは１７０００～２７０００である。

前記の分散剤は、着色剤と混合した状態で使用することができる。また、着色剤の表面に分散剤を被覆させた状態として使用することもできる。また、これらの両方を併用することもできる。
着色剤の総質量に対する分散剤の使用量の比は通常０．１～１．０、好ましくは０．１～０．６、より好ましくは０．２～０．５である。分散剤の使用量の比がこの範囲にあるとき、安定性に優れる顔料分散液が得られる。
水不溶性の着色剤の平均粒径は通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ～１５０ｎｍである。平均粒径をこの範囲とすることにより、分散液の保存安定性、吐出性、及び印字濃度（反射濃度）を良好にすることができる。平均粒径は、レーザー光散乱を用いて測定できる。

［樹脂エマルジョン］
前記の樹脂エマルジョンは、スチレン誘導体、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体から選択されるモノマーが共重合することにより得られる。これらの中ではスチレン誘導体と、メタクリル酸誘導体及び／又はアクリル酸誘導体とから得られるスチレン－（メタ）アクリル樹脂のエマルジョンが好ましい。
樹脂エマルジョンのＴｇは通常２０℃～１００℃、好ましくは２０℃～９６℃である。
また、その酸価は通常３～１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５～１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０～８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは１０～７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０～６５ＫＯＨｍｇ／ｇである。

［スチレン誘導体］
スチレン誘導体としては、スチレン及びα－メチルスチレンが挙げられる。

［メタクリル酸誘導体］
メタクリル酸誘導体としては、アラルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート、及びメタクリル酸が好ましい。
アラルキルメタクリレート（アリールアルキルメタクリレート）としては、通常Ｃ６－Ｃ１４アリールＣ１－Ｃ４アルキルメタクリレートが挙げられ、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ３アルキルメタクリレートが好ましい。その具体例としてはベンジルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルプロピルメタクリレート、フェニルブチルメタクリレート、ナフチルメチルメタクリレート、アントラセニルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中ではベンジルメタクリレートが好ましい。
アルキルメタクリレートとしては、アルキル部分が通常Ｃ１－Ｃ１８、好ましくはＣ１－Ｃ１２、より好ましくはＣ１－Ｃ８であり、飽和又は不飽和のアルキルメタクリレートが挙げられる。
飽和アルキルメタクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖アルキルメタクリレート；イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等の分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の環状アルキルメタクリレートが挙げられる。
不飽和アルキルメタクリレートとしては、不飽和Ｃ１－Ｃ４アルキルメタクリレートが好ましい。その具体例としては、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、プロペニルメタクリレート、ブテニルメタクリレート、ブタジエニルメタクリレート等が挙げられる。

［アクリル酸誘導体］
アクリル酸誘導体としては、前記［メタクリル酸誘導体］における「メタクリル酸」を「アクリル酸」と読み替え、また「メタクリレート」を「アクリレート」に読み替えたモノマーが挙げられる。

市販品の樹脂エマルジョンとしては、例えば、昭和電工株式会社製のポリゾール ＡＰ－４７５０Ｎ（Ｔｇ２０℃、酸価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分４６．２％）；ＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ ７６１０（Ｔｇ９６℃、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５２％）、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５３７Ｊ（Ｔｇ４９℃、酸価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分４６％）、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５３８Ｊ（Ｔｇ６６℃、酸価６１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分４５％）等が挙げられる。

［有機溶剤］
前記インクは、さらに有機溶剤を含有することができる。
インクの総質量に対する有機溶剤の総含有量は通常０％～４０％、好ましくは５％～４０％、より好ましくは１０％～３０％である。
水溶性の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルジグリコール、ジブチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の鎖状又は環状のアミド類（好ましくは環状アミド類）；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－へキサンジオール、１，６－へキサンジオール等のアルカンジオール（炭素数の範囲は通常Ｃ１－Ｃ８、好ましくはＣ１－Ｃ６。）；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の、ヒドロキシ基を１つ有するＣ１－Ｃ６アルカノール；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量が４００以上のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等の、Ｃ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）；γ－ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。

有機溶剤の中ではグリコールエーテル、アミド類、及びアルカンジオールから選択される有機溶剤が好ましい。
グリコールエーテルの中ではジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルジグリコール、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテルが好ましい。
アルカンジオールの中では１，２－ヘキサンジオール、及びプロピレングリコールが好ましい。

前記インクは、インクが層分離等を生じない範囲で非水溶性有機溶剤を含有することもできる。非水溶性有機溶剤としては、例えば、ヒドロキシ基とアシロキシ基を有するＣ８－Ｃ１６（好ましくはＣ８－１２）アルキルが挙げられる。その具体例としては、例えばテキサノールが挙げられる。

前記インクは、必要に応じて、さらにインク調整剤を含有することができる。インク調製剤としては、例えば、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワックス剤等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤が挙げられる。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；ポリグリコールエーテル系等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

シリコン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その一例としては、エアープロダクツ社製のダイノール ９６０、９８０；日信化学株式会社製のシルフェイス ＳＡＧ００１、ＳＡＧ００２、ＳＡＧ００３、ＳＡＧ００５、ＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ００８、ＳＡＧ００９、ＳＡＧ０１０；及び、ビックケミー社製のＢＹＫ－３４５、３４７、３４８、３４９、３４５５、ＬＰ－Ｘ２３２８８、ＬＰ－Ｘ２３２８９、ＬＰ－Ｘ２３３４７等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。

防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の各化合物、アーチケミカル社製のプロクセルＧＸＬ（Ｓ）、ＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。

防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、そのｐＨを５～１１に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホ化されたベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。

前記インクは、着色剤と分散剤を含有する分散液を調製した後、必要に応じて他の成分と混合してインクとするのが好ましい。分散液は、公知の方法により調製することができる。
その一例としては、２－ブタノン等の有機溶剤に分散剤を溶解し、アニオン分散剤のときは中和剤の水溶液を加えて乳化液を調製する。得られた乳化液に着色剤を加えて分散処理を行い、液を得る。このようにして得られた液から有機溶剤と、一部の水を減圧留去することにより、着色剤を含有する分散液を得ることができる。
分散処理は、例えば、前記の分散剤の溶液若しくは乳化液と、着色剤とをサンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等に入れて分散を行う。サンドミルを用いるときは、粒子径が０．０１ｍｍ～１ｍｍ程度のビーズを使用することができる。ビーズの充填率、分散時間、及び着色剤の含有量等を調整することにより、分散処理の効率を調整することができる。
前記のようにして得られた分散液は、濾過及び／又は遠心分離をすることにより、含有する粒子の粒子径の大きさを、一定の範囲に揃えることができる。

前記インクに対して、必要に応じて精密濾過をすることができる。精密濾過をするときは、メンブランフィルター及び／又はガラス濾紙等を用いることができる。前記インクをインクジェット印刷に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うときのフィルター等の孔径は通常０．５μｍ～２０μｍ、好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。

前記インクのｐＨは、保存安定性を向上させる目的で通常ｐＨ５～１１、好ましくはｐＨ７～１０である。
インクの表面張力は通常１０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである。
インクの粘度は通常３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、下限は０．１ｍＰａ・ｓ以上である。

前記インクは、各種の印刷分野において使用することができる。例えば、筆記用インク、印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適である。特に、インクジェット印刷に用いることが好ましく、後述するインクジェット印刷方法において好適に使用される。

本発明のインクジェット印刷方法は、前記インクの液滴を、印刷信号に応じて吐出させて基材に付着させることにより印刷を行う方法である。印刷の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

インクジェットプリンタの吐出方式は特に制限されず、公知の方式が使用できる。例えば電荷制御方式、ドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、音響インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。
また、インクジェット印刷方法には、インク中の着色剤の含有量の低いインクを、小さい体積で多数射出する方法；実質的に同じ色相で、インク中の着色剤の含有量が異なる複数のインクを用いて画質を改良する方法；及び、無色透明のインクと、着色剤を含有するインクとを併用することにより、基材に対する着色剤の定着性を向上させる方法等が存在する。これらの各種の方法も、前記のインクジェット印刷方法に含まれる。

前記着色体は、前記インクにより着色された物質を意味し、好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット印刷方法によって着色された基材が挙げられる。該基材としては特に制限はないが、難吸収性の基材が好ましく、非吸収性の基材が特に好ましい。難吸収性の基材の例としては、インク受容層を有しない普通紙、グラビア印刷やオフセット印刷等に用いられるメディア、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等が挙げられる。また、非吸収性の基材としては塩化ビニルシート、高分子シート、ガラス、ゴム等が挙げられる。

前記インクジェット印刷方法で基材に印刷するときは、例えば前記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、前記の印刷方法で基材に印刷することができる。
前記インクジェット印刷方法は、本発明のインクと、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインクとを併用することもできる。
各色のインクは、それぞれの容器に注入され、その各容器を、前記インクを含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット印刷に使用することができる。

本発明のインクを用いることで、インクジェット専用紙や汎用普通紙、難吸収性の基材に限らず、非吸収性の基材を使用しても、耐擦過性に優れ、はじきのない高画質な印刷画像を得ることができる。また、メディア上でのインクドットの真円度が高く、平滑性があり、光沢感を損なわない画像が得られる。さらに、耐水性、耐光性、耐熱性、耐酸化ガス（例えば耐オゾンガス）性等の各種堅牢性に優れた印刷画像を得ることができる。さらに、インクの保存安定性も良好で、長期にわたって安定な吐出性を担保することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
実施例中、着色剤の含有量の測定が必要なときは、株式会社エイ・アンド・デイ社製、ＭＳ－７０を用いて乾燥重量法により固形分の含有量を測定し、着色剤の含有量を換算により求めた。
実施例中で使用した水は、イオン交換水である。

［調製例１］：分散液１の調製。
国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３に従って、ブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体（６部）を、２－ブタノン（３０部）に溶解させて液を得た。この液に、２８％アンモニア水溶液（０．６７部）をイオン交換水（４３部）に溶解させた液を加え、１時間攪拌して乳化液を得た。得られた乳化液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（２０部）、及び分散用ビーズを加え、１５００ｒｐｍの条件下で１５時間、サンドグラインダー中で分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水（１００部）を滴下した後、濾過して分散用ビーズを濾別し、ろ液を得た。得られたろ液から、エバポレータで２－ブタノン、及び水の一部を減圧留去することにより、着色剤の含有量が１１．６％であり、分散剤がアンモニアで中和された分散液１を得た。

［調製例２］：分散液２の調製。
２８％アンモニア水溶液（０．６７部）をイオン交換水（４３部）に溶解させた液の代わりに、水酸化ナトリウム（０．４４部）をイオン交換水（４４部）に溶解させた液を使用する以外は調製例１と同様にして、着色剤の含有量が１２．６％であり、分散剤が水酸化ナトリウムで中和された分散液２を得た。

［調製例３］：分散液３の調製。
２８％アンモニア水溶液（０．６７部）をイオン交換水（４３部）に溶解させた液の代わりに、９０％トリエタノールアミン（１．８４部）をイオン交換水（４２部）に溶解させた液を使用する以外は調製例１と同様にして、着色剤の含有量が１３．３％であり、分散剤がトリエタノールアミンで中和された分散液３を得た。

［調製例４］：分散液４の調製。
２８％アンモニア水溶液（０．６７部）をイオン交換水（４３部）に溶解させた液の代わりに、２８％アンモニア水溶液（０．３３部）をイオン交換水（４４部）に溶解させた液を使用する以外は調製例１と同様にして、着色剤の含有量が１３．０％であり、分散剤がアンモニアで中和された分散液４を得た。

［調製例５］：分散液５の調製。
２８％アンモニア水溶液（０．６７部）をイオン交換水（４３部）に溶解させた液の代わりに、２８％アンモニア水溶液（１．３４部）をイオン交換水（４４部）に溶解させた液を使用する以外は調製例１と同様にして、着色剤の含有量が１２．０％であり、分散剤がアンモニアで中和された分散液５を得た。

［調製例６］：樹脂エマルジョンＡの調製。
国際公開第２０１５／１４７１９２号の調製例４に記載の方法に従い、Ｔｇが０℃、酸価が６ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分が２５％であり、スチレン誘導体を含有しないポリマーエマルジョン３を調製した。これを樹脂エマルジョンＡとする。

［（Ｅ）インクの調製］
下記表１に記載の各成分を混合して液を得た後、得られた液を３μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、評価試験に用いる実施例、及び比較例の各インクを得た。各インク中の着色剤、及び樹脂エマルジョンの含有量は５％になるように調整した。また、インクの総量が１００部となるように水で調整した。

下記表１中の略号等は、以下の意味を有する。
ＤＰ１：調製例１で得た分散液１。
ＤＰ２：調製例２で得た分散液２。
ＤＰ３：調製例３で得た分散液３。
ＤＰ４：調製例４で得た分散液４。
ＤＰ５：調製例５で得た分散液５。
ＢＤＧ：ブチルジグリコール。
ＭＥＤＧ：メチルエチルジグリコール。
ＢＹＫ３４５：ビックケミー社製のＢＹＫ－３４５。
ＡＰ４７５０Ｎ：昭和電工株式会社製のポリゾール ＡＰ－４７５０Ｎ。
Ｊｃ７６１０：ＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ ７６１０。
Ｊｃ５３７Ｊ：ＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ ５３７Ｊ。
Ｊｃ５３８Ｊ：ＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ ５３８Ｊ。
ＰＤＸ７６１１：ＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６１１。
ＫＥ１０６０：星光ＰＭＣ社製のＫＥ－１０６０（Ｔｇ１６℃、酸価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分４６％）。
Ｊ１４０Ａ：星光ＰＭＣ社製のＪ－１４０Ａ（Ｔｇ６℃、酸価３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分４１％）。
ＰＥ－Ａ：調製例６で得た樹脂エマルジョンＡ。

[評価試験用サンプルの調製]
実施例及び比較例の各インクを、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＰＸ２０５にてポリ塩化ビニルシートに１００％Ｄｕｔｙ画像としてベタ印刷を行った。そのポリ塩化ビニルシートを９０℃の恒温槽で１分間乾燥させて、評価試験用サンプルとした。
［溶剤耐性試験］
得られた試験サンプルを、溶剤で湿らせた綿棒で擦過したとき、印刷画像が剥がれるか否かを、下記４段階の評価基準で、目視で評価した。
［評価基準］
Ａ：３０％エタノール水で擦過しても、印刷画像が剥がれない。
Ｂ：１０％エタノール水で擦過しても印刷画像は剥がれないが、３０％エタノール水では剥がれる。
Ｃ：水で擦過しても印刷画像は剥がれないが、１０％エタノール水では剥がれる。
Ｄ：水で擦過しても印刷画像が剥がれる。
結果を以下の表２に示す。

前記の結果から明らかなように、実施例のインクは比較例のインクと比較して、溶剤耐性の良好な印刷物を得ることができる。
また、実施例５は５０％中和度、実施例６は２００％中和度の分散剤を含有する分散液をそれぞれ使用して、調製したインクである。このように中和度が異なるインクであっても、安定な分散液が調整でき、且つ、溶剤耐性（特に耐アルコール性）が良好であることが確認できた。

本発明のインクは、耐水性、及び耐アルコール性に優れた印刷物が得られることから、各種のインク、特にインクジェットインクとして極めて有用である。

Claims (5)

1. 水、水不溶性の着色剤、重量平均分子量が１７０００～２７０００の分散剤、及び、樹脂エマルジョンを含有するインクであって、
   前記分散剤が、Ａブロックを構成するモノマーがベンジルメタクリレートであり、Ｂブロックを構成するモノマーがアルキルメタクリレート及びメタクリル酸であるＡ－Ｂブロックポリマーであるか、α ，β－エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；並びに、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも２つの単量体から構成されるブロック共重合体であり、
   前記の分散剤が５０～１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有し、その酸価がアンモニアで中和されており、前記の樹脂エマルジョンのＴｇが２０℃～１００℃、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ～１４０ＫＯＨｍｇ／ｇである、インク。
2. グリコールエーテル、アミド類、及びアルカンジオールから選択される有機溶剤を、さらに含有する、請求項１に記載のインク。
3. 請求項１又は２に記載のインクの液滴を印刷信号に応じて吐出させ、基材に付着させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法。
4. 請求項１又は２に記載のインクが付着した基材。
5. 請求項１又は２に記載のインクを含有する容器を有するインクジェットプリンタ。