以下、本発明の偏光板について、詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが接着剤で貼合されている偏光板であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されていることを特徴とする。すなわち、本発明の偏光板は、偏光子の一方の面に所定の熱可塑性樹脂フィルムが所定の易接着層を介して接着剤で貼合されているが、前記偏光子の他方の面には、同様に所定の熱可塑性樹脂フィルムが所定の易接着層を介して接着剤で貼合されているか、あるいは、従来公知の保護フィルム、例えば、けん化処理などの公知の易接着処理を施したTACフィルムが公知の接着剤で貼合されている。なお、「ラクトン環含有重合体を主成分とする」とは、熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂のうち、少なくとも50質量%以上がラクトン環含有重合体であることを意味する。
≪保護フィルム≫
本発明の偏光板において、偏光子には、その少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を介して、保護フィルムとして、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが貼合されている。熱可塑性樹脂フィルムの主成分であるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す;なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい]
で示されるラクトン環構造を有する。
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式(1)で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ラクトン環構造の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が90質量%を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
ラクトン環含有重合体は、上記式(1)で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式(1)で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、(メタ)アクリル酸エステルと、水酸基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記式(2):
[式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R5基、または−CO−O−R6基を表し、Acはアセチル基を表し、R5およびR6は水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す]
で示される単量体とからなる群より選択される少なくとも1種の単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式(1)で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。さらに、上記式(2)で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(a)を得た後、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
重合工程においては、例えば、下記式(3):
[式中、R5およびR6は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す]
で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体が得られる。
上記式(3)で示される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。
重合工程に供する単量体成分中における上記式(3)で示される単量体の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。上記式(3)で示される単量体の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、上記式(3)で示される単量体の含有割合が90質量%を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
重合工程に供する単量体成分には、上記式(3)で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記式(2):
[式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R5基、または−CO−O−R6基を表し、Acはアセチル基を表し、R5およびR6は水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す]
で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、上記式(3)で示される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの(メタ)アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
上記式(3)で示される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。
水酸基含有単量体としては、上記式(3)で示される単量体以外の水酸基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられる。これらの水酸基含有単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記式(3)で示される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
上記式(2)で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
上記式(2)で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が0〜150℃、重合時間が0.5〜20時間であり、より好ましくは、重合温度が80〜140℃、重合時間が1〜10時間である。
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃である溶剤が好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が50質量%以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が50質量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの単一溶剤であっても2種以上の混合溶剤であってもよい。
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(a)であり、重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。重合工程で得られた重合体(a)は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
重合体(a)にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体(a)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す;なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい]
で示されるラクトン環構造を有する。
重合体(a)を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
あるいは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル(アリール)亜ホスホン酸(ただし、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのモノエステルまたはジエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル(アリール)ホスホン酸が好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
環化縮合反応の際に用いられる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。触媒の使用量が0.001質量%未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が5質量%を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜66.5hPa(600〜50mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜13.3hPa(600〜10mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体(a)を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体(a)を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体(a)を、二軸押出機を用いて、250℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
前述したように、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体(a)と溶剤とを含む混合物を、(i)触媒を添加して、加熱反応させる方法、(ii)無触媒で加熱反応させる方法、および、前記(i)または(ii)を加圧下で行う方法などが挙げられる。
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体(a)と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
方法(i)で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)の質量に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。方法(i)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜180℃、より好ましくは50〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度180℃を超えるか、あるいは、加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
方法(ii)は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法(ii)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは100〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が100℃未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が180℃を超えるか、あるいは加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。質量減少率が2%を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体(分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが330℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは115℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、特に好ましくは140℃以上である。
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは1,500ppm以下、より好ましくは1,000ppm以下である。残存揮発分の総量が1,500ppmを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するASTM−D−1003に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
熱可塑性樹脂フィルムにおけるラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。熱可塑性樹脂フィルム中のラクトン環含有重合体の含有割合が50質量%未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体(以下「その他の重合体」ということがある。)を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体;ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂などのゴム質重合体;などが挙げられる。
熱可塑性樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲内である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍の範囲内である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/min、より好ましく100〜10,000%/minの範囲内である。延伸速度が10%/min未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が20,000%/minを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
なお、ラクトン環含有重合体を主成分とするフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、偏光板の耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが200μmを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が少なくとも40mN/m以上であると、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムと偏光子との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
≪偏光子≫
偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、例えば、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、通常85〜100モル%、好ましくは98〜100モル%である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000〜10,000、好ましくは1,100〜10,000である。
偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、前記一軸延伸フィルムを二色性色素で染色して、前記フィルムに前記二色性色素を吸着させる工程、前記二色性色素が吸着された前記一軸延伸フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、前記ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程、およびこれらの工程が施されて前記二色性色素が吸着配向された前記一軸延伸フィルムに保護フィルムを貼合する工程を経て製造される。
なお、一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、水あるいは水と相溶性がある有機溶媒を含んだ浴中で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常4〜8倍程度である。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として、具体的には、ヨウ素または二色性染料が用いられる。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり、通常0.01〜0.5質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.5〜10質量部程度である。この水溶液の温度は、通常20〜40℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常30〜300秒程度である。
他方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は、通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、水100質量部あたり、通常1×10−3〜1×10−2質量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、通常20〜80℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常30〜300秒程度である。
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100質量部あたり、通常1〜15質量部程度、好ましくは2〜12質量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常2〜20質量部程度、好ましくは5〜15質量部程度である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常100〜1,200秒程度、好ましくは150〜600秒程度、より好ましくは200〜400秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50〜85℃程度である。
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は、乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。水洗処理における水の温度は、通常5〜40℃程度であり、浸漬時間は、通常2〜120秒程度である。その後に行われる乾燥処理は、通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、通常20〜100℃程度である。乾燥時間は、通常120〜600秒程度である。
≪易接着層≫
本発明の偏光板においては、偏光子と保護フィルムとを接着剤で貼合するにあたり、保護フィルムが偏光子と対向する保護フィルムの面に易接着層を設けて、偏光子と保護フィルムとの接着強度を向上させている。
保護フィルムの偏光子と対向する面に設ける易接着層は、保護フィルムの偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂組成物(ポリウレタン樹脂および/または反応後にポリウレタン樹脂を与える前駆体を含有する組成物)および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する樹脂組成物(以下、いずれも「易接着層コーティング組成物」ということがある。)を塗布した後、乾燥・硬化または乾燥させることにより形成される。
易接着層の厚さは、乾燥・硬化または乾燥後の厚さで、例えば、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜3μm、さらに好ましくは0.1〜1μmである。易接着層の厚さが0.01μm未満であると、偏光子と保護フィルムとの接着強度が不充分になることがある。逆に、易接着層の厚さが10μmを超えると、耐水性または耐湿性試験において、偏光板の色抜けや変色が起こりやすくなることがある。
保護フィルムの偏光子と対向する面に易接着層コーティング組成物を塗布する方法は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いた通常のコーティング技術を採用すればよく、特に限定されるものではない。また、塗布した易接着層コーティング組成物を乾燥させる方法や条件は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥機や赤外線乾燥機を用いて、好ましくは50〜130℃、より好ましくは75〜110℃の温度で、乾燥させればよい。また、易接着層コーティング組成物のウレタン結合生成反応および/または硬化に関して、養生工程を設けても何ら問題ない。養生工程が必要な場合、養生温度は、例えば、好ましくは20〜100℃、より好ましくは20〜50℃であるが、前記組成物の乾燥に使用した熱である程度は進行し、接着剤を用いた偏光子と保護フィルムとの接着工程でさらに進行するので、常温養生でも充分な物性が得られる。
なお、表面の濡れ張力を調整するために、易接着層を設けた保護フィルムの前記易接着層の表面には、後の接着工程の前に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
<ポリウレタン樹脂>
易接着層コーティング組成物に使用する「ポリウレタン樹脂」とは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール、ポリアミン、水などの活性水素成分との反応により得られる樹脂を意味し、塗布前に予め前記反応が終了しているものを用いてもよく、また、塗布中および/または塗布後に反応してポリウレタン樹脂になるものを用いてもよい。ポリウレタン樹脂としては、塗料、接着剤、コーティング用途などに用いられている従来公知のポリウレタン樹脂を用いることができ、例えば、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する2液型ポリウレタン樹脂、1液型ポリウレタン樹脂、1液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上に例示したポリウレタン樹脂組成物は、好ましくは、いずれも溶剤系である。各ポリウレタン樹脂組成物は、最終的に、溶剤で不揮発分を所定の濃度に調整して、易接着層コーティング組成物とされる。不揮発分の濃度としては、例えば、組成物全体に対して、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜15質量%である。使用可能な溶剤としては、各組成物を構成する成分を溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
なお、ポリウレタン樹脂組成物には、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤;テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着性付与剤;レベリング剤;紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤;消泡剤;可塑剤;無機充填剤;などの従来公知の添加剤を配合することもできる。
<2液型ポリウレタン樹脂組成物>
2液型ポリレウタン樹脂組成物は、溶剤中に、前駆体として、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有し、保護フィルムの偏光子と対向する面に塗布した後、乾燥・硬化させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。なお、硬化は、熱によってポリオールとイソシアネート系硬化剤とが反応してポリウレタン樹脂を形成することにより行われる。ここで、ポリオールとしては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオール、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリアクリルポリオールは、主成分である(メタ)アクリル酸エステルに、水酸基を有する共重合可能な単量体を共重合することにより製造することができる。水酸基を有する共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチルなどの(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの(メタ)アクリル酸モノエステル;N−メチロール(メタ)アクリルアミド;などが挙げられる。これらの水酸基を有する共重合可能な単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。また、上記単量体成分は、必要に応じて、その他の不飽和単量体を含有していてもよい。その他の不飽和単量体としては、共重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類;(メタ)アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α,β−不飽和脂肪族単量体;スチレン、α−メチルスチレンなどのα,β−不飽和芳香族単量体;などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールは、多塩基酸成分とポリオール成分とを、前記多塩基酸成分のカルボキシル基に対して前記ポリオール成分の水酸基が過剰になるように反応させることにより製造することができる。好ましくは、二塩基酸成分とジオール成分とからなる直鎖状ポリエステルポリオールが用いられる。その他に、ポリエステルポリオールとして、例えば、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
二塩基酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;これらのジカルボン酸の酸無水物、低級アルコールエステル;などが挙げられる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールFなどが挙げられる。
二塩基酸成分とジオール成分とからポリエステルポリオールを製造する方法としては、二塩基酸成分のカルボキシル基に対してジオール成分の水酸基が過剰になるように反応させること以外は、一般的なポリエステルの製法を採用することができる。触媒としては、一般的なエステル化触媒を使用できるが、例えば、ジブチルスズオキシド、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより製造することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリウレタンポリオールは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を、前記ポリオールの水酸基が前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させたものであり、末端には水酸基を有する。ポリウレタンポリオールとしては、ポリオールとしてポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど(以下「高分子ポリオール」ということがある。)を用いて得られる、ポリアクリル系ポリウレタンポリオール、ポリエステル系ポリウレタンポリオール、ポリエーテル系ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2−クロロ−1,4−フェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、4,4’−ビフェニルジイソシアネートおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とからポリウレタンポリオールを製造する方法としては、高分子ポリオールの水酸基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させること以外は、一般的なポリウレタンの製法を採用することができる。
ポリウレタンポリオールは、鎖延長剤や重合停止剤を構成成分として含有することもできる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンなどのジアミン類;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ジメチロールプロピオン酸などのジオール類;などが挙げられる。重合停止剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン、モノ−n−ブチルアミンなどのアルキルモノアミン類が挙げられる。
2液型ポリウレタン樹脂組成物において、高分子ポリオールの数平均分子量は、好ましくは300〜100,000、より好ましくは1,000〜30,000である。ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物を使用することができる。さらには、これらのポリイソシアネート化合物から誘導された変性体、例えば、2量体、3量体(イソシアヌレート)、ポリメリックMDI、トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット、アロファネート、ウレア変性体などが挙げられる。イソシアネート系硬化剤は、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムで保護したものであってもよい。この場合、加熱することにより、イソシアネート基から保護基が脱離し、イソシアネート基が反応するようになる。
2液型ポリウレタン樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤の配合量は、例えば、固形分として、ポリオール100質量部に対して、好ましくは3〜300質量部、より好ましくは5〜200質量部、さらに好ましくは10〜100質量部である。
2液型ポリウレタン樹脂組成物は、鎖延長剤を構成成分として含有することができる。鎖延長剤としては、例えば、ポリウレタンポリオールについて説明する際に列挙した上記のようなジアミン類およびジオール類に加えて、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの3官能以上のポリオール類などが挙げられる。また、ポリオールおよび/または前記鎖延長剤のポリオールとイソシアネート末端ウレタンプレポリマー(以下「NCO末端プレポリマー」ということがある。)とからなる2液ポリウレタン樹脂組成物を構成することもできる。
2液型ポリウレタン樹脂組成物には、イソシアネート系硬化剤の反応性を向上するために、反応触媒を配合してもよい。反応触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクテン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレートなどのスズ系触媒;トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、N−メチルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノールなどのアミン系触媒;などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。反応触媒の配合量は、例えば、イソシアネート系硬化剤100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。
<1液型ポリウレタン樹脂組成物>
1液型ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤中にポリウレタン樹脂を含有し、保護フィルムの偏光子と対向する面に塗布した後、乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。この1液型ポリウレタン樹脂組成物は、いわゆる、反応を特に必要としないラッカー型である。ここで、ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリアクリル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのウレタン樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらのポリウレタン樹脂は、ポリアクリルポリオール、ポリエスエルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより製造することができる。これらのポリウレタン樹脂は、ポリアクリルポリオール、ポリエスエルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含むポリオールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが大体当量か、あるいは水酸基が若干過剰になるように反応させることにより製造することができる。しかし、高分子量体を得るためには、できる限り当量付近で反応させることが好ましい。ここで、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、例えば、2液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に説明したようにして得られる。ポリイソシアネート化合物は、例えば、2液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物およびイソシアネート系硬化剤が挙げられる。また、触媒や鎖延長剤などについても、例えば、2液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に列挙した上記のような触媒や鎖延長剤などが挙げられる。
1液型ポリウレタン樹脂組成物において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜50,000である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
<1液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物>
1液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤中に、前駆体として、NCO末端ウレタンプレポリマーを含有し、保護フィルムの偏光子と対向する面に塗布した後、乾燥・硬化させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。なお、硬化は、大気中の湿気や保護フィルム中の水分とNCO末端ウレタンプレポリマーが反応して、ウレアおよび/またはビウレットを形成し、ポリウレタンウレアおよび/またはポリウレタンビウレットを形成することにより行われる。
NCO末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。このNCO末端ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がポリオールの水酸基に対して過剰になるように反応させたものであり、末端にはイソシアネート基を有する。
ポリオールとしては、2液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に説明した鎖延長剤に用いられる低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。特に、数平均分子量が好ましくは500〜10,000、より好ましくは1,000〜5,000であるポリオールが主成分であることが好ましく、具体的には、ポリプロピレングリコール、ひまし油などが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、2液型ポリウレタン組成物の場合に列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物およびイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物やイソシアネート系硬化剤のうち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDIなどが特に好適である。また、ポリオールとイソシアネート化合物との反応を促進させるための触媒についても、例えば、2液型ポリウレタン組成物の場合に列挙した上記のような触媒が挙げられる。
1液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、NCO末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは500〜10,000、より好ましくは1,000〜5,000である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
なお、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層コーティング組成物は、耐水性または耐湿性試験において偏光板の色抜けや変色が起こりにくい;易接着層を形成した後でも水酸基またはイソシアネート基を反応基として有するため強固な接着性を示す;高い耐水性や耐薬品性を有する;などの点で優れている。
<アミノ基含有ポリマー>
易接着層コーティング組成物に使用するアミノ基含有ポリマーとしては、分子内にアミノ基を有するポリマーを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリアルキレンイミン(末端に1級アミノ基かつ主鎖中に2級アミノ基および/または3級アミノ基を有するポリマー)それ自体や、側鎖などにポリアルキレンイミンを有するものであってもよい。特に、側鎖に1級アミノ基および/または2級アミノ基を有するポリマーが好ましく、1級アミノ基および/または2級アミノ基としては、下記式(4):
[式中、R7、R8、R9、R10およびR11は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシもしくはカルボアルコキシ置換のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、aは0または1であり、nは1以上の整数である]
で示される基であることが好ましい。
側鎖に1級アミノ基および/または2級アミノ基を有するポリマーを製造する方法としては、例えば、(1)カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基の全部または一部を1級アミノ基および/または2級アミノ基に変性することにより製造する方法;(2)(メタ)アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるポリマーのグリシジル基をアンモニアやアミン化合物で1級アミノ基および/または2級アミノ基に変性することにより製造する方法;(3)(メタ)アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する不飽和単量体をアンモニアやアミン化合物で変性したものや、アリルアミンおよび(メタ)アクリル酸アミノエチルなどの1級アミノ基および/または2級アミノ基を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより製造する方法;などが挙げられる。これらの方法のうち、上記(1)の方法が特に好適である。
上記(1)の具体的な方法としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーを、アルキレンイミンや、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンで変性する方法が挙げられる。ここで、カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらのアミノ基含有ポリマーは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらのアミノ基含有ポリマーのうち、アルキレンイミンで変性したアクリル系樹脂が特に好適である。
カルボキシル基を有するポリマーは、少なくとも1種の不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合することにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル類が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、上記単量体成分中における不飽和カルボン酸の使用量は、例えば、全単量体成分に対して、好ましくは2〜30質量%、より好ましくは5〜15質量%である。
上記単量体成分は、不飽和カルボン酸の他に、必要に応じて、その他の不飽和単量体を含んでいてもよい。その他の不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸と共重合可能で、かつカルボキシル基と反応しない不飽和単量体であれば、特に限定されることはないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化α,β−不飽和脂肪族単量体類;スチレン、α−メチルスチレンなどのα,β−不飽和芳香族単量体類;などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
カルボキシル基を有するポリマーは、単量体成分を重合することにより製造されるが、その重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法を適用することができる。重合における重合温度や重合時間などの重合条件は、適用する重合方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。この際、必要に応じて、メルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。
カルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量は、好ましくは10,000〜200,000、より好ましくは30,000〜150,000である。
カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基を1級アミノ基および/または2級アミノ基に変性する方法としては、上記したように、アルキレンイミンを用いる方法、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンを用いる方法などが挙げられるが、本発明では、アルキレンイミンを用いて変性する方法が好適に適用される。
カルボキシル基を有するポリマーにおいて、前記カルボキシル基をアミノ基に変性する際に用いられるアルキレンイミンは、例えば、下記式(5):
[式中、R12、R13、R14、R15およびR16は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシもしくはカルボアルコキシ置換のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す]
で示される化合物であり、具体的には、例えば、エチレンイミン、1,2−プロピレンイミン、1,2−ドデシレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、2−メチルプロピレンイミン、3−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメイト、N−エチルエチレンイミン、N−(2−アミノエチル)エチレンイミン、N−(フェネチル)エチレンイミン、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンイミン、N−(シアノエチル)エチレンイミン、N−フェニルエチレンイミン、N−(p−クロロフェニル)エチレンイミンなどが挙げられる。これらのアルキレンイミンは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらのアルキレンイミンのうち、エチレンイミンおよび1,2−プロピレンイミンが特に好適である。
上記アルキレンイミンを用いてカルボキシル基を変性すると、−COO−基に、上記式(4)で示される1級アミノ基および/または2級アミノ基が結合した基、すなわち下記式(6):
[式中、R7、R8、R9、R10、R11およびnは、上記式(4)と同様であり、aは1である]
で示される基が生成する。ここで、理論的には、nは1以上の整数であるが、カルボキシル基とアルキレンイミンとの反応においては、反応時のカルボキシル基とアルキレンイミンとの比率に関わらず、1つのカルボキシル基にアルキレンイミンが1分子反応したものと、2分子以上反応したものとを含む分布がある生成物となる。従って、平均すると、nは1を超えることになる。
カルボキシル基を有するポリマーにおいて、アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基の量としては、例えば、単量体成分中に2〜30質量%の割合で含まれる不飽和カルボン酸のうち、好ましくは1〜100質量%、より好ましくは10〜100質量%である。
カルボキシル基を有するポリマーをアルキレンイミンで変性する方法や条件などは、従来公知の方法や条件を適宜選択して採用すればよく、特に限定されるものではない。
かくして、得られたアミノ基含有ポリマーは、最終的に、溶剤および/または水で不揮発分を所定の濃度に調整して、易接着層コーティング組成物とされる。なお、易接着層コーティング組成物の使用形態は、溶剤系、水系(水分散型、水溶解型)のいずれでもよいが、溶剤系であることが好ましい。不揮発分の濃度としては、例えば、組成物全体に対して、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜15質量%である。使用可能な溶剤としては、各組成物を構成する成分を溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルキトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
なお、アミノ基含有ポリマーを含有する易接着層コーティング組成物には、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤;レベリング剤;紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤;消泡剤;可塑剤;無機充填剤;などの従来公知の添加剤を配合することもできる。
アミノ基含有ポリマーを含有する易接着層コーティング組成物は、前記アミノ基含有ポリマーが有する1級および/または2級アミノ基が各種基材に対して良好な密着性を有するので、保護フィルムおよび接着剤と良好な密着性を有する。
≪接着剤≫
本発明の偏光板においては、保護フィルムの偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、偏光板と保護フィルムとを貼合するにあたり、特別な接着剤を用いる必要はない。それゆえ、従来公知の偏光板に使用されている接着剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、PVA系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、イソシアネート系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの接着剤のうち、ポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤が特に好適である。なお、接着剤の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、水系、無溶剤系などの各種形態の接着剤を使用することができる。
<ポリウレタン系接着剤>
ポリウレタン系接着剤は、一般的には、2液型接着剤と1液型接着剤とに分類される。2液型接着剤としては、例えば、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを反応させ、ウレタン結合を生成して硬化させる接着剤などが挙げられる。他方、1液型接着剤としては、例えば、ラッカー型1液型ポリウレタン系接着剤、1液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤などが挙げられる。
これらのポリウレタン系接着剤の具体例としては、例えば、易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物(例えば、2液型ポリウレタン樹脂組成物、1液型ポリウレタン樹脂組成物、1液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物)を説明した際に列挙した上記のようなポリウレタン樹脂組成物が挙げられる。また、ポリウレタン系接着剤は、耐水性、耐熱性、耐湿熱性などの物性を向上させるために、上記で説明したポリウレタン系接着剤に、さらに易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物について説明した際に列挙した上記のようなイソシアネート系硬化剤や、エポキシ系硬化剤などの硬化剤を添加したものであってもよい。
エポキシ系硬化剤を使用したポリウレタン系接着剤としては、例えば、易接着層を形成するための1液型ポリウレタン樹脂組成物を説明した際に列挙した上記のようなポリウレタンポリオールと、エポキシ系硬化剤とからなるポリウレタン系接着剤などが挙げられる。エポキシ系硬化剤としては、少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物である限り、特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも2個のグリシジルオキシ基を有するグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが好ましく、グリシジルエーテルが特に好ましい。その他に、エポキシ系硬化剤として、エポキシ樹脂を使用することもできる。エポキシ系硬化剤の使用量は、固形分として、例えば、ポリウレタンポリオール100質量部に対して、好ましくは3〜100質量部、より好ましくは10〜50質量部である。なお、エポキシ系硬化剤のエポキシ基の反応性を向上するために、反応触媒を使用してもよい。
ポリウレタン系接着剤は、通常、溶剤系または水系であり、溶剤系の場合は、例えば、溶液の形態で、また、水系の場合は、例えば、水溶液、エマルジョン、コロイド分散液の形態で用いられる。溶剤系の場合、使用可能な有機溶剤としては、接着剤を構成する成分を均一に溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、水系の場合であっても、水に加えて、例えば、n−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;アセトンなどのケトン類;などを配合することができる。
水系のポリウレタン系接着剤を製造する場合は、従来公知の方法を適用することができる。ポリウレタン系接着剤を水性化する方法としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤などの分散剤を用いて乳化する方法(この方法で得られたものを「強制乳化型」ということがある。)や、ポリウレタン樹脂やポリオール、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤に、カルボン酸塩、スルホン酸塩、4級アンモニウム塩などのイソシアネート基との反応性が低い官能基や、ポリエチレングリコールなどの親水基を導入し、自己乳化させる方法(この方法で得られたものを「自己乳化型」ということがある。)などが挙げられる。水系のポリウレタン系接着剤としては、例えば、水性化されたポリウレタン樹脂からなる1液型、水性化されたポリウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤および/またはエポキシ系硬化剤、水性化されたポリオールとイソシアネート系硬化剤などを組み合わせた2液型などが挙げられる。特に、水系のポリウレタン系接着剤に用いられる、水中に安定に分散または溶解させたポリウレタン樹脂、すなわち水性ポリウレタン樹脂は、水溶液または水分散液の安定性が良好であることから、自己乳化型が好ましい。
自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、従来公知のいかなる方法であってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、(1)ポリウレタンポリマーを合成する際に、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を含有するイオン性親水基含有化合物おおび/またはノニオン性親水性基含有化合物を共重合させることにより、ポリマーの主鎖および/または側鎖に前記親水基を導入した後、水に溶解または分散させる方法;(2)前記(1)の方法と同様に、主鎖および/または側鎖に親水基を導入したイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーをいったん合成した後、水に分散させ、ポリアミンおよび/または水と鎖延長反応させる方法;などが挙げられる。
自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の製造に用いられるイオン性親水基含有化合物としては、例えば、分子内にアニオン基またはカチオン基を含有する化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、アニオン基含有化合物が特に好適である。アニオン基含有化合物としては、例えば、1,2−ジメチロールエタンスルホン酸、スルホコハク酸、2−アミノエチルアミノエタンスルホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸などのスルホン酸基含有化合物およびこれらの塩や誘導体;2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸などのカルボン酸基含有化合物およびこれらの塩や誘導体;などが挙げられる。これらのアニオン基含有化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ノニオン性親水基含有化合物としては、ポリマー中に少なくとも1個の活性水素基を含有する、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびこれらポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルなどが挙げられる。これらのノニオン性親水基含有化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
なお、自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂中における親水基の含有量は、アニオン基またはカチオン基のイオン基については、自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の固形分100質量に対して、少なくとも0.5質量部が必要であり、好ましくは1.5〜20質量部である。
また、イオン性基を含有する自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂(以下「アイオノマー型ウレタン樹脂」ということがある。)は、例えば、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系などのいずれであってもよい。さらに、アイオノマー型ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエポキシ、ポリアジリジンなどで変性させてもよい。
水系のポリウレタン系接着剤に用いられるイソシアネート系硬化剤についても、自己乳化型であることが好ましい。自己乳化型イソシアネート系硬化剤の製造方法としては、例えば、水分散性のポリアルキレングリコールを、易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物を説明した際にイソシアネート系硬化剤として列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、水分散後におけるイソシアネート基の安定性および接着剤層の黄変を避けるために、脂肪族または脂環式のポリイソシアネート化合物を用いることが好ましく、また、3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。水分散性のポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などが挙げられる。これらの水分散性のポリアルキレングリコールは、片末端の水酸基が、例えば、メチル基などのアルキル基またはアセチル基などのアシル基により、エーテル化またはエステル化されて、イソシアネート基に対して不活性になったものを用いることが好ましい。なお、これらのポリアルキレングリコールは、得られたイソシアネート系硬化剤が水中に分散できる程度の量が導入される。具体的には、ポリアルキレングリコールの導入量は、固形分として、ポリイソシアネート化合物100質量部に対して、好ましくは2〜50質量部である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは200〜10,000程度である。
また、自己乳化型イソシアネート系硬化剤は、ポリイソシアネート化合物に、カルボン酸塩、スルホン酸塩、4級アンモニウム塩などのイソシアネート基と反応性が低い官能基を導入して水分散性を付与することにより製造することもできる。
さらに、自己乳化型イソシアネート系硬化剤は、水に分散した際に、イソシアネート基と水との反応を遅くするために、脂肪酸とアルコールとの炭素数の和が8以上であり、かつイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有する脂肪酸エステルなどの疎水基を導入したものであってもよい。また、自己乳化型イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート基が水と反応することを防ぐために、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムなどで保護したものであってもよい。この場合、加熱することにより、イソシアネート基から保護基が脱離し、イソシアネート基が反応するようになる。
<イソシアネート系接着剤>
イソシアネート系接着剤とは、ポリイソシアネート化合物を主成分とする接着剤を意味する。なお、「ポリイソシアネート化合物を主成分とする」とは、接着剤を構成する不揮発分のうち、少なくとも50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上がポリイソシアネート化合物であることを意味する。イソシアネート系接着剤に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2−クロロ−1,4−フェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、4,4’−ビフェニルジイソシアネート、ならびに、これらのポリイソシアネート化合物から誘導された変性体、例えば、2量体、3量体(イソシアヌレート)、ポリメリックMDI,トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット、アロファネート、ウレア変性体などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、接着剤層の黄変を避けるために、また、水分散させた場合には、イソシアネート基の安定性のために、脂肪族または脂環式のポリイソシアネート化合物を用いることが好ましく、また、3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物は、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムなどで保護したものであってもよい。
イソシアネート系接着剤は、通常、溶剤系または水系で用いられる。溶剤系の場合は、例えば、上記ポリウレタン系接着剤と同様の溶剤を用いて、溶液の形態で、また、水系の場合は、例えば、水溶液、エマルジョン、コロイド分散液の形態で用いることができる。水系のイソシアネート系接着剤に用いられるポリイソシアネート化合物については、上記水系のポリウレタン系接着剤に用いられるイソシアネート系硬化剤の水性化と同様の方法を適用して製造することができる。中でも、水分散性のポリアルキレングリコールを導入して得られる自己乳化型のポリイソシアネート化合物が特に好適であり、さらに、脂肪酸とアルコールとの炭素数の和が8以上であり、かつイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有する脂肪酸エステルなどの疎水基を導入したものや、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムなどで保護したものであってもよい。
<反応触媒、添加剤および固形分>
一般に、イソシアネート基は、非常に反応性が高い基であり、室温で容易に活性水素を含む化合物と反応する。それゆえ、ポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層やPVA系偏光子、場合によっては、けん化されたTACフィルムと化学反応による強固な接着を与えることができる。本発明のポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤には、イソシアネート基の反応性を向上させるために、反応触媒を用いてもよい。反応触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、スズ系触媒、アミン系触媒が好適であり、具体的には、易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物(2液型ポリウレタン樹脂組成物)を説明する際に列挙した上記のようなスズ系触媒、アミン系触媒が挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。反応触媒の使用量は、例えば、イソシアネート系硬化剤100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。
接着剤には、従来公知の添加剤を配合することもできる。接着剤に配合しうるその他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤;テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着性付与剤;レベリング剤;紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤;消泡剤;可塑剤;無機充填剤;などが挙げられる。
接着剤の固形分は、接着剤の全質量に対して、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%である。固形分が1質量%未満であると、接着性が不充分になることがある。逆に、固形分が50質量%を超えると、接着剤の粘度が高くなるので、接着ムラが生じることがある。
≪偏光板の製造≫
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを、ポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を介して、接着剤で貼合することにより製造される。
一般に、偏光板は偏光子の両面に同じ種類の保護フィルムが貼合されているが、本発明の偏光板は、両方の保護フィルムが同じ種類のフィルムであってもよいし、異なる種類のフィルムであってもよい。いずれにしても、偏光子の一方の面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが、ポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を介して、接着剤で貼合されていればよく、他方の面に貼合される保護フィルムは、特に限定されるものではない。それゆえ、例えば、偏光子の一方の面には、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムがポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を介して接着剤で貼合されていればよく、他方の面には、TACからなる保護フィルムが貼合されていてもよい。TACフィルムのような透湿度の比較的高い樹脂フィルムを貼合する場合、従来公知の偏光板に使用されている接着剤を用いればよい。このとき、接着剤にPVA系樹脂を配合すれば、偏光子とTACフィルムとの接着強度が向上する。
まず、保護フィルムの片面にポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層コーティング組成物を塗布した後、乾燥・硬化または乾燥させて易接着層を形成する。次いで、偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムの易接着層が対向するようにして、保護フィルムを接着剤で貼合する。なお、以下では、表面に易接着層が形成された保護フィルムを単に「保護フィルム」ということがある。
偏光子に対する保護フィルムの接着方法としては、例えば、(1)偏光子および保護フィルムの両方または片方に接着剤の溶液を塗布し、塗膜が乾燥しないうちに偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ、次いで溶媒を除去して接着する方法(いわゆる、ウェットラミネーション)、および、(2)偏光子および保護フィルムの両方または片方に接着剤の溶液を塗布し、次いで溶媒をほぼ除去して塗膜をほぼ乾燥させてから偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ、加圧および/または加熱などにより接着する方法(いわゆる、ドライラミネーション)が挙げられる。接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは0.03〜3μm、さらに好ましくは0.05〜1μmである。なお、硬化剤を含む接着剤を使用する場合、主成分と硬化剤との反応は、接着および養生の間に加熱されることにより進行するので、別途、硬化工程を設ける必要はない。
(1)ウェットラミネーションの場合は、例えば、接着後の接着剤層の厚みや塗工性などを考慮し、固形分濃度が、例えば、1〜50質量%となるように、接着剤を溶媒に溶解させた後、メイヤバー、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどで接着剤溶液を偏光子および/または保護フィルムに塗工または滴下し、保護フィルムを接着した偏光子を、例えば、2本のロールなどでラミネートしながら溶媒を加熱などにより除去する。ロールで余分な接着剤を押し出しながらラミネートして、それを熱風などで乾燥させて接着する。
乾燥温度は、好ましくは120℃以下、より好ましくは50〜100℃である。接着剤溶液の粘度は、好ましくは10〜20,000mPa・s、より好ましくは100〜12,000mPa・sである。粘度が10mPa・s未満であると、ラミネート時の加圧によって接着剤溶液が偏光板の外部に余分に流れ出し、接着剤層の厚みが薄くなることがある。逆に、粘度が20,000mPa・sを超えると、塗工性が低下することがある。ウェットラミネーションにおいては、溶媒として水を用いると、保護フィルムとしてTACフィルムを用いていた従来の偏光板の製造設備をそのまま保護フィルムの接着設備として有効利用できる。
(2)ドライラミネーションの場合は、例えば、接着後の接着剤層の厚みや塗工性などを考慮し、適当な固形分濃度となるように接着剤を溶媒に溶解し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどで偏光子および/または保護フィルムに塗工し、乾燥炉を通すなどの手段を用いて溶媒を除去する。加熱温度は、好ましくは、常温〜130℃の範囲内に設定する。偏光子と保護フィルムとのラミネートは、例えば、2本のロールなどを用いて、好ましくは98〜980kPaの圧力をかけて圧着することにより行う。その際、偏光子の光学性能を低下させない範囲で偏光板を加熱してもよく、その温度は、好ましくは120℃以下、より好ましくは30〜100℃である。接着剤溶液の粘度は、ウェットラミネーションの場合と同様の範囲内である。粘度が10mPa・s未満であると、溶媒の除去に時間がかかり生産性が低下することがある。逆に、粘度が20,000mPa・sを超えると、塗工性が低下する。ドライラミネーションにおいては、溶媒として有機溶剤を用いると、偏光子と保護フィルムとの接着強度が優れるので好ましい。
いずれの接着方法においても、偏光子と保護フィルムとのラミネートは、公知のいかなる手段を用いてもよいが、ニップロールによる方法が簡便で、かつ、生産性にも優れるので好ましい。ニップロールとしては、ゴムロールと金属ロールとを組み合わせるか、あるいはゴムロールとゴムロールとを組み合わせることができる。ラミネート時の圧力は、ニップ線圧で、好ましくは1〜100kgf/cm、より好ましくは3〜30kgf/cmである。
上記方法で得られた偏光板は、必要に応じて、養生、すなわち一定時間放置して何ら問題なく、養生することにより、接着剤層と各層との接着強度、各層の耐久性などを向上させることができる。養生の条件は、例えば、常温または加温(例えば、約30〜60℃程度)で、5〜72時間程度放置しておくことが好ましい。また、保護フィルムと偏光子とを接着剤層を介して貼合した後、これに圧力をかけることにより、接着剤層の厚みを調整しても構わない。
前述した偏光板や、偏光板を少なくとも1層積層した光学フィルムには、例えば、液晶セルなどの他の部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などの重合体をベースとする粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらの粘着剤のうち、アクリル系粘着剤は、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性という良好な粘着特性を示し、耐候性や耐熱性などに優れるので、特に好ましい。
≪偏光板の用途≫
本発明の偏光板は、偏光子の偏光機能を利用する用途であれば、いかなる用途にも適用可能であるが、特に偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性などに優れるので、高温多湿などの過酷な環境下で使用される種々の電子機器の構成部品、例えば、LCDや有機EL素子、遮光用窓ガラス、偏光メガネなどに好適である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を「部」、「質量%」を「wt%」と表すことがある。
まず、ラクトン環含有重合体、保護フィルム、偏光板の評価方法について説明する。
<重合反応率、重合体組成分析>
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ(GC17A、(株)島津製作所製)を用いて測定して求めた。
<ダイナミックTG>
重合体(または重合体溶液もしくはペレット)をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(Thermo Plus 2 TG−8120 ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量5〜10mg
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素フロー200mL/min
方法:階段状等温制御法(60℃から500℃までの範囲内における質量減少速度値0.005%/s以下に制御)
<ラクトン環構造の含有割合>
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべての水酸基がラクトン環の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を理論質量減少率(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式:
1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))
に代入してその値を求め、百分率(%)で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。
一例として、後述の保護フィルムの製造で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの重合体中の含有率(質量比)は組成上20.0質量%であるから、(32/116)×20.0≒5.52質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測質量減少率(X)は0.17質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.17/5.52)≒0.969となるので、脱アルコール反応率は、96.9%である。そして、重合体では、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率(20.0質量%)に、脱アルコール反応率(96.9%=0.969)を乗じると、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、19.4(20.0×0.969)質量%となる。
<重量平均分子量および数平均分子量>
重合体の重量平均分子量および/または数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。なお、溶剤はテトラヒドロフランを用いた。
<メルトフローレート>
メルトフローレートは、JIS−K6874に準拠して、試験温度240℃、荷重10kgで測定した。
<重合体の熱分析>
重合体の熱分析は、示差走査熱量計(DSC−8230、(株)リガク製)を用いて、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50mL/minの条件で行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた。
<光学特性>
面内位相差Δnd、厚み方向位相差Rthは、自動複屈折測定装置(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)製)を用いて測定した屈折率nx、ny、nzの値から算出した。全光線透過率は、射出成形により得られる成形品に対するASTM−D1003に準拠して、濁度計(NDH−1001DP、日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
<偏光子と保護フィルムとの接着性(屈曲試験)>
得られた偏光板を、屈曲径3mmで上下に屈曲させ、偏光子と保護フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
○:偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし
×:偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり
<偏光子と保護フィルムとの接着性(リワーク試験)>
得られた偏光板の片面に粘着加工を施し、ガラス板に貼り付け、試験サンプルとした。偏光板を1つの角より対角線方向に1mm/secの速度で90度方向に剥離し、剥離位置の確認を行った。判定は下記の基準で行った。
○:粘着剤とガラス板との界面で剥離した
×:偏光子と保護フィルムとの界面で剥離した
<耐水性>
得られた偏光板を25×50mmの長方形に切断し、60℃の温水に4時間浸漬した後、偏光子と保護フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
○:偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし
△:偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり
×:偏光子と保護フィルムとの界面の全体で剥離した
<耐湿性>
得られた偏光板を25×50mmの長方形に切断し、60℃/95%RHの恒温恒湿機に入れ、500時間経過後に取り出し、変色や剥離の様子を目視にて観察した。判定は下記の基準で行った。
◎:剥離なし・変色なし
○:剥離なし・わずかに変色あり
×:剥離あり・変色あり
次に、保護フィルム、偏光子、易接着層コーティング組成物、接着剤の製造例について説明する。
<保護フィルム>
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量30Lの釜型反応器に、8,000gのメタクリル酸メチル(MMA)、2,000gの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、10,000gの4−メチル−2−ペンタノン(メチルイソブチルケトン、MIBK)、5gのn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として5.0gのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−7、化薬アクゾ(株)製)を添加すると同時に、10.0gのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと230gのMIBKからなる溶液を4時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、30gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(Phoslex A−18、堺化学工業(株)製)を加え、還流下、約90〜120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で、2.0kg/hの処理速度で導入し、この押出し機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.17質量%の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が133,000、メルトフローレートが6.5g/10min、ガラス転移温度が131℃であった。
得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂(トーヨーAS AS20、東洋スチレン(株)製)とを、質量比90/10で、単軸押出機(スクリュー30mmφ)を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は127℃であった。
このペレットを、50mmφ単軸押出機を用い、400mm幅のコートハンガータイプTダイから溶融押出し、厚さ100μmのフィルムを作製した、これを、2軸延伸装置を用いて、150℃の温度条件下、1.5倍に延伸することにより、厚さ40μmの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの光学特性を測定したところ、全光線透過率が93%、面内位相差Δndが0.8nm、厚み方向位相差Rthが1.5nmであった。保護フィルムとしては、この延伸フィルム(以下「保護フィルムA」ということがある。)を用いた。
他方、市販されている厚さ80μmのTACフィルムを鹸化処理したフィルム(以下「保護フィルムB」ということがある。)を用意した。保護フィルムBの光学的特性を測定したところ、全光線透過率が92%、面内位相差Δndが8.7nm、厚み方向位相差Rthが45.5nmであった。
<偏光子>
厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを乾式で5倍まで延伸し、0.5質量%のヨウ素水溶液に60秒間浸漬した後、ホウ酸水溶液に75℃で250秒間浸漬した。
その後、25℃の純水で20秒間洗浄後、60℃で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を得た。
<易接着層コーティング組成物>
易接着層コーティング組成物P−1
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた4ツ口フラスコに、溶媒としてトルエン200部およびイソプロピルアルコール100部を、単量体としてメタクリル酸ブチル80部、アクリル酸ブチル25部、メタクリル酸メチル75部およびメタクリル酸20部を投入して、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、85℃に昇温した。
重合開始剤として2,2’−アソビスイソブチロニトリル(商品名ABN−R、日本ヒドラジン工業(株)製)0.005部とトルエン10部とからなる混合物を、7時間かけて分割で投入した。さらに、85℃で3時間熟成を行い、その後、室温に冷却して、重量平均分子量(Mw)が90,000である重合体を得た。
次いで、上記のフラスコを40℃に昇温した後、エチレンイミン20部を1時間かけて滴下し、さらに1時間同温度を保持した後、内温を75℃に昇温して、4時間熟成を行った。4ツ口フラスコに蒸留装置をセットして、減圧下で加熱を行い、イソプロピルアルコールと未反応のエチレンイミンとを共に系外に流出させ、残存するエチレンイミンを完全に除去した。最後に、トルエンで不揮発分を10wt%に調整して、エチレンイミン変性アクリル系樹脂(側鎖にアミノ基を有するポリマー)を含有する易接着層コーティング組成物P−1を得た。
易接着層コーティング組成物P−2
温度計、加熱装置、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入装置、滴下ロートを備えた4ツ口フラスコに、キシレン115部、酢酸ブチル30部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、加熱攪拌し、内温が100℃になったところで、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル15部と、メタクリル酸メチル50部と、メタクリル酸ブチル33部と、メタクリル酸2部と、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製)0.26部との混合物を100℃一定下で、滴下ロートにより2時間にわたって滴下した。滴下終了後、100℃で2時間保持した後、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン0.05部およびキシレン5部の混合物を滴下して、さらに2時間保持した。その後、内温を110℃に昇温し、2時間保持し、反応を終了し、重合液を室温に冷却して、不揮発分40%の重合液を得た。重合体の重量平均分子量(Mw)は27,000、数平均分子量(Mn)は17,000、水酸基価は70mgKOH/g・固形物であった。
得られたアクリルポリオール重合液10部、イソシアネート系硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ベース変性ポリイソシアネート(有効成分100%、ビウレット体)0.9部を秤量し、トルエン38部で希釈して、不揮発分10%の易接着層コーティング組成物P−2を得た。この易接着層コーティング組成物P−2は、溶剤中にポリアクリルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する2液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
易接着層コーティング組成物P−3
ジメチルテレフタレート194.2部、エチレングリコール124部、ネオペンチルグリコール208.3部、三酸化アンチモン0.14部および酢酸亜鉛0.2部を反応器に仕込み、窒素気流下、160〜220℃で、エステル交換反応を行った。所定量のメタノール流出後、セバチン酸202.3部を加え、220〜230℃でエステル化反応を行い、徐々に減圧し、230〜260℃で30分間縮合後、0.1〜0.2mmHgで270〜275℃で2時間重縮合反応を行った。数平均分子量が約10,000であるポリエステルグリコールを得た。得られたポリエステルグリコールをトルエン/メチルエチルケトン(質量比1/1)の混合溶剤に溶解し、不揮発分50%の溶液(P−3−A)を得た。
トリレンジイソシアネート(2,4−体/2,6−体=80/20)174.2部と、トリメチロールプロパン44.7部と、酢酸エチル73.0部との混合液を65℃で3時間反応させて、不揮発分75%、NCO基含有量14.4%、数平均分子量657のポリウレタンイソシアネートの溶液(P−3−B)を得た。
得られたアクリルポリオール重合液(P−3−A)100部およびポリウレタンイソシアネートの溶液(P−3−B)10部をトルエン465部で希釈して、不揮発分10%の易接着層コーティング組成物P−3を得た。この易接着層コーティング組成物P−3は、溶剤中にポリエステルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する2液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
易接着層コーティング組成物P−4
温度計、攪拌機、部分還流式冷却管を備えた反応器に、ジメチルイソフタレート932部、エチレングリコール488部、ネオペンチルグリコール400部および触媒を仕込み、140〜210℃で、4時間エステル交換反応を行った。続いて、反応系を90分間かけて1,333Pa(10mmHg)に減圧し、さらに230℃、133Pa(1mmHg)以下で、30分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は、2,400であった。また、得られたポリエステルジオールをNMRで分析した結果、組成はイソフタル酸100モル%、エチレングリコール50モル%、ネオペンチルグリコール50モル%であった。
次いで、温度計、攪拌機を備えた反応器に、トルエン445部、メチルエチルケトン445部、上記ポリエステルジオール500部、ネオペンチルグリコール30部を仕込み、60℃で溶解し、そこに4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート121部および触媒としてジブチルスズラウレート0.3部を仕込んだ。温度を80℃に調節しながら、10時間反応させた。その後、トルエン330部、メチルエチルケトン330部を仕込み、1時間攪拌し、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、38,000であった。さらに、トルエン/メチルエチルケトン(質量比1/1)の混合溶剤で不揮発分10wt%に希釈し、易接着層コーティング組成物P−4を得た。この易接着層コーティング組成物P−4は、溶剤中にポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する1液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
易接着層コーティング組成物P−5
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、トリレンジイソシアネート(デスモジュールT−80、日本ポリウレタン工業(株)製;NCO基含有量48.1%)38部とひまし油(商品名LAV、伊藤製油(株)製;平均分子量1,050、水酸基価160)62部とを、窒素ガス中において、75℃で4時間反応させることにより、NCO基含有量10.8%のNCO末端ウレタンプレポリマーを得た。さらに、トルエン/酢酸エチル(質量比4/1)の混合溶剤で不揮発分10wt%に希釈し、易接着層コーティング組成物P−5を得た。この易接着層コーティング組成物P−5は、1液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
<接着剤>
接着剤1
まず、温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート300部、1,3−ブタンジオール2.4部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら、反応温度を80℃に加温し、同温度で2時間反応させた。次いで、触媒としてカプリン酸カリウム0.06部、助触媒としてフェノール0.3部を加え、60℃で、4.5時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を0.042部加え、反応温度で1時間攪拌後、遊離ヘキサメチレンジイソシアネートを120℃、1.33Pa(0.01mmHg)で薄膜蒸留により除去した。得られたポリイソシアネート化合物は、NCO基含有量21.1%、粘度2,200cP/25℃、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート含有量0.4%であった。
得られたポリイソシアネート化合物を100部用い、ポリオキシエチレンメチルエーテル(商品名メトキシPEG#400、東邦千葉工業(株)製;水酸基価140)を12部、リシノレイン酸メチルエステル(商品名CO−FAメチルエステル、伊藤製油(株)製;水酸基価160)を4部加え、昇温し、75℃に保持しながら、3時間反応させたところ、NCO基含有量16.5%、粘度2,420mPa・s/25℃の淡黄色で透明の自己乳化型ポリイソシアネート(1−1)を得た。得られた自己乳化型ポリイソシアネート(1−1)20部とジブチルスズラウレート0.2部とを混合し、脱イオン水80部に分散させて、不揮発分20%の接着剤1を得た。この接着剤1は、自己乳化型ポリイソシアネートを含有するイソシアネート系接着剤の一例である。
接着剤2
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、窒素ガスを導入しながら、1,4−ブタンジオール367.2部、イソフタル酸166部、ジブチルスズオキシド0.05部を加熱攪拌しながら溶融し、酸価1.1になるまで、200℃で8時間縮合反応を行った。120℃に冷却し、アジピン酸584部と2,2−ジメチロールプロピオン酸268部を加えて、再び170℃に昇温し、この温度で23時間反応させ、水酸基価102.0、酸価93.5のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステル55部を減圧下100℃で脱水し、その後、60℃に冷却し、1,4−ブタンジオール6.58部を加えて、充分に攪拌混合し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート35.17部を加え、100℃で加熱し、この温度で4.5時間反応させて、NCO末端ウレタンプレポリマーを得た。反応終了後、40℃に冷却し、アセトン96.75部を加えて希釈し、プレポリマー溶液とした。ピペラジン7.04部とトリエチルアミン10.19部を予め水245.19部に溶解させて得られたアミン水溶液中に前記プレポリマー溶液を徐々に注ぎ込んで、鎖伸長と中和とを同時に行った。この反応生成物から、減圧下、50℃でアセトンを除去した後、水を加えて不揮発分30%、粘度60mPa・s/25℃、pH7.1のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液20部、自己乳化型ポリイソシアネート(1−1)1.2部を脱イオン水14.8部に分散させて、不揮発分20%の接着剤2を得た。この接着剤2は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含有するポリウレタン系接着剤の一例である。
接着剤3
接着剤2と同様の方法で、テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコール(モル比で30/30/40/50/50)の共重合ポリステルポリオール(数平均分子量2,000、水酸基価93.0、酸価0.2)200部、2,2−ジメチロールプロピオン酸13.41部、ヘキサンメチレンジイソシアネート33.64部をメチルエチルケトン中で反応させてウレタン化した後、アンモニア水で中和して、不揮発分20%の透明コロイド状水分散液を得た。次いで、温度計、攪拌機を備えた反応器中に前記透明コロイド状水分散液100部を仕込み、攪拌しながら、エピクロン850(大日本インキ化学工業(株)製)1.81部を添加し、60℃で12時間反応させて、ポリエポキシで変性したポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエポキシで変性したポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂と自己乳化型ポリイソシアネート(1−1)との固形分比が100/20となるように脱イオン水に混合分散させて、不揮発分20%の接着剤3を得た。この接着剤3は、(エポキシ変性)ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含有するポリウレタン系接着剤の一例である。
接着剤4
ポリビニルアルコール(クラレポバールPVA−110、(株)クラレ製)の7.5wt%水溶液を接着剤4として用いた。この接着剤4は、PVA系接着剤の一例である。
次に、偏光板の製造例とその評価について説明する。
≪実施例1≫
易接着層の形成
保護フィルムAの偏光子と接着する片面に、易接着層コーティング組成物P−1をバーコーター#2で塗布し、100℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させた。乾燥後の易接着層の厚さは300nmであった。
偏光板の作製
保護フィルムAの易接着層面側と保護フィルムBの片面とに、接着剤1を塗布し、これらの保護フィルムで偏光子を挟むようにして圧着ローラーで余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより貼合した。このように貼合した積層フィルムを熱風乾燥機中で60℃×10分の条件で乾燥させた。次いで、50℃のオーブンで15時間乾燥硬化し、偏光板を作製した。乾燥後の接着剤層の厚さは50nmであった。得られた偏光板に対して、接着性(屈曲試験、リワーク試験)、耐水性、耐湿性の評価を行った。結果を表1に示す。
≪実施例2〜14および比較例1〜6≫
易接着層コーティング組成物P−1および接着剤1に代えて、場合によっては、表1に示す易接着層コーティング組成物および接着剤を用いたこと、ならびに、場合によっては、接着剤を塗布する前に、保護フィルムAの易接着層面側にコロナ放電処理を施した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜14および比較例1〜6の偏光板を製造した。なお、易接着層コーティング組成物P−5を塗布した保護フィルムAに関しては、乾燥後、23℃で24時間放置したものを使用して偏光板の製造を行った。得られた偏光板に対して、接着性(屈曲試験、リワーク試験)、耐水性、耐湿性の評価を行った。結果を表1に示す。
≪実施例15〜24≫
易接着層コーティング組成物P−1および接着剤1に代えて、場合によっては、表1に示す易接着層コーティング組成物および接着剤を用いたこと、ならびに、偏光子の両面に、易接着層が形成された保護フィルムAを貼合したこと以外は、実施例1と同様にして、偏光板を製造した。なお、易接着層コーティング組成物P−5を塗布した保護フィルムAに関しては、乾燥後、23℃で24時間放置したものを使用して偏光板の製造を行った。得られた偏光板に対して、接着性(屈曲試験、リワーク試験)、耐水性、耐湿性の評価を行った。結果を表1に示す。
≪比較例7≫
易接着層コーティング組成物P−1および接着剤1に代えて表1に示す易接着層コーティング組成物および接着剤を用いたこと、ならびに、偏光子の両面に保護フィルムBを貼合したこと以外は、実施例1と同様にして、偏光板を製造した。得られた偏光板に対して、接着性(屈曲試験、リワーク試験)、耐水性、耐湿性の評価を行った。結果を表1に示す。
表1から明らかように、実施例1〜14の偏光板は、偏光子の一方の面に、保護フィルムとして、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが、また、前記偏光子の他方の面に、保護フィルムとして、TACフィルムを鹸化処理したフィルムが接着剤で貼合されているが、前記保護フィルムの偏光子と対向する面にポリウレタン樹脂またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性を示した。また、実施例15〜24の偏光板は、偏光子の両面に、保護フィルムとして、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが接着剤で貼合されているが、やはり前記保護フィルムの偏光子と対向する面にポリウレタン樹脂またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性を示した。
これに対し、比較例1〜4の偏光板は、保護フィルムが実施例1〜14と同様であるが、前記保護フィルムの偏光子と対向する面に易接着層が形成されていないので、コロナ放電処理の有無にかかわらず、耐水性がやや劣り、耐屈曲性、リワーク性、耐湿性が非常に劣っていた。また、比較例5〜6の偏光板は、保護フィルムが実施例1〜14と同様であるが、前記保護フィルムの偏光子と対向する面に易接着層が形成されていないので、コロナ放電処理の有無にかかわらず、耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性のすべてが非常に劣っていた。さらに、比較例7の偏光板は、偏光子の両面に、保護フィルムとして、TACフィルムを鹸化処理したフィルムが、接着剤で貼合されているが、使用した接着剤がPVA系接着剤であるので、優れた耐屈曲性、リワーク性を示すものの、耐水性、耐湿性が非常に劣っていた。特に、比較例5〜7の偏光板は、耐水性試験において、偏光子が溶解した。
かくして、偏光子の少なくとも片面に保護フィルムとしてラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを接着剤で貼合して偏光板を製造するにあたり、前記保護フィルムの前記偏光子と対向する面にポリウレタン樹脂および/またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を形成しておけば、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性などを有する偏光板が得られることがわかる。