CN107083199B - 易粘接层形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种易粘接层形成用组合物。本发明的课题在于,提供一种易粘接层形成用组合物,其可以在由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成易粘接层。解决手段为使该用于在由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成易粘接层的易粘接层形成用组合物为含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B)的构成。

Description

易粘接层形成用组合物
技术领域
本发明涉及用于在由丙烯酸类树脂构成的基材上形成易粘接层的易粘接层形成用组合物、在由丙烯酸类树脂构成的基材上含有由该易粘接层形成用组合物形成的易粘接层的易粘接性基材、具有由丙烯酸类树脂构成的基材和偏振片隔着由该易粘接层形成用组合物形成的易粘接层层叠而成的层叠单元的偏振板、及具备该偏振板的图像显示装置。
背景技术
含有以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类树脂的透光率等光学特性优良,并且机械强度、成型加工性及表面硬度等的平衡优良。因此,丙烯酸类树脂在以汽车、家电制品为代表的各种工业制品中广泛作为透明材料使用。
近年,丙烯酸类树脂用于光学相关用途的情形在增多,特别是,丙烯酸类树脂在组装于液晶显示装置(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、有机EL显示装置(OELD)之类的图像显示装置的光学膜中的应用正在推进。丙烯酸类树脂中,特别是具有环结构的丙烯酸类树脂从透明性、耐热性等观点出发被用于光学膜中。
光学膜有时以与其它功能性膜层叠的状态来使用。例如,作为光学膜之一的偏振片保护膜通常以与偏振片层叠的偏振板状态用于图像显示装置。偏振板通常具有如下构成:含有偏振片、和介由胶粘剂贴合在该偏振片的至少一面的偏振片保护膜。
在将丙烯酸类树脂用于光学膜时,考虑到与其它功能性膜的层叠,有时在该光学膜的表面形成易粘接层。易粘接层是提高光学膜的粘接性、使介由粘接层进行的与其它膜的层叠可靠地进行的层。
专利文献1公开了一种偏振板,其具备偏振片、和介由胶粘剂贴合在该偏振片的至少一面的偏振片保护膜。此外,专利文献1公开了一种偏振板,其在该偏振片保护膜的与偏振片对置的面上形成有含有聚氨酯树脂和/或含氨基聚合物的易粘接层。
但是,近年随着液晶显示装置等的小型化、薄型化,光学膜越来越多地暴露在高温高湿环境下。
专利文献2公开了一种在高温高湿环境下偏振片和偏振片保护膜的粘附性(密着性)优良的偏振板,其由含有具有羧基的氨基甲酸酯树脂和交联剂的易胶粘组合物形成有易粘接层。但是,专利文献2中,没有公开由具有环结构的丙烯酸类树脂形成的膜和由含有环氧化合物的易胶粘组合物形成的易粘接层的具体组合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-127893号公报
专利文献2:日本特开2009-193061号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于,提供一种易粘接层形成用组合物,其可以在由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材(基材膜)上形成易粘接层(粘接层、胶粘剂层)。
本发明的另一目的在于,提供一种易粘接层形成用组合物,其在由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成粘接性优良(进一步地,即使在高温高湿下粘接性也优良)的易粘接层。
本发明的又一目的在于,提供一种易粘接性基材(粘接性膜),其在由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成有由这样的易粘接层形成用组合物形成的易粘接层。
本发明的又一目的在于,提供一种偏振板(偏光膜),其具有层叠单元,所述层叠单元由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材和偏振片隔着由这样的易粘接层形成用组合物形成的易粘接层层叠而成。
本发明的又一目的在于,提供一种图像显示装置,其具备这样的偏振板。
用于解决问题的方法
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究,结果发现,通过在由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材(或者,有时简称为“丙烯酸类树脂基材”。)上,由含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B)的易粘接层形成用组合物形成易粘接层,从而可以得到即使在高温高湿下粘接性也优良的易粘接性基材。
即,本发明涉及以下的易粘接层形成用组合物等。
[1]一种易粘接层形成用组合物,其用于在由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成易粘接层,其含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B)。
[2]根据上述[1]所述的组合物,其中,环结构具有选自马来酸酐结构、马来酰亚胺结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、内酰胺环结构、及内酯环结构中的至少1种以上的结构。
[3]根据上述[1]或[2]所述的组合物,其中,环氧化合物(B)含有脂肪族环氧化合物。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的组合物,其中,环氧化合物(B)满足环氧当量为200g/当量以下、粘度为2000mPa·s以下的条件。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的组合物,其中,环氧化合物(B)含有脂肪族多元醇多缩水甘油醚,满足环氧当量为170g/当量以下的条件。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的组合物,其中,聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B)的比例为前者/后者(重量比)=99/1~10/90。
[7]一种易粘接性基材,其含有由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材、以及由上述[1]~[6]中任一项所述的组合物在该基材上形成的易粘接层。
[8]根据上述[7]所述的易粘接性基材,其中,基材和易粘接层的厚度比为前者/后者=1/0.1~1/0.001。
[9]根据上述[7]或[8]所述的易粘接性基材,其用于光学用途。
[10]根据上述[7]~[9]中任一项所述的易粘接性基材,其用于粘接到偏振片上。
[11]一种偏振板,其具有由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材和偏振片隔着由上述[1]~[6]中任一项所述的组合物形成的易粘接层层叠而成的层叠单元。
[12]一种图像显示装置,其具备上述[11]所述的偏振板。
发明效果
根据本发明,可以提供一种易粘接层形成用组合物,其可以在由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成易粘接层。
此外,根据本发明,可以提供一种易粘接层形成用组合物,其在由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成粘接性优良(进一步地,即使在高温高湿下粘接性也优良)的易粘接层。这样的易粘接层由于与其它功能性膜的粘接性优良,因此即使在高温高湿下与偏振片的粘附性也不会受损。
此外,根据本发明,可以提供一种易粘接性基材,其在由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成有由这样的易粘接层形成用组合物形成的易粘接层。
进一步地,根据本发明,可以提供一种偏振板和具备这样的偏振板的图像显示装置,所述偏振板具有由具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材和偏振片隔着由这样的易粘接层形成用组合物形成的易粘接层层叠而成的层叠单元。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的易粘接层形成用组合物为用于在由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材(基材膜)上形成易粘接层(粘接层、胶粘剂层)的组合物。
本发明的易粘接层形成用组合物含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B)。
[聚氨酯树脂(A)]
聚氨酯树脂(A)通常具有羧基。
此外,聚氨酯树脂(A)还可以含有1种或2种以上的除羧基以外的对环氧基有反应性的基团(例如羟基、氨基等)。
作为聚氨酯树脂(A),可以使用例如具有来自多异氰酸酯化合物(I)的结构单元(或者,有时简称为“多异氰酸酯化合物(I)单元”。以下,同样的表述中也同样。)和多元醇(II)单元的树脂。需要说明的是,聚氨酯树脂(A)还可以具有除多异氰酸酯化合物(I)单元及多元醇(II)单元以外的其它单元(例如羧酸单元、胺单元等)。
作为聚氨酯树脂(A),例如为聚丙烯酸系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂等。聚氨酯树脂可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为多异氰酸酯化合物(I),只要具有2个以上异氰酸酯基则没有特别限定。
作为多异氰酸酯化合物(I),可以列举例如:多异氰酸酯(例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等)、多异氰酸酯的改性物[或衍生物,例如多聚体(二聚体、三聚体等)、碳二亚胺体、缩二脲体、脲基甲酸酯体、脲二酮体、多胺改性体等]等。多异氰酸酯化合物(I)可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为脂肪族多异氰酸酯,没有特别限定,可以列举例如:脂肪族二异氰酸酯[例如,烷烃二异氰酸酯(例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等C2-20烷烃二异氰酸酯,优选C4-12烷烃二异氰酸酯等)]、具有3个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯(例如1,4,8-三异氰酸根合辛烷等脂肪族三~六异氰酸酯等)等。
作为脂环族多异氰酸酯,没有特别限定,可以列举例如:脂环族二异氰酸酯{例如,环烷烃二异氰酸酯(例如甲基-2,4-或2,6-环己烷二异氰酸酯等C5-8环烷烃二异氰酸酯等)、异氰酸根合烷基环烷烃异氰酸酯[例如,3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)等异氰酸根合C1-6烷基C5-10环烷烃异氰酸酯等]、二(异氰酸根合烷基)环烷烃[例如,氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等二(异氰酸根合C1-6烷基)C5-10环烷烃]、二(异氰酸根合环烷基)烷烃[例如,氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-亚甲基双环己基异氰酸酯)等双(异氰酸根合C5-10环烷基)C1-10烷烃等]、多环烷烃二异氰酸酯(降冰片烷二异氰酸酯等)等}、具有3个以上异氰酸酯基的脂环族多异氰酸酯(例如1,3,5-三异氰酸根合环己烷等脂环族三~六异氰酸酯等)等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯,没有特别限定,可以列举例如:芳香脂肪族二异氰酸酯{例如,二(异氰酸根合烷基)芳烃[例如,苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)(1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯)等双(异氰酸根合C1-6烷基)C6-12芳烃等]}、具有3个以上异氰酸酯基的芳香脂肪族多异氰酸酯(例如芳香脂肪族三~六异氰酸酯等)等。
作为芳香族多异氰酸酯,没有特别限定,可以列举例如:芳香族二异氰酸酯{例如,芳烃二异氰酸酯[例如,邻、间或对苯二异氰酸酯、氯代苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)等C6-12芳烃二异氰酸酯等]、二(异氰酸根合芳基)烷烃[例如,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等)、二甲基二氨基联苯二异氰酸酯等双(异氰酸根合C6-10芳基)C1-10烷烃等]、具有3个以上异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯(例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族三~六异氰酸酯等)等。
上述多异氰酸酯化合物(I)中,使用二异氰酸酯化合物(例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等)的情况较多。
作为多元醇(II),只要具有2个以上羟基则没有特别限定。
作为多元醇(II),可以列举例如:聚丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇等。多元醇(II)可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为聚丙烯酸类多元醇,例如为具有(甲基)丙烯酸酯单元和来自具有羟基的成分的单元(具有羟基的成分单元)的共聚物等。聚丙烯酸类多元醇还可以具有除(甲基)丙烯酸酯单元和具有羟基的成分单元以外的单元。
作为(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定,可以列举例如:(甲基)丙烯酸脂肪族酯[例如,(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基)酯等]、(甲基)丙烯酸脂环族酯[例如,(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯等丙烯酸C3-20环烷基酯)、(甲基)丙烯酸桥环式酯(例如(甲基)丙烯酸异冰片酯)等]、(甲基)丙烯酸芳香族酯[例如,(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲苯酯等(甲基)丙烯酸C6-20芳基酯)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基C1-4烷基酯)、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基C1-4烷基酯)等]等。这些可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为具有羟基的成分(单体),没有特别限定,可以列举例如:(甲基)丙烯酸羟基烷基酯[例如,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯等(甲基)丙烯酸羟基C1-18烷基酯等],多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷等)的(甲基)丙烯酸单酯等。这些可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为聚酯多元醇,例如为具有多元羧酸成分单元和多元醇成分单元的共聚物等。聚酯多元醇还可以具有除多元羧酸成分单元和多元醇成分单元以外的单元。
作为多元羧酸成分,没有特别限定,可以列举例如:二羧酸[例如,芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等C6-12芳烃二羧酸等)、脂环族二羧酸(例如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等C5-10环烷烃二羧酸)、脂肪族二羧酸(例如草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸等C2-20烷二酸)],这些二羧酸的酸酐,这些二羧酸的低级醇酯等。这些可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为多元醇成分,没有特别限定,可以列举例如:二元醇{例如,脂肪族二醇[例如,烷烃二醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等C2-12烷烃二醇等)、聚亚烷基二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等C2-12亚烷基二醇)、脂环族二醇[例如,环烷烃二醇(例如1,4-环己烷二醇等C5-10环烷烃二醇等)、氢化双酚(例如氢化双酚A、氢化双酚F等)]、芳香族二醇[例如,二羟基芳烃(例如邻二羟基苯、间二羟基苯或对二羟基苯等二羟基C6-12芳烃等)、双酚(例如双酚A、双酚F等)]}等。这些可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为聚醚多元醇,例如为使环氧烷烃与多元醇加成而得的共聚物等。
作为多元醇,没有特别限定,可以使用例如上述二元醇等。多元醇可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
此外,作为环氧烷烃,没有特别限定,可以列举例如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等C2-12环氧烷烃等。环氧烷烃可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为聚氨酯多元醇,例如为具有多异氰酸酯化合物单元和多元醇成分单元的共聚物等。聚氨酯多元醇还可以具有除多异氰酸酯化合物单元和多元醇成分单元以外的单元。
聚氨酯多元醇中,作为成为多异氰酸酯化合物单元的来源的多异氰酸酯化合物,没有特别限定,可以使用例如聚氨酯树脂(A)中可以使用的多异氰酸酯化合物(I)等。多异氰酸酯化合物可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
聚氨酯多元醇中,作为成为多元醇成分单元的来源的多元醇成分,没有特别限定,可以使用例如聚氨酯树脂(A)中可以使用的多元醇(II)(例如聚丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)等。多元醇成分可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
聚氨酯树脂(A)还可以含有扩链剂作为构成成分(或者,还可以含有来自扩链剂的结构单元)。
作为扩链剂,没有特别限定,可以使用例如二醇类(例如乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等C2-6烷烃二醇)、多元醇类(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等C2-6烷烃三~六元醇)、二胺类(例如乙二胺、六亚甲基二胺等)等通常的扩链剂。
此外,除了通常的扩链剂以外,还可以使用后述的具有羧基的扩链剂。
聚氨酯树脂(A)中,对羧基的包含方式没有特别限定,羧基可以包含在多异氰酸酯化合物(I)单元、多元醇(II)单元等来自单体的单元中。
此外,聚氨酯树脂(A)中,羧基还可以包含在来自扩链剂的单元中。
聚氨酯树脂(A)的制造方法只要是使多异氰酸酯化合物(I)与多元醇(II)反应的方法则没有特别限定。此外,在聚氨酯树脂(A)的制造中,还可以使用扩链剂。
在通过扩链剂将羧基导入聚氨酯树脂(A)中时,作为扩链剂,可以使用例如二羟基羧酸[例如,二羟甲基羧酸(例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等二羟甲基C2-10烷烃羧酸,优选C2-8烷烃羧酸等)]等具有羧基的扩链剂。
对聚氨酯树脂(A)的数均分子量没有特别限定,例如可以为0.5万~100万左右,优选为0.5万~60万左右,更优选为1万~40万左右。需要说明的是,数均分子量可以为使用凝胶渗透色谱通过聚苯乙烯换算求出的值。
此外,对聚氨酯树脂(A)的酸值没有特别限定,例如可以为约10mgKOH/g以上,优选为10~50mgKOH/g左右,更优选为20~45mgKOH/g左右。
[环氧化合物(B)]
环氧化合物(B)通常包含具有2个以上(例如2~6,优选为2~4,进一步优选为2~3)环氧基的化合物。
作为具有2个以上环氧基的化合物,没有特别限定,可以列举例如:脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物等。
作为脂肪族环氧化合物,可以列举例如:脂肪族多元醇多缩水甘油醚[例如,链状脂肪族多元醇多缩水甘油醚(例如烷烃多元醇多缩水甘油醚、聚烷烃多元醇多缩水甘油醚等)]等。
作为烷烃多元醇多缩水甘油醚,可以列举例如:烷烃二醇多缩水甘油醚[例如,亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等C2-10烷烃二醇二缩水甘油醚)、烷烃三~六元醇多缩水甘油醚{例如,甘油多缩水甘油醚(例如甘油二或三缩水甘油醚等)、季戊四醇多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚等C2-10烷烃三~六元醇多缩水甘油醚}]等。
作为聚烷烃多元醇多缩水甘油醚,可以列举例如聚烷烃二醇多缩水甘油醚[例如,聚亚烷基二醇二缩水甘油醚{例如,聚乙二醇二缩水甘油醚(例如二乙二醇二缩水甘油醚等)、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚C2-4亚烷基二醇二缩水甘油醚等}]、聚烷烃三~四元醇多缩水甘油醚{例如,二甘油多缩水甘油醚(例如二甘油二或三缩水甘油醚等)、二季戊四醇多缩水甘油醚等C6-12聚烷烃三~四元醇多缩水甘油醚等}等。需要说明的是,聚烷烃多元醇多缩水甘油醚中,烷烃多元醇的个数没有特别限定,例如可以为2~15左右,优选为2~12左右,进一步优选为2~10左右。烷烃多元醇的个数不过分多(例如15以下)时,易粘接层的粘接性优良,因此是优选的。
作为脂环族环氧化合物,可以列举例如:具有至少1个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚[例如,环烷烃多元醇多缩水甘油醚(例如C5-8环烷烃二醇二缩水甘油醚等C5-8环烷烃多元醇多缩水甘油醚)、氢化双酚类(例如氢化双酚A、氢化双酚F等氢化双酚等)的多缩水甘油醚等]等。
作为芳香族环氧化合物,可以列举例如:具有至少1个芳香族环的多元酚的多缩水甘油醚[例如,双酚类(例如双酚A、双酚F等双酚等)的多缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂等]等。
需要说明的是,如上所述,环氧化合物(B)通常含有具有2个以上环氧基的化合物,但也可以含有具有1个环氧基的化合物。
此外,环氧化合物(B)的环氧基的个数通常为平均2个以上(例如2~6,优选为2~4,进一步优选为2~3)。环氧基的个数不过分多(例如6以下)时,交联反应充分进行、易粘接层的粘接性优良,因此是优选的。
环氧化合物(B)可以单独使用或将两种以上组合使用。
环氧化合物(B)优选含有脂肪族环氧化合物,更优选含有脂肪族多元醇多缩水甘油醚,进一步优选含有烷烃二~六元醇多缩水甘油醚、聚烷烃二~四元醇多缩水甘油醚。
对环氧化合物(B)的环氧当量没有特别限定,本发明中,可以特别优选使用例如约200g/当量以下(例如100~180g/当量)、优选为约170g/当量以下(例如110~160g/当量)、更优选为约150g/当量以下(例如120~150g/当量)的较小环氧当量的化合物。环氧当量不过度大(例如200g/当量以下)时,交联反应充分进行、易粘接层的粘接性优良,因此是优选的。
对环氧化合物(B)的粘度没有特别限定,可以为例如约2000mPa·s以下(例如0.1~1800mPa·s)、优选为约1500mPa·s以下(例如1~1300mPa·s),更优选为约1000mPa·s以下(例如5~800mPa·s)的较低粘度。粘度不过度高(例如2000mPa·s以下)时,交联反应充分进行、易粘接层的粘接性优良,因此是优选的。
环氧化合物(B)的最长原子链的原子数可以为例如3~15(例如4~14)左右、优选为5~13(例如6~12)左右,更优选为7~11(例如8~10)左右。通过设为上述范围,交联密度变高,可以提高易粘接层的粘接性。
这里,环氧化合物(B)的最长原子链表示构成将2个环氧基间相连结的链状结构的原子(例如碳原子、氧原子等)的总数中最长的原子链,将构成最长原子链的原子的总数称为最长原子链的原子数。
[易粘接层形成用组合物]
易粘接层形成用组合物含有聚氨酯树脂(A)及环氧化合物(B)即可,可以进一步含有1种或2种以上的其它成分(例如添加剂等)。
作为添加剂,没有特别限定,可以列举例如:防粘连剂、分散稳定剂、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、表面活性剂、催化剂、润滑剂、抗静电剂等。添加剂中,优选含有防粘连剂。作为防粘连剂,可以使用例如二氧化硅微粒等。
从提高粘接性等观点出发,防粘连剂的粒径(平均一次粒径)可以为例如1~500nm左右。防粘连剂特别优选含有1~250nm左右、优选为3~200nm左右、更优选为5~150nm左右的较小粒径的粒子。防粘连剂只要至少含有较小粒径的粒子即可,还可以含有较大粒径(例如250~500nm左右)的粒子。防粘连剂的平均一次粒径可以通过激光衍射散射式的粒度分布测定装置(例如Particle Sizing Systems制、Submicron Particle Sizer NICOMP380)来求出。
在防粘连剂含有较小粒径(例如1~250nm)的粒子和较大粒径(例如250~500nm)的粒子时,从提高粘接性、耐粘连性等观点出发,前者/后者(重量比)可以为例如1/1~500/1左右、优选为2/1~300/1左右、更优选为3/1~100/1左右。
在易粘接层形成用组合物中,对聚氨酯树脂(A)的含有比例没有特别限定,可以为例如1~20重量%左右、优选为1.5~15重量%左右、更优选为2~12重量%左右。
在易粘接层形成用组合物中,对环氧化合物(B)的含有比例没有特别限定,可以为例如1~10重量%左右、优选为0.2~8重量%左右、更优选为0.3~6重量%左右。
此外,在易粘接层形成用组合物中,对聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B)的比例没有特别限定,前者/后者(重量比)可以为例如99/1~10/90左右、优选为95/5~30/70左右、更优选为90/10~50/50左右。通过设为上述范围,交联反应充分进行,可以提高易粘接层的粘接性。
在易粘接层形成用组合物中,对添加剂的含有比例没有特别限定,相对于聚氨酯树脂(A)及环氧化合物(B)的总量100重量份,可以为例如0.1~30重量份(例如1~25重量份)左右,优选为1~20重量份(例如5~15重量份)左右。
特别是,在易粘接层形成用组合物中,对防粘连剂的含有比例没有特别限定,相对于聚氨酯树脂(A)及环氧化合物(B)的总量100重量份,可以为例如0.1~30重量份(例如1~25重量份)左右,优选为1~20重量份(例如5~15重量份)左右。
此外,从提高粘接性、耐粘连性等观点出发,在易粘接层形成用组合物中,防粘连剂的含有比例可以为例如1~50重量%左右,优选为2~40重量%左右,更优选为3~30重量%左右。特别是,在含有较大粒径(例如250~500nm)的粒子时,可以含有0.1~1重量%左右的大粒径的粒子。
对易粘接层形成用组合物的使用形态没有特别限定,可以为例如水系(例如水分散型(乳液等)、水溶解型等)、溶剂系等,优选为水系。在为水系时,与溶剂系相比,形成易粘接层时产生的环境负荷小,操作性优良。
作为溶剂,没有特别限定,可以列举例如:芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇类(例如正丁醇、异丙醇等)等。
需要说明的是,在易粘接层形成用组合物的使用形态为水系时,在水的基础上也可以使用溶剂(例如酮类、醇类等)。
在易粘接层形成用组合物为水系、溶剂系时,液中的固态成分浓度可以为例如1~50质量%左右,优选为5~30质量%左右。
[丙烯酸类树脂]
作为丙烯酸类树脂,只要主链中具有环结构则没有特别限定。
丙烯酸类树脂通常具有(甲基)丙烯酸酯单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单元,没有特别限定,可以列举来自以下的(甲基)丙烯酸酯的单元:例如,(甲基)丙烯酸脂肪族酯[例如,(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基)等]、(甲基)丙烯酸脂环族酯[例如,(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯等(甲基)丙烯酸C3-20环烷基)、(甲基)丙烯酸桥环式酯(例如(甲基)丙烯酸异冰片酯)等]、(甲基)丙烯酸芳香族酯[例如,(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲苯酯等(甲基)丙烯酸C6-20芳基酯)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基C1-4烷基酯)、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基C1-4烷基酯)等]等。可以具有这些中的1种或2种以上。
(甲基)丙烯酸酯单元中,从提高透明性等观点出发,优选至少含有甲基丙烯酸烷基酯单元,更优选至少含有甲基丙烯酸C1-18烷基酯单元,进一步优选至少含有甲基丙烯酸甲酯单元。
(甲基)丙烯酸酯单元中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含有比例为例如50~95质量%,优选为70~90质量%。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯单元中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含有比例以构成(甲基)丙烯酸酯单元的单体换算为例如50~95摩尔%,优选为70~90摩尔%。
作为环结构,可以为例如环状酰亚胺结构(例如马来酰亚胺结构、戊二酰亚胺结构等)、环状酐结构(例如马来酸酐结构、戊二酸酐结构等)、内酰胺结构、内酯环结构等。
从耐热性、光学特性等观点出发,环结构优选具有选自马来酸酐结构、(N-取代)马来酰亚胺结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、内酰胺结构、及内酯环结构中的至少1种以上的结构。
丙烯酸类树脂可以具有1种或2种以上的上述环结构。
作为戊二酰亚胺结构及戊二酸酐结构,为例如以下的式(1)所示的结构。
Figure BDA0001225902920000181
(式中,R1及R2分别独立地为氢原子或烷基,R3为氢原子或取代基,X1为氧原子或氮原子。X1为氧原子时,n=0;X1为氮原子时,n=1。)
式(1)的R1及R2中,作为烷基,可以列举例如:C1-8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基等)等,本发明并非仅限于所述例示基团。R1及R2中,从得到耐热性优良、双折射率小的膜的观点出发,优选氢原子或C1-4烷基。
式(1)的R3中,作为取代基,可以列举例如烃基等。
作为该烃基,为例如脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团。需要说明的是,烃基可以进一步具有卤素等取代基。
式(1)的R3中,作为脂肪族基团,可以列举例如:C1-10烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基等)等,本发明并非仅限于所述例示基团。这些烷基中,从得到耐热性优良、双折射率小的膜的观点出发,优选C1-4烷基,更优选甲基。
式(1)的R3中,作为脂环族基团,可以列举例如:C3-12环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等),本发明并非仅限于所述例示基团。这些环烷基中,从得到耐热性优良、双折射率小的丙烯酸类树脂的观点出发,优选C3-7环烷基,更优选环己基。
式(1)的R3中,作为芳香族基团,可以列举例如:C6-20芳香族基团[例如,C6-20芳基(例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、1-萘基、2-萘基、联萘基、蒽基等)、C7-20芳烷基(例如苄基等)等],本发明并非仅限于所述例示基团。这些芳香族基中,从得到耐热性优良、双折射率小的膜的观点出发,优选苯基及甲苯基。
就式(1)所示的结构而言,从耐热性优良等观点出发,优选:R1及R2分别独立地为氢原子或甲基,R3为C1-10烷基、C3-12环烷基或C6-20芳香族基;更优选:R1及R2分别独立地为氢原子或甲基,R3为C1-4烷基、C3-7环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基;进一步优选:R1及R2分别独立地为氢原子或甲基,R3为甲基、环己基、苯基或甲苯基;最优选:R1及R2分别独立地为氢原子或甲基,R3为环己基或苯基。
马来酸酐结构及马来酰亚胺结构为例如以下的式(2)所示的结构。
Figure BDA0001225902920000191
(式中,R4、R5分别独立地为氢原子或甲基,R6为氢原子或取代基,X2为氧原子或氮原子。X2为氧原子时,n=0;X2为氮原子时,n=1。)
式(2)的R6中,作为取代基,可以列举例如烃基等。
作为该烃基,为例如脂肪族基{例如,烷基[例如,C1-6直链烷基(例如甲基、乙基等)、C1-6支链烷基(例如异丙基等)等C1-6烷基等]等}、脂环族基(例如环戊基、环己基等C3-20环烷基等)、芳香族基{例如,C6-20芳香族基[例如,C7-20芳烷基(例如苄基等)、C6-20芳基(例如苯基等)]}。需要说明的是,烃基可以进一步具有卤素等取代基。
在X2为氧原子时,式(2)所示的环结构成为马来酸酐结构。马来酸酐结构例如可以通过使马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯共聚来形成。
在X2为氮原子时,式(2)所示的环结构成为马来酰亚胺结构。马来酰亚胺结构例如可以通过使马来酰亚胺和(甲基)丙烯酸酯共聚来形成。
在X2为氮原子时,从耐热性优良等观点出发,优选:R4及R5分别独立地为氢原子,R6为C3-20环烷基或C6-20芳香族基;更优选:R4及R5分别独立地为氢原子,R6为环己基或苯基。
对内酯环结构没有特别限定,可以为例如4~8元环,从环结构的稳定性优良的观点出发,优选为5元环或6元环,更优选为6元环。
作为6元环的内酯环结构,例如为日本特开2004-168882号公报公开的结构,从前体的聚合收率高、通过前体的环化缩合反应得到具有高内酯环含有率的丙烯酸类树脂等理由出发,优选以下的式(3)所示的结构。
Figure BDA0001225902920000211
(式中,R7、R8及R9分别独立地为氢原子或取代基。)
式(3)中,作为取代基,可以列举例如烃基等有机残基等。
作为该烃基,为例如脂肪族基(例如甲基、乙基、丙基等C1-20烷基,乙烯基、丙烯基等C2-20不饱和脂肪族烃基等)、芳香族基(例如苯基、萘基等C6-20芳香族烃基等)等。上述烃基可以含有氧原子,氢原子中的一个以上可以被选自羟基、羧基、醚基及酯基中的至少1种基团取代。
式(3)中,从耐热性优良等观点出发,优选:R9为氢原子或甲基,R7及R8分别独立地为氢原子或C1-20烷基;更优选:R9为氢原子或甲基,R7及R8分别独立地为氢原子或甲基。
对内酰胺环结构没有特别限定,为例如以下的式(4)所示的吡咯烷酮环结构。
吡咯烷酮环结构具有5元环的酰胺环结构(环状酰胺结构)作为基本骨架。该环状酰胺结构可以为5元环的内酰胺结构(γ―内酰胺结构)。主链中具有吡咯烷酮环结构是指:构成作为5元环的吡咯烷酮环结构的基本骨架的5个原子中,至少1个原子、典型地为不构成酰胺键(―N(R)CO-)的3个碳原子位于该聚合物的主链中构成主链。
Figure BDA0001225902920000221
(式中,R10~R12分别独立地为氢原子或取代基。)
式(4)的R10中,作为取代基,可以列举例如:烃基或-NHCOR13基(R13为氢原子或烃基)等。
作为R10或R13中的烃基,可以列举例如:脂肪族基、脂环族基或芳香族基等。
作为脂肪族基,可以列举例如:C1-18烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等C1-18直链或支链烷基等)等。
作为脂环族基,可以列举例如:C3-18环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)等。
作为芳香族基,可以列举例如:C6-20芳香族基团[例如,C6-20芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等)、C7-20芳烷基(例如苄基等)等]。
作为R10,特别优选氢原子、C1-18直链烷基(例如甲基等)等。
此外,作为R13,特别优选氢原子、C1-18直链烷基(优选C1-12直链烷基,更优选C1-4直链烷基等)、C6-20芳基(例如苯基等)、C3-18环烷基(优选C3-12环烷基,更优选C3-6环烷基等)等。
式(4)的R11中,作为取代基,可以列举例如:-COOR14基(R14为氢原子或烃基)等。
作为R14中的烃基,可以列举例如:在R10或R13中所例示的烃基等。
此外,R14的特别优选的方式也与R13的特别优选的方式相同。
式(4)的R12中,作为取代基,可以列举例如-COR15基(R15为氢原子或烃基)等。
作为R15中的烃基,可以列举例如:在R10或R13中所例示的烃基等。
此外,R15的特别优选的方式也与R13的特别优选的方式相同。
丙烯酸类树脂中的环结构的含有率例如为1~60摩尔%,优选为1~40摩尔%,更优选为2~30摩尔%。需要说明的是,丙烯酸类树脂中的环结构的含有率例如为1~80质量%,优选为1~50质量%,更优选为2~40质量%。此时,丙烯酸类树脂可以兼顾优良的透明性、耐热性及强度,因此是优选的。
特别是,从提高丙烯酸类树脂的耐热性、透明性等观点出发,丙烯酸类树脂中的戊二酰亚胺结构和/或戊二酸酐结构的含有率优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,从提高成型为膜的成型性、机械强度等观点出发,例如为90质量%以下,优选为60质量%以下,更优选为57质量%以下,进一步优选为55质量%以下。
需要说明的是,从提高丙烯酸类树脂的耐热性、透明性等观点出发,丙烯酸类树脂中的戊二酰亚胺结构和/或戊二酸酐结构的含有率例如为3~85摩尔%,优选为6~50摩尔%,更优选为10~40摩尔%。
此外,从提高丙烯酸类树脂的耐热性、透明性等观点出发,丙烯酸类树脂中的马来酸酐结构和/或(N-取代)马来酰亚胺结构的含有率例如为5~90质量%,优选为10~70质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为10~50质量%。
需要说明的是,从提高丙烯酸类树脂的耐热性、透明性等观点出发,丙烯酸类树脂中的马来酸酐结构和/或马来酰亚胺结构的含有率例如为7~90摩尔%,优选为10~75摩尔%,更优选为10~60摩尔%。
此外,对丙烯酸类树脂中的内酯结构的含有率不进行特别限定,从提高丙烯酸类树脂的耐热性、透明性等观点出发,为例如10~70质量%,优选为15~50质量%,更优选为15~45质量%。
需要说明的是,从提高丙烯酸类树脂的耐热性、透明性等观点出发,丙烯酸类树脂中的内酯结构的含有率例如为6~60摩尔%,优选为9~37摩尔%,更优选为9~30摩尔%。
此外,对丙烯酸类树脂中的内酰胺环结构的含有率不进行特别限定,从提高丙烯酸类树脂的耐热性、透明性等观点出发,例如为10~70质量%,优选为15~50质量%,更优选为15~45质量%。
需要说明的是,从提高丙烯酸类树脂的耐热性、透明性等观点出发,丙烯酸类树脂中的内酰胺环结构的含有率例如为6~60摩尔%,优选为9~37摩尔%,更优选为9~30摩尔%。
对丙烯酸类树脂的通过GPC测定法测定的以苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为10,000~500,000,更优选为30,000~300,000,进一步优选为50,000~200,000。重均分子量大于10,000时,熔融挤出成型中可以保持充分的熔融张力,容易得到良好的片状的丙烯酸类树脂基材,此外得到的基材的断裂强度等力学物性优良。另一方面,小于500,000时,熔融树脂不会高粘度化,可以抑制在通过熔融挤出成型得到的基材的表面产生起因于微细的疙瘩状的凹凸、未熔融物(高分子量体)的异物,容易得到良好的丙烯酸类树脂基材。
丙烯酸类树脂具有戊二酰亚胺结构和/或戊二酸酐结构时,从提高机械强度等观点出发,丙烯酸类树脂的重均分子量优选为10000以上,更优选为30000以上;从提高成型为膜的成型性等观点出发,优选为500000以下,更优选为300000以下。
从调整为适合于成型加工的粘度等观点出发,丙烯酸类树脂的利用GPC测定法得到的分子量分布(Mw/Mn)优选为1~10,更优选为1.1~7.0,进一步优选为1.2~5.0,最优选为1.5~4.0。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以例如为80~180℃左右,优选为90~170℃左右。如果在上述范围内,则丙烯酸类树脂的耐热性充分提高,此外成型性良好,因此是优选的。
[丙烯酸类树脂的制造方法]
对主链中含有环结构的丙烯酸类树脂的制造方法没有特别限定,按照现有公知的丙烯酸类树脂的制造方法即可。
就主链中具有戊二酸酐结构的丙烯酸类树脂而言,例如,可以使含有(甲基)丙烯酸酯单元及(甲基)丙烯酸单元的丙烯酸类树脂在相邻的(甲基)丙烯酸酯单元及(甲基)丙烯酸单元间进行分子内脱醇反应而形成。
对进行分子内脱醇反应的方法没有特别限定,例如,可以通过加热来进行。
就加热温度而言,只要为通过脱醇而发生分子内环化反应的温度则没有特别限定,可以为例如180~350℃等。
加热时间可以根据丙烯酸类树脂的组成等适当变更,可以为例如1~2小时等。
此外,在分子内脱醇反应中,可以使用催化剂(例如酸催化剂、碱性催化剂、盐系催化剂等)。
就主链中具有戊二酰亚胺结构的丙烯酸类树脂而言,例如,可以通过将含有(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸类树脂酰亚胺化而形成。酰亚胺化方法按照现有公知的方法即可,可以使用氨、取代胺等进行酰亚胺化。
主链中具有马来酸酐结构和/或马来酰亚胺结构的丙烯酸类树脂例如可以通过含有(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐和/或马来酰亚胺系化合物{[例如,N-烷基马来酰亚胺(例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺等N-C1-10烷基马来酰亚胺等)、N-环烷基马来酰亚胺(例如环己基马来酰亚胺等N-C3-20环烷基马来酰亚胺等)、N-芳基马来酰亚胺(例如N-苯基马来酰亚胺等N-C6-10芳基马来酰亚胺等)、N-芳烷基马来酰亚胺(例如N-苄基马来酰亚胺等N-C7-10芳烷基马来酰亚胺等)]、马来酰亚胺等}作为聚合成分并进行聚合(例如自由基聚合,优选溶液聚合)而得到。
主链中具有内酯环结构的丙烯酸类树脂例如可以通过在含有2-(羟甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸类树脂的相邻的单元间对羟基和酯基进行分子内脱醇反应(而形成。
对进行分子内脱醇反应的方法没有特别限定,可以通过例如对丙烯酸类树脂进行加热而进行。
加热温度只要是通过脱醇而发生分子内环化反应的温度则没有特别限定,可以为例如60~350℃等。
加热时间可以根据丙烯酸类树脂的组成等适当变更,可以为例如1~5小时等。
此外,在分子内脱醇反应中,可以使用催化剂(例如有机磷化合物、碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等)。
主链中具有内酰胺环结构的丙烯酸类树脂例如可以通过含有(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基内酰胺系单体[例如,N-乙烯基吡咯烷酮系单体(例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丁基吡咯烷酮等)、N-乙烯基己内酰胺系单体(例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-6-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-丙基己内酰胺、N-乙烯基-7-丁基己内酰胺等)等]作为聚合成分并进行聚合(例如自由基聚合,优选溶液聚合)而得到。
对主链中具有环结构的丙烯酸类树脂及成为其前体的丙烯酸类树脂的聚合中使用的聚合溶剂没有特别限定,优选有机溶剂。对有机溶剂没有特别限定,可以列举例如:甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃系溶剂;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
此外,聚合溶剂的沸点过高时,最终得到的丙烯酸类树脂的残存挥发成分变多,因此聚合溶剂优选沸点为40~200℃的溶剂,更优选沸点为40~100℃的溶剂。
对聚合溶剂的使用量没有特别限定,相对于聚合体系内的上述单体组合物的总量100质量份,通常可以在10~200质量份的范围内适当选择,优选为15~150质量份,更优选为15~100质量份。
聚合温度可以根据反应规模等适当选择,通常反应液的内温可以在30~200℃的范围内,优选为50~180℃,更优选为70~160℃。此时,可以抑制丙烯酸类树脂的着色,可以得到外观优良的成型品。
聚合时间由于反应规模、反应温度等而并非一定,通常可以在数分钟~20小时的范围内适当选择,优选为0.5~20小时,更优选为1~10小时。需要说明的是,数分钟是指1分钟~10分钟左右。
在主链中具有环结构的丙烯酸类树脂及成为其前体的丙烯酸类树脂的聚合中,在聚合时可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,没有特别限定,可以使用公知的化合物。
就聚合引发剂而言,可以列举例如有机过氧化物(例如枯烯过氧化氢等)、偶氮化合物(例如2,2’-偶氮双(异丁腈)等)等。聚合引发剂可以单独使用也可以将2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量可以根据单体的组合、反应条件等适当设定,没有特别限定。
在主链中具有环结构的丙烯酸类树脂及成为其前体的丙烯酸类树脂的聚合中,聚合时还可以使用链转移剂。对链转移剂没有特别限定,可以使用公知的化合物。
链转移剂可以列举例如:硫醇系化合物(例如十二烷基硫醇等)、卤素系化合物(例如氯仿等)等。链转移剂可以单独使用也可以将2种以上组合使用。链转移剂的使用量可以根据单体的组合、反应条件等适当设定,没有特别限定。
聚合结束后的聚合溶液还可以进行日本特开2000-230016号公报、日本特开2007-262396号公报、日本特开2007-262399号公报等中记载的脱挥工序。
此外,聚合结束后的聚合溶液还可以过滤。对过滤方法没有特别限定,例如,可以用过滤器(例如0.01~15μm的过滤器等)进行过滤。
[由丙烯酸类树脂构成的基材]
对由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材(丙烯酸类树脂基材)的形状没有特别限定,可以为二维形状(例如膜等)、三维形状等。丙烯酸类树脂基材的形状通常为膜(或片)状。
对膜的制造方法没有特别限定,按照现有公知的方法即可。
例如,将丙烯酸类树脂通过公知的成膜方法[例如溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤出法、压延法、压缩成型法等]成膜,可以得到膜。作为成膜方法,优选溶液浇铸法、熔融挤出法等。
需要说明的是,在成膜时,还可以根据期望将溶剂、其它树脂(例如热塑性聚合物等)、其它添加剂(例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、增强材料、阻燃剂、抗静电剂、有机填料、无机填料、防粘连剂、树脂改性剂、有机填充剂、无机填充剂、增塑剂、润滑剂、相位差降低剂等)等与丙烯酸类树脂混合。
作为热塑性聚合物,可以是例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃聚合物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等卤代乙烯基聚合物;聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素酰化物;尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺;聚缩醛;聚碳酸酯;聚苯醚;聚苯硫醚;聚醚醚酮;聚砜;聚醚砜;聚氧苯甲酯;聚酰胺酰亚胺;配合有聚丁二烯系橡胶或者丙烯酸系橡胶的ABS树脂、ASA树脂等橡胶质聚合物等。
此外,对膜中的其它添加剂的配合量没有特别限定,在膜中优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~5质量%。
特别是,在基材含有丙烯酸类树脂和其它树脂(热塑性聚合物)作为树脂成分时,丙烯酸类树脂相对于构成基材的树脂成分总体(丙烯酸类树脂和其它树脂的总量、或基材的固态成分总体)的比例可以为例如30质量%以上(例如50质量%以上),优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为85质量%以上。
用于实施溶液浇铸法的装置为例如转鼓式浇铸机、带式浇铸机、旋涂器。
就溶液浇铸法中使用的溶剂而言,只要溶解丙烯酸类树脂则没有限定。
该溶剂为例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;环己烷、十氢萘等脂肪族烃;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇;四氢呋喃、二噁烷等醚;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃;二甲基甲酰胺;二甲基亚砜。这些溶剂可以使用1种或2种以上。
熔融挤出法为例如T模法、吹胀法。熔融挤出时的成型温度优选为150~350℃,更优选为200~300℃。
在选择T模法时,例如,可以在公知的挤出机的前端部安装T模从而形成带状的膜。所形成的带状的膜可以卷绕在辊上而制成膜卷。熔融挤出法中,从通过混合材料而形成丙烯酸类树脂到使用该树脂进行膜的成型可以连续进行。
从提高机械强度的观点出发,膜可以是双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是同时双轴拉伸膜及逐次双轴拉伸膜中的任一种。此外,拉伸膜的慢轴的方向可以为膜的流动方向,也可以为宽度方向,进而还可以为任意方向。
此外,可以对膜实施表面处理。
作为表面处理,可以列举例如:电晕放电处理、等离子体处理等。
需要说明的是,根据本发明的易粘接层形成用组合物,即使不对膜实施表面处理,膜和易粘接层的粘接性也优良。
此外,除了膜和易粘接层以外,还可以设置低透湿层。低透湿层是可以减少透过膜基材的水分子的量的层。低透湿层即可以设置在易粘接层的相反侧,也可以设置在膜和易粘接层之间。作为可以形成低透湿层的材料,优选例如用具有氟代烷基、环状脂肪族烃基的树脂(例如丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等)来形成。进而,含有松香、氢化松香、酸改性松香、酯化松香等的方式也是优选方式。
对膜的厚度没有特别限定,可以根据用途等适当调节,例如为1~400μm,优选为5~200μm,更优选为10~100μm,进一步优选为20~60μm。
例如,在为用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置的保护膜和用于防反射膜、偏光膜等用途时,优选为1~250μm,更优选为10~100μm,进一步优选为20~80μm。
通过设为上述范围,可得到具有充分的强度和透明性的优良的膜。
膜的雾度优选为1%以下(例如0~1%),更优选为0.5%以下(例如0~0.5%)。雾度基于JIS K7136的规定来测定。通过将雾度设为1%以下,从而在将膜组装到图像显示装置时,所显示的色感变得优良。
膜的b值优选为2%以下(例如0.1~2%),更优选为1.5%以下(例如0.1~1.5%),进一步优选为1%以下(例如0.1~1%),最优选为0.5%以下(例如0.1~0.5%)。通过将b值设为2%以下,从而在将膜组装到图像显示装置时,所显示的色感变得优良。
膜的Tg为例如110℃以上(例如110℃~200℃),优选为115℃~170℃。这样的具有高Tg的膜变得容易配置在图像显示装置中的光源等发热部附近等,适合于光学用途。
[易粘接性基材]
通过在丙烯酸类树脂基材上形成由易粘接层形成用组合物形成的易粘接层,从而可以得到易粘接性基材(粘接性基材、粘接性膜)。
易粘接层既可以形成在丙烯酸类树脂基材的单侧,也可以形成两侧,通常形成在单侧。
易粘接层例如可以通过将易粘接层形成用组合物涂布在丙烯酸类树脂基材的单侧并进行干燥来形成。
对易粘接层形成用组合物的涂布方法没有特别限定,可以列举例如:棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、刮棒涂布(ロッドコート)法、狭缝涂布法、帘涂法、喷注涂布法等。
对干燥温度没有特别限定,可以为例如约50℃以上,优选为90~200℃左右,进一步优选为110~180℃左右。通过设为上述范围,可得到例如不褪色性(耐色性)(特别是高温高湿环境下的不褪色性)优良的膜。
粘接性基材中,易粘接层的厚度可以为例如100nm~10μm左右,优选为100nm~5μm左右,更优选为200nm~1.5μm左右。若为上述范围,易粘接层带来的、丙烯酸类树脂基材和偏振片的粘接性的提高效果良好。在此基础上,还可以抑制易粘接层本身显示相位差。
在粘接性基材中,就丙烯酸类树脂基材和易粘接层的厚度比而言,前者/后者可以为例如1/0.1~1/0.001左右,优选为1/0.05~1/0.002左右,更优选为1/0.03~1/0.003左右。通过设为上述范围,可以提高粘接性。
此外,在粘接性基材的形成工序或形成后可以进行拉伸处理。
拉伸可以为双轴拉伸。双轴拉伸可以为同时双轴拉伸及逐次双轴拉伸中的任一种。
此外,从提高粘接性基材的粘接性以及防止相位差降低、防止相位差偏差、防止光轴偏差等观点出发,可以同时进行易粘接层或易粘接层的形成和拉伸处理(例如横向拉伸)。
粘接性基材的动摩擦系数优选为0.1~0.6,更优选为0.1~0.4。小于0.1时,变得难以卷绕成卷状。大于0.6时,变得难以维持充分的耐粘连性。需要说明的是,动摩擦系数可以基于JIS K 7125来测定。
粘接性基材的透湿度优选为200g/m3·天以下,更优选为100g/m3·天以下,进一步优选为50g/m3·天以下。超过200g/m3·天时,有粘接性下降之虞。需要说明的是,透湿度可以基于JIS Z 0208来测定。
对易粘接性基材的用途没有特别限定,可以优选作为光学构件使用。
作为光学构件,没有特别限定,可以列举例如:光学用保护膜[例如各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板的保护膜、液晶显示装置(LCD)等图像显示装置所具备的偏振板中所使用的偏振片保护膜等]等。
[偏振板]
通过将易粘接性基材粘接到偏振片(偏光膜)上,从而可以形成偏振板(偏光膜)。
偏振板例如可以通过在偏振片的至少单面介由易粘接层贴合易粘接性基材而得到。
偏振板至少具有层叠单元即可,所述层叠单元是由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材和偏振片介由由易粘接层形成用组合物形成的易粘接层层叠而成的。
作为偏振片,没有特别限定,可以列举例如聚乙烯醇系膜等。作为聚乙烯醇系膜,可以使用经碘染色的、经二色性染料染色的聚乙烯醇系膜等。
作为聚乙烯醇系膜,可以使用例如如下得到的膜等:对聚乙烯醇水溶液进行制膜,将其单轴拉伸后染色、或者染色后单轴拉伸,然后优选用硼化合物进行耐久性处理。
此外,偏振片的膜厚可以优选为5~30μm左右,更优选为10~20μm左右。
此外,易粘接性基材和偏振片(偏光膜)还可以在易粘接层和偏振片之间进一步隔着胶粘材层而进行粘接。
作为胶粘材,没有特别限定,可以使用可用作偏振片保护膜和偏振片的胶粘材的材料。
作为胶粘材,可以列举例如:乙酸乙烯酯系胶粘剂、PVA系胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂、聚酯系胶粘剂、聚酰胺系胶粘剂、聚氨酯系胶粘剂、异氰酸酯系胶粘剂、环氧系胶粘剂、三聚氰胺系胶粘剂、氯丁二烯橡胶系胶粘剂、丁腈橡胶系胶粘剂、苯乙烯橡胶系胶粘剂、有机硅橡胶系胶粘剂等合成橡胶系胶粘剂等。这些胶粘剂可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
这些胶粘剂中,优选聚氨酯系胶粘剂、异氰酸酯系胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂,更优选聚氨酯系胶粘剂。需要说明的是,对胶粘剂的形态没有特别限定,可以为例如溶剂系、水系(水分散型、水溶解型)、无溶剂系等。
[图像显示装置]
本发明还包含图像显示装置,其具备上述本发明的偏振板。作为图像显示装置,可以列举例如液晶显示装置(LCD)等。
液晶显示装置通常具备:液晶单元和配置在液晶单元的至少单侧的偏振板。
需要说明的是,对图像显示装置的制造方法没有特别限定,按照现有公知的方法即可。
本发明不受上述各实施方式限定,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更,将在不同实施方式中分别公开的技术特征适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明,本发明当然不受下述实施例限制,也可以在符合前述·后述的主旨的范围内适当加以变更而实施,这些方案均包含在本发明的技术范围内。
此外,就膜物性的测定用样品而言,从宽度方向的中央部获取样品。
<重均分子量>
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下求出。
系统:东曹公司制GPC系统HLC-8220
展开溶剂:氯仿(和光纯药工业制、特级)、流量:0.6ml/分钟
标准试样:TSK标准聚苯乙烯(东曹公司制、PS-Oligomer试剂盒)
测定侧柱构成:保护柱(东曹公司制、TSKguardcolumn SuperHZ-L)、2根分离柱(东曹公司制、TSKgel SuperHZM-M)串联连接
参比侧柱构成:参比柱(东曹公司制、TSKgel SuperH-RC)
<玻璃化转变温度>
玻璃化转变温度(Tg)基于JIS K7121的规定来求出。具体而言,使用差示扫描量热计(Rigaku公司制、DSC-8230),在氮气气氛下以升温速度20℃/分钟将约10mg的样品从常温升温到200℃,由得到的DSC曲线通过起点法算出。使用α-氧化铝作为参比。
<膜平均厚度>
使用三丰公司制数字式测微器(最小显示量0.001mm),沿着宽度方向以20mm间隔来测定膜的厚度,求出平均值。
<雾度>
膜的雾度使用浊度计(日本电色工业公司制“NDH-5000”)基于JIS K7136的规定来测定。
<微粒的平均粒径及粒度分布>
微粒的平均粒径及粒度分布使用粒度分布测定装置(CPS Instruments.inc.公司制“CPS Disc Centrifuge Model DC12000”)来测定。具体而言,对于处于分散在水中的状态的微粒,用上述测定装置测定100nm以上的范围内的等价球形分布,将其作为一次粒径,求出所得到的分布中的从大粒子侧累积的累积体积分率50%的粒子的粒径,将其作为微粒的平均一次粒径(d50)。另行求出该分布中的从大粒子侧累积的累积体积分率25%的粒子的粒径(d25)及75%的粒子的粒径(d75),将其比值(d25/d75)作为微粒的粒度分布。
<耐热水性>
从所得到的光学膜切出2片50×50mm的膜片,并残留10×50mm作为夹持端,将易粘接层面彼此用胶粘剂(huntsman japan公司制、ARALDITE RAPID)贴合后,在80℃下干燥24小时。进一步切出5片10×50mm的尺寸,作为试验样品。然后将5片试验样品在60℃的温水中浸渍2小时后,握住夹持端,以1mm/秒的速度沿着90℃方向进行剥离,确认在基材膜和易粘接层的界面有无剥离。基于下述基准来进行判定。此外,关于易粘接层的剥离位置,使用红外分光光度计(Thermo-Nicolet公司制、Nexus670)通过有无聚氨酯树脂的特征性吸收来进行确认。
○:无在基材膜和易粘接层的界面发生剥离的样品
△:5片中有1片~3片在基材膜和易粘接层的界面发生剥离的样品
×:5片中有4片以上在基材膜和易粘接层的界面发生剥离的样品
<耐湿热性>
将与耐热水性的试验样品同样制作的5片试验样品放入85℃、85%RH的恒温恒湿机中,经过200小时后取出,然后握住夹持端,以1mm/秒的速度沿着90℃方向进行剥离,确认在基材膜和易粘接层的界面有无剥离。基于下述基准来进行判定。此外,关于易粘接层的剥离位置,使用红外分光光度计(Thermo-Nicolet公司制、Nexus670)通过有无聚氨酯树脂的特征性吸收来进行确认。
○:无在基材膜和易粘接层的界面发生剥离的样品
△:5片中有1片~3片在基材膜和易粘接层的界面发生剥离的样品
×:5片中有4片以上在基材膜和易粘接层的界面发生剥离的样品
(制造例1-1〔基材层形成用树脂组合物(A-1)〕)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入管的反应釜中,加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)40重量份、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)10重量份、作为聚合溶剂的甲苯50重量份及抗氧化剂(ADK STAB2112、ADEKA公司制)0.025重量份,一边向其中通入氮气一边升温到105℃。
在随着升温而开始回流时,添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(ARKEMAYoshitomi,Ltd.制、商品名:luPerOX570)0.05重量份,并且一边用2小时滴加上述过氧化异壬酸叔戊酯0.10重量份一边在约105~110℃的回流下进行溶液聚合,进一步进行4小时的熟化。
然后,在得到的聚合溶液中加入作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化学工业公司制、Phoslex A-18)0.05重量份,在约90~110℃的回流下进行5小时的用于形成内酯环结构的环化缩合反应。然后,使所得到的聚合溶液通过热交换器,将其升温到240℃,在该温度下进一步进行环化缩合反应。
然后,将得到的聚合溶液以90重量份/小时(以树脂量计)的处理速度导入如下的排气式双螺杆挤出机(ベントタイプスクリュー二軸押出機)(L/D=52)进行脱挥,所述排气式双螺杆挤出机中,料筒温度240℃、转速100rpm、减压度13.3~400hPa(10~300mmHg)、后排气口数为1个及前排气口数为4个(从上游侧起称为第1、第2、第3、第4排气口)、第3排气口和第4排气口之间设有侧喂料口,前端配置有盘型的聚合物过滤器(过滤精度5μm)。
此时,将另行准备的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液以1.06重量份/小时的投入速度从第1排气口之后投入,将离子交换水以0.34重量份/小时的投入速度从第2及第3排气口之后投入。
作为抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,使用将50重量份的抗氧化剂(BASFJapan公司制、IRGANOX1010)和作为失活剂的35重量份的辛酸锌(日本化学产业公司制、Nikka Octhix Zinc3.6%)溶于甲苯200重量份中而得到的溶液。
在此基础上,在脱挥时,将苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂:苯乙烯单元/丙烯腈单元的比率为73重量%/27重量%、重均分子量为22万)的颗粒从侧喂料口以10重量份/小时的投入速度投入。
脱挥完成后,将残留在挤出机内的处于热熔融状态的树脂一边从该挤出机的前端通过聚合物过滤器过滤一边排出,通过造粒机颗粒化,得到以主链中具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类聚合物为主要成分(含有率为90重量%)、进一步以10重量%的含有率含有苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯酸类树脂的透明颗粒(A-1)。构成树脂颗粒(A-1)的树脂组合物的重均分子量为132000,Tg为125℃。
(制造例1-2〔基材层形成用树脂组合物(A-2)〕)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入管的反应釜中,加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)79.4重量份、甲基丙烯酸(MAA)20.6重量份、作为聚合溶剂的甲苯90.0重量份和甲醇22.5重量份的混合溶剂、及抗氧化剂(ADK STAB2112、ADEKA公司制)0.05重量份,一边在反应釜内通入氮气一边升温到73℃。在随着升温而开始回流的时刻,将作为聚合引发剂的二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业公司制、商品名:V-601)0.25重量份添加到反应釜内,并且一边用2小时将在甲苯7.3重量份和甲醇1.8重量份的混合溶剂中溶解有上述二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.35重量份的溶液滴加到反应釜内,一边在约71~76℃的回流下进行溶液聚合,在上述二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)滴加结束后,进一步用4小时进行熟化。
上述得到的聚合物溶液所含的(甲基)丙烯酸系树脂中的来自甲基丙烯酸的重复单元的含有率为20.6重量%。此外,该(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为11万。
然后,用20分钟将在甲醇5.0重量份中溶解有作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的甲醇钠0.05重量份的溶液在约65~70℃的温度下滴加到反应釜内的聚合溶液中,形成均匀的聚合溶液。
将上述得到的聚合溶液按照以树脂量计为420g/小时的处理速度导入到料筒温度280℃、转速70rpm、减压度13.3~400hPa(10~300mmHg)、后排气口数为1个、前排气口数为2个的排气式双螺杆挤出机(孔径:15mm、L/D:45)中,在该双螺杆挤出机内进行脱挥,在螺杆内滞留时间为3.2分钟左右时挤出,从而得到主链中具有戊二酸酐结构的(甲基)丙烯酸类树脂的透明颗粒(A-2)。构成树脂颗粒(A-2)的树脂组合物的重均分子量为97000,玻璃化转变温度为131℃。此外,该(甲基)丙烯酸系树脂的戊二酸酐化率为16.3%。
(制造例1-3〔基材层形成用树脂组合物(A-3)〕)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷凝管、氮气导入管、及滴液漏斗的反应容器中,加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)90质量份、N-苯基马来酰亚胺(PMI)10质量份、抗氧化剂(ADKSTAB2112、ADEKA公司制)0.05质量份、作为链转移剂的十二烷基硫醇(DM)0.1质量份、及甲苯80.5质量份,一边向其中导入氮气一边使内容物升温到105℃。在随着升温而开始回流时,添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.制、商品名:luPerOX570)0.103质量份,并且一边用2小时滴加在甲苯21质量份中溶解有上述过氧化异壬酸叔戊酯0.205质量份的溶液一边进行溶液聚合,滴加结束后,进一步进行6小时的熟化。
然后,将得到的聚合溶液按照以树脂量计为2.0kg/小时的处理速度导入到料筒温度240℃、转速100rpm、减压度10.3~400hPa(10~300mmHg)、后排气口数为1个及前排气口数为4个(从上游侧起称为第1、第2、第3、第4排气口)的排气式双螺杆挤出机(φ=29.75mm、L/D=30)中,进行脱挥。此时,将另行准备的抗氧化剂溶液以0.03kg/小时的投入速度从第1排气口之后投入,将离子交换水以0.01kg/小时的投入速度从第3排气口之后投入。作为抗氧化剂溶液,使用将50质量份的抗氧化剂(住友化学制、Sumilizer GS)溶解于甲苯235质量份中而得到的溶液。
脱挥完成后,将残留在挤出机内的处于热熔融状态的树脂组合物从挤出机的前端排出,通过造粒机颗粒化,得到主链中具有马来酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸类树脂的透明颗粒(A-3)。构成树脂颗粒(A-3)的树脂组合物的重均分子量为129000,Tg为129℃。
(制造例2〔易粘接层形成用涂敷液(P-1)的制备〕)
将具有羧基的氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 210、固态成分35重量%)11.2重量份、作为交联剂的甘油多缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、Denacol EX-313、环氧当量141、粘度150mPa·s、官能团数2~3、最长原子链的原子数为7)0.6重量份、含有无定型二氧化硅微粒的乳液(日本触媒公司制、SEAHOSTAR KE-W10、平均粒径(一次粒径)0.11μm、粒度分布1.1、固态成分15.5重量%)1.3重量份、及纯水26.9重量份混合,得到作为乳液状的分散体的易粘接层形成用涂敷液(P-1)。
(制造例3〔易粘接层形成用涂敷液(P-2)的制备〕)
将氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 210、固态成分35重量%)11.2重量份、作为交联剂的甘油多缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、DenacolEX-313、环氧当量141、粘度150mPa·s、官能团数2~3、最长原子链的原子数为7)1.0重量份、含有无定型二氧化硅微粒的乳液(日本触媒公司制、SEAHOSTAR KE-W10、平均粒径(一次粒径)0.11μm、粒度分布1.1、固态成分15.5重量%)1.3重量份、及纯水26.6重量份混合,得到作为乳液状的分散体的易粘接层形成用涂敷液(P-2)。
(制造例4〔易粘接层形成用涂敷液(P-3)的制备〕)
将氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 210、固态成分35重量%)11.2重量份、作为交联剂的甘油多缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、DenacolEX-313、环氧当量141、粘度150mPa·s、官能团数2~3、最长原子链的原子数为7)1.0重量份、含有无定型二氧化硅微粒的乳液(日本触媒公司制、SEAHOSTAR KE-W30、平均粒径(一次粒径)0.28μm、粒度分布1.1、固态成分20重量%)0.1重量份和(日本触媒公司制、SEAHOSTARKE-W10、平均粒径(一次粒径)0.11μm、粒度分布1.1、固态成分15.5重量%)0.8重量份、及纯水27.0重量份混合,得到作为乳液状的分散体的易粘接层形成用涂敷液(P-3)。
(制造例5〔易粘接层形成用涂敷液(P-4)的制备〕)
将氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 210、固态成分35重量%)11.2重量份、作为交联剂的甘油多缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、DenacolEX-313、环氧当量141、粘度150mPa·s、官能团数2~3、最长原子链的原子数为7)1.0重量份、水系胶体二氧化硅(日产化学公司制、Snowtex C、平均粒径(一次粒径)10~15nm、固态成分20.5重量%)3.8重量份、及纯水24.0重量份混合,得到作为乳液状的分散体的易粘接层形成用涂敷液(P-4)。
(制造例6〔易粘接层形成用涂敷液(P-5)的制备〕)
将氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 210、固态成分35重量%)11.2重量份、作为交联剂的含
Figure BDA0001225902920000431
唑啉基聚合物(日本触媒公司制、Epocros WS-700、固态成分25重量%)3.9重量份、含有无定型二氧化硅微粒的乳液(日本触媒公司制、SEAHOSTARKE-W10、平均粒径(一次粒径)0.11μm、粒度分布1.1、固态成分15.5重量%)1.3重量份、及纯水23.4重量份混合,得到作为乳液状的分散体的易粘接层形成用涂敷液(P-5)。
(制造例7〔易粘接层形成用涂敷液(P-6)的制备〕)
将氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 210、固态成分35重量%)11.2重量份、作为交联剂的含碳二亚胺基聚合物(日清纺化学公司制、Carbodilite V-02、固态成分40重量%)2.5重量份、含有无定型二氧化硅微粒的乳液(日本触媒公司制、SEAHOSTAR KE-W10、平均粒径(一次粒径)0.11μm、粒度分布1.1、固态成分15.5重量%)1.3重量份、及纯水24.9重量份混合,得到作为乳液状的分散体的易粘接层形成用涂敷液(P-6)。
(实施例1)
将制造例1-1中得到的基材层形成用树脂组合物(A-1),用前端部具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)及T模的单螺杆挤出机在282℃下熔融挤出,吐出到125℃的冷却辊上,制成厚度192μm的未拉伸膜后,直接连续向烘箱纵向拉伸机供给,烘箱的温度设为140℃,沿着纵向进行拉伸倍率2.0倍的拉伸,得到厚度136μm的纵拉伸膜。然后,在得到的纵拉伸膜的一个表面,按照干燥后的涂布膜的厚度为1.3μm的方式用棒涂器(#8)涂布制造例2中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-1)后,用2英寸的夹子将距离两端部20mm的位置夹住并向拉幅机供给,将烘箱的温度设为143℃,进行易粘接层的形成和拉伸倍率3.3倍的横向拉伸,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(实施例2)
除了使用制造例3中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-2)作为易粘接层形成用涂敷液以外,与实施例1同样进行,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(实施例3)
除了使用制造例4中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-3)作为易粘接层形成用涂敷液以外,与实施例1同样进行,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(实施例4)
除了使用制造例5中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-4)作为易粘接层形成用涂敷液以外,与实施例1同样进行,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(实施例5)
将制造例1-2中得到的基材层形成用树脂组合物(A-2),用前端部具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)及T模的单螺杆挤出机在290℃下熔融挤出,吐出到131℃的冷却辊上,制成厚度192μm的未拉伸膜后,直接连续向烘箱纵向拉伸机供给,将烘箱的温度设为146℃,沿着纵向进行拉伸倍率2.0倍的拉伸,得到厚度136μm的纵拉伸膜。然后,在得到的纵拉伸膜的一个表面,按照干燥后的涂布膜的厚度为1.3μm的方式用棒涂器(#8)涂布制造例2中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-1)后,用2英寸的夹子将距离两端部20mm的位置夹住并向拉幅机供给,将烘箱的温度设为149℃,进行易粘接层的形成和拉伸倍率3.3倍的横向拉伸,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(实施例6)
将制造例1-3中得到的基材层形成用树脂组合物(A-3),用前端部具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)及T模的单螺杆挤出机在290℃下熔融挤出,吐出到129℃的冷却辊上,制成厚度192μm的未拉伸膜后,直接连续向烘箱纵向拉伸机供给,将烘箱的温度设为144℃,沿着纵向进行拉伸倍率2.0倍的拉伸,得到厚度136μm的纵拉伸膜。然后,在得到的纵拉伸膜的一个表面,按照干燥后的涂布膜的厚度为1.3μm的方式用棒涂器(#8)涂布制造例2中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-1)后,用2英寸的夹子将距离两端部20mm的位置夹住并向拉幅机供给,将烘箱的温度设为147℃,进行易粘接层的形成和拉伸倍率3.3倍的横向拉伸,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(实施例7)
将作为基材层形成用树脂组合物(A-4)的主链中具有马来酸酐结构的(甲基)丙烯酸类树脂(旭化成公司制、DELPET 980N、Tg120℃),用前端部具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)及T模的单螺杆挤出机在275℃下熔融挤出,吐出到120℃的冷却辊上,制成厚度192μm的未拉伸膜后,直接连续向烘箱纵向拉伸机供给,将烘箱的温度设为135℃,沿着纵向进行拉伸倍率2.0倍的拉伸,得到厚度136μm的纵拉伸膜。然后,在得到的纵拉伸膜的一个表面,按照干燥后的涂布膜的厚度为1.3μm的方式用棒涂器(#8)涂布制造例2中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-1)后,用2英寸的夹子将距离两端部20mm的位置夹住并向拉幅机供给,将烘箱的温度设为138℃,进行易粘接层的形成和拉伸倍率3.3倍的横向拉伸,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(实施例8)
将作为基材层形成用树脂组合物(A-5)的主链中具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸类树脂(大赛璐赢创公司制、PLEXIMID 8813、重均分子量87000、Tg131℃),用前端部具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)及T模的单螺杆挤出机在290℃下熔融挤出,吐出到120℃的冷却辊上,制成厚度192μm的未拉伸膜后,直接连续向烘箱纵向拉伸机供给,将烘箱的温度设为146℃,沿着纵向进行拉伸倍率2.0倍的拉伸,得到厚度136μm的纵拉伸膜。然后,在得到的纵拉伸膜的一个表面,按照干燥后的涂布膜的厚度为1.3μm的方式用棒涂器(#8)涂布制造例2中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-1)后,用2英寸的夹子将距离两端部20mm的位置夹住并向拉幅机供给,将烘箱的温度设为149℃,进行易粘接层的形成和拉伸倍率3.3倍的横向拉伸,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(比较例1)
除了使用制造例6得到的易粘接层形成用涂敷液(P-5)作为易粘接层形成用涂敷液以外,与实施例1同样进行,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
(比较例2)
除了使用制造例7中得到的易粘接层形成用涂敷液(P-6)作为易粘接层形成用涂敷液以外,与实施例1同样进行,得到单面具有易粘接层的40μm的光学膜。
将各实施例及比较例中制得的光学膜的评价结果汇总在以下的表1中。
[表1]
Figure BDA0001225902920000471
如实施例1~8所示,可确认:通过易粘接层形成用组合物含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B),从而得到即使在高温高湿下粘接性也优良的易粘接性基材。
另一方面,可确认:在易粘接层形成用组合物不含环氧化合物而含有含
Figure BDA0001225902920000472
唑啉基聚合物的比较例1、以及含有含碳二亚胺基聚合物的比较例2中,高温高湿下的易粘接性基材的粘接性变差。
根据以上来看,利用本发明的易粘接层形成用组合物可以在丙烯酸类树脂基材上形成与丙烯酸类树脂基材的粘接性优良的易粘接层,该易粘接层即使在高温高湿下粘接性也优良,因此即使在高温高湿下也可以与其它功能性膜(例如偏振片等)以高粘接性进行粘接。
产业上的可利用性
根据本发明,可以在丙烯酸类树脂基材上形成即使在高温高湿下与丙烯酸类树脂基材的粘接也优良的易粘接层,因此通过将丙烯酸类树脂基材和偏振片介由该易粘接层进行层叠,可以得到即使高温高湿下丙烯酸类树脂基材和偏振片的粘接性也优良的偏振板,进而可以得到具备该偏振板的图像显示装置。

Claims (25)

1.一种易粘接层形成用组合物,其为用于在由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材上形成易粘接层的组合物,其含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B),环氧化合物(B)的最长原子链的原子数为3~15。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,环结构具有选自马来酸酐结构、马来酰亚胺结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、内酰胺环结构、及内酯环结构中的至少1种以上的结构。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,聚氨酯树脂(A)为聚酯系聚氨酯树脂。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,聚氨酯树脂(A)具有来自扩链剂的结构单元。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,聚氨酯树脂(A)的酸值为10mgKOH/g以上。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中,环氧化合物(B)含有脂肪族环氧化合物。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中,环氧化合物(B)满足环氧当量为200g/当量以下、粘度为2000mPa·s以下的条件。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中,环氧化合物(B)含有脂肪族多元醇多缩水甘油醚,满足环氧当量为170g/当量以下的条件。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中,环氧化合物(B)的最长原子链的原子数为5~13。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中,进一步含有防粘连剂。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中,进一步含有防粘连剂,防粘连剂的粒径为1~500nm。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中,进一步含有防粘连剂,防粘连剂含有1~250nm的粒子和250~500nm的粒子,1~250nm的粒子和250~500nm的粒子的比例以重量比计前者/后者为1/1~500/1。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中,聚氨酯树脂(A)的含有比例为1~20重量%。
14.根据权利要求1所述的组合物,其中,环氧化合物(B)的含有比例为1~10重量%。
15.根据权利要求1所述的组合物,其中,聚氨酯树脂(A)和环氧化合物(B)的比例以重量比计前者/后者=99/1~10/90。
16.根据权利要求1所述的组合物,其中,以1~50重量%的比例含有防粘连剂。
17.根据权利要求1所述的组合物,其中,相对于聚氨酯树脂(A)及环氧化合物(B)的总量100重量份,以1~30重量份的比例含有防粘连剂。
18.根据权利要求1所述的组合物,其为水系组合物。
19.一种易粘接性基材,其含有由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材、以及由权利要求1~18中任一项所述的组合物在该基材上形成的易粘接层。
20.根据权利要求19所述的易粘接性基材,其中,基材和易粘接层的厚度比为前者/后者=1/0.1~1/0.001。
21.根据权利要求19所述的易粘接性基材,其透湿度为200g/m3·天以下。
22.根据权利要求19所述的易粘接性基材,其用于光学用途。
23.根据权利要求19所述的易粘接性基材,其用于粘接到偏振片上。
24.一种偏振板,其具有由主链中具有环结构的丙烯酸类树脂构成的基材和偏振片隔着由权利要求1~18中任一项所述的组合物形成的易粘接层层叠而成的层叠单元。
25.一种图像显示装置,其具备权利要求24所述的偏振板。
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