JP2019147339A - 記録方法及び白色インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】下地層の埋まり性が良好な記録方法を提供すること。【解決手段】インク組成物の成分を凝集させ得る凝集剤を含有する処理液を記録媒体へ付着させる工程と、白色色材と樹脂粒子とを含有する白色インク組成物を含むインク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、を備え、前記白色インク組成物と前記処理液とを混合した場合に、混合前後における前記白色インク組成物に含有された樹脂粒子の体積平均粒子径の変化率が５０％以下である、記録方法。【選択図】なし

Description

本発明は、記録方法及び白色インク組成物に関する。

インクジェット記録方法は、微細なノズルからインク組成物の小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行なう方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。

近年、ＰＥＴフィルムなどの軟包装フィルムに対して、インクジェット記録方法により、商品のラベル等を直接記録（印刷）することが検討されている。また、軟包装フィルムは、食品等を包装する用途があり、そのような用途では、軟包装フィルムの被記録面は、例えば、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチック材料からなっており、内容物が確認できるように透明あるいは半透明の素材を用いることが多い。

また他に、近年、広告看板、ウインドウグラフィックス、カーラッピング等のいわゆるサイングラフィックス市場において、ここへインクジェット記録方法により印刷する用途が拡大しつつある。サイングラフィックスでは、記録媒体として用いられる素材がバナー、コート紙、マット紙、壁紙、布、ＰＥＴ・ＰＶＣ等のプラスチックフィルム等多岐にわたっている。その中で、最近透明・半透明のプラスチックフィルムに直接印刷してウインドウ等に貼り付ける広告看板形態が急速に拡大している。

背景を隠蔽する下地層と呼ばれる白色系のインクで形成した層の上に、カラーインク組成物による所定の画像を形成することがある（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、凝集剤を含む処理液を用いて色材を凝集させることにより、インクを重ね打ちする場合におけるブリード（にじみ）の抑制を試みている。

特開２０１５−０７１７３８号公報

しかしながら、白色インクにより白色のインク層を形成する場合に、凝集剤の作用により白色インクの成分が凝集することで、白色のインク層の埋まり性が悪くなる場合があった。本発明が解決しようとする課題は白色インクを用いる場合のインク層の優れた埋まり性を得ることである。

［適用例１］本発明に係る記録方法の一態様は、
インク組成物の成分を凝集させ得る凝集剤を含有する処理液を記録媒体へ付着させる工程と、
白色色材と樹脂粒子とを含有する白色インク組成物を含むインク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、
を備え、
前記白色インク組成物に含有された樹脂粒子は、前記処理液とを混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％以下である。

［適用例２］適用例１において、
前記インク組成物として非白色色材と樹脂粒子とを含有する非白色インク組成物を記録媒体へ付着させる工程をさらに備えてもよい。

［適用例３］適用例２において、
前記処理液と前記白色インク組成物とを付着させた前記記録媒体の領域に、前記非白色インク組成物を付着させてもよい。

［適用例４］適用例２又は適用例３において、
前記非白色インク組成物に含有された樹脂粒子は、前記処理液とを混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％を超えてもよい。

［適用例５］適用例２ないし適用例４のいずれか一例において、
前記非白色インク組成物に含有された非白色色材は、前記処理液とを混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％を超えてもよい。

［適用例６］適用例２ないし適用例５のいずれか一例において、
前記白色インク組成物は、標準沸点が２８０℃超のポリオール類の含有量が、各インク組成物全量に対して３．０質量％以下であってもよい。

［適用例７］適用例１ないし適用例６のいずれか一例において、
前記白色インク組成物は、含窒素溶剤を含んでもよい。

［適用例８］適用例１ないし適用例７のいずれか一例において、
前記白色インク組成物は、インクジェットヘッドから吐出させて前記記録媒体に付着されてもよい。

［適用例９］適用例１ないし適用例８のいずれか一例において、
前記処理液に含有された凝集剤が、カチオン性樹脂、有機酸及び多価金属塩のいずれか１種以上を含んでもよい。

［適用例１０］適用例１ないし適用例９のいずれか一例において、
前記白色インク組成物に含有された白色色材は、前記処理液とを混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％以下であってもよい。

［適用例１１］適用例１ないし適用例１０のいずれか一例において、
加熱された前記記録媒体へ前記白色インク組成物を付着させてもよい。

［適用例１２］適用例１ないし適用例１１のいずれか一例において、
前記処理液を記録媒体へ付着させる工程、及び、前記インク組成物を記録媒体へ付着させる工程の後に、前記記録媒体を加熱する工程を備えてもよい。

［適用例１３］適用例１ないし適用例１２のいずれか一例において、
前記記録媒体は、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体であってもよい。

［適用例１４］本発明に係る白色インク組成物の一態様は、
白色色材と樹脂粒子とを含有する白色インク組成物であって、
非白色色材と樹脂粒子とを含有する非白色インク組成物と、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液と、共に記録媒体へ付着させて用いられ、
前記白色インク組成物に含有された樹脂粒子は、前記処理液とを混合した場合に、混合
前後における体積平均粒子径の変化率が５０％以下である。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、インク組成物の成分を凝集させ得る凝集剤を含有する処理液を記録媒体へ付着させる工程と、
白色色材と樹脂粒子とを含有する白色インク組成物を含むインク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、を備える。

１．１．記録媒体
本実施形態に係る記録方法で画像を形成する記録媒体は、インク及び処理液等の液体を吸収する記録面を有するものであっても、液体を吸収する記録面を有しないものであってもよい。したがって記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布等の液体吸収性記録媒体、印刷本紙などの液体低吸収性記録媒体、金属、ガラス、高分子等の液体非吸収性記録媒体などが挙げられる。しかし、本実施形態の記録方法の優れた効果は、液体低吸収性又は液体非吸収性の記録媒体に対して画像を記録する場合により顕著となる。

液体低吸収性又は液体非吸収性の記録媒体とは、インク組成物や処理液を全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、液体非吸収性又は液体低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。これに対して、液体吸収性の記録媒体とは、液体非吸収性及び液体低吸収性に該当しない記録媒体のことを示す。なお、本明細書では、液体低吸収性及び液体非吸収性を、単に低吸収性及び非吸収性と称することがある。

液体非吸収性の記録媒体としては、例えば、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているもの、紙等の基材上にプラスチックフィルムが接着されているもの、吸収層（受容層）を有していないプラスチックフィルム等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

また、液体低吸収性の記録媒体としては、表面にインクや処理液等の液体を受容するための塗工層（受容層）が設けられた記録媒体が挙げられ、例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、親水性ポリマー等が塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーとともに塗工されたものが挙げられる。

本実施形態に係る記録方法は、軟包装フィルムに対して好適に使用できる。軟包装フィ
ルムは、上述した液体非吸収性の記録媒体の一態様である。より詳細には、軟包装フィルムとは、食品包装やトイレタリー、化粧品の包装等に用いられる柔軟性に富んだフィルム材料であり、防曇性や帯電防止性を有する材料、酸化防止剤等がフィルム表面に存在し、５〜７０μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）の範囲の厚みを有するフィルム材料である。このフィルムに処理液を付着させたり、インク組成物を付着させる場合、通常の厚みのプラスチックフィルムと比較しインク組成物がより定着しづらく、定着をしてもフィルムの柔軟性に処理液やインク組成物が対応（追従）しにくく剥離が起きやすい。しかし本実施形態に係る記録方法は、軟包装フィルムに一層好適である。

軟包装フィルムの記録面を構成する材料には、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エステル系樹脂（ポリエステルなど）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、及びアミド系樹脂（ポリアミドなど）から選択される少なくとも１種の樹脂を含むものを用いることができる。軟包装フィルムの記録面を含むフィルム基材は、これらの樹脂をフィルムないしシート状に加工したものを用いる事が出来る。樹脂を用いたフィルムないしシ−トの場合は、未延伸フィルム、あるいは一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ、二軸方向に延伸されたものを用いるのが好ましい。また、必要に応じて、これら各種樹脂からなるフィルムやシートを貼り合わせた積層状態で用いることもできる。

また、本実施形態に係る記録方法は、サイングラフィックス用の記録媒体に対しても好適に使用できる。サイングラフィックス用の記録媒体としては、前述したように、素材がバナー、コート紙、マット紙、壁紙、布、ＰＥＴ・ＰＶＣ等のプラスチックフィルム等と多岐にわたっているが、本実施形態に係る記録方法では、ウインドウディスプレイやカーラッピング等に用いられる透明・半透明のプラスチックフィルムに対して特に好適に用いることができる。これらのフィルムは基材が柔軟性のあるポリオレフィン・ＰＥＴ・ＰＶＣ等で構成され、印刷面の反対面に接着層を有した形態のものが多く用いられており、印刷後に接着面で窓ガラスや車体等に貼りつけて使用する。このフィルムに処理液を付着させたり、インク組成物を付着させる場合、インク組成物がより定着しづらく、定着をしてもフィルムの柔軟性に処理液やインク組成物が対応（追従）しにくく剥離が起きやすい。しかし本実施形態に係る記録方法は、サイングラフィックス用フィルムにも一層好適である。

サイングラフィックス用フィルムの記録面を構成する材料には、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エステル系樹脂（ポリエステルなど）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、及びアミド系樹脂（ポリアミドなど）から選択される少なくとも１種の樹脂を含むものを用いることができる。

なお、記録媒体は、無色透明、半透明、着色透明、有彩色不透明、無彩色不透明等であってもよい。また、記録媒体は、それ自体が着色されていたり、半透明や透明であることがある。このような場合に、白色インク組成物を背景画像用インク組成物とすることで、記録媒体自体の色を隠蔽する隠蔽層として機能させることができる。また、例えば、カラー画像を記録する際には、カラー画像を記録する領域にあらかじめ背景画像用インク組成物によって背景画像を記録しておけば、カラー画像の発色性を向上できる場合がある。

１．２．処理液を付着させる工程
本実施形態の記録方法は処理液を記録媒体に付着させる工程を含む。以下、処理液及びその付着方法について説明する。

１．２．１．処理液
本実施形態の記録方法で用いる処理液は、凝集剤を含有する。
１．２．１．１．凝集剤
処理液は、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含有する。凝集剤は、インク組成物に含まれる色材、インク組成物に含まれ得る樹脂粒子などの成分と反応することで、色材や樹脂粒子を凝集させる作用を有する。ただし、凝集剤による顔料や樹脂粒子の凝集の程度は凝集剤、色材、樹脂粒子のそれぞれの種類によって異なり、調節することができる。また、凝集剤は、インク組成物に含まれ得る色材及び樹脂粒子と反応することで、色材及び樹脂粒子を凝集させることができる。このような凝集により、例えば、色材の発色を高めること、樹脂粒子の定着性を高めること、及び／又は、インク組成物の粘度を高めることができる。

凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩、無機酸、有機酸、カチオン性化合物等が挙げられ、カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。これらの中でも、金属塩としては多価金属塩が好ましく、カチオン性化合物としてはカチオン性樹脂が好ましい。そのため、凝集剤としては、カチオン性樹脂、有機酸及び多価金属塩のいずれか一種を用いることが、得られる画質、耐擦性、光沢等が特に優れる点で好ましい。

金属塩としては好ましくは多価金属塩であるが、多価金属塩以外の金属塩も使用可能である。これらの凝集剤の中でも、インク組成物に含まれる成分との反応性に優れるという点から、金属塩、及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、カチオン性化合物の中でも、処理液に対して溶解しやすいという点から、カチオン性樹脂を用いることが好ましい。また、凝集剤は複数種を併用することも可能である。

多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの多価金属塩を構成する金属イオンの中でも、インク組成物の成分の凝集性に優れているという点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。

多価金属塩を構成するアニオンとしては、無機イオン又は有機イオンである。すなわち、本発明における多価金属塩とは、無機イオン又は有機イオンと多価金属とからなるものである。このような無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。有機イオンとしては有機酸イオンが挙げられ、例えばカルボン酸イオンが挙げられる。

なお、多価金属化合物はイオン性の多価金属塩であることが好ましく、特に、上記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩である場合、処理液の安定性がより良好となる。また、多価金属の対イオンとしては、無機酸イオン、有機酸イオンのいずれでもよい。

上記の多価金属塩の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。これらの多価金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、水への十分な溶解性を確保でき、かつ、処理液による跡残りが低減する（跡が目立たなくなる）ため、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。なお、これらの金属塩は、原料形態において水和水を有していてもよい。

多価金属塩以外の金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などの一価の金属塩が挙げられる。硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。

有機酸としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機酸の塩で金属塩であるものは上記の金属塩に含める。

無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）としては、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアミン系樹脂等が挙げられる。

カチオン性のウレタン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ハイドラン ＣＰ−７０１０、ＣＰ−７０２０、ＣＰ−７０３０、ＣＰ−７０４０、ＣＰ−７０５０、ＣＰ−７０６０、ＣＰ−７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン ＷＢＲ−２１２０Ｃ、ＷＢＲ−２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。

カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。

カチオン性のアミン系樹脂（カチオン性ポリマー）としては、構造中にアミノ基を有するものであればよく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂などが挙げられる。ポリアミン樹脂は樹脂の主骨格中にアミノ基を有する樹脂である。ポリアミド樹脂は樹脂の主骨格中にアミド基を有する樹脂である。ポリアリルアミン樹脂は樹脂の主骨格中にアリル基に由来する構造を有する樹脂である。

ポリアリルアミン樹脂は、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコ
ポリマー等を挙げることができる。このようなカチオン性のアリルアミン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ、ＰＡＡ−ＳＡ、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−２２ＳＡ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１（商品名、ニットーボーメディカル会社製）、ハイモ Ｎｅｏ−６００、ハイモロック Ｑ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１、ハイマックス ＳＣ−５０５、ＳＣ−５０５（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。

また、カチオン性のポリアミン系樹脂としては、センカ株式会社製のユニセンスＫＨＥ１０３Ｌ（ヘキサメチレンジアミン／エピクロルヒドリン樹脂、１％水溶液のｐＨ約５．０、粘度２０〜５０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度５０質量％の水溶液）、ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ（ジメチルアミン／エピクロルヒドリン樹脂、１％水溶液のｐＨ約７．０、粘度１〜１０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度２０質量％の水溶液）などを挙げることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩等があげられる。具体的には、例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

これらの凝集剤は、複数種を使用してもよい。また、これらの凝集剤のうち、多価金属塩、有機酸、カチオン性樹脂の少なくとも一種を選択すれば、凝集作用がより良好であるので、より高画質な（特に発色性の良好な）画像を形成することができる。

処理液における、凝集剤の合計の含有量は、例えば、処理液の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。なお、凝集剤が溶液や分散体で共有される場合においても、固形分の含有量として上記範囲であることが好ましい。凝集剤の含有量が０．１質量％以上であれば、凝集剤がインク組成物に含まれる成分を凝集させる能力が十分得られる。また、凝集剤の含有量が３０質量％以下であることで、処理液中での凝集剤の溶解性や分散性がより良好になり、処理液の保存安定性等を向上できる。

処理液に含まれる有機溶剤の疎水性が高い場合であっても、処理液中における凝集剤の溶解性が良好になるという点から、凝集剤には、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が、１ｇ以上であるものを使用することが好ましく、３ｇ以上８０ｇ以下にあるものを使用することがより好ましい。

１．２．１．２．その他の成分
処理液は、凝集剤の他に、以下の成分を含むことができる。

＜水溶性有機溶剤＞
本実施形態に係る記録方法で用いる処理液は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤の機能の一つは、記録媒体に対する処理液の濡れ性を向上させることや、処理液の保湿性を高めることが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、エステル類、アルキレングリコールエーテル類、環状エステル類、含窒素溶剤、多価アルコール等を挙げることができる。含窒素溶剤としては環状アミド類、非環状アミド類などをあげることができる。非環状アミド類としてはアルコキシアルキルアミド類などがあげられる。

エステル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、等のグリコールジエステル類が挙げられる。

アルキレングリコールエーテル類としては、アルキレングリコールのモノエーテル又はジエーテルであればよく、アルキルエーテルが好ましい。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、及び、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。

また、上記のアルキレングリコールは、モノエーテルよりも、ジエーテルのほうが、インク組成物中の樹脂粒子を溶解又は膨潤させやすい傾向があり、形成される画像の耐擦性を向上させる点でより好ましい。

環状エステル類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ヘキサノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、ε−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−ノナラクトン、ε−デカノラクトン等の環状エステル類（ラクトン類）、並びに、それらのカルボニル基に隣接するメチレン基の水素が炭素数１〜４のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。

アルコキシアルキルアミド類としては、例えば、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、等を例示することができる。

環状アミド類としては、ラクタム類が挙げられ、例えば、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、等のピロリドン類などが挙げられる。これらは凝集剤の溶解性や、後述する樹脂粒子の皮膜化を促進させる点で好ましく、特に２−ピロリドンがより好ましい。

また、アルコキシアルキルアミド類として、下記一般式（１）で表される化合物を用いることも好ましい。

Ｒ^１−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^２Ｒ^３ ・・・（１）

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。「炭素数１以上４以下のアルキル基」は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることができる。上記式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

式（１）で表される化合物の機能としては、例えば、低吸収性記録媒体上に付着させた
処理液の表面乾燥性及び定着性を高めることが挙げられる。特に、上記式（１）で表される化合物は、塩化ビニル系樹脂を適度に軟化・溶解する作用に優れている。そのため、上記式（１）で表される化合物は、塩化ビニル系樹脂を含有する被記録面を軟化・溶解して、低吸収性記録媒体の内部に処理液を浸透させることができる。このように処理液が低吸収性記録媒体に浸透することで、処理液が強固に定着し、かつ、処理液の表面が乾燥しやすくなる。したがって、得られる画像は、表面乾燥性及び定着性に優れたものとなりやすい。

また、上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１のメチル基であることがより好ましい。上記式（１）において、Ｒ^１がメチル基である化合物の標準沸点は、Ｒ^１の炭素数が２以上４以下のアルキル基である化合物の標準沸点と比較して低い。そのため、上記式（１）において、Ｒ^１がメチル基である化合物を用いると、付着領域の表面乾燥性（特に高温多湿環境下で記録された場合の画像の表面乾燥性）を一層向上できる場合がある。

上記式（１）で表される化合物を用いる場合の含有量は、処理液の全質量に対して、特に限定されないが、５質量％以上５０質量％以下程度であり、８質量％以上４８質量％以下であることが好ましい。上記式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲にあることで、画像の定着性及び表面乾燥性（特に高温多湿環境下で記録された場合の表面乾燥性）を一層向上できる場合がある。

多価アルコールとしては、１，２−アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（別名：プロパン−１，２−ジオール）、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等のアルカンジオール類）、１，２−アルカンジオールを除く多価アルコール（ポリオール類）（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール（別名：１，３−ブチレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等）等が挙げられる。

多価アルコール類は、アルカンジオール類とポリオール類に分けることができる。アルカンジオール類は、炭素数５以上のアルカンのジオールである。アルカンの炭素数は好ましくは５〜１５であり、より好ましくは６〜１０であり、更に好ましくは６〜８である。好ましくは１，２−アルカンジオールである。

ポリオール類は炭素数４以下のアルカンのポリオールか、炭素数４以下のアルカンのポリオールの水酸基同士の分子間縮合物である。アルカンの炭素数は好ましくは２〜３である。ポリオール類の分子中の水酸基数は２以上であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。ポリオール類が上記の分子間縮合物である場合、分子間縮合数は２以上であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。多価アルコール類は、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。

アルカンジオール類及びポリオール類は、主に浸透溶剤及び／又は保湿溶剤として機能することができる。しかし、アルカンジオール類は浸透溶剤としての性質が強い傾向があり、ポリオール類は保湿溶剤としての性質が強い傾向がある。

処理液は、水溶性有機溶剤を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
また、水溶性有機溶剤の、処理液全質量に対する合計の含有量は、例えば、５質量％以上５０質量％以下であり、１０質量％以上４５質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内にあることで、濡れ拡がり性と乾燥性のバランスがさらによく、さらに高画質な画像を形成しやすい。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内にあることで、処理液中での凝集剤の溶解性が著しく低下しない。

処理液は、２５℃の環境下において液体であって標準沸点が２８０℃を越えるポリオール類の有機溶剤の含有量が処理液の全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。該含有量はより好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。該含有量の下限は０質量％以上であり含まないことでもよい。これにより、記録媒体に付着させた処理液の乾燥性が良好になり、処理液の記録媒体に対する密着性を向上できる。さらには、処理液は、２５℃の環境下において液体であって標準沸点が２８０℃を越える有機溶剤（ポリオール類に限らない）の含有量が処理液の全質量に対して上記の範囲であることが上記の点でさらに好ましい。標準沸点が２８０℃を越える有機溶剤としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

処理液は含窒素溶剤の含有量が、耐擦性等がより優れる点で、好ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２３質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは１１質量％以上１７質量％以下である。

処理液は多価アルコール類の含有量が、耐擦性等がより優れる点で、好ましくは１質量％以上２７質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上１３質量％以下である。

＜界面活性剤＞
処理液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、処理液の表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、エア・プロダクツ＆ケミカルズ社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３
５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４４０（ビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（以上商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フタージェント２１５Ｍ（ネオス社製）等が挙げられる。

処理液に界面活性剤を含有させる場合には、複数種を含有させてもよい。処理液に界面活性剤を含有させる場合の含有量は、処理液の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは、０．３質量％以上０．８質量％以下とすることができる。

＜水＞
本実施形態に係る記録方法で使用する処理液は、水を含有してもよい。処理液は水系処理液であることが好ましい。水系とは主要な溶媒成分の1つとして水を含有する組成物である。水は、処理液の主となる溶媒成分として含んでもよく、乾燥により蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制できるので好適である。水の含有量は処理液の総量に対して好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは５５質量％以上９５質量％以下である。

＜添加剤＞
処理液は、添加剤として、尿素類、アミン類、糖類等を含有してもよい。尿素類としては、尿素、エチレン尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等、及び、ベタイン類（トリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリプロピルグリシン、トリイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリイソプロピルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメチルアラニン、カルニチン、アセチルカルニチン等）等が挙げられる。

アミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。尿素類やアミン類は、ｐＨ調整剤として機能させてもよい。
糖類としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、及びマルトトリオース等が挙げられる。

＜樹脂粒子＞
本実施形態に係る記録方法で使用する処理液は、樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子は、記録媒体に付着させた処理液の密着性を向上させる、いわゆる定着用樹脂として機能する。このような樹脂粒子としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等からなる樹脂粒子が挙げられる。これらの樹脂粒子は、エマルジョン形態で取り扱われることが多いが、粉体の性状であってもよい。また、樹脂粒子は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

処理液に樹脂粒子を含有させる場合には、処理液中の凝集剤によって凝集作用を受けにくい種類のものを選択することが好ましい。樹脂粒子が処理液中の凝集剤によって凝集作用を受けにくい種類か否かの判定は、後述するように、樹脂粒子の分散液（エマルジョン）を処理液に混合して、樹脂粒子の体積平均粒子径の変化率を測定することにより行うことができる。処理液に樹脂粒子を含有させる場合には、下記に例示する樹脂粒子のうち、非凝集性のものを選択して使用する。凝集性、非凝集性の定義については後述する。

ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂の総称である。ウレタン系樹脂には、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂等を使用してもよい。ウレタン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、スーパーフレックス ４６０、４６０ｓ、８４０、Ｅ−４０００（商品名、第一工業製薬株式会社製）、レザミン Ｄ−１０６０、Ｄ−２０２０、Ｄ−４０８０、Ｄ−４２００、Ｄ−６３００、Ｄ−６４５５（商品名、大日精化工業株式会社製）、タケラック ＷＳ−６０２１、Ｗ−５１２−Ａ−６（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、サンキュアー２７１０（商品名、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）、パーマリンＵＡ−１５０（商品名、三洋化成工業社製）などの市販品の中から非凝集性のものを選択して用いてもよい。

アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体を１成分として重合して得られる重合体の総称であって、例えば、アクリル系単量体から得られる樹脂や、アクリル系単量体とこれ以外の単量体との共重合体などが挙げられる。例えばアクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体であるアクリル−ビニル系樹脂などが挙げられる。さらに例えば、スチレンなどのビニル系単量体との共重合体が挙げられる。

アクリル系単量体としてはアクリルアミド、アクリロニトリル等も使用可能である。アクリル系樹脂を原料とする樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えばＦＫ−８５４（商品名、中央理科工業社製）、モビニール９５２Ｂ、７１８Ａ（商品名、日本合成化学工業社製）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２、ＬＸ８７４（商品名、日本ゼオン社製）等の中から非凝集性のものを選択して用いてもよい。

なお、本明細書において、アクリル系樹脂は、後述するスチレンアクリル系樹脂であってもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリルとの表記は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン単量体とアクリル系単量体とから得られる共重合体であり、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。スチレンアクリル系樹脂には、市販品を用いても良く、例えば、ジョンクリル６２Ｊ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ−７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、モビニール９６６Ａ、９７５Ｎ（商品名、日本合成化学工業社製）、ビニブラン２５８６（日信化学工業社製）等の中から非凝集性のものを選択して用いてもよい。

ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンを構造骨格
に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。オレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばアローベースＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等の中から非凝集性のものを選択して用いてもよい。

また、樹脂粒子は、エマルジョンの形態で供給されてもよく、そのような樹脂エマルジョンの市販品の例としては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（日本ペイント社製商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン）、ボンコート４００１（ＤＩＣ社製商品名、アクリル系樹脂エマルジョン）、ボンコート５４５４（ＤＩＣ社製商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＭ−７１０、ＡＭ−９２０、ＡＭ−２３００、ＡＰ−４７３５、ＡＴ−８６０、ＰＳＡＳＥ−４２１０Ｅ（アクリル系樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＰ−７０２０（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＳＨ−５０２（酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＤ−１３、ＡＤ−２、ＡＤ−１０、ＡＤ−９６、ＡＤ−１７、ＡＤ−７０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＰＳＡＳＥ−６０１０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）（昭和電工社製商品名）、ポリゾールＳＡＥ１０１４（商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学社製）、ＡＥ−１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名、アクリル樹脂エマルジョン）、ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルジョン）、セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２６８２（アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２８８６（酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン５２０２（酢酸アクリル樹脂エマルジョン）（日信化学工業社製商品名）、エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＴ−８８０３、ＫＴ−９２０４、ＫＴ−８７０１、ＫＴ−８９０４、ＫＴ−０５０７（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、ハイテックＳＮ−２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、タケラックＷ−６０２０、Ｗ−６３５、Ｗ−６０６１、Ｗ−６０５、Ｗ−６３５、Ｗ−６０２１（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルジョン）、スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルジョン）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６０、Ｒ−９６３７、Ｒ−９４０（楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、アデカボンタイター ＨＵＸ−３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学株式会社製）、ジョンクリル７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ−７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＮＫバインダーＲ−５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製）、ハイドランＷＬＳ−２１０（非架橋性ポリウレタン：ＤＩＣ株式会社製）、ジョンクリル７６１０（ＢＡＳＦ社製）等の中から非凝集性のものを選択して用いてもよい。

樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であることにより、耐久性及び耐目詰まり性により優れる傾向にある。ガラス転移温度の測定は、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準じて行われる。

樹脂粒子の体積平均粒子径（処理液混合前）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好まし
く、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上２３０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下が特に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径は後述する樹脂粒子の体積平均粒子径の確認方法で初期状態として測定するものである。体積平均粒子径が上記範囲の場合、所望の樹脂粒子を入手しやすい点や、樹脂粒子の特性などを好ましいものにし易い点で好ましい。

本発明の処理液に好適に用いることのできる非凝集性の樹脂粒子を含有する場合の含有量は、処理液の全質量に対して、固形分として、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。

＜その他＞
本実施形態に係る記録方法で使用する処理液は、さらに必要に応じて、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の成分を含有してもよい。

１．２．２．処理液の物性及び記録媒体へ付着させる方法
本実施形態に係る処理液は、記録媒体への濡れ拡がり性を適切なものとする観点から、２５℃における表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

処理液を記録媒体に付着させる方法としては、インクジェット法による微細液滴の吐出・塗布による方法、処理液を各種のスプレーを用いて記録媒体に塗布する方法、処理液に記録媒体を浸漬させて塗布する方法、処理液を刷毛等により記録媒体に塗布する方法等の非接触式及び接触式のいずれか又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。

処理液がインクジェット法以外の方法によって記録媒体に付着される場合には、２０℃における粘度は、インクジェット法による場合よりも高くてもよく、例えば、１．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０から１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。

また、処理液は、インクジェット法によって記録媒体に付着されてもよく、そのようにする場合には、２０℃における粘度を、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。

１．２．３．処理液による凝集の対象及び程度
処理液に含まれる凝集剤は、上述したような凝集作用を有するが、本実施形態の記録方法で使用する白色インク組成物（後述）には、凝集剤による凝集作用を受けにくい種の樹脂粒子（以下、「非凝集性樹脂粒子」と記載する）が配合される。そのため、処理液と白色インク組成物とが記録媒体上で接触した場合でも、非凝集性樹脂粒子に起因する凝集が発生しにくいので、樹脂粒子の凝集に起因する画像の凹凸が生じにくく、白色色材の画像上での分布が均一となりやすい。したがって、粒状性が抑制された（埋まりの良好な）画像を形成することができる。

一方、本実施形態の記録方法で使用する白色インク組成物（後述）には、白色色材が含有されるが、かかる白色色材は、凝集剤によって凝集してもしなくてもよい。白色色材として凝集する種のものを選択した場合には、白色インク組成物と処理液とが接触した場合に、白色インク組成物中の白色色材が、樹脂粒子よりも優先して凝集剤による凝集作用を受けやすい。これにより、処理液と白色インク組成物とが記録媒体上で接触した場合に、白色色材が凝集してその発色性が高まるとともに、樹脂粒子によって形成される皮膜により白色色材の凝集による凹凸を軽減することができる。

他方、本実施形態の記録方法で使用する白色インク組成物（後述）に、白色色材として凝集しにくい種のものを選択した場合には、白色インク組成物と処理液とが接触した場合に、白色インク組成物中の白色色材及び樹脂粒子の凝集が抑制される。これにより、処理液と白色インク組成物とが記録媒体上で接触した場合に、白色色材の発色性はやや抑制されるものの、白色インク組成物によって形成される皮膜の平坦性がさらに良好となるので、例えば、その上に非白色インク組成物を付着させる場合に画像の耐久性をより高めることができる場合がある。

また、本実施形態の記録方法が、非白色インク組成物（後述）を記録媒体へ付着させる工程を含む場合について述べる。

本実施形態の記録方法で必要に応じて使用する非白色インク組成物が、非白色色材と樹脂粒子とを含有する場合には、非白色色材及び樹脂粒子の凝集しやすさは、適宜に選択することができる。しかし、非白色色材及び樹脂粒子のいずれか又は両方を、凝集剤によって凝集しやすいものとすることがより好ましい。

本実施形態の記録方法で必要に応じて使用する非白色インク組成物に、樹脂粒子として凝集しやすい種のものを選択した場合には、非白色インク組成物と処理液とが接触した場合に、非白色インク組成物中の樹脂粒子の凝集が促進されて、非白色色材を取り込んだ形で白色インク画像面に定着するため、非白色インク組成物によって形成される画像の耐擦過性をより高めることができる。

一方、本実施形態の記録方法で必要に応じて使用する非白色インク組成物に、非白色色材として凝集しやすい種のものを選択した場合には、非白色インク組成物と処理液とが接触した場合に、非白色インク組成物中の非白色色材の凝集が促進され、非白色色材の発色性を高めることができる。同時に白色インク画像上での非白色インク画像の滲みが抑制でき、鮮明な画像が得られる。

さらに、本実施形態の記録方法で必要に応じて使用する非白色インク組成物に、非白色色材及び樹脂粒子として凝集しやすい種のものを選択した場合には、非白色インク組成物と処理液とが接触した場合に、非白色インク組成物中の非白色色材及び樹脂粒子の凝集が促進され、非白色色材の発色性を高めることができるとともに、白色インク画像上での非白色インク画像の滲みが抑制でき、鮮明な画像が得られ好ましい。

本明細書において、樹脂粒子や色材の凝集性は、インク組成物の調製に用いた色材の分散液及び樹脂粒子の分散液に処理液を混合した場合の体積平均粒子径の変化率で定義する。

樹脂粒子の粒径変化率の確認方法は、インク組成物の調製に用いた樹脂粒子の分散液（樹脂エマルジョンなど）を用意して、これが樹脂固形分が１０質量％超である場合は純水で希釈して樹脂固形分が１０質量％になるように調整する。これが樹脂固形分が１０質量
％以下である場合はこのまま用いる。このようにして用意した樹脂粒子分散液と処理液とを、樹脂粒子分散液に含む樹脂粒子の樹脂固形分と処理液に含む凝集剤の固形分が４：１の質量比となるように、室温（２５℃）で混合する。混合液を、室温（２５℃）で１分間撹拌混合する。撹拌は混合液の全体が流動する様に行い、例えば撹拌中に液面がすり鉢状になるような撹拌力となるようなサイズのマグネチックスターラーを用いて適切な撹拌速度で撹拌を行う。攪拌後１分間放置する。放置後、樹脂固形分が０．０１質量％になるように水で希釈したものの体積平均粒径を測定する。ここで処理液に含む凝集剤が水和物の場合は水和物として含む水は凝集剤の固形分に含めないものとする。

初期状態として、樹脂粒子分散液を固形分が０．０１質量％になるように水で希釈したものの体積平均粒径を測定する。

測定は、光散乱法によって行い、体積基準でＤ５０を体積平均粒子径とし、初期状態と混合後の体積平均粒子径の増加率を体積平均粒子径の変化率とする。すなわち、下記式に従って体積平均粒子径の変化率を求める。

（（混合後のＤ５０−初期のＤ５０）／初期のＤ５０）×１００＝変化率（％）

また、色材の体積平均粒子径の変化率は、インクの調製に用いた色材分散液を用意して、これの色材固形分が１０質量％超の場合は、水で希釈して色材固形分１０質量％に調整する。こうして得た色材分散液の色材固形分と処理液に含む凝集剤の固形分の質量比が４：１となるように混合する。これ以外は、樹脂粒子の体積平均粒子径の変化率の確認方法と同様に行う。色材固形分は色材に樹脂分散剤などの樹脂が付着している場合は該樹脂を含めた固形分である。

そして得られた変化率が、５０％以下の場合に凝集しにくいと評価し、５０％を超える場合に凝集しやすいと評価する。また、凝集のしにくさは、３％超１０％以下の場合に非常に凝集しにくい、３％以下の場合に特に顕著に凝集しにくいと評価する。なお、変化率が０％付近となった場合には、測定誤差によって負の値となる場合もあるが、その場合には３％以下の場合と同様に特に顕著に凝集しにくいと評価する。また、変化率が、５０％以下となる場合を表す意図で「非凝集性」との語を用いることがあり、５０％を超える場合を表す意図で「凝集性」との語を用いることがある。

樹脂粒子の凝集性は、例えば、樹脂の合成に用いる単量体（モノマー）の種類や構成比を調整したり、樹脂を乳化分散する場合は乳化剤の種類や使用量を調整することで調整できる。例えば酸価の低い単量体を多く用いて樹脂の酸価を低いものにしたり、乳化剤の使用量を多くすることで樹脂の凝集性を低くすることができる。酸価の低い単量体としてはカルボキシル基やスルホン基などのアニオン性基を有しない単量体があげ挙げられる。こうして得た樹脂粒子の凝集性を上述の方法で確認して所望の凝集性を有する樹脂粒子を選択して使用すればよい。

凝集性の低い樹脂粒子を用いる場合、樹脂粒子の体積平均粒子径の変化率は５０％以下であるが、埋まり性等がより優れる点で、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは３％以下である。該変化率の下限は限るものでは無いが例えば０％以上である。一方、凝集性の高い樹脂粒子を用いる場合、樹脂粒子の体積平均粒子径の変化率は、耐滲み等が優れる点で、３％超が好ましく、１０％超がより好ましく、５０％超がさらに好ましい。

色材の凝集性は、色材が有する上述のアニオン性基の量を調整したり、樹脂で色剤の少なくとも一部を覆って分散させる場合は、該樹脂の合成に用いる単量体（モノマー）の種類や構成比を調整したりすることで調整することができる。例えば、色材が有するアニオ
ン性基の量を多くしたり、樹脂の酸価を高くすることで、凝集性の高い樹脂にすることができる。その逆にすれば凝集性の低い色材にすることができる。こうして得た色材の凝集性を上述の方法で確認して所望の凝集性を有する色材を選択して使用すればよい。

凝集性の低い色材を用いる場合、色剤の体積平均粒子径の変化率は５０％以下であるが、埋まり性等がより優れる点で、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは３％以下である。該変化率の下限は限るものでは無いが例えば０％以上である。一方、凝集性の高い色材を用いる場合、色剤の体積平均粒子径の変化率は、耐滲み等が優れる点で、３％超が好ましく、１０％超がより好ましく、５０％超がさらに好ましい。

１．３．インク組成物を付着させる工程
本実施形態の記録方法は、インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を含む。本実施形態の記録方法で記録媒体に付着させるインク組成物は複数種であってもよく、本工程はインク組成物の数に従って複数回行うことができる。本実施形態の記録方法では、少なくとも白色インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を含む。以下、白色インク組成物及びその付着方法について述べた後、その他のインク組成物について述べる。

１．３．１．白色インク組成物
本実施形態の記録方法で用いる白色インク組成物は、白色色材と樹脂粒子とを含有する。白色インクの白色色材以外の含む成分や含んでもよい成分は、前述の処理液に含む成分や含んでもよい成分のうちの凝集剤以外のものの種類や含有量と同様のものに、処理液とは独立してすることができる。白色インク組成物は、処理液と共に記録媒体に付着させて用いられるものである。

１．３．１．１．白色色材
白色インク組成物に含有される白色色材は、例えば、金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色色材には、中空構造を有する粒子を用いてもよく、中空構造を有する粒子としては、公知のものを用いることができる。

白色色材としては、これらの中でも、白色度及び耐擦性が良好であるという観点から、二酸化チタンを用いることが好ましい。

白色インク組成物における白色色材の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは７質量％以上１５質量％以下である。白色色材の含有量が上記範囲内であれば、インクジェット記録装置のノズル詰まり等が発生しにくく、白色度等の色濃度を十分に満足できる。

また、白色色材の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）（「体積平均粒子径」ともいう。）は、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。白色色材の体積平均粒子径が前記範囲であれば、粒子が沈降しにくく、分散安定性を良好にすることができ、また、インクジェット記録装置に適用した際にノズルの目詰まり等を生じにくくすることができる。また、白色色材の体積平均粒子径が前記範囲内であれば、白色度等の色濃度を十分に満足できる。

白色色材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙げられ
る。

なお、本明細書において、白色インク組成物、白色色材等という際の「白色」という語句は、完全な白のみを指すものではなく、白と視認できる範囲であれば、有彩色や無彩色に着色した色や光沢を帯びた色も含む。より定量的には「白色」は、例えばＣＩＥＬＡＢにおいて、Ｌ^＊が１００である色のみならず、Ｌ^＊が８０以上１００以下であり、ａ^＊及びｂ^＊がそれぞれ±１０以下の色も含まれる。

白色色材は前述の処理液による凝集性が高いものも低いものも用いることができるが、低いものを用いる場合、埋まり性がより優れる点で好ましい。

白色色材は、水中に安定的に分散できることが好適であり、そのために分散剤を使用して分散させることが好ましい。分散剤としては、界面活性剤、樹脂分散剤等のいずれでもよく、上記の白色色材からなる分散液中、上記の白色色材を含むインク組成物中での白色色材の分散安定性を確保できるものから選択される。

また、白色色材は、上述の処理液中の凝集剤によって凝集する性質を有していても有していなくてもよいが、その性質を主に決めるのは上記の分散剤であるため、求める凝集性に応じて適宜選択してもよい。

白色色材が凝集しにくい場合には、白色インク組成物による画像の粒状性を更に抑えて、埋まり性のさらに良好な画像を形成することができる。

１．３．１．２．樹脂粒子
本実施形態に係る記録方法で使用する白色インク組成物は、樹脂粒子を含有する。白色インク組成物に含有される樹脂粒子は、処理液によって凝集作用をうけにくい種の樹脂粒子（非凝集性樹脂粒子）である。白色インクに含む樹脂粒子の凝集性はより低いほうが、埋まり性がより優れる点で好ましい。

白色インク組成物の樹脂粒子は、記録媒体に付着させた白色インク組成物による画像の密着性を向上させる、いわゆる定着用樹脂として機能する。また、白色インク組成物の樹脂粒子は、上述した処理液により凝集しにくいので、付着領域でより均一に分布しやすく、白色インク組成物による画像の凹凸を小さくすることができる。これにより白色インク組成物による画像の粒状性を抑制して、埋まり性のよい白色画像を形成することができる。

このような樹脂粒子は、上記「処理液」の項で＜樹脂粒子＞として例示したもののうち、非凝集性のものと同様であるので、詳細な説明は省略する。

白色インク組成物に含有される非凝集性の樹脂粒子は、上記例示した中から選択可能であるが、それらのうちでも、アクリル系樹脂が、所望の特性（処理剤による凝集性・粒子の成膜温度・粒子径等）を制御するのに必要な樹脂分子設計がしやすいことから好ましい。なかでもスチレンアクリル系樹脂が好ましい。

白色インク組成物における樹脂粒子の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、固形分として、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。

１．３．１．３．その他の成分
白色インク組成物は、白色色材、樹脂粒子の他に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水、
添加剤、ワックス、樹脂分散剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の成分を含有してもよい。

白色インク組成物に含有し得る水溶性有機溶剤、界面活性剤、水及び添加剤は、「処理液」の項で説明したこと同様であるので、詳細な説明は省略する。白色インク組成物は水系の組成物であることが好ましい。

白色インク組成物は２５℃の環境下において液体であって標準沸点が２８０℃を越えるポリオール類の有機溶剤の含有量が白色インク組成物の全質量に対して３．０質量％以下であることが好ましい。該含有量はより好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。該含有量の下限は０質量％以上であり含まないことでもよい。これにより、記録媒体に付着させた白色インク組成物の乾燥性が良好になり、記録媒体に対する密着性を向上できる。２５℃の環境下において液体であって標準沸点が２８０℃を越えるポリオール類としては、例えば、グリセリンが挙げられる。さらには、白色インク組成物は２５℃の環境下において液体であって標準沸点が２８０℃を越える有機溶剤（ポリオール類に限らない）の含有量が上記範囲であることも上記の点でさらに好ましい。

白色インク組成物は含窒素溶剤の含有量が、耐擦性等がより優れる点で、好ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。

白色インク組成物は多価アルコール類の含有量が、耐擦性等がより優れる点で、好ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。

白色インク組成物は、ワックスを含有してもよい。ワックスは、白色インク組成物による画像に滑沢を付与する機能を備えるので、白色インク組成物による画像の剥がれ等を低減できる。

ワックスを構成する成分としては、例えばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。これらの中でも、後述する軟包装フィルムに対する定着性を高める効果により優れるという観点から、ポリオレフィンワックス（特に、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）及びパラフィンワックスを用いることが好ましい。

ワックスとしては市販品をそのまま利用することもでき、例えば、ノプコートＰＥＭ−１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、５３９、５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

記録方法に加熱工程等が含まれる場合に、ワックスが溶融しすぎて、その性能が低下することを抑制するという観点から、ワックスの融点は、好ましくは５０℃以上２００℃以下、より好ましくは融点が７０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは融点が９０℃以上１５０℃以下のワックスを用いることが好ましい。

ワックスは、エマルジョンあるいはサスペンションの形態で供給されてもよい。ワックスの含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、固形分換算で０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。ワックスの含有量が上記範囲内にあると、上記ワックスの機能を良好に発揮できる。

白色インク組成物は白色色材を含有するが、それらが媒体中で安定的に分散保持できるようにすることが好ましい。その方法の一つとして、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂等の樹脂分散剤にて分散させる方法、分散剤にて分散させる方法、色材粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、前記の樹脂あるいは分散剤なしで水中に分散及び／又は溶解可能とする方法等が挙げられるが、その中でも樹脂分散剤を用いて分散させる方法（樹脂分散色材）が白色インク組成物中での白色色材の分散安定性、インクジェット法に適用する場合におけるヘッドノズル孔からの吐出安定性、得られる画像の密着性・耐擦性等の耐久性等において優れているため好ましい。

樹脂分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を持つモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。

本発明の白色インク組成物における上記の樹脂分散剤は、上述の処理液中の凝集剤によって白色色材が凝集するか否かの性質を主に決めているため、白色色材に対して求める凝集性に応じて、上記の樹脂分散剤から所望の性質を示すものから適宜選択することができる。

樹脂分散剤の含有割合は、分散すべき白色色材によって適宜選択することができるが、白色インク組成物中の色材の含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１２０質量部以下である。

また、白色インク組成物には、含窒素溶剤が含まれることがより好ましい。含窒素溶剤は、上記「処理液」の項の＜水溶性有機溶剤＞で説明したと同様である。白色インク組成物に含窒素溶剤が含有されることにより、白色インク組成物による塗布物が乾燥するのに従って上記の含窒素溶剤の割合が増してきて、それにより白色インク組成物に含有される非凝集性の樹脂粒子の軟化・可溶化が促進される。これにより、例えば、白色インク組成物による画像に皮膜をより形成させやすくなり、画像の耐久性を高めることができる。

１．３．１．４．白色インク組成物の物性及び記録媒体へ付着させる方法
本実施形態に係る白色インク組成物は、記録媒体への濡れ拡がり性を適切なものとする観点から、２５℃における表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好
ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

白色インク組成物を記録媒体に付着させる方法としては、インクジェット法による微細液滴の吐出・塗布による方法、白色インク組成物を各種のスプレーを用いて記録媒体に塗布する方法、白色インク組成物に記録媒体を浸漬させて塗布する方法、白色インク組成物を刷毛等により記録媒体に塗布する方法等の非接触式及び接触式のいずれか又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。

しかし白色インク組成物は、インクジェット法によって記録媒体に付着されることがより好ましい。そのようにする場合には、２０℃における粘度を、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。白色インク組成物は、インクジェット法によって記録媒体に付着される場合、所定の画像を効率的に記録媒体に形成することが容易である。

１．３．２．非白色インク組成物
本実施形態の記録方法において、インク組成物を記録媒体に付着させる工程で、非白色インク組成物を記録媒体に付着させてもよい。換言すると、本実施形態の記録方法は、非白色インク組成物を記録媒体に付着させる工程を有してもよい。本実施形態の記録方法で用い得る非白色インク組成物は、非白色色材と樹脂粒子とを含有する。非白色インクの非白色色材以外の含む成分や含んでもよい成分は、前述の処理液や白色インクに含む成分や含んでもよい成分のうちの凝集剤と白色色材以外のものの種類や含有量と同様のものに、処理液や白色インクとは独立してすることができる。非白色インク組成物は水系であることが好ましい。また処理液や白色インクと共に記録媒体に付着させて用いられるものである。

１．３．２．１．非白色色材
非白色色材とは、前述の白色色材以外の色材のことを指す。非白色色材としては、例えば、染料、顔料等が挙げられる。非白色色材は、例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックなどのカラー色材とすることが好ましい。

染料及び顔料は、特に限定されない。しかし染料及び顔料のうち、顔料を含むことが一層好ましい。顔料は、耐光性、耐候性、耐ガス性などの保存安定性の観点から有機顔料であることが好ましい。

具体的には、顔料は、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、染料キレート、染色レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、カーボンブラックなどが用いられる。上記顔料は、１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。さらに、非白色色材として、光輝性顔料を用いてもよい。

光輝性顔料としては、媒体に付着させたときに光輝性を呈しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、及び銅からなる群より選択される１種又は２種以上の合金（金属顔料ともいう）の金属粒子や、パール光沢を有するパール顔料を挙げることができる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干
渉光沢を有する顔料が挙げられる。また、光輝性顔料は、水との反応を抑制するための表面処理が施されていてもよい。

また、染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料等の通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。

非白色色材の含有量は、非白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．３質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下である。

非白色インクに含む非白色色材の凝集性は高いものも低いものも用いることができるが、耐滲み性などがより優れる点で、高いものであることが好ましい。

非白色色材の体積平均粒子径（処理液混合前）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が特に好ましい。非白色色材の体積平均粒子径は前述の体積平均粒子径の確認方法で初期状態として測定するものである。体積平均粒子径が上記範囲の場合、所望の色材を入手しやすい点や、色材の特性などを好ましいものにし易い点で好ましい。

１．３．２．２．樹脂粒子
本実施形態に係る記録方法で非白色インク組成物を使用する場合、非白色インク組成物は、樹脂粒子を含有してもよい。非白色インク組成物に含有される樹脂粒子は、処理液によって凝集作用をうけても受けなくてもよい。

非白色インク組成物の樹脂粒子は、記録媒体に付着させた非白色インク組成物による画像の密着性を向上させる、いわゆる定着用樹脂として機能する。非白色インク組成物の樹脂粒子が、上述の凝集剤により凝集しやすい種のものであれば、上述の処理液の付着領域で凝集することができるので、その場合には、非白色インク組成物による画像の耐擦性をさらに向上できる場合がある。

このような樹脂粒子は、上記「処理液」の項で＜樹脂粒子＞として例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。

非白色インク組成物に含有される樹脂粒子は、上記例示した中から選択可能であるが、それらのうちでも、アクリル系樹脂が、所望の特性（処理剤による凝集性・粒子の成膜温度・粒子径等）を制御するのに必要な樹脂分子設計がしやすいことから好ましい。なかでもスチレンアクリル系樹脂が好ましい。

非白色インク組成物における樹脂粒子の含有量は、非白色インク組成物の全質量に対して、固形分として、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。

１．３．２．３．その他の成分
非白色インク組成物は、非白色色材、樹脂粒子の他に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水、添加剤、ワックス、樹脂分散剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の成分を含有してもよい。

非白色インク組成物に含有し得る水溶性有機溶剤、界面活性剤、水及び添加剤は、「処理液」又は「白色インク組成物」の項で説明したこと同様であるので、詳細な説明は省略
する。そして適宜、「処理液」又は「白色インク組成物」を「非白色インク組成物」、「白色色材」を「非白色色材」等と読み替えるものとする。

１．３．２．４．非白色インク組成物の物性及び記録媒体へ付着させる方法
本実施形態において、非白色インク組成物を付着させる工程を行う場合、記録媒体への濡れ拡がり性を適切なものとする観点から、２５℃における表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

非白色インク組成物は、インクジェット法によって記録媒体に付着されることがより好ましい。そのようにする場合には、２０℃における粘度を、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。非白色インク組成物は、インクジェット法によって記録媒体に付着される場合、所定の画像を効率的に記録媒体に形成することが容易である。

１．４．インクジェット法
本実施形態に係る記録方法は、記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて行なうことができる。すなわち、必要に応じて上述の処理液を記録媒体に付着させる工程、及び、インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を、インクジェット法で行ってもよい。本実施形態に係る記録方法に用いることができるインクジェット記録装置について説明する。

インクジェット記録装置は、シリアル型及びライン型のいずれでも使用することができる。これらの型のインクジェット記録装置には、記録ヘッドが搭載されており、記録媒体と記録ヘッドとの相対的な位置関係を変化させながら、記録ヘッドのノズル孔からインク組成物の液滴を所定のタイミングでかつ所定の体積（質量）で吐出させ、記録媒体に処理液やインク組成物を付着させて所定の画像を形成することができる。

本実施形態で用いられるインクジェット記録装置には、例えば、乾燥ユニット、ロールユニット、巻き取り装置などの公知の構成を任意に採用することができる。また、インクジェット記録装置は、記録媒体を搬送する搬送手段、処理液やインク組成物を用いて画像を記録する画像層形成手段、乾燥手段、記録面の加熱及び送風を行なう全体乾燥手段等を有することができる。

搬送手段は、例えば、ローラーによって構成されることができる。搬送手段は、複数のローラーを有してもよい。搬送手段は、記録媒体が搬送できる限り、設けられる位置や個数は任意である。搬送手段は、給紙ロール、給紙トレイ、排紙ロール、排紙トレイ、及び各種のプラテンなどを備えてもよい。

画像層形成手段は、記録媒体の記録面に対して、本実施形態の処理液やインク組成物を吐出して画像層を記録する。画像層形成手段は、ノズルを備えた記録ヘッドを備えており、各組成物毎に記録ヘッドを異ならせてもよいし、各組成物毎にノズル列を割り当ててもよい。

乾燥手段は、記録面に形成される画像層の乾燥又は記録媒体上の揮発成分の除去のために使用できる。乾燥手段は、付着工程を行なうタイミングと、記録媒体の搬送経路等を考慮していずれの位置に設けてもよいし、いくつ設けてもよい。画像層乾燥手段としては、プラテン加熱等により記録媒体に熱を加える方法、記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用い
られる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等であってもよい。

１．５．付着工程、その他の工程、及び工程の変形
本実施形態の記録方法は、上記の通り、処理液を記録媒体へ付着させる工程、インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を有する。インク組成物を記録媒体へ付着させる工程は白色インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を含むが、必要に応じさらに非白色インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を含んでいてもよい。これらの工程の順序及び回数には制限はなく、必要に応じて適宜に行うことができる。また、処理液及びインク組成物は、互いに記録媒体上の同じ領域に付着させることができる。

例えば、処理液を付着させる工程の後に、白色インク組成物を付着させる工程を行う場合、処理液を付着させた記録媒体の領域に、白色インク組成物を付着させるようにすれば、処理液中の凝集剤を白色インク組成物に対して確実に作用させることができる。そのため、白色インク組成物の白色色材が凝集性であれば、これを効果的に凝集させることができ、白色インク組成物による画像の発色性を高めることができる。また、白色インク組成物の白色色材が非凝集性であれば、処理液の凝集剤が消費されにくいので、白色インク組成物の上に付着されるインク組成物に対して凝集剤を十分に作用させることができる。

この場合、白色インク組成物が付着される際に、処理液は乾燥状態（処理液の液体媒体が全て蒸発した状態）であっても、半乾燥状態（処理液の液体媒体が残存した状態）であってもよい。いずれの場合でも凝集剤を白色インク組成物に作用させることができるが、混合の効率の点からは、半乾燥状態で白色インク組成物を付着させることがより好ましい。また半乾燥状態で残存する処理液の液体媒体の量が多すぎると、白色インク組成物の画像のにじみ（ブリード）を生じる場合があるので、処理液を付着させた後に、適宜の乾燥手段によって、残存する液体媒体の量を調節してもよい。

例えば、本実施形態の記録方法において、加熱された記録媒体へ白色インク組成物を付着させてもよい。すなわち、白色インク組成物を記録媒体に付着させる工程を行う際に、記録媒体を加熱して行ってもよい。例えば、白色インク組成物を上述のインクジェット記録装置を用いて行う場合には、プラテン等によって記録媒体を加熱した状態で白色インク組成物を記録ヘッドから吐出して当該記録媒体へ付着させてもよい。この場合の記録媒体の温度は、特に限定されないが、処理液の乾燥の程度、処理液に樹脂粒子が含まれる場合にはその樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇ（ガラス転移温度）等を鑑みて設定し得る。樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇを考慮する場合には、樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇよりも５℃以上、好ましくは１０℃以上に設定するとよい。

白色インク組成物の付着の際の加熱によって到達する記録媒体の温度は、より具体的には、２５℃以上５０℃以下、好ましくは３０℃以上４０℃以下、より好ましくは３２℃以上３８℃以下である。白色インク組成物が付着される際の、記録媒体の温度がこの程度の範囲であれば、処理液の乾燥の程度を適切とするとともに、処理液中に樹脂粒子が含まれる場合にはその皮膜化を適度に行うことができる。これにより、白色インク組成物による画像の埋まり性、定着性及び耐擦性の少なくともいずれかを向上できる場合がある。

また、処理液を記録媒体へ付着させる工程、白色インク組成物を記録媒体へ付着させる工程及び非白色インク組成物を記録媒体へ付着させる工程をこの順で行う場合、処理液と白色インク組成物とを付着させた記録媒体の領域に、非白色インク組成物を付着させてもよい。この場合、処理液を記録媒体に付着させる工程を一回行うことで、非白色インク組成物に対して凝集剤を作用させることができる。また処理液付着の際や非白色インク組成物付着の際の記録媒体の温度を上記範囲としてもよい。非白色インク組成物を記録媒体へ
付着させる工程は白色インク組成物を記録媒体へ付着させる工程の前に行っても後に行ってもよいが後者が好ましい。

さらに、処理液を付着させる工程の後に、白色インク組成物を付着させる工程を行う場合、処理液に含まれる凝集剤の量が少ないか、処理液に含まれていた凝集剤が白色インク組成物によって消費されて少量となる場合には、さらに処理液を付着させる工程を追加して、白色インク組成物を付着させた記録媒体の領域に、処理液を付着させてもよい。このようにすれば、例えば、さらに非白色インク組成物を付着させる場合に、凝集剤をより確実に作用させることができる。

処理液と白色インク組成物を付着させる記録媒体の記録領域において、白色インク組成物の付着量が５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である領域を有することが好ましく、１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上２５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である領域を有することがより好ましく、１５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上２２ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である領域を有することがさらに好ましい。この場合、有用な白色画像が得られ、埋まり性や耐滲み性や耐擦性などがより優れる点で好ましい。付着量が上記の範囲である領域を有するとは付着量が上記の範囲である領域を少なくとも有する、の意味である。さらには、処理液と白色インク組成物を付着させる記録媒体の記録領域において、白色インク組成物の付着量が最大である領域の白色インク組成物の付着量が上記の範囲であることも、上記の点でより好ましい。

処理液と白色インク組成物を付着させる記録媒体の記録領域において、処理液の付着量がインク組成物の付着量に対し５質量％以上３０質量％以下である領域を有することが好ましく、７質量％以上２０質量％以下である領域を有することがより好ましく、８質量％以上１５質量％以下である領域を有することがさらに好ましい。この場合、耐滲み性や耐擦性などがより優れる点で好ましい。さらには、処理液と白色インク組成物を付着させる記録媒体の記録領域において、処理液のインク組成物の付着量に対する付着量が最大である領域の処理液の付着量が上記の範囲であることも、上記の点でより好ましい。

処理液と白色インク組成物を付着させる記録媒体の記録領域にさらに非白色インク組成物を付着させる場合、非白色インク組成物の付着量が上記の白色インク組成物の付着量と同様のものである領域を有することが、上記の点で好ましい。

そして、本実施形態の記録方法は、処理液を記録媒体へ付着させる工程、及び、インク組成物を記録媒体へ付着させる工程の後に、記録媒体を加熱する工程（後加熱工程）を備えてもよい。記録媒体を加熱する工程は、例えば、インクジェット記録装置を用いる場合には、上述の乾燥手段を用いて行うことができる。また、インクジェット記録装置に限らず、適宜の乾燥手段により行うことができる。これにより得られる画像を乾燥させ、より十分に定着させることができるので、例えば、記録物を直ちに使用できる状態にすることができる。この場合の記録媒体の温度は、特に限定されないが、記録物に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇ等を鑑みて設定し得る。樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇを考慮する場合には、樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇよりも５℃以上、好ましくは１０℃以上に設定するとよい。

後加熱工程の加熱によって到達する記録媒体の温度は、より具体的には、３０℃以上１２０℃以下、好ましくは４０℃以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。記録媒体の温度がこの程度の範囲であれば、記録物中に含まれる樹脂粒子の皮膜化、平坦化を行うことができるとともに、得られる画像を乾燥させ、より十分に定着させることができる。

本実施形態の記録方法は、さらに、他の工程を適宜付加することができ、例えば、クリアインクを記録媒体に付着させる工程等を有してもよい。

２．白色インク組成物
本実施形態の白色インク組成物は、上述の記録方法で用いられる。本実施形態の白色インク組成物は、既に述べたように、白色色材と樹脂粒子とを含有し、非白色色材と樹脂粒子とを含有する非白色インク組成物と、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液と、共に記録媒体へ付着させて用いられる。そして白色インク組成物に含有される樹脂粒子は、処理液と混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％以下である。

このような白色インク組成物によれば、記録媒体上に埋まり性の良好な白色画像を形成することができる。白色インク組成物は、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。

白色インク組成物は、画像品質とインクジェットインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、上述した各インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
３．実施例及び比較例
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

３．１．顔料分散液及び樹脂エマルジョンの調製
＜白色色材分散液の調製＞
まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）０．１質量部を溶解させたイオン交換水１５５質量部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８）４質量部を加えて溶解させた。そこに、白色系顔料である二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）を４０質量部加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やゴミ等の不純物を除去して、白色系顔料の濃度が２０質量％となるように調整し、白色色材分散液を得た。白色系顔料の粒子径は、平均粒子径で３５０ｎｍであった。

＜非白色色材分散液の調製＞
まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）２質量部を溶解させたイオン交換水１６０．５質量部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）７．５質量部を加えて溶解させた。そこに、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３０質量部加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、シアン顔料濃度が１５質量％となるように調整して、シアン顔料分散液を得た。その際のシアン顔料の粒子径は、平均粒子径で１００ｎｍであった。

＜樹脂粒子エマルジョン＞
体積平均粒子径の変化率の異なる樹脂粒子エマルジョンを４種準備した。各樹脂粒子エマルジョンは、樹脂の酸価が低いもの（酸価１０）を樹脂粒子エマルジョン１とし、樹脂の酸価が高いもの（酸価１５０）を樹脂粒子エマルジョン４とし、樹脂粒子エマルジョン２（酸価３０）、３（酸価１００）は順番にその中間とした。また、樹脂粒子の乳化に用いる乳化剤を樹脂粒子エマルジョン１では多量使用し、樹脂粒子エマルジョン４は少量使用し、樹脂粒子エマルジョン２、３は順番にその中間の量用いた。また、樹脂粒子エマルジョンは、いずれも固形分４０質量％のエマルジョンとした。樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移温度）は、いずれも７５℃以上８０℃以下であった。

３．２．顔料分散液及び樹脂エマルジョンの体積平均粒子径の変化率
インクの調製に用いた各色材分散液及び樹脂粒子エマルジョンに、処理液（各例毎の処理液）を混合した場合の体積平均粒子径の変化率を測定した。各々の色材分散液及び樹脂粒子エマルジョン分散液を固形分が１０質量％超のものは１０質量％となるように水で希釈して調整した調整分散液と、処理液とを、樹脂固形分又は色材固形分と凝集剤固形分の質量比が４：１となるように混合した。室温（２５℃）で１分間撹拌混合し、攪拌後１分間放置した。放置後、樹脂固形分又は色材固形分が０．０１質量％になるように水で希釈したものの体積平均粒径を測定した。測定は、光散乱法によって行い、体積基準でＤ５０を体積平均粒子径とした。

そして処理液を混合する前の各色材分散液及び樹脂粒子エマルジョン分散液を固形分が０．０１質量％になるように水で希釈したものを測定したもの（初期）からの体積平均粒子径の増加率を体積平均粒子径の変化率とした。すなわち、前述の式に従って体積平均粒子径の変化率を求めた。なお、混合する前の各分散液の体積平均粒子径は以下であった。樹脂エマルジョン１〜４：それぞれ約１９０ｎｍ。白色色材分散液：３００ｎｍ。非白色色材分散液：１２０ｎｍ。

そして得られた変化率を下記評価基準に照らして、各組成物の非凝集性（凝集しにくさ）を評価した。評価結果は表２に示した。
（評価基準）
Ａ：３％以下
Ｂ：３％超１０％以下
Ｃ：１０％超５０％以下
Ｄ：５０％超

３．３．処理液、白色インク組成物及び非白色インク組成物の調製
表１に示す材料組成にて、材料組成の異なる処理液Ｒ１〜Ｒ４、白色インク組成物Ｗ１〜Ｗ４、非白色インク組成物Ｃ１，Ｃ２を得た。各組成物は、表１に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表１中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水は組成物の全質量が１００質量％となるように添加した。なお、白色色材分散液、非白色色材分散液は、あらかじめ上記のように調製した。また、表中の括弧内の数字は、それぞれ色材分散液によって供給されるインク組成物中の固形分の質量％、樹脂粒子エマルジョンによって供給される組成物中の固形分の質量％、ワックスエマルジョンによって供給される組成物中の固形分の質量％を示す。

なお、表１中、上記樹脂粒子エマルジョン及び化合物名で記載した以外の材料は次の
通りである。
・ポリアリルアミン樹脂・フリータイプ（カチオン性樹脂、２０質量％水溶液）（ニットーボーメディカル株式会社製：商品名ＰＡＡ−０５）
・ノプコートＰＥＭ−１７（商品名、サンノプコ株式会社製、ポリエチレンワックスエマルジョン、融点１０３℃、４０％分散液）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）

３．３．記録物の作成
各評価に使用する記録物は、次のようにして作製した。インクジェットプリンターＳＣ−Ｓ４０６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）の改造機を作成した。記録ヘッドは記録媒体（商品名：スコッチカルグラフィックフィルムＩＪ８１５０：３Ｍ社製透明ポリ塩化ビニルフィルム）の搬送方向の上流から下流へ順番に３個配置した。上流側のヘッドから順に、処理液、白色インク組成物及び非白色インク組成物を充填した。記録媒体にこの順番で各処理液及び組成物をテストパターンに重ねて記録した。各処理液及び組成物ごとに１４４０×１４００ｄｐｉの基本解像度として表中の塗布量（付着量）となるようにドット密度を調整して記録した。

また、３つの記録ヘッドと対向する共通プラテンには、プラテンヒーターを備えた。また記録ヘッドより下流の二次乾燥炉（赤外線照射）で二次乾燥をおこなった。付着工程時と二次乾燥（後乾燥、乾燥工程）の記録媒体の表面温度を表２中の値とした。またいずれの加熱工程でもファンで風を記録媒体に向けて送った。風温は記録媒体表面温度の影響を受けない位置で風の温度を測定し、風速は記録媒体付近で測定した。それぞれの工程における風速及び風温を表２に記載した。記録媒体の表面温度は、その工程における最高温度である。

そして、表１に記載した処理液、白色インク組成物及び非白色インク組成物を、表２に記載した通り使用して記録物を得た。なお、表２中、非白色インク組成物の欄の「−」は、非白色インク組成物を付着させていないことを示す。

３．４．評価方法
３．４．１．埋まり性（ベタ埋まり性）
非白色インク組成物を使用していない例では、白色インク組成物の記録までとし、非白色インク組成物を使用した例では、非白色インク組成物まで記録した。表２中の付着量で各処理液、インク組成物を重ねて記録したテストパターンを目視等で評価した。テストパ
ターンは３×３ｃｍとした。下記評価基準により画質（埋まり性（ベタ埋まり性））を目視及びルーペによる観察で評価した。得られた結果を表２に示す。なお、評価結果Ａ及びＢであれば問題のないレベルである。

Ａ：目視及びルーペ観察で、テストパターンが最上層インク組成物で埋まっていることが確認され、最上層インク組成物の下地が見える部分がなく、最上層インク組成物の濃度のムラが見える箇所もない。
Ｂ：目視では確認できないがルーペ観察により、テストパターンが最上層インク組成物で埋まっておらず最上層インク組成物の下が見える箇所が若干ある。
Ｃ：目視観察で、テストパターン中に最上層インク組成物で埋まっておらず最上層インク組成物の下地が見える箇所が確認できる。
Ｄ：目視観察で、テストパターン中に最上層インク組成物で埋まっておらず最上層インク組成物の下地が見える箇所が目立ち、最上層インク組成物の濃度のムラが見える箇所が目立つ。

３．４．２．滲みの評価
表２中の付着量の処理液のパターンの上に、非白色インク組成物を使用していない例では、白色インク組成物で一本の罫線を主走査方向に記録し、非白色インク組成物を使用した例では、表２中の付着量で重ねて付着した白色インク組成物のテストパターンの上に、非白色インク組成物で罫線を主走査方向に記録した。罫線は０．２ｍｍ幅とし、０．２ｍｍの間隔で２本記録した。そして記録した罫線パターンを目視で以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。

Ａ：罫線幅が均一で罫線間の繋がりがない
Ｂ：罫線幅が不均一の部分があるが、罫線間のつながりはない。
Ｃ：罫線幅が不均一で罫線間に繋がりが認められる。
Ｄ：罫線幅が著しく不均一で罫線間の隙間がほとんど認められない。

３．４．３．耐擦性
非白色インク組成物を使用していない例では白色インク組成物の記録までとし、非白色インク組成物を使用した例では非白色インク組成物まで記録した記録パターンを用いた。各例で得られた記録物について、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（テスター産業社製の商品名）に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子で、荷重２００ｇをかけて記録物が剥がれるまで、又は、２０往復擦った。そして、被記録媒体の記録物の剥がれを目視で観察し、下記評価基準により耐擦性を評価した。得られた結果を表２に示す。

Ａ：画像に擦り跡が認められず、白綿布へのインク組成物の付着も認められない。
Ｂ：画像に擦り跡又は白綿布へのインク組成物の付着がわずかに認められる。
Ｃ：画像に擦り跡及び白綿布へのインク組成物の付着が認められる。
Ｄ：画像が剥がれて、白綿布へのインク組成物の付着が著しい。

３．４．４．耐ブロッキング性
非白色インク組成物を使用していない例では白色インク組成物の記録までとし、非白色インク組成物を使用した例では非白色インク組成物まで記録した記録パターンを用いた。各例で得られた記録物について、記録物の印刷面に被記録媒体の裏面を重ねて５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けつつ、２０〜２５℃／４０〜６０％ＲＨ環境下で２４時間放置した。放置後、記録物の画像の剥がれ・裏面への移り状況を目視で観察し、下記評価基準により耐久性（耐ブロッキング性）を評価した。得られた結果を表２に示す。

Ａ：記録パターンの画像に剥がれが認められず、記録物を重ねても画像の移りが認められない。
Ｂ：記録パターンの画像に剥がれが認められないが、記録物を重ねた場合に画像の移りがわずかに認められる。
Ｃ：記録パターンの画像に剥がれが認められ、記録物を重ねた場合に画像の移りが認められる。
Ｄ：記録パターンの画像が大きく剥がれ、記録物を重ねた場合に画像の移りが認められる。

３．４．５．耐ラミネート性
非白色インク組成物を使用していない例では白色インク組成物の記録までとし、非白色インク組成物を使用した例では非白色インク組成物まで記録した記録パターンを用いた。各例で得られた記録物について、記録面にラミネートフィルムであるＧＩＬ−１１４８（商品名、リンテック株式会社製）をラミネートした。その後、下記評価基準により耐久性（耐ラミネート性）を評価した。得られた結果を表２に示す。

Ａ：記録パターンの画像に滲みが認められず、ラミネートフィルムの浮きも認められない。
Ｂ：記録パターンの画像に滲みが若干認められるが、ラミネートフィルムの浮きは認められない。
Ｃ：記録パターンの画像に滲みが認められ、ラミネートフィルムの浮きも認められる。
Ｄ：記録パターンの画像に滲み及びラミネートフィルムの浮きが著しい。

３．５．評価結果
上記の例から以下の事柄が判明した。
体積平均粒子径の変化率が５０％以下である樹脂粒子を含む白色インク組成物と処理液とを用いた実施例は何れも埋まり性が優れていた。これに対しそうではない比較例は何れも埋まり性が劣っていた。以下詳細を記載する。

凝集しにくい樹脂粒子（すなわち、処理液と混合した場合に、混合前後における樹脂粒子の体積平均粒子径の変化率が５０％以下である樹脂粒子）を含有する樹脂エマルジョン１〜３を含む白色インク組成物を用いて画像を形成した実施例の記録物は、いずれも埋まり性が優れ、さらには耐滲み性も優れていた。これは、白色インク組成物が、固形分が比較的多く、乾燥により増粘しやすい性質を有し、樹脂粒子の凝集性が低くてもブリード（滲み）になりにくいことや、ベタ画像にすることが多く画質が気にならないことや、下地画像とする場合は非白色画像に隠れて画質が気にならないことが原因の一つであると推測する。さらにこれらの実施例は、耐擦性、耐ブロッキング性及び耐ラミネート性も良好であった。これは、処理液により凝集しにくい樹脂粒子のためインク層が平滑化し易く、インク層と、記録媒体やラミネートフィルムとの密着性が優れたためと推測する。

実施例８と５の比較から、処理液に凝集しにくい樹脂エマルジョンを配合した場合、耐ブロッキング性、埋まり性がより良好であった。

実施例１〜３、５〜７、９〜１１の比較から、処理液に含まれる凝集剤は、金属塩、有機酸、カチオン性樹脂のいずれも良好な効果を得られることが分かった。

処理液に含有される２−ピロリドンの量の観点で実施例１〜１２を比較すると、２−ピロリドンの量が多い方が、画像の耐擦性が良好であった。

実施例５〜１２の比較から、非白色インクに処理液により凝集しやすい樹脂粒子を含むほうが、埋まり性や耐滲み性がより優れる場合があった。一方、非白色インクに処理液により凝集しにくい樹脂粒子を含むほうが、耐ブロッキング性や耐ラミネート性がより優れる場合があった。

実施例１、１３、１４の比較から、白色インクに含む樹脂粒子の処理液による凝集性はより低いほうが、埋まり性、耐滲み性、耐擦性、耐ブロッキング性がより優れることがわかった。

実施例１と１５の比較から白色インク付着時の記録媒体表面温度が高いほうが耐滲み性がより優れることがわかった。本実施形態の白色インクは処理液により凝集しにくい樹脂を含むことで埋まり性に優れるが、反面、白色インク自身が乾燥して増粘しやすいことにより優れた耐滲み性を確保している。このため白色インク付着時の記録媒体表面温度は高いほうが好ましいと推測する。一方、インク付着時の記録媒体の表面温度が過度に高いと、インクが充分にぬれ広がらないうちにインク層が乾燥固化してしまうことによる影響やインクジェットヘッドにおいてインクが乾燥してしまう影響も考えられ、記録媒体表面温度には好ましい範囲があることが推測される。

一方、凝集しやすい樹脂粒子（すなわち、処理液とを混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％を超える樹脂粒子）を含有する樹脂エマルジョン４を含む白色インク組成物を用いて画像を形成した比較例の記録物は、いずれも埋まり性が不良であった。さらには、耐擦性、耐ブロッキング性、耐ラミネート性も劣っていた。また、比較例２、３は耐滲み性も劣っていた。ベタ画像の下地層とすることが多い白色インク組成物は、含まれる樹脂粒子の凝集性が高いと、塗膜が凹凸なものになり記録媒体との密着性が劣り記録物の耐久性が低下することや、処理液の凝集剤が白色インク組成物の樹脂粒子と反応して消費されてしまい非白色インク組成物の成分が処理液により充分に反応できなくなることが原因と推測される。

なお、表中には記載しなかったが、非白色色材分散液の調製に用いた樹脂分散剤を併用することで凝集性を有する白色色材分散液を調製し、これを用いて白色インク組成物を調製しこれを用いた以外は上記実施例１と同様に行った記録物を作成したところ、上記実施例１と同様の結果が得られた。このことから、少なくとも樹脂粒子が反応しないことで凝集する樹脂粒子を用いる場合と比べて優れ、この効果が樹脂粒子の性質により強く依存することが分かった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (14)

1. インク組成物の成分を凝集させ得る凝集剤を含有する処理液を記録媒体へ付着させる工程と、
   白色色材と樹脂粒子とを含有する白色インク組成物を含むインク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、
   を備え、
   前記白色インク組成物に含有された樹脂粒子は、前記処理液と混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％以下である、記録方法。
2. 請求項１において、
   前記インク組成物として非白色色材と樹脂粒子とを含有する非白色インク組成物を記録媒体へ付着させる工程をさらに備える、記録方法。
3. 請求項２において、
   前記処理液と前記白色インク組成物とを付着させた前記記録媒体の領域に、前記非白色インク組成物を付着させる、記録方法。
4. 請求項２又は請求項３において、
   前記非白色インク組成物に含有された樹脂粒子は、前記処理液と混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％を超える、記録方法。
5. 請求項２ないし請求項４のいずれか一項において、
   前記非白色インク組成物に含有された非白色色材は、前記処理液と混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％を超える、記録方法。
6. 請求項２ないし請求項５のいずれか一項において、
   前記白色インク組成物は、標準沸点が２８０℃超のポリオール類の含有量が、各インク組成物全量に対して３．０質量％以下である、記録方法。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
   前記白色インク組成物は、含窒素溶剤を含む、記録方法。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
   前記白色インク組成物は、インクジェットヘッドから吐出させて前記記録媒体に付着される、記録方法。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、
   前記処理液に含有された凝集剤が、カチオン性樹脂、有機酸及び多価金属塩のいずれか１種以上を含む、記録方法。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれか一項において、
    前記白色インク組成物に含有された白色色材は、前記処理液と混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％以下である、記録方法。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか一項において、
    加熱された前記記録媒体へ前記白色インク組成物を付着させる、記録方法。
12. 請求項１ないし請求項１１のいずれか一項において、
    前記処理液を記録媒体へ付着させる工程、及び、前記インク組成物を記録媒体へ付着さ
    せる工程の後に、前記記録媒体を加熱する工程を備える、記録方法。
13. 請求項１ないし請求項１２のいずれか一項において、
    前記記録媒体は、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体である、記録方法。
14. 白色色材と樹脂粒子とを含有する白色インク組成物であって、
    非白色色材と樹脂粒子とを含有する非白色インク組成物と、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液と、共に記録媒体へ付着させて用いられるものであり、
    前記白色インク組成物に含有された樹脂粒子は、前記処理液と混合した場合に、混合前後における体積平均粒子径の変化率が５０％以下である、白色インク組成物。