本発明の易接着性基材は、易接着層を備えた基材であり、通常、基材と、この基材上に形成された易接着層とで構成されている。
<基材>
基材は、樹脂(A)を含む(樹脂(A)で構成されている)。すなわち、基材は、樹脂(A)を樹脂成分とする樹脂基材である。
樹脂(A)は、環構造を有するアクリル系ポリマー(以下、アクリル系ポリマー(A1)等という)を含む。
本明細書において、「樹脂(樹脂組成物とも表記する)」とは「ポリマー(重合体とも表記する)」よりも広い概念である。樹脂は、1種または2種以上のポリマーを含むことができ、必要に応じてポリマー以外の材料、例えば添加剤を含んでいてもよい。樹脂が1種類のポリマーのみを含む場合、両者は同一である。
[アクリル系ポリマー(A1)]
アクリル系ポリマー(A1)は、通常、(メタ)アクリル酸エステル単位[(メタ)アクリル酸エステル由来の単位(構造単位)]を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸C1−18アルキル)等]、脂環族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロブチル等の(メタ)アクリル酸C3−20シクロアルキル)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル)等]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸o−トリル等の(メタ)アクリル酸C6−20アリール)、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸C6−10アリールC1−4アルキル)、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキル(例えば、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸フェノキシC1−4アルキル)等]等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルには、置換基(例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、グリシジル基等)を有する(メタ)アクリル酸エステルも含まれる。このような(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1−12アルキル)等]、アルコキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル等のメタクリル酸C1−12アルコキシC1−12アルキル等)]、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル等)等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルは、1種又は2種以上組み合わせて(メタ)アクリル酸エステル単位を構成してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、所望の物性にもよるが、特に、メタクリル酸エステル単位を少なくとも含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル単位を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸C1−18アルキル、好ましくはメタクリル酸C1−12アルキル)等]、脂環族メタクリレート[例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸C3−20シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸C3−12シクロアルキル)、架橋環式メタクリレート(例えば、メタクリル酸イソボルニル等)等]、芳香族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アリールエステル(例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸o−トリル、メタクリル酸m−トリル、メタクリル酸p−トリル、メタクリル酸2,3−キシリル、メタクリル酸2,4−キシリル、メタクリル酸2,5−キシリル、メタクリル酸2,6−キシリル、メタクリル酸3,4−キシリル、メタクリル酸3,5−キシリル、メタクリル酸1−ナフチル、メタクリル酸2−ナフチル、メタクリル酸ビナフチル、メタクリル酸アントリル等のメタクリル酸C6−20アリール、好ましくはメタクリル酸C6−10アリール)、メタクリル酸アラルキルエステル(例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸C6−10アリールC1−4アルキル)、メタクリル酸フェノキシアルキル(例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシC1−4アルキル)等]等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、メタクリル酸エステル単位の中でも、透明性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステル単位(例えば、メタクリル酸C1−18アルキル単位)を少なくとも含むことが好ましく、特にメタクリル酸メチル単位を少なくとも含むことがさらに好ましい。
なお、アクリル系ポリマー(A1)は、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル単位以外の他の重合性単量体(モノマー)由来の単位を含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー(メタクリル酸、アクリル酸等)、スチレン系モノマー[例えば、スチレン、ビニルトルエン、置換基(例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基等)を有するスチレン(例えば、α―メチルスチレン、クロロスチレン等)、スチレンスルホン酸又はその塩等]、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル等)、不飽和ニトリル(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、オレフィン系モノマー(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−オクテン等のC2−10アルケン)、アミド基含有ビニル系単量体[例えば、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−シクロアルキル(メタ)アクリルアミド;N−フェニル(メタ)アクリルアミド等のN−アリール(メタ)アクリルアミド;N−ベンジル(メタ)アクリルアミド等のN−アラルキル(メタ)アクリルアミド等)等]、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル(例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のアルキルエステル)等が挙げられる。
他のモノマーは、1種又は2種以上組み合わせて他のモノマー由来の単位を構成してもよい。
アクリル系ポリマー(A1)(又はアクリル系ポリマー(A1)の構成単位)中の(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)の範囲から選択でき、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、55質量%以上)であってもよく、60質量%以上、70質量%以上等であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)がメタクリル酸エステル単位を含む場合、アクリル系ポリマー(A1)(又はアクリル系ポリマー(A1)の構成単位)中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上の範囲から選択でき、20質量%以上、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、55質量%以上)であってもよく、60質量%以上、70質量%以上等であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)がメタクリル酸エステル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)がメタクリル酸アルキルエステル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
なお、アクリル系ポリマー(A1)がメタクリル酸メチル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸メチル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
(環構造)
アクリル系ポリマー(A1)は、環構造(環状構造)を有する。この環構造は、通常、アクリル系ポリマー(ポリマー鎖)の主鎖に有する。
なお、アクリル系ポリマーが環構造を有することにより、アクリル系ポリマーにおいて種々の物性(例えば、耐熱性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、酸素や水蒸気のバリヤ性、光学特性、寸法安定性、形状安定性等)を、付与、改善又は向上しうる。
環構造は、特に、非無水酸構造(例えば、無水マレイン酸単量体由来の構造、無水グルタル酸構造等でない環構造)であってもよい。
具体的な環構造としては、例えば、環状イミド構造(例えば、N−置換マレイミド単量体由来の構造、グルタルイミド構造等)、環状アミド構造(例えば、ラクタム構造等)、環状エステル構造(例えば、ラクトン環構造等)等が挙げられる。
アクリル系ポリマー(A1)は、1種又は2種以上の環構造を有していてもよい。なお、2種以上の環構造を有する場合、2種以上の環構造は、同系統の環構造(例えば、2種以上の環状イミド構造等)であってもよく、異なる系統の環構造(例えば、環状イミド構造とラクトン構造との組み合わせ等)であってもよい。
グルタルイミド構造としては、例えば、以下の式(1)で表される構造が挙げられる。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、R3は置換基であり、X1は窒素原子であり、X1が窒素原子のときn=1である。)
式(1)のR1及びR2において、アルキル基としては、例えば、C1−8アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソへキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等)等が挙げられる。
R1及びR2は、特に、水素原子又はC1−4アルキル基であるのが好ましい。
式(1)のR3において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基等が挙げられる。なお、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
式(1)のR3において、脂肪族基としては、例えば、C1−10アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソへキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等)等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、C1−4アルキル基、特にメチル基が好ましい。
式(1)のR3において、脂環族基としては、例えば、C3−12シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)が挙げられる。これらのシクロアルキル基のなかでも、C3−7シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が好ましい。
式(1)のR3において、芳香族基としては、例えば、C6−20芳香族基[例えば、C6−20アリール基(例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等)、C7−20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)等]が挙げられる。これらの芳香族基のなかでも、フェニル基及びトリル基が好ましい。
代表的には、式(1)において、R1及びR2がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R3が、C1−10アルキル基、C3−12シクロアルキル基又はC6−20芳香族基であってもよく、好ましくは、R1及びR2がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R3が、C1−4アルキル基、C3−7シクロアルキル基、C6−20アリール基又はC7−20アラルキル基であってもよく、さらに好ましくは、R1及びR2がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R3が、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル基であり、最も好ましくは、R1及びR2がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R3がシクロヘキシル基又はフェニル基であってもよい。
なお、環構造は、式(1)で表わされる構造を1種又は2種以上有していてもよい。
なお、上記式(1)において、X1が酸素原子(及びn=0)のとき、上記式で表される構造は、無水グルタル酸構造となる。このような無水グルタル酸構造は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞がある。そのため、環構造は、無水グルタル酸構造を実質的に有していないか、含んでいても少
ないのが好ましい場合がある。
N−置換マレイミド単量体由来の構造としては、例えば、以下の式(2)で表される構造が挙げられる。
(式中、R4、R5は互いに独立して水素原子又はメチル基であり、R6は置換基であり、X2は窒素原子であり、n=1である。)
式(2)のR6において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基{例えば、アルキル基[例えば、C1−6直鎖アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)、C1−6分岐アルキル基(例えば、イソプロピル基等)等のC1−6アルキル基等]等}、脂環族基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−20シクロアルキル基等)、芳香族基{例えば、C6−20芳香族基[例えば、C7−20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)、C6−20アリール基(例えば、フェニル基等)]}等が挙げられる。なお、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
式(2)において、好ましくは、R4及びR5がそれぞれ独立して水素原子、R6がC3−20シクロアルキル基又はC6−20芳香族基であってもよく、より好ましくはR4及びR5がそれぞれ独立して水素原子、R6がシクロヘキシル基、ベンジル基又はフェニル基であってもよい。
環構造は、式(2)で表わされる構造を1種又は2種以上有していてもよい。
なお、上記式(2)において、X2が酸素原子(及びn=0)であるとき、上記式(2)は無水マレイン酸単量体由来の構造となる。このような無水マレイン酸単量体由来の構造は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞がある。そのため、環構造は、無水マレイン酸単量体由来の構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい場合がある。
ラクトン環構造としては、特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環又は6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
ラクトン環構造は、例えば、特開2004−168882号公報等に開示される構造であってもよいが、例えば、以下の式(3)で表される構造等が挙げられる。
(式中、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素原子又は置換基である。)
式(3)において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のC1−20アルキル基、エテニル基、プロペニル基等のC2−20不飽和脂肪族炭化水素基等)、芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6−20芳香族炭化水素基等)等が挙げられる。
前記炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
式(3)において、好ましくは、R9が水素原子又はメチル基、R7及びR8がそれぞれ独立して水素原子又はC1−20アルキル基であってもよく、より好ましくは、R9が水素原子又はメチル基、R7及びR8がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であってもよい。
環構造は、式(3)で表わされる構造を1種又は2種以上含んでいてもよい。
ラクタム環構造としては、特に限定されず、例えば、以下の式(4)で表されるピロリジノン環構造等が挙げられる。
ピロリジノン環構造は、基本骨格として5員環のアミド環構造(環状アミド構造)を有する。この環状アミド構造は、5員環のラクタム構造(γ―ラクタム構造)でもある。主鎖にピロリジノン環構造を有するとは、5員環であるピロリジノン環構造の基本骨格を構成する5つの原子のうち少なくとも1つの原子、典型的にはアミド結合(―N(R)CO−)を構成しない3つの炭素原子が当該重合体の主鎖に位置し、主鎖を構成することを意味する。
(式中、R10〜R12は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。)
式(4)のR10において、置換基としては、例えば、炭化水素基又は−NHCOR13基(R13は、水素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
R10又はR13における炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基等が挙げられる。
脂肪族基としては、例えば、C1−18アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のC1−18直鎖又は分岐アルキル基等)等が挙げられる。
脂環族基としては、例えば、C3−18シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられる。
芳香族基としては、例えば、C6−20芳香族基[例えば、C6−20アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等)、C7−20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)等]が挙げられる。
R10としては、特に、水素原子、C1−18直鎖アルキル基(例えば、メチル基等)等が好ましい。
また、R13としては、特に、水素原子、C1−18直鎖アルキル基(好ましくは、C1−12直鎖アルキル基、より好ましくは、C1−4直鎖アルキル基等)、C6−20アリール基(例えば、フェニル基等)、C3−18シクロアルキル基(好ましくは、C3−12シクロアルキル基、より好ましくは、C3−6シクロアルキル基等)等が好ましい。
式(4)のR11において、置換基としては、例えば、−COOR14基(R14は、水素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
R14における炭化水素基としては、例えば、R10又はR13で例示の炭化水素基等が挙げられる。
また、R14の特に好ましい態様も、R13の特に好ましい態様と同じである。
式(4)のR12において、置換基としては、例えば、−COR15基(R15は、水
素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
R15における炭化水素基としては、例えば、R10又はR13で例示の炭化水素基等が挙げられる。
また、R15の特に好ましい態様も、R13の特に好ましい態様と同じである。
アクリル系ポリマー(A1)が有する環構造は、所望の物性(例えば、耐熱性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、酸素や水蒸気のバリヤ性、光学特性、寸法安定性、形状安定性等)等に応じて適宜選択してもよい。例えば、耐熱性等の観点から、環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造(例えば、N−置換マレイミド単量体由来の構造、グルタルイミド構造等)を好適に含んでいてもよい。
また、耐水性や耐熱水性等の観点から、環構造は、環状非無水物構造[例えば、ラクトン環構造、環状イミド構造(特に、グルタルイミド構造、N−置換マレイミド単量体由来の構造)]を好適に含んでいてもよい。
さらに、表面硬度、耐溶剤性、バリヤ特性、光学特性等の観点から、環構造は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造等を好適に含んでいてもよい。
特に、環構造は、少なくともラクトン環構造を含有していてもよい。
環構造の含有割合は、用途や所望の物性等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー(A1)中、0.1質量%以上(例えば、0.5質量%以上)程度の範囲から選択でき、1質量%以上、好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であってもよく、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上等であってもよい。
環構造の含有割合(又はその上限値)は、特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマー(A1)中、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下、55質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下等であってもよい。
環構造の含有割合が大きくなると、耐熱性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、寸法安定性等の点で好ましい。
一方、環構造の含有割合が大きくなりすぎると、脆くなったり、透明性低下、光弾性係数の絶対値増加等につながる可能性がある。
このような観点から、環構造は、少なすぎず大きくなりすぎない、適度な含有割合としてもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、1〜70質量%、3〜60質量%、5〜60質量%、5〜50質量%等)を設定してもよい(他も同じ)。
特に、アクリル系ポリマー(A1)が、グルタルイミド構造を有する場合、グルタルイミド構造の含有割合は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であってもよく、90質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)が、N−置換マレイミド単量体由来の構造を有する場合、N−置換マレイミド単量体由来の構造の含有割合は、例えば5〜90質量%、好ましくは5〜60質量%、よりこの好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは10〜30質量%であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)が、ラクトン環構造を有する場合、ラクトン環構造の含有割合は、例えば、1〜80質量%、好ましくは3〜70質量%、さらに好ましくは5〜60質量%(例えば、10〜50質量%)であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)が、ラクタム環構造を有する場合、ラクタム環構造の含有割合は、例えば、1〜80質量%、好ましくは5〜70質量%、さらに好ましくは10〜50質量%程度であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、例えば、10000以上(例えば、10000〜1000000)、好ましくは20000以上(例えば、25000〜500000)、さらに好ましくは30000以上(例えば、50000〜300000)であってもよい。特に、アクリル系ポリマー(A1)のMwが50000以上(例えば、80000〜200000)であると、樹脂基材自体の強度、搬送工程での取り扱い性、製膜性のバランス等の点で好ましい。
アクリル系ポリマー(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、例えば、1〜10(例えば、1.1〜7.0)、好ましくは1.2〜5.0(例えば、1.5〜4.0)程度であってもよく、1.5〜3.0程度であってもよい。
なお、分子量(及び分子量分布)は、例えば、GPCを用い、ポリスチレン換算により測定してもよい。
アクリル系ポリマー(A1)のメルトフローレート(MFR)は、温度240℃、荷重10kgf(98N)において、例えば、2〜50、好ましくは5〜30、さらに好ましくは10〜20程度であってもよい。MFRが高すぎると樹脂基材の凝集力が落ち、樹脂基材の自体の強度、搬送工程での取り扱い性が悪くなり、MFRが低すぎると溶融製膜性が悪くなる場合がある。
アクリル系ポリマー(A1)のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、例えば、70℃以上(例えば、80〜200℃)、好ましくは90℃以上(例えば、100〜180℃)、さらに好ましくは110℃以上(例えば、115〜160℃)程度であってもよく、120℃以上(例えば、120〜150℃)程度であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)の着色度(YI)は、例えば、30以下(例えば、0〜25)、好ましくは15以下(例えば、0.1〜10)、さらに好ましくは5以下(例えば、0.1〜4)程度であってもよい。
アクリル系ポリマー(A1)の揮発分量(残存揮発分量)は、例えば、1質量%以下(例えば、0.005〜0.8質量%)、好ましくは0.5質量%以下(例えば、0.01〜0.4質量%)、さらに好ましくは0.3質量%以下(例えば、0.03〜0.3質量%)程度であってもよい。なお、揮発分(残存揮発分)には水を含まない。
揮発分量が多いとブリードアウトなどにより接着強度の低下や、製膜時のフィルム外観不良に繋がる可能性がある。また、揮発分量を、極端に(例えば0.005質量%未満まで)少なくしようとすると複雑な工程や装置が必要になる場合があり、生産面にて好ましくない。
アクリル系ポリマー(A1)の水分量(含水量)は、例えば、1質量%以下(例えば、0.001〜0.9質量%)、好ましくは0.1質量%以下(例えば、0.001〜0.09質量%)、さらに好ましくは0.05質量%以下(例えば、0.001〜0.04質量%)程度であってもよい。なお、揮発分(残存揮発分)には水を含まない。
水分量が多いと接着強度の低下や、製膜時のフィルム外観不良に繋がる可能性がある。また、水分量を、極端に(例えば0.001質量%未満まで)少なくしようとすると複雑な工程や装置が必要になる場合があり、生産面にて好ましくない。
なお、アクリル系ポリマー(A1)が、共重合体であるとき、共重合の形態は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等であってもよい。
例えば、アクリル系ポリマー(A1)は、環構造を有しているため、通常、共重合体と言えるが、環構造の導入形態は、特に限定されず、環構造の種類等に応じて選択でき、ランダムに導入されていてもよく、ブロック、交互、グラフト等のように導入されていてもよい。
なお、環構造を有するアクリル系ポリマー(A1)は、市販品であってもよく、合成したものを使用してもよい。合成方法としては、公知の方法を利用できる。
例えば、環構造として、グルタルイミド構造を有するアクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステル単位を含むアクリル系ポリマーをイミド化する方法等の公知の方法(例えば、特開2006−309033号公報、特開2006−317560号公報、特開2006−328329号公報、特開2006−328334号公報、特開2006−337491号公報、特開2006−337492号公報、特開2006−337493号公報、特開2007−009182号公報等に記載の方法)により得ることができる。
N−置換マレイミド単量体由来の構造を有するアクリル系ポリマーは、例えば、N−置換マレイミド単量体[例えば、N−アルキルマレイミド(例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド等のN−C1−10アルキルマレイミド)、N−シクロアルキルマレイミド(例えば、シクロヘキシルマレイミド等のN−C3−20シクロアルキルマレイミド)、N−アリールマレイミド(例えば、N−フェニルマレイミド等のN−C6−10アリールマレイミド)、N−アラルキルマレイミド(例えば、N−ベンジルマレイミド等のN−C7−10アラルキルマレイミド)等]と、アクリル系ポリマーを構成するモノマー((メタ)アクリル酸エステル等)とを共重合することにより得ることができる。
ラクタム環構造を有するアクリル系ポリマーは、例えば、ラクタム系単量体[例えば、N−ビニルピロリドン系単量体(例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−4−ブチルピロリドン、N−ビニル−4−プロピルピロリドン、N−ビニル−4−エチルピロリドン、N−ビニル−4−メチルピロリドン、N−ビニル−4−メチル−5−エチルピロリドン、N−ビニル−4−メチル−5−プロピルピロリドン、N−ビニル−5−メチル−5−エチルピロリドン、N−ビニル−5−プロピルビロリドン、N−ビニル−5−ブチルピロリドン等)、N−ビニルカプロラクタム系単量体(例えば、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−6−メチルカプロラクタム、N−ビニル−6−プロピルカプロラクタム、N−ビニル−7−ブチルカプロラクタム等)等]と、アクリル系ポリマーを構成するモノマー((メタ)アクリル酸エステル等)とを共重合することにより得ることができる。
具体的には、アクリル系ポリマー(A1)は、(メタ)アクリル系ポリマー(A1)を構成する単量体[例えば、(メタ)アクリル酸エステル、他の重合性単量体、環構造に対応する単量体(2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、N−置換マレイミド単量体など)]を含む単量体組成物を重合する工程(重合工程、反応工程)を経て製造できる。
アクリル系ポリマー(A1)(および樹脂(A))を光学材料用途として用いる場合は、微小な異物の混入はできるだけ避けるのが好ましい。この観点から、懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合、キャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。重合形式としては、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合操作が簡単という観点からは、バッチ重合法が望ましく、より均一な組成の重合物を得るという観点では、連続重合法が望ましい。
重合温度および重合時間は、用いる単量体の種類、その使用比率(単量体組成物の組成)等に応じて異なる。しかし一般的に、重合温度は0℃以上、150℃以下の範囲内であることが好ましく、80℃以上、140℃以下の範囲内であることがより好ましい。また重合時間は、0.5時間以上、20時間以下の範囲内であることが好ましく、1時間以上、10時間以下の範囲内であることがより好ましい。
アクリル系ポリマー(A1)(および樹脂(A))の物性振れの少ないものを安定生産するためは、反応温度を制御して、ポリマーの分子量および分子量分布を制御することが好ましい。
特にバッチ間、あるいはロット間での反応温度挙動を制御することが好ましい。重合反応の反応温度を制御する方法は特に制限されるものではない。例えば、還流凝縮器による除熱、反応器外からの冷却水での冷却、反応器内部において特殊な形状の攪拌羽で攪拌したり、冷却コイルを反応器内に挿入する方法、反応器のジャケットに温水または蒸気投入による加熱、攪拌にともなう発熱による加熱(攪拌回転数の調整)、反応器内の圧力制御および還流量制御により温度制御する方法、具体的には、反応器内の温度が設定温度よりも高くなれば、反応器内の減圧度、あるいはコンデンサーでの凝縮液還流量を増加させるようにする。
また、反応器内の温度が設定温度よりも低くなれば、反応器内の減圧度、あるいはコンデンサーでの凝縮液還流量を減少させるようにする。反応器内の減圧度を増加させるには、反応器内を真空ポンプで吸引すればよい。また、反応器内の減圧度を減少させる、あるいは大気圧以上に加圧する場合には、反応器内に不活性ガス例えば、窒素ガスを吹き込めばよい。あるいは、沸点下還流条件下で反応器内の内圧だけを制御する方法等が挙げられる。反応器内の圧力をは適当な圧力制御器により制御されればよく、特に制限されるものではない。大気圧の影響で反応器内の内圧が変化する場合は、真空ポンプによる減圧、不活性ガスによる加圧、圧力制御弁等による制御、反応器がある建屋全体の圧力を管理する方法等が挙げられる。
なお、上記制御は重合工程全体でも、工程の一部での制御であっても特に制限はないが、より品質振れを少なくする点では、工程全体での制御が好ましい。その他、安定生産するための制御方法としては、反応余熱時間、反応時間、熟成時間、反応器内および反応液内の酸素濃度、原料の投入および滴下の量や速度やタイミング、攪拌回転数の管理とともに、必要に応じてこれらの変数を調整する方法などが挙げられる。
溶剤を用いた重合形態の場合において用いられる溶剤は、特に限定されるものではない。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;等が挙げられる。溶剤は、複数種類を併用してもよい。
用いる溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系ポリマー(A1)(および樹脂(A))の残存揮発分が多くなる。そのため、溶剤の沸点は50℃以上、200℃以下の範囲内であることがより好ましい。
単量体組成物の重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤は、特に限定されるものではない。例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;等が挙げられる。重合開始剤は、複数種類を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の種類、その使用比率(単量体組成物の組成)、或いは反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
単量体組成物の重合反応時には、反応液のゲル化を抑制するために、反応液中の重合体の濃度を60質量%以下に制御することが好ましい。具体的には、反応液中の重合体の濃度が60質量%を超える場合には、当該濃度が60質量%以下となるように、反応液に溶剤を適宜追加することが好ましい。上記濃度は、50質量%以下であることがより好ましく、45質量%以下であることがさらに好ましい。尚、重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するため、当該濃度は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
重合反応時中に反応液に溶剤を追加する方法は、特に限定されるものではない。例えば、反応液に連続的に溶剤を追加してもよく、間欠的に溶剤を追加してもよい。反応液中の重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化を抑制することができる。例えば、ラクトン環構造の含有割合を高めて(メタ)アクリル系樹脂の耐熱性を向上させるために、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体が有する水酸基およびエステル基の割合を高めた場合であっても、このように重合体の濃度を制御すれば、反応液のゲル化を十分に抑制することができる。
反応液に追加する溶剤は、重合反応開始時に用いる溶剤と同じ種類(組成)であってもよく、異なる種類(組成)であってもよいが、重合反応開始時に用いる溶剤と同じ種類(組成)であることがより好ましい。また、添加する溶剤は、複数種類を併用してもよい。
上記重合反応を終了した時点で得られる反応液には、通常、重合によって得られた重合体以外に、溶剤が含まれている。上記重合体を後述するラクトン環構造含有重合体にする場合には、反応液から溶剤を除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含む反応液を、重合反応に続くラクトン環化縮合工程における反応液として引き続き用いることができる。あるいは、重合体を固体状態で取り出した後に、ラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を添加して反応液を構成してもよい。
アクリル系ポリマー(A1)(および樹脂(A))の物性振れ(例えば、分子量、MFR、残存揮発分量、含水、色目等)を小さくする方法としては、反応工程の制御以外であっても問題ない。例えば、押出機での脱揮やペレット化工程での押出機あるいはポリマーフィルター温度調整、押出機の回転数調整、真空度の調整、処理量や押出機への投入物質の量、温度調整などが挙げられる。
[他のポリマー]
樹脂(A)は、少なくともアクリル系ポリマー(A1)を含んでいればよく、アクリル系ポリマー(A1)のみで構成してもよく、必要に応じて、他のポリマー(アクリル系ポリマー(A1)の範疇に属さないポリマー)を含んでいてもよい。
他のポリマーとしては、所望の物性等に応じて適宜選択でき、特に限定されず、熱可塑性ポリマーであってもよく、硬化性ポリマーであってもよく、これらを組み合わせてもよい。他のポリマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
具体的な他のポリマーとしては、例えば、オレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等)、ハロゲン系ポリマー(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系ポリマー)、スチレン系ポリマー[例えば、ポリスチレン、スチレン系共重合体(例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(ABS樹脂)、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体(ASA樹脂)等)等]、ポリエステル系ポリマー(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル)、ポリアミド系ポリマー(例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610等の脂肪族ポリアミド系ポリマー)、ポリアセタール系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリフェニレンオキシド系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ゴム質重合体[例えば、ゴム(ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム等)を配合したスチレン系ポリマー(例えば、ABS樹脂、ASA樹脂等のスチレン系共重合体)等]等が挙げられる。
他のポリマーには、アクリル系ポリマーも含まれる。アクリル系ポリマーとしては、前記アクリル系ポリマー(A1)の範疇に属さないアクリル系ポリマー[又は環構造を有しないアクリル系ポリマー、例えば、メタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸メチル等の前記例示のメタクリル酸エステル)由来の構造単位を有するメタクリル系ポリマー(例えば、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを重合成分とするポリマー、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等のメタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物を重合成分とするポリマー)等]等が挙げられる。
他のポリマーには、セルロース系ポリマーも含まれる。セルロース系ポリマー(セルロース誘導体)としては、セルロースエステル[例えば、セルロースアセテート(セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート]、セルロースエーテル[例えば、アルキルセルロース(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等)、ヒドロキシアルキルセルロース(例えば、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等)、カルボキシアルキルセルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース等)]、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
他のポリマーには、熱可塑性エラストマーも含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマーが挙げられる。
なお、樹脂(A)(又は基材)において、アクリル系ポリマー(A1)と他のポリマーとの存在形態は、特に限定されず、ポリマーブレンドであってもよく、アクリル系ポリマー(A1)と他のポリマーとが化学的に結合していてもよい。
樹脂(A)が、他のポリマーを含む場合、他のポリマーの含有割合は、樹脂(A)中、例えば、90質量%以下(例えば、0.1〜85質量%)程度の範囲から選択でき、80質量%以下(例えば、0.5〜70質量%)、好ましくは60質量%以下(例えば、1〜55質量%)程度であってもよく、50質量%以下(例えば、2〜45質量%)等であってもよい。
なお、アクリル系ポリマーの特性(透明性等の光学特性、硬度等)を効率よく発現するという観点から、他の樹脂を含む場合でも、他のポリマー(特に、非アクリル系の他のポリマー)の割合は大きすぎないのが好ましい。
特に、本発明では、スチレン系エラストマーを好適に使用してもよい。スチレン系エラストマーとしては、例えば、ジエン及び/又はオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(P1)と芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(P2)を有するポリマー(P)等が挙げられる。
以下、ポリマー(P)について詳述する。
(ポリマー(P))
ポリマー(P)において、重合体ブロック(P1)はソフト成分として機能し、重合体ブロック(P2)はハード成分として機能する。ポリマー(P)とアクリル系ポリマー(A1)とを組み合わせることにより、効率よく高い機械的強度を実現しうる。
重合体ブロック(P1)のジエン由来の単位を形成するジエンとしては、1,3−ブタジエン(別名:ブタジエン)、2−メチル−1,3−ブタジエン(別名:イソプレン)、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン(別名:ジイソブテン)等のアルカジエンが好ましく用いられ、なかでも1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等の共役ジエンがより好ましい。重合体ブロック(P1)のオレフィン由来の単位を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等のモノオレフィンが好ましく用いられ、なかでも炭素−炭素二重結合がα位にあるアルケンであるα−オレフィンがより好ましい。これらジエン及びオレフィンの炭素数は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また20以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。ジエン及び/又はオレフィン由来の単位は、これらジエン及び/又はオレフィンが重合することにより形成される単位として規定される。オレフィン由来の単位は、同じ構造が形成される限り、オレフィンの(共)重合によって実際に形成されるものに限らず、ジエン由来の単位が水素化されることによって形成されてもよい。
重合体ブロック(P1)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のオレフィン(共)重合体;ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体等のジエン(共)重合体;エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等のオレフィンとジエンの共重合体等が挙げられる。オレフィン(共)重合体としてはα−オレフィン(共)重合体が好ましく、ジエン(共)重合体としては共役ジエン(共)重合体が好ましく、オレフィンとジエンの共重合体としてはα−オレフィンと共役ジエンの共重合体が好ましい。これらの中でもポリイソプレン、イソブテン−イソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
重合体ブロック(P1)は、ジエン及び/又はオレフィン由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。他の不飽和単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸及びそのエステル;スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、2−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物;ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。重合体ブロック(P1)は、これら他の不飽和単量体とジエン及び/又はオレフィンとの共重合体であってもよい。なお、重合体ブロック(P1)はジエン及び/又はオレフィン由来の単位を主成分として含むことが好ましく、重合体ブロック(P1)100質量%中、ジエン及び/又はオレフィン由来の単位の含有割合が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。重合体ブロック(P1)は、実質的にジエン及び/又はオレフィン由来の単位のみから構成されていてもよく、例えばジエン及び/又はオレフィン由来の単位が99質量%以上であってもよい。
重合体ブロック(P2)を形成する芳香族ビニル単量体は、芳香環にビニル基が結合した化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン等のスチレン系単量体;2−ビニルナフタレン等の多環芳香族炭化水素環ビニル単量体;N−ビニルカルバゾール、2−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン等の芳香族複素環ビニル単量体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体が好ましい。スチレン系単量体には、スチレンのみならず、スチレンの重合性二重結合炭素又はベンゼン環に任意の置換基が結合したスチレン誘導体も含まれ、当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。スチレンに結合したアルキル基とアルコキシ基は、炭素数1〜4が好ましく、炭素数1〜2がより好ましく、スチレンに結合したアルキル基とアルコキシ基は、水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基又はハロゲン基で置換されていてもよい。
なお、着色を低減する等の観点からは、重合体ブロック(P2)はアミノ基を有していないことが好ましく、従って、スチレン系単量体はアミノ基を有しないものが好ましい。さらに、スチレン系単量体は、スチレンの重合性二重結合炭素又はベンゼン環に置換基が結合していない無置換のスチレンであることが好ましい。
重合体ブロック(P2)は、芳香族ビニル単量体由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。他の不飽和単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸及びそのエステル;スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、2−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物;ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。重合体ブロック(P2)は、これら他の不飽和単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体ブロック(P2)は芳香族ビニル単量体由来の単位を主成分として含むことが好ましく、重合体ブロック(P2)100質量%中、芳香族ビニル単量体由来の単位の含有割合が70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。重合体ブロック(P2)は、実質的に芳香族ビニル単量体由来の単位のみから構成されていてもよく、例えば芳香族ビニル単量体由来の単位が99質量%以上であってもよい。
ポリマー(P)としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物(例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−ブタジエン/ブチレン−スチレンブロック共重合体)、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物(例えば、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS))等が挙げられる。なかでも、ポリマー(P)は、重合体ブロック(P1)の両側に重合体ブロック(P2)が結合したものであることが好ましく、これによりポリマー(P)がエラストマーとして機能し、樹脂(A)の機械的強度をより高めうる。この場合、ポリマー(P)は、トリブロック共重合体であってもよく、マルチブロック共重合体であってもよく、ラジアルブロック共重合体であってもよいが、ポリマー(P)の特性制御が容易であり、また後述のようにアクリル系ポリマー(A1)にポリマー(P)を導入する場合、その導入が容易な点から、トリブロック共重合体であることが好ましい。このような共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水添物等が挙げられる。
ポリマー(P)中、重合体ブロック(P2)の含有割合は10質量%以上であることが好ましく、14質量%以上がより好ましく、17質量%以上がさらに好ましく、また55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下がさらに好ましい。これにより、ポリマー(P)がソフト成分とハード成分をバランス良く有するものとなり、樹脂(A)の機械的強度を高めることが容易になる。同様の観点から、ポリマー(P)中、重合体ブロック(P1)の含有割合は45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上がさらに好ましく、また90質量%以下が好ましく、86質量%以下がより好ましく、83質量%以下がさらに好ましい。
ポリマー(P)の重量平均分子量は、0.1万以上であることが好ましく、0.5万以上がより好ましく、1万以上がさらに好ましく、3万以上がさらにより好ましく、また30万以下が好ましく、20万以下がより好ましく、15万以下がさらに好ましく、10万以下がさらにより好ましい。ポリマー(P)の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、樹脂(A)の機械的強度を確保し、成形加工性を高めることが容易になる。
ポリマー(P)(又はアクリル系ポリマー(A1)との結合に供するポリマー(P)の構成成分である重合体ブロック(P1))は、オレフィン性二重結合を有して(残存して)いてもよい。このようなオレフィン性二重結合量は、例えば、0.030mmol/g以上(例えば、0.030〜2.3mmol/g)、0.040mmol/g以上、0.050mmol/g以上等であってもよく、2.0mmol/g以下であってもよい。なお、このようなオレフィン性二重結合量は、例えば、ヨウ素滴定法により求めることができる。
アクリル系ポリマー(A1)とポリマー(P)とは化学的に結合していてもよい。例えば、アクリル系ポリマー(A1)とポリマー(P)とが共重合体を形成してもよい。
結合(又は共重合体)の態様としては、例えば、ポリマー(P)とアクリル系ポリマー(A1)とがグラフト共重合体を形成していてもよい。このようなグラフト共重合体は、例えば、ポリマー(P)のポリマー鎖とアクリル系ポリマー(A1)のポリマー鎖とを有するポリマー(例えば、ポリマー(P)とアクリル系ポリマー(A1)のグラフト鎖を有するポリマー)ということができる。
なお、国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集によると、グラフト高分子(すなわち、グラフト共重合体)とは、「ある高分子中に側鎖として主鎖に結合した1種または数種のブロックがあり、しかもこれらの側鎖が主鎖とは異なる構成(化学構造)上または配置上の特徴をもつ場合、この高分子をグラフト高分子という。」と説明されている。グラフト共重合体は、連鎖移動反応法、高分子開始剤法、カップリング法、マクロモノマー法、表面グラフト法等の公知の製造方法により得ることができ、これらの方法から1つのみを採用してもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの方法の詳細は、日本化学会編、化学便覧(応用化学編)第6版を参考にできる。
グラフト共重合体の重量平均分子量は、0.2万以上が好ましく、0.5万以上がより好ましく、3万以上がさらに好ましく、5万以上がさらにより好ましく、また60万以下が好ましく、40万以下がより好ましく、30万以下がさらに好ましく、20万以下がさらにより好ましい。共重合体(P)の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、グラフト共重合体の成形加工性が向上する。
グラフト共重合体の重量平均分子量は、後述するポリマー(P)のポリマー鎖の重量平均分子量の1.1倍以上が好ましく、1.2倍以上がより好ましく、1.3倍以上がさらに好ましく、また10倍以下が好ましく、7倍以下がより好ましく、5倍以下がさらに好ましい。これにより、グラフト共重合体に、透明性と機械的強度の各特性をバランス良く付与することが容易になる。
グラフト共重合体の屈折率はアクリル系ポリマー(A1)の屈折率と近い値であることが好ましく、これによりグラフト共重合体の透明性を確保しやすくなる。具体的には、グラフト共重合体の屈折率とアクリル系ポリマー(A1)(のポリマー鎖)の屈折率との差が0.1未満であることが好ましく、0.05以下がより好ましく、0.02以下がさらに好ましい。同様の観点から、グラフト共重合体中のアクリル系ポリマー(A1)の屈折率とポリマー(P)の屈折率は近い値であることが好ましく、具体的には、アクリル系ポリマー(A1)の屈折率とポリマー(P)の屈折率との差が0.1未満であることが好ましく、0.05以下がより好ましく、0.02以下がさらに好ましい。
グラフト共重合体は、100℃以上及び100℃未満にそれぞれガラス転移温度を有することが好ましい。なお、100℃以上のガラス転移温度を「高温側のガラス転移温度」と称し、100℃未満のガラス転移温度を「低温側のガラス転移温度」と称する。グラフト共重合体は、高温側のガラス転移温度を複数有するものであってもよく、低温側のガラス転移温度を複数有するものであってもよい。グラフト共重合体が高温側のガラス転移温度を有することにより、グラフト共重合体の耐熱性が高まり、またグラフト共重合体をフィルム等に成形する際に、高温下でも軟化せず、成形加工性を高めることができる。グラフト共重合体が低温側のガラス転移温度を有することにより、グラフト共重合体の耐衝撃性を高めることができる。グラフト共重合体高温側のガラス転移温度は、好ましくは110℃以上であり、より好ましくは115℃以上であり、さらに好ましくは120℃以上である。グラフト共重合体低温側のガラス転移温度は、好ましくは50℃未満であり、より好ましくは20℃未満であり、さらに好ましくは0℃未満である。
このようなグラフト共重合体は、例えば、ポリマー(P)に、アクリル系ポリマー(A1)の重合成分を重合させることで得ることができる。
なお、ポリマー(P)は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法に従って製造してもよい。また、アクリル系ポリマー(A1)の重合成分を重合させる場合、その重合方法は、前記例示の重合方法と同様の方法を利用しうる。通常、ポリマー(P)としてオレフィン性二重結合を有するポリマーを使用することで、アクリル系ポリマー(A1)の重合成分を効率よく重合(グラフト重合)できる。
グラフト共重合体(P)を得る方法について、詳しく説明する。上記に説明したように、グラフト共重合体は、ポリマー(P)の存在下で、アクリル系ポリマー(A1)の重合成分を重合する工程(重合工程)を含む製造方法により得ることができる。重合工程で当該重合成分が重合することによりアクリル系ポリマー(A1)のポリマー鎖が形成され、アクリル系ポリマー(A1)のポリマー鎖がポリマー(P)のポリマー鎖の重合体ブロック(P1)のジエン及び/又はオレフィン由来の単位に結合したグラフト共重合体が得られる。
重合工程においてこのような反応が好適に進行するようにする観点から、重合工程では、ポリマー(P)の重合体ブロック(P1)のジエン及び/又はオレフィン由来の単位が有する二重結合(オレフィン性二重結合)のビニル位、アリル位等活性が高い水素が引き抜かれるようにすることが好ましく、これにより当該箇所でラジカルが生成し、アクリル系ポリマー(A1)のポリマー鎖を形成する重合成分を付加重合させることができる。この際、上記に説明したように、ポリマー(P)が有するオレフィン性二重結合量を調整することにより、グラフト共重合体の透明性を高めたり、ゲル化物の発生を抑えることができる。
グラフト共重合体におけるポリマー(P)のポリマー鎖は、重量平均分子量が0.1万以上であることが好ましく、0.5万以上であることがより好ましく、1万以上であることがさらに好ましく、3万以上であることがさらにより好ましく、また30万以下であることが好ましく、25万以下であることがより好ましく、20万以下であることがさらに好ましく、15万以下であることがさらにより好ましい。グラフト共重合体におけるポリマー(P)のポリマー鎖の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、グラフト共重合体の成形性が向上し、グラフト共重合体の機械的強度を確保しやすくなる。また、アクリル系ポリマー(A1)の重合成分との重合反応の際に、架橋体やゲル化物の発生を抑えやすくなる。
重合工程において、ポリマー(P)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。後者の場合、樹脂組成物としての平均分子量や二重結合量を調整することが容易となる。
樹脂(A)において、アクリル系ポリマー(A1)の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、15〜100質量%)の範囲から選択でき、20質量%以上(例えば、30質量%以上)、好ましくは40質量%以上(例えば、45質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、55質量%以上)であってもよく、60質量%以上(例えば、65質量%以上)、70質量%以上(例えば、75質量%以上)、80質量%以上(例えば、85質量%以上)であってもよい。
なお、アクリル系ポリマー(A1)の含有割合が多いと、環構造を有するアクリル系ポリマーの特性(耐熱性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、光学特性、寸法安定性、形状安定性等)が発現しやすい。
樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、例えば、10000以上(例えば、10000〜1000000)、好ましくは20000以上(例えば、25000〜500000)、さらに好ましくは30000以上(例えば、50000〜300000)であってもよい。
樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、例えば、1〜10(例えば、1.1〜7.0)、好ましくは1.2〜5.0(例えば、1.5〜4.0)程度であってもよく、1.5〜3.0程度であってもよい。
なお、分子量(及び分子量分布)は、例えば、GPCを用い、ポリスチレン換算により測定してもよい。
樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、例えば、70℃以上(例えば、80〜200℃)、好ましくは90℃以上(例えば、100〜180℃)、さらに好ましくは110℃以上(例えば、115〜160℃)程度であってもよく、120℃以上(例えば、120〜150℃)程度であってもよい。
[基材]
基材は、少なくとも樹脂(A)を含んでいればよく、必要に応じて他の成分(添加剤)を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減等が挙げられる。
他の成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
基材が、他の成分(非樹脂成分)を含む場合、他の成分の割合は、基材中に、例えば、0.01〜10質量%(例えば、0.05〜5質量%)程度であってもよい。
基材の形状は、特に限定されず、二次元的形状(例えば、フィルム等)、三次元的形状等であってよい。基材の形状は、通常は、フィルム(又はシート)状である。
基材(フィルム等)の製造方法は、基材の形状等に応じて適宜選択でき、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
例えば、樹脂(A)(及び他の成分を含む組成物)を、公知の成膜方法[例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等]によって成膜することにより、フィルムを得ることができる。成膜方法としては、溶液キャスト法、溶融押出法等が好ましい。
溶液キャスト法を実施するための装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターである。
溶液キャスト法に使用する溶媒は、樹脂(A)(及びその組成物)を溶解する限り限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、1種又は2種以上を使用することができる。
溶融押出法は、例えば、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられる。溶融押出時の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
Tダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にTダイを取り付けることにより、帯状のフィルムを形成できる。形成した帯状のフィルムは、ロールに巻き取って、フィルムロールとしてもよい。溶融押出法では、材料の混合による樹脂の形成から、当該樹脂を用いたフィルムの成形までを連続的に行うことができる。
フィルムは、機械的強度を高める観点から二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸フィルム及び逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。また、延伸フィルムの遅相軸の方向は、フィルムの流れ方向であってもよく、幅方向であってもよく、更には任意の方向であってもよい。
基材(例えば、フィルム)には、必要に応じて、表面処理を施してもよい。
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられる。
基材の表面処理は必ずしも必要ではないが、組み合わせる易接着層の種類やその形成方法(例えば、易接着層を水系の塗布液で形成する場合等)によっては、基材に効率よく易接着層を形成しやすい。
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途等によって適宜調製できるが、例えば1〜500μm、好ましくは3〜300μm、より好ましくは5〜200μm、さらに好ましくは10〜100μmであってもよい。
例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは1〜250μm、より好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは20〜80μmであってもよい。
フィルムのヘイズは、好ましくは1%以下(例えば、0〜1%)、より好ましくは0.5%以下(例えば、0〜0.5%)であってもよい。ヘイズは、JIS K7136の規定に基づいて測定される。ヘイズを1%以下にすることにより、フィルムを画像表示装置等に組み込んだ場合に表示される色感が優れたものとなる。
フィルムのb*値は、好ましくは2以下(例えば、0.1〜2)、より好ましくは1.5以下(例えば、0.1〜1.5)、さらに好ましくは1以下(例えば、0.1〜1)、最も好ましくは0.5以下(例えば、0.1〜0.5)である。ここで、b*値とは、JIS Z 8729に規定されるL*a*b*表色系における指数である。b*値を2以下にすることにより、フィルムを画像表示装置等に組み込んだ場合に表示される色感が優れたものとなる。
フィルムのガラス転移温度(Tg)は、例えば110℃以上(例えば、110℃〜200℃)、好ましくは115℃〜170℃であってもよい。このような高いTgを有するフィルムは、画像表示装置における光源等の発熱部近傍への配置が容易となる等、光学用途に好適である。
<易接着層>
易接着層は、通常、ポリウレタン樹脂を含んでいてもよい。このようなポリウレタン樹脂は、特に、カチオン性ポリウレタン樹脂(カチオン性のポリウレタン樹脂)であってもよい。以下、カチオン性ポリウレタン樹脂について詳述する。
[カチオン性ポリウレタン樹脂]
カチオン性ポリウレタン樹脂は、カチオン性である限り、特に限定されないが、カチオン性基(カチオン単位)を有していてもよい。
代表的なカチオン性ポリウレタン樹脂には、アンモニウム骨格(>N+<)を有するポリウレタン樹脂が含まれる。
アンモニウム骨格(アンモニウム基、アンモニウム塩基)は、第1級、第2級、又は第3級であってもよく、特に、第4級(第4級アンモニウム基、第4級アンモニウム塩基)であってもよい。
カチオン性ポリウレタン樹脂において、ポリウレタン樹脂(カチオン性ポリウレタン樹脂のベースとなる樹脂骨格)は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物(I)由来の構成単位(又は、単に「ポリイソシアネート化合物(I)単位」ということがある。以下、同様の表現において同じ。)と、ポリオール(II)由来の構成単位(ポリオール(II)単位)とを有する樹脂(ポリイソシアネート化合物とポリオールとを重合成分とする樹脂)等が挙げられる。
具体的なポリウレタン樹脂としては、ポリオールの種類に応じて、例えば、ポリアクリル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
なお、このようなポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物(I)単位及びポリオール(II)単位を少なくとも有していればよく、他の単位を有していてもよい。例えば、ポリウレタン樹脂は、鎖延長剤(鎖延長剤)由来の単位(鎖延長剤単位)を有していてもよい(ポリイソシアネート化合物(I)と、ポリオール(II)と、鎖延長剤とを重合成分とするポリウレタン樹脂であってもよい)。
以下、ポリウレタン樹脂(カチオン性ポリウレタン樹脂)について詳述する。
ポリイソシアネート化合物(I)としては、イソシアネート基を2個以上有するものであれば、特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物(I)としては、例えば、ポリイソシアネート(例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等)、ポリイソシアネートの変性体[又は誘導体、例えば、多量体(二量体、三量体等)、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体等]等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(I)は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート[例えば、アルカンジイソシアネート(例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート等のC2−20アルカンジイソシアネート、好ましくはC4−12アルカンジイソシアネート等)]、3以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート(例えば、1,4,8−トリイソシアナトオクタン等の脂肪族トリ乃至ヘキサイソシアネート等)等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂環族ジイソシアネート{例えば、シクロアルカンジイソシアネート(例えば、メチル−2,4−又は2,6−シクロヘキサンジイソシアネート等のC5−8シクロアルカンジイソシアネート等)、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート[例えば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)等のイソシアナトC1−6アルキルC5−10シクロアルカンイソシアネート等]、ジ(イソシアナトアルキル)シクロアルカン[例えば、水添キシリレンジイソシアネート等のジ(イソシアナトC1−6アルキル)C5−10シクロアルカン]、ジ(イソシアナトシクロアルキル)アルカン[例えば、水添ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)等のビス(イソシアナトC5−10シクロアルキル)C1−10アルカン等]、ポリシクロアルカンジイソシアネート(ノルボルナンジイソシアネート等)等}、3以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート(例えば、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン等の脂環族トリ乃至ヘキサイソシアネート等)等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネート{例えば、ジ(イソシアナトアルキル)アレーン[例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)(1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン)等のビス(イソシアナトC1−6アルキル)C6−12アレーン等]}、3以上のイソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート(例えば、芳香脂肪族トリ乃至ヘキサイソシアネート等)等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート{例えば、アレーンジイソシアネート[例えば、o−,m−又はp−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等のC6−12アレーンジイソシアネート等]、ジ(イソシアナトアリール)アルカン[例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等)、トリジンジイソシアネート等のビス(イソシアナトC6−10アリール)C1−10アルカン等]等}、3以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート(例えば、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等の芳香族トリ乃至ヘキサイソシアネート等)等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物(I)の中でも、ジイソシアネート化合物(例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等)を少なくとも用いる場合が多い。
ポリオール(II)としては、ヒドロキシル基を2個以上有するものであれば、特に限定されない。
ポリオール(II)としては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
ポリオール(II)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ポリアクリルポリオールとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単位とヒドロキシル基を有する成分由来の単位(ヒドロキシル基を有する成分単位)を有する共重合体等である。ポリアクリルポリオールは、(メタ)アクリル酸エステル単位とヒドロキシル基を有する成分単位以外の単位を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、脂肪族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸C1−18アルキル)等]、脂環族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロブチル等のアクリル酸C3−20シクロアルキル)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル)等]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸o−トリル等の(メタ)アクリル酸C6−20アリール)、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸C6−10アリールC1−4アルキル)、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキル(例えば、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸フェノキシC1−4アルキル)等]等が挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ヒドロキシル基を有する成分(単量体)としては、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1−18アルキル等]、多価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等)の(メタ)アクリル酸モノエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸成分単位とポリオール成分単位を有する共重合体等である。ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分単位とポリオール成分単位以外の単位を有していてもよい。
多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸[例えば、芳香族ジカルボン酸(例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のC6−12アレーンジカルボン酸等)、脂環族ジカルボン酸(例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のC5−10シクロアルカンジカルボン酸)、脂肪族ジカルボン酸(例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等のC2−20アルカン二酸)]、これらのジカルボン酸の酸無水物、これらのジカルボン酸の低級アルコールエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリオール成分としては、特に限定されないが、例えば、二価アルコール{例えば、脂肪族ジオール[例えば、アルカンジオール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール等のC2−12アルカンジオール等)]、ポリアルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のC2−12アルキレングリコール)、脂環族ジオール[例えば、シクロアルカンジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオール等のC5−10シクロアルカンジオール等)、水添ビスフェノール(例えば、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等)]、芳香族ジオール[例えば、ジヒドロキシアレーン(例えば、o−,m−又はp−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシC6−12アレーン等)、ビスフェノール(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF等)]}等が挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた共重合体等である。
多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、上記した二価アルコール等を使用することができる。多価アルコールは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、アルキレンオキシドとしては、特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のC2−12アルキレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリウレタンポリオールとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物単位とポリオール成分単位を有する共重合体等である。ポリウレタンポリオールは、ポリイソシアネート化合物単位とポリオール成分単位以外の単位を有していてもよい。
ポリウレタンポリオールにおいて、ポリイソシアネート化合物単位の由来となるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、前記例示のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリウレタンポリオールにおいて、ポリオール成分単位の由来となるポリオール成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂において使用できるポリオール(II)(例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等)等を使用してよい。ポリオール成分は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂は、構成成分(重合成分)として、鎖延長剤を含んでいてもよい(又は、鎖延長剤由来の構成単位を有していてもよい)。
鎖延長剤としては、特に限定されず、例えば、グリコール類(例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等のC2−6アルカンジオール)、多価アルコール類(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のC2−6アルカントリ乃至ヘキサオール)、ジアミン類(例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)等が挙げられる。
なお、後述のように、鎖延長剤として、アミノ基を有する成分(例えば、N−置換ジアルカノールアミン等)を使用してもよい。
カチオン性ポリウレタン樹脂は、前記のように、カチオン性を有しており、代表的にはアンモニウム骨格(アンモニウム塩基)を有していてもよい。
このようなカチオン性の含有形態は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂の構成単位、(例えば、ポリイソシアネート化合物(I)単位、ポリオール(II)単位、鎖延長剤単位等)に含まれていてもよい。
カチオン性ポリウレタン樹脂において、カチオン性の導入形態(付与方法)としては、特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂の重合成分(ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、鎖延長剤等)としてカチオン性を有する成分を使用して導入してもよく、カチオン性となりうる成分(例えば、アミノ基を有する)を重合成分とするポリウレタン樹脂をカチオン化(例えば、アンモニウム化)して導入してもよい。
代表的なカチオン性ポリウレタン樹脂には、アミノ基を有する成分(鎖延長剤等)を重合成分とするポリウレタン樹脂のカチオン化物等が挙げられる。
アミノ基を有する成分において、アミノ基は、第1〜3級アミノ基のいずれであってよいが、特に第3級アミノ基が好ましい。
具体的なアミノ基を有する成分としては、例えば、N−置換アルカノールアミン[例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン等のN−置換ジアルカノールアミン(N−アルキルジアルカノールアミン等)等]、N−置換ジアミノアルキルアミン(例えば、N−メチルジアミノエチルアミン、N−エチルジアミノエチルアミン等のN−アルキルジアミノアルキルアミン等)等が挙げられる。
カチオン化物としては、酸との中和物、第4級アンモニウム化物が挙げられる。
酸としては、特に限定されず、有機酸(例えば、ギ酸、酢酸の脂肪酸)、無機酸(塩化水素、リン酸、硝酸等)のいずれであってもよい。なお、酸との中和により対応するカチオン化物が得られる。例えば、N,N−ジアルキルアミノ基と、塩化水素との中和により、N,N−ジアルキルアンモニウム塩基(N,N−ジアルキルアンモニウムクロリド基)が形成される。
第4級アンモニウム化物は、例えば、第3級アミノ基に第4級化剤を反応させることで得られる。第4級化剤としては、ハロゲン化炭化水素(例えば、メチルクロリド等のアルキルハライド、ベンジルクロリド等のアラルキルハライド等)、硫酸エステル(例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキルエステル)等が挙げられる。
例えば、N,N−ジアルキルアミノ基と、アルキルハライドと反応により、N,N,N−トリアルキルアンモニウム塩基(N,N,N−トリアルキルアンモニウムハライド基等)が形成される。
第4級化剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
カチオン性ポリウレタン樹脂は、架橋していてもよい。例えば、易接着層に、架橋剤を含有させることで、カチオン性ポリウレタン樹脂を架橋できる。
カチオン性ポリウレタン樹脂はエマルションとして易接着層に存在してもよい。
カチオン性ポリウレタン樹脂は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造しても
よい。
なお、ポリウレタン樹脂がカチオン性であること(さらにはカチオン性の程度)は、例
えば、JIS K3362−2008(7.4 カチオン界面活性剤の定性及び定量)に
準拠して、確認してもよい。
具体的には、以下の手順で、カチオン性の定性を実施しうる。
(1)ブロモフェノールブルー67mgを0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液1000mLに溶解し、ブロモフェノールブルー溶液を調製する。
(2)カチオン性ポリウレタン樹脂を純水と混合し、1重量%の試料溶液を調製する。
(3)ブロモフェノールブルー溶液5mLとクロロホルム約5mLとを試験管に取り、試料溶液を添加して激しく振り、混合する。
(4)分離したクロロホルム層を観察し、青に呈色していれば、カチオン性である(特に、第4級アンモニウム塩基を有する)ことを示す。
カチオン性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、5000〜600000の範囲であることが好ましく、10000〜400000の範囲であることがより好ましい。
カチオン性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、例えば、30〜120℃の範囲であることが好ましい。カチオン性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が30℃未満では樹脂の凝集力が低いため、易接着層を形成した際に耐水性、耐薬品性、耐食性、及び耐摩耗性の点で劣ってしまい、120℃を超えると樹脂、ひいては易接着層が脆くなるため、耐屈曲性に劣ってしまう。
カチオン性ポリウレタン樹脂の最低造膜温度は、例えば、80℃以下が好ましく、60℃以下がより好ましく、50℃以下がさらに好ましい。カチオン性ポリウレタン樹脂の最低造膜温度がこの範囲である場合、易接着層形成時の乾燥温度が低くても、均一な造膜が可能である効果を有する。
易接着層は、カチオン性ポリウレタン樹脂を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分(添加剤等)としては、特に限定されず、例えば、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、滑剤、帯電防止剤、架橋剤(オキサゾリン系架橋剤等)等が挙げられる。他の成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ微粒子等を使用してもよい。
ブロッキング防止剤の粒子径(平均一次粒子径)は、接着性向上等の観点から、例えば、1〜500nm程度であってもよい。ブロッキング防止剤は、特に、1〜250nm、好ましくは3〜200nm、より好ましくは5〜150nm程度の比較的小粒子径の粒子を含んでいるのが好ましい。ブロッキング防止剤は、少なくとも比較的小粒子径の粒子を含んでいればよく、比較的大粒子径(例えば、250〜500nm程度)の粒子を含んでいてもよい。ブロッキング防止剤の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置(例えば、Particle Sizing Systems製、Submicron Particle Sizer NICOMP380)により求めることができる。
ブロッキング防止剤が、比較的小粒子径(例えば、1〜250nm)の粒子と比較的大粒子径(例えば、250〜500nm)の粒子を含む場合、接着性向上や耐ブロッキング性等の観点から、前者/後者(質量比)は、例えば、1/1〜500/1、好ましくは2/1〜300/1、より好ましくは3/1〜100/1程度であってもよい。
他の成分(例えば、添加剤)の含有割合は、特に限定されないが、カチオン性ポリウレタン樹脂100質量部に対して、例えば、0.1〜30質量部(例えば、1〜25質量部)、好ましくは1〜20質量部(例えば、5〜15質量部)程度であってもよい。
特に、ブロッキング防止剤の割合は、特に限定されないが、カチオン性ポリウレタン樹脂100質量部に対して、例えば、0.1〜30質量部(例えば、0.1〜25質量部)、好ましくは0.5〜20質量部(例えば、0.5〜15質量部)程度であってもよい。
[易接着性基材の態様・用途等]
易接着性基材は、基材と易接着層とで構成されている。易接着層は、基材上に形成されていればよく、例えば、基材(フィルム状の基材)の少なくとも一方の面上(一方の面上、又は両面上)に形成されてもよい。
易接着層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、基材に、易接着層の構成成分を含む塗布液(易接着層形成用組成物、易接着層形成用塗布液)を塗布(コーティング)することにより形成してもよい。
このような塗布液において、溶媒(溶剤)としては、カチオン性ポリウレタン樹脂の種類等に応じて選択でき、例えば、水、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等)、窒素含有溶媒(例えば、N−メチルピロリドン等のラクタム類等)等が挙げられる。
溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
塗布液は、水系、又は溶剤系(有機溶媒系)であってよく、好ましくは水系である。水系の場合、溶剤系に比べて、基材を損傷させにくい、火災時の危険性や易接着層を形成する際に生じる環境負荷が小さく、作業性に優れる、希釈剤として高価な溶剤が不要である等の利点を有する。
なお、塗布液が水系の場合も、水に加えて溶剤を使用してもよい。
塗布液において、固形分濃度は、例えば、1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%程度であってもよい。
塗布液において、カチオン性ポリウレタン樹脂の割合は、例えば、1〜20質量%、好ましくは1.5〜15質量%、さらに好ましくは2〜12質量%程度であってもよい。
塗布方法は、特に限定されないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法等が挙げられる。
塗布後の乾燥は自然乾燥であってもよく、加熱下で乾燥してもよい。加熱乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、50℃以上、好ましくは90〜200℃、さらに好ましくは110〜180℃程度であってよい。
易接着層の厚みは、特に限定されないが、良好な密着性又は接着性を実現したり、各種用途において基材の物性を効率良く反映する等の観点から、例えば、0.05〜10μm、好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.2〜3μm程度であってよい。
基材(フィルム)と易接着層との厚み比は、特に限定されないが、良好な密着性又は接着性を実現したり、各種用途において基材の物性を効率良く反映する等の観点から、例えば、前者/後者=1/0.1〜1/0.001、好ましくは1/0.05〜1/0.002、より好ましくは1/0.03〜1/0.003程度であってもよい。
なお、易接着性基材の形成工程又は形成後において、延伸処理を行ってもよい。
延伸は、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のいず
れでもよい。
易接着性基材は、アクリル系ポリマー(A1)を含む基材を備えている。そのため、特に、易接着性基材は、光学用として好適に使用できる。具体的な用途(光学用途)としては、組み合わせる他の基材等に応じて適宜選択できるが、例えば、光学部材が挙げられる。
光学部材としては、特に限定されないが、光学用保護フィルム、光学フィルム、光学シート等が挙げられる。
光学用保護フィルムは、光学部品を保護するフィルムであれば特に限定されないが、例えば、各種の光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板の保護フィルム、液晶表示装置(LCD)等の画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルム等が挙げられる。
光学フィルムは、光学特性に優れたフィルムであれば特に限定されないが、好ましくは、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム等が挙げられる。
光学シートとしては、拡散板、導光体、位相差板、プリズムシート等が挙げられる。
そして、易接着性基材は、上記の通り、易接着層が形成されている。このような易接着層は、通常、接着剤層を介して他の基材と密着又は接着しうる。そのため、本発明の易接着性基材は、代表的には、他の基材(基材Yということがある)と、接着剤層を介して接着させるための基材(基材Xということがある)として用いてもよい。
そのため、本発明には、易接着性基材と他の基材とを備えた積層ユニットを包含する。このような積層ユニットでは、通常、他の基材が、易接着性基材の易接着層側に、接着剤層を介して積層されている。
他の基材の形態としては、特に限定されず、例えば、フィルム(シート)等が挙げられる。
他の基材(フィルム等)の材質としては、特に限定されず、例えば、ポリイミド、セルロース系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース等)、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
ここで、他の基材として偏光子を用いることで、偏光子を備えた積層ユニットを得ることができる。このような積層ユニットは、偏光板として使用しうる。なお、このような積層ユニットでは、前記基材(基材X)は、通常、偏光板(偏光子)の保護フィルムとして機能してもよい。
偏光子としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ヨウ素を染色させたもの、二色性染料を染色させたもの等を使用することができる。
ポリビニルアルコール系フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物を用いて耐久性処理を行ったもの等を使用してよい。
この場合、易接着性基材は、偏光子に[詳細には(易接着層側に形成された)接着剤層を介して]接着させるために使用する。
なお、他の基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、1〜500μm(例えば、3〜300μm)、好ましくは5〜200μm、さらに好ましくは10〜100μmであってもよい。
接着剤層は、接着剤(接着性成分)で構成される。接着剤(接着剤の材質)としては、特に限定されず、例えば、酢酸ビニル系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、メラミン系接着剤、ゴム系接着剤(例えば、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレンゴム系接着剤、シリコーンゴム系接着剤等)等が挙げられる。
これらの接着剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
接着剤の形態は、特に限定されず、例えば、溶剤系、水系(水分散型、水溶解型)、無溶剤系等であってよい。特に、接着剤は、水系又は無溶剤系であってもよく、特に水系であってもよい。
本発明の易接着性基材によれば、どのような材質の接着剤であっても幅広く前記基材(基材X)と効率良く密着ないし接着しうる。そのため、本発明によれば、種々の接着剤を使用でき、そのため、他の基材(基材Y)の種類に応じて、種々の積層ユニットを提供しうる。
接着剤層の厚みは、例えば、0.01〜5μm、好ましくは0.01〜3μm、さらに好ましくは0.02〜2μm程度であってよい。
積層ユニットは、易接着性基材(易接着性基材の易接着剤層側)と他の基材とを接着剤を介して積層(密着)することにより製造できる。
接着剤は、易接着層と他の基材との間に位置し、易接着性基材と他の基材とを積層できれば特に限定されず、易接着剤層に塗布(コーティング)してもよく、他の基材上に塗布してもよく、これらの双方に塗布してもよい。
なお、積層の際、必要に応じて、加圧、加温等してもよい。
易接着性基材は、比較的強固に他の基材に積層(密着、接着)しうる。例えば、積層ユニットにおいて[又は易接着性基材(X)と他の基材(Y)とを接着剤層を介して接着させ]、両基材を剥離させたとき、少なくともいずれか一方の基材が破壊を伴って剥離する及び/又は両基材間の剥離強度が所定の強度以上(例えば、0.1N/15mm以上、0.3N/15mm以上、0.5N/15mm以上、0.7N/15mm以上、1N/15mm以上等)である。特に、少なくともいずれか一方の基材が破壊を伴って剥離する場合が多い。
なお、積層ユニットでは、少なくとも易接着層は基材や接着剤層と十分に接着している場合が多い。そのため、例えば、上記のように、両基材を剥離させたとき、通常、基材と易接着層とが剥離しない、及び/又は易接着層と接着層が剥離しない。
そのため、本発明には、このような他の基材に比較的強固に積層しうる易接着性基材が含まれる。
このような易接着性基材は、前記と同様に樹脂(A)を含む基材上に易接着層が形成された易接着性基材である。このような易接着性基材において、易接着層は、必ずしも前記易接着層(カチオン性ポリウレタン樹脂を含む易接着層)である必要はなく、どのような易接着層を使用してもよい。通常、易接着層は、ポリウレタン樹脂(カチオン性であってもなくてもよいポリウレタン樹脂)を含む易接着性層であってもよく、特に前記と同様の易接着層(カチオン性ポリウレタン樹脂を含む易接着層)であってもよい。
<画像表示装置>
本発明は、上述した積層ユニット(又は偏光板)を備えた画像表示装置も含有する。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置(LCD)等が挙げられる。
液晶表示装置は、通常は、液晶セルと、液晶セルの少なくとも片側に配置された積層ユニット(偏光板)を備える。
なお、画像表示装置の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に含まれる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではない。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
最初に、本実施例において作製した樹脂組成物及びフィルムの評価方法を示す。
[重量平均分子量および数平均分子量]
熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム:東ソー製GPCシステムHLC−8220
測定側カラム構成:
・ガードカラム(東ソー製、TSKguardcolumn SuperHZ−L)
・分離カラム(東ソー製、TSKgel SuperHZM−M)2本直列接続
リファレンス側カラム構成:
・リファレンスカラム(東ソー製、TSKgel SuperH−RC)
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
展開溶媒の流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製、PS−オリゴマーキット)
カラム温度:40℃
[メルトフローレート(MFR)]
メルトフローレートは、JIS K 7210 B法に準拠して、温度240℃、荷重10kgf(98N)で測定した。
[残存揮発分量]
残存揮発分量は、ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、装置名:GC−2014)を用いて測定して求めた。
[含水量]
水分気化装置(三菱化学社株式会社製、VA−100)に接続された、微量水分測定装置(三菱化学株式会社製、CA−100)を用い、カールフィッシャー容量滴定法により求めた。詳しくは、試料約1.0gを精秤後、250℃に保温した上記水分気化装置に導入し2分間加熱した。ここで発生した全水分を、五酸二リンを通じて乾燥した窒素ガスにより上記水分気化装置へ導入し、カールフィッシャー容量滴定法により含水量を求めた。
[着色度(YI)]
着色度(YI)は、試料をクロロホルムに溶かし、15重量%溶液として石英セルに入れ、JIS−K−7103に従い、分光色差計(日本電色工業株式会社製:Colormeter ZE6000)を用いて、透過光で測定した。
[ガラス転移温度(Tg)]
樹脂のTgは、JIS K7121の規定に準拠して、始点法により求めた。具体的には、示差走査熱量計(株式会社リガク製、DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
40℃未満のガラス転移温度は示差走査熱量計(ネッチ社製、DSC−3500)を用い、窒素ガス雰囲気下、サンプルを−100℃から60℃まで昇温(昇温速度10℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには空の容器を用いた。
[樹脂フィルムの厚さ]
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。以降に評価方法を示す物性を含め、フィルムの物性を測定、評価するためのサンプルはフィルムの幅方向の中央部から取得した。
[コロナ処理]
コロナ処理は、コロナ放電処理装置(春日電機社製、HFSS−101)で、一次電圧;200V、一次電流;4A、電極間距離;10mm、処理スピード;4.5m/min、処理回数;2回の処理条件で実施した。
[積層フィルムの接着強度]
実施例にて作製した積層フィルム(易接着性基材)の接着強度を、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフAG−X、下部試験治具:粘着テープ引きはがし試験装置)にて評価した。具体的には、積層フィルムを幅15mmのサイズに切り出し、樹脂フィルム側を両面テープ(株式会社ニトムズ製、No.5000NS;20mm幅)でアクリル板(150mm×70mm×幅2mm)に貼り付けた。試験機の下部治具にアクリル板を固定し、上端治具に基材フィルムの一端を挟み、90°方向に300mm/minの速度で引っ張り、値が安定しているストローク20〜50mmの試験力を平均化して、積層フィルムの接着強度(N/15mm)を算出した。なお、評価後の剥離面の状態について、赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、樹脂フィルムが剥離面の両側に存在する、すなわち剥離モードが樹脂フィルムの凝集破壊(フィルム破壊)であることを確認した。
次に、樹脂フィルム(基材)、易接着層組成物(易接着層形成用塗工液)、接着剤の製造例について説明する。
[樹脂フィルム]
(製造例1)
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル(MMA)83.5部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)12部、トルエン90.4部、及びn−ドデシルメルカプタン0.07部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富株式会社製:ルペロックス(登録商標)570)0.10部を添加するとともに、上記t−アミルパーオキシイソノナノエート0.20部とスチレン4.5部とを2時間かけて滴下しながら約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、滴下終了後、同温度でさらに4時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、リン酸ステアリル(堺化学工業株式会社製:Phoslex A−18)0.08部を加え、約90〜110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。さらに、得られた重合溶液を、240℃に加熱した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた。
その後、バレル温度が250℃であり、1個のリアベント及び4個のフォアベント(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)を備え、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)を用いて、脱揮を実施した。その際、得られた重合液を樹脂量換算で100部/時の処理速度に対し、イオン交換水を1.5部/時の投入速度で第2及び第4ベントの上流から、紫外線吸収剤(株式会社ADEKA製:アデカスタブ(登録商標)LA−F70)35質量%のトルエン溶液を1.92部/時の投入速度で第3ベントの上流から投入した。
脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端からポリマーフィルタで濾過しながら排出した。その後、押出機の先端に備わっているダイスを通過し、30±10℃の範囲内の温度に保持した冷却水を満たした水槽で冷却することにより、前記樹脂のストランドを得た。前記冷却水は、孔径1μmのフィルタ(オルガノ株式会社製:ミクロポアフィルタ1EU)で濾過されていた。次に、冷却後のストランドを切断機(ペレタイザー)に導入することで、樹脂(A−1)を得た。得られた樹脂(A−1)のガラス転移温度は122℃であった。
続いて、得られた樹脂(A−1)を、以下の手順で製膜し、樹脂フィルム(F−1)を得た。
(1)ベント付単軸押出機を用いて、25kg/時の処理速度で溶融製膜を行った。上記押出機は、直径65mm、L/D=32のバリアフライト型スクリューを有していた。また、上記押出機の先端部には、ポリマーフィルタ(濾過精度5μm)及びTダイが備わっていた。
(2)製膜後の溶融樹脂フィルムを、冷却ロールに通した。上記冷却ロールは、第1ロール(キャストロール)、第2ロール、及び第3ロールから構成されており、それぞれのロールはクロムめっきが施されていた。各冷却ロールの温度は、R1/R2/R3=120/115/95℃とした。
(3)Tダイ出口から押し出した樹脂の溶融樹脂フィルムをR1上にキャスティングし、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムをそのまま連続的にオーブン縦延伸機へ供給し、オーブンの温度を138℃として、縦方向に延伸倍率1.99倍の延伸を行った。
(4)延伸後のフィルムを巻き取り機で巻き取り、平均厚さ127μmの縦延伸フィルムロールを得た。
(5)得られた縦延伸フィルムロールを繰り出し機で繰り出し、両端部から20mmの位置を2インチのクリップで掴んでテンター延伸機へ供給した。そして、オーブンの温度を140℃として、横方向に延伸倍率3.19倍の横延伸を行った。
(6)延伸後のフィルムを巻き取り機で巻き取り、平均厚さ40μmのロール状の延伸フィルムを得た。
(7)得られた延伸フィルムを200mm×300mm(A4)サイズに切断して、複数枚の枚葉状樹脂フィルム(F−1)を製造した。
(製造例2)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、SEBSトリブロック共重合体(旭化成社製、タフテック(登録商標)P1083、オレフィン性二重結合量2.01mmol/g、スチレン単位含有量20質量%、屈折率1.500)を3部、SEBSトリブロック共重合体2(旭化成社製、タフテック(登録商標)H1052、オレフィン性二重結合量0.27mmol/g、スチレン単位含有量20質量%、屈折率1.500)を7部、メタクリル酸メチル(MMA)73.8部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)10.8部、n−ドデシルメルカプタン(nDM)0.025部、重合溶媒としてトルエン103部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(化薬アクゾ社製、カヤカルボン(登録商標)Bic75)を0.072部加えるとともに、スチレン(St)5.4部を3時間かけて、1部のトルエンに希釈した0.222部のt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを4時間かけて一定速度で滴下しながら105〜110℃で溶液重合を行い、さらに2時間熟成を行った。ここに環化触媒としてリン酸ステアリル0.075部を加え、90〜110℃の還流下で2時間環化反応を行った。
次に得られた重合反応液を、オートクレーブに入れ240℃で1時間加熱処理を行った後、リアベント数が1個、フォアベント数が2個のベントタイプスクリュー二軸押出機(孔径:15mm、L/D:45)内に樹脂換算で600g/hの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、樹脂(A−2)を得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度260℃、回転数300rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)であった。得られた樹脂(A−2)の高温側のガラス転移温度は121℃、低温側のガラス転移温度は−64℃であった。
続いて、得られた樹脂(A−2)のペレットを80℃の乾燥器で12時間以上乾燥させ、手動式加熱プレス機(株式会社井元製作所製、IMC−180C型)を用いて、250℃で3分間溶融プレス成形して、厚さ160μmの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを96mm×96mmのサイズに切り出し、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、樹脂(A−2)のTg+16℃の温度にて240mm/分の延伸速度で縦方向及び横方向の順にそれぞれ延伸倍率が2倍となるように逐次二軸延伸を行い、冷却することにより、厚さ40μmの延伸フィルムである樹脂フィルム(F−2)を得た。
(製造例3)
攪拌装置、温度センサー、冷却コンデンサおよび窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)83.5部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)12部、トルエン90.4部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(株式会社ADEKA製:アデカスタブ(登録商標)2112)0.05部、およびn−ドデシルメルカプタン0.07部を仕込み、これに窒素を通じつつ、反応釜内の圧力を一定範囲に保ち、105℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート20重量%トルエン溶液(アルケマ吉富株式会社製:ルペロックス(登録商標)570T20)0.435部を添加した。続けて、上記t−アミルパーオキシイソノナノエート20重量%トルエン溶液0.87部とスチレン4.5部とを2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させた。滴下終了後、同温度でさらに4時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、リン酸ステアリル(SC有機化学株式会社製:Phoslex A−18)0.075部を加え、約90〜110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。なお、重合初期から上記環化縮合反応の間、反応釜内の圧力を一定範囲に保った。さらに、得られた重合溶液を、235℃に加熱した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた。
その後、ベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52.5)を用いて、得られた重合液を樹脂量換算で100部/時の処理速度で導入し脱揮処理を行った。上記押出機は、1個のリアベント、4個のフォアベント(以下、上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)および第3ベントと第4ベントとの間にサイドフィーダーを備えており、回転数82rpm、減圧度27〜800hPa、バレル温度255℃(255℃の熱媒で加熱)とした。また、上記押出機は、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されており、ポリマーフィルターの先端部に設けられた押出ダイには、細孔が円周に沿って多数、貫通形成され、ウォータリングカット方式のカッターが取り付けられている。また、カット、水冷固化後に遠心乾燥機による脱水設備が設けられ、気体による搬送により、貯蔵サイロへ搬送する構成となっている。
重合液を導入する際には、イオン交換水を1.5部/時の投入速度で第2、第4ベントの上流から、オクチル酸亜鉛トルエン溶液(日本化学産業株式会社製:ニッカオクチックス亜鉛1.8%):フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA社製:アデカスタブ(登録商標)AO−60):硫黄系酸化防止剤(株式会社ADEKA社製:アデカスタブ(登録商標)AO−412S)=33.74:1:1からなるトルエン溶液を0.668質量部/時の投入速度で第3ベントの上流から投入した。
脱揮終了後、リーフディスクタイプのポリマーフィルター(濾過精度:5μm)を通過させた後、押出ダイが有するダイス(細孔)から溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を押し出し、カット、水冷固化後に遠心乾燥機による脱水、搬送後、貯蔵サイロで冷却することによりペレット状の樹脂(A−3)を得た。
樹脂(A−3)のMwは13.5万、Mnは5.7万、Tgは122℃、MFRは13.4、着色度YIは0.9、残存揮発分である、MMA含有率は0.2%、トルエン含有率は100ppm、メタノール含有率は70ppm、水分量は60ppmであった。
続いて、得られた樹脂(A−3)を、製造例1と同様の手順で製膜し、樹脂フィルム(F−3)を得た。
(製造例4)
第3ベントの上流からの投入を、トルエン:フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA社製:アデカスタブ(登録商標)AO−60):硫黄系酸化防止剤(株式会社ADEKA社製:アデカスタブ(登録商標)AO−412S)=8:1:1からなるトルエン溶液を0.3質量部/時の投入速度に変更した以外は、製造例3と同様にして、ペレット状の樹脂(A−4)を得た。樹脂(A−4)のMwは13.5万、Mnは5.6万、Tgは122℃、MFRは12.9、着色度YIは0.1であった。
続いて、得られた樹脂(A−4)を、製造例1と同様の手順で製膜し、樹脂フィルム(F−4)を得た。
(製造例5)
重合時のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(株式会社ADEKA製:アデカスタブ(登録商標)2112)を添加しなかったこと、および、第3ベントの上流からの投入を、イオン交換水を1.5部/時に変更した以外は、製造例3と同様にして、ペレット状の樹脂(A−5)を得た。樹脂(A−5)のMwは13.3万、Mnは5.5万、Tgは123℃であった。
続いて、得られた樹脂(A−5)を、製造例1と同様の手順で製膜し、樹脂フィルム(F−5)を得た。
[接着剤]
純水にて固形分濃度5重量%に希釈したアセトアセチル基変性PVA(日本合成化学工業社製、ゴーセネックスZ−200)100部と、純水にて固形分濃度5質量%に希釈したメチロールメラミン(DIC社製、ウォーターゾールS−695、固形分64重量%)20部とを混合し、固形分濃度5重量%の接着剤を得た。
[易接着層形成用塗工液]
(製造例6)
カチオン性水系ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス620、固形分31重量%)8.2部、及び純水16.8部を混合して、易接着層形成用塗工液(P−1)を得た。
(製造例7)
カチオン性水系ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス620、固形分31重量%)8.3部、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製、シーホスター(登録商標)KE−W30、平均粒径(一次粒子径)0.28μm、粒度分布1.1、固形分20重量%)0.1部、及び純水16.6部を混合して、易接着層形成用塗工液(P−2)を得た。
(製造例8)
アニオン性水系ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)7.1部、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー(日本触媒社製、エポクロス(登録商標)WS−700、固形分25重量%)0.5部、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製、シーホスター(登録商標)KE−W30、平均粒径(一次粒子径)0.28μm、粒度分布1.1、固形分20重量%)0.1部、及び純水17.3部を混合して、易接着層形成用塗工液(P−3)を得た。
(製造例9)
アニオン性水系ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス870、固形分30重量%)8.3部、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー(日本触媒社製、エポクロス(登録商標)WS−700、固形分25重量%)0.5部、及び純水16.2部を混合して、易接着層形成用塗工液(P−4)を得た。
(製造例10)
アニオン性水系ポリエステル樹脂(高松油脂社製、ペスレジンA−640、固形分25重量%)10部、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー(日本触媒社製、エポクロス(登録商標)WS−700、固形分25重量%)1部、及び純水14部を混合して、易接着層形成用塗工液(P−5)を得た。
(製造例11)
アニオン性水系変性ポリエステル樹脂(高松油脂社製、WAC−14、固形分20重量%)12.5部、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー(日本触媒社製、エポクロス
(登録商標)WS−700、固形分25重量%)1部、及び純水11.5部を混合して、易接着層形成用塗工液(P−6)を得た。
(実施例1)
製造例1で得られた樹脂フィルム(F−1)を40mm×105mmのサイズに切り出し、切り出したフィルムの一方の面にコロナ処理を施した。その後、コロナ処理した面に、製造例6で得られた易接着層形成用塗工液(P−1)をバーコーター(#3)で塗布した後、100℃の熱風乾燥器で3分乾燥させて、表面に易接着層が形成された樹脂フィルムを得た。次に、鹸化処理したトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(合樹産業社製、117μm)を40mm×200mmのサイズに切り出した後、片面に接着剤をバーコーター(#8)で塗布し、表面に易接着層が形成された樹脂フィルムの易接着層面と貼り合せて、室温で1時間程度予備乾燥させた後、80℃の乾燥器にて20分乾燥させることにより、積層フィルムを得た。
(実施例2〜6、比較例1〜4)
表1に記載の樹脂フィルム及び易接着層形成用塗工液をそれぞれ使用し、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
得られた各積層フィルムの結果を、表1にまとめる。
表1に示すように、本実施例で得られた表面に易接着層が形成された樹脂フィルム(易接着性基材)は、高い剥離強度を有する。本実施例で得られた表面に易接着層が形成された樹脂フィルム(易接着性基材)は、偏光子保護フィルムといった光学フィルムにより好適に用いることが可能である。