KR20170095732A - 용이 접착층 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에 용이 접착층을 형성할 수 있는, 용이 접착층 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에 용이 접착층을 형성하기 위한 용이 접착층 형성용 조성물은, 카복실기를 갖는 폴리우레탄수지(A)와 에폭시 화합물(B)을 포함하는 구성을 갖는다.

Description

용이 접착층 형성용 조성물{Composition for forming easy adhesive layer}
본 발명은, 아크릴수지로 구성된 기재상에 용이(易) 접착층을 형성하기 위한 용이 접착층 형성용 조성물, 해당 조성물로 형성된 용이 접착층을 아크릴수지로 구성된 기재상에 포함하는 용이 접착성 기재, 해당 조성물로 형성된 용이 접착층을 통해, 아크릴수지로 구성된 기재와 편광자가 적층된 적층 유닛을 갖는 편광판, 및 이 편광판을 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸(PMMA)로 대표되는 (메타)아크릴 중합체를 포함하는 아크릴수지는, 광선 투과율 등의 광학 특성이 우수함과 동시에, 기계적 강도, 성형 가공성 및 표면 경도 등의 밸런스가 우수하다. 이 때문에, 아크릴수지는, 자동차나 가전제품을 비롯한 각종 공업제품에, 투명 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 최근에는, 아크릴수지가 광학 관련 용도에 사용되는 케이스가 증가하고 있으며, 특히, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기EL 표시장치(OELD)와 같은 화상표시장치에 포함되는 광학 필름에의 아크릴수지의 응용이 진행되고 있다. 아크릴수지 중에서도, 특히, 환구조를 갖는 아크릴수지는, 투명성이나 내열성 등의 관점에서, 광학 필름에 이용되고 있다.
광학 필름은, 다른 기능성 필름과 적층된 상태로 사용되는 경우가 있다. 예를 들면, 광학 필름의 일종인 편광자 보호 필름은, 통상, 편광자와 적층된 편광판 상태로 화상표시장치에 사용된다. 편광판은, 통상, 편광자와, 해당 편광자의 적어도 한쪽 면에 접착제를 통해 맞붙여진 편광자 보호 필름을 포함하는 구성을 가진다.
아크릴수지를 광학 필름에 사용할 때에, 다른 기능성 필름과의 적층을 고려하여, 해당 광학 필름의 표면에 용이 접착층이 형성되는 경우가 있다. 용이 접착층은, 광학 필름의 접착성을 향상시키고, 접착층을 통해 다른 필름과의 적층을 확실히 하는 층이다. 특허문헌 1에는, 편광자와, 해당 편광자의 적어도 한쪽 면에 접착제를 통해 맞붙여진 편광자 보호 필름을 구비한 편광판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 이 편광자 보호 필름에 있어서의 편광자와 대향하는 면에, 폴리우레탄수지 및/또는 아미노기 함유 폴리머를 포함하는 용이 접착층이 형성되어 있는 편광판이 개시되어 있다.
그런데, 최근, 액정표시장치 등의 소형화나 박형화에 따라, 광학 필름은 고온 고습 환경하에 노출되는 경우가 많아지고 있다. 특허문헌 2에는, 카복실기를 갖는 우레탄수지와 가교제를 포함하는 용이 접착 조성물로 용이 접착층이 형성된, 고온 고습 환경하에 있어서의 편광자와 편광자 보호 필름의 밀착성이 우수한 편광판이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에는, 환구조를 갖는 아크릴수지로 형성된 필름과, 에폭시 화합물을 포함하는 용이 접착 조성물로 형성된 용이 접착층의 구체적인 조합은, 개시되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2007-127893호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2009-193061호 공보
본 발명의 목적은, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재(기재 필름)상에 용이 접착층(접착층, 접착제층)을 형성할 수 있는, 용이(易) 접착층 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에, 접착성이 우수한(게다가, 고온 고습하에서도, 접착성이 우수한) 용이 접착층을 형성하는 용이 접착층 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 용이 접착층 형성용 조성물로 형성된 용이 접착층이, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에 형성된 용이 접착성 기재(접착성 필름)를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 용이 접착층 형성용 조성물로 형성된 용이 접착층을 통해, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재와 편광자가 적층된 적층 유닛을 갖는 편광판(편광 필름)을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 편광판을 구비한 화상표시장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재(또는, 단지 「아크릴수지 기재」라고 한다.)상에, 카복실기를 갖는 폴리우레탄수지(A)와 에폭시 화합물(B)을 포함하는 용이 접착층 형성용 조성물로 용이 접착층을 형성함으로써, 고온 고습하에서도 접착성이 우수한, 용이 접착성 기재를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 이하의 용이 접착층 형성용 조성물 등에 관한 것이다.
[1] 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에 용이 접착층을 형성하기 위한 조성물이며, 카복실기를 갖는 폴리우레탄수지(A)와, 에폭시 화합물(B)을 포함하는 용이 접착층 형성용 조성물.
[2] 환구조가, 무수말레산 구조, 말레이미드 구조, 무수글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, 락탐환 구조, 및 락톤환 구조로부터 선택된 적어도 1 이상의 구조를 갖는 상기 [1]에 기재된 조성물.
[3] 에폭시 화합물(B)이, 지방족 에폭시 화합물을 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 에폭시 화합물(B)이, 에폭시 당량 200g/당량 이하, 점도 2000mPa·s 이하를 충족하는 상기[1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 에폭시 화합물(B)이, 지방족 폴리올 폴리글리시딜에테르를 포함하며, 에폭시 당량 170g/당량 이하를 충족하는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 폴리우레탄수지(A)와 에폭시 화합물(B)의 비율이, 전자/후자(중량비)=99/1~10/90인 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재와, 이 기재상에 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성된 용이 접착층을 포함하는 용이 접착성 기재.
[8] 기재와 용이 접착층의 두께비가, 전자/후자=1/0.1~1/0.001인 상기 [7]에 기재된 용이 접착성 기재.
[9] 광학용인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 용이 접착성 기재.
[10] 편광자에 접착시키기 위한 상기 [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 용이 접착성 기재.
[11] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성된 용이 접착층을 통해, 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재와 편광자가 적층된 적층 유닛을 갖는 편광판.
[12] 상기 [11]에 기재된 편광판을 구비한 화상표시장치.
본 발명에 따르면, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에 용이 접착층을 형성할 수 있는, 용이 접착층 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에, 접착성이 우수한(게다가, 고온 고습하에서도, 접착성이 우수한) 용이 접착층을 형성하는 용이 접착층 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 용이 접착층은, 다른 기능성 필름과의 접착성이 우수하기 때문에, 고온 고습하에서도 편광자와의 밀착성이 손상되지 않는다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 용이 접착층 형성용 조성물로 형성된 용이 접착층이, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에 형성된 용이 접착성 기재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 용이 접착층 형성용 조성물로 형성된 용이 접착층을 통해, 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재와 편광자가 적층된 적층 유닛을 갖는 편광판, 이러한 편광판을 구비한 화상표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 용이 접착층 형성용 조성물은, 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재(기재 필름)상에 용이 접착층(접착층, 접착제층)을 형성하기 위한 조성물이다. 본 발명의 용이 접착층 형성용 조성물은, 카복실기를 갖는 폴리우레탄수지(A)와 에폭시 화합물(B)을 포함한다.
[폴리우레탄수지(A)]
폴리우레탄수지(A)는, 통상, 카복실기를 가진다. 또한, 폴리우레탄수지(A)는, 카복실기 이외의 에폭시기에 대한 반응성기(예를 들면, 수산기, 아미노기 등)를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 괜찮다.
폴리우레탄수지(A)로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물(I) 유래의 구성 단위(또는, 단지 「폴리이소시아네이트 화합물(I) 단위」라고 한다. 이하, 같은 표현에 있어서 동일함.)와 폴리올(Ⅱ) 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 더욱이, 폴리우레탄수지(A)는, 폴리이소시아네이트 화합물(I) 단위 및 폴리올(Ⅱ) 단위 이외의 다른 단위(예를 들면, 카복실산 단위, 아민 단위 등)를 갖고 있어도 괜찮다. 폴리우레탄수지(A)로서는, 예를 들면, 폴리아크릴계 폴리우레탄수지, 폴리에테르계 폴리우레탄수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄수지 등이다. 폴리우레탄수지는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
폴리이소시아네이트 화합물(I)로서는, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트 화합물(I)로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트(예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등), 폴리이소시아네이트의 변성체[또는 유도체, 예를 들면, 다량체(2량체, 3량체 등), 카르보디이미드체, 비우렛체, 알로파네이트체, 우레트디온체, 폴리아민변성체 등] 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물(I)은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 디이소시아네이트[예를 들면, 알칸 디이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트 등의 C2-20 알칸 디이소시아네이트, 바람직하게는 C4-12 알칸 디이소시아네이트 등)], 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 1, 4, 8-트리이소시아나토옥탄 등의 지방족 트리 내지 헥사 이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지환족 디이소시아네이트{예를 들면, 시클로알칸 디이소시아네이트(예를 들면, 메틸-2, 4- 또는 2, 6-시클로헥산디이소시아네이트 등의 C5-8 시클로알칸 디이소시아네이트 등), 이소시아나토 알킬 시클로알칸 이소시아네이트[예를 들면, 3-이소시아나토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 등의 이소시아나토 C1-6 알킬 C5-10 시클로알칸 이소시아네이트 등], 디(이소시아나토알킬) 시클로알칸[예를 들면, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트 등의 디(이소시아나토 C1-6 알킬) C5-10 시클로알칸], 디(이소시아나토 시클로알킬)알칸[예를 들면, 수소 첨가 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트(4, 4'-메틸렌비스 시클로헥실 이소시아네이트) 등의 비스(이소시아나토 C5-10 시클로알킬) C1-10 알칸 등], 폴리시클로알칸 디이소시아네이트(노보네인 디이소시아네이트 등) 등}, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지환족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 1, 3, 5-트리이소시아나토시클로헥산 등의 지환족 트리 내지 헥사 이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향지방족 디이소시아네이트{예를 들면, 디(이소시아나토알킬)아렌[예를 들면, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) (1, 3- 또는 1, 4-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠) 등의 비스(이소시아나토 C1-6 알킬) C6-12 아렌 등]}, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 방향지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 방향지방족 트리 내지 헥사 이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트{예를 들면, 아렌 디이소시아네이트[예를 들면, o-, m- 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등의 C6-12 아렌 디이소시아네이트 등], 디(이소시아나토아릴)알칸[예를 들면, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) (2, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등), 톨리딘 디이소시아네이트 등의 비스(이소시아나토 C6-10 아릴) C1-10 알칸 등], 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 4, 4'-디페닐메탄-2, 2', 5, 5'-테트라이소시아네이트 등의 방향족 트리 내지 헥사 이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(I) 중에서도, 디이소시아네이트 화합물(예를 들면, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등)을 이용하는 경우가 많다.
폴리올(Ⅱ)로서는, 하이드록시기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리올(Ⅱ)로서는, 예를 들면, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올(Ⅱ)은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
폴리아크릴폴리올로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단위와 하이드록시기를 갖는 성분 유래의 단위(하이드록시기를 갖는 성분 단위)를 갖는 공중합체 등이다. 폴리아크릴폴리올은, (메타)아크릴산 에스테르 단위와 하이드록시기를 갖는 성분 단위 이외의 단위를 갖고 있어도 괜찮다.
(메타)아크릴산 에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 지방족 (메타)아크릴레이트[예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산 C1-18 알킬) 등], 지환족 (메타)아크릴레이트[예를 들면, (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로부틸 등의 아크릴산 C3-20 시클로알킬), 가교환식 (메타)아크릴레이트(예를 들면, (메타)아크릴산 이소보닐) 등], 방향족 (메타)아크릴레이트[예를 들면, (메타)아크릴산 아릴에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 o-트릴 등의 (메타)아크릴산 C6-20 아릴), (메타)아크릴산 아랄킬에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 C6-10 아릴 C1-4 알킬), (메타)아크릴산 페녹시알킬(예를 들면, (메타)아크릴산 페녹시에틸 등의 (메타)아크릴산 페녹시 C1-4 알킬) 등] 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
하이드록시기를 갖는 성분(단량체)으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르[예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시펜틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시 C1-18 알킬 등], 다가 알코올(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판 등)의 (메타)아크릴산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 카복실산 성분 단위와 폴리올 성분 단위를 갖는 공중합체 등이다. 폴리에스테르폴리올은, 다가 카복실산 성분 단위와 폴리올 성분 단위 이외의 단위를 갖고 있어도 괜찮다.
다가 카복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디카복실산[예를 들면, 방향족 디카복실산(예를 들면, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 C6-12 아렌디카복실산 등), 지환족 디카복실산(예를 들면, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 1, 3-시클로헥산디카복실산, 1, 4-시클로헥산디카복실산 등의 C5-10 시클로알칸디카복실산), 지방족 디카복실산(예를 들면, 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 도데칸디카복실산, 옥타데칸디카복실산 등의 C2-20 알칸 2산)], 이들 디카복실산의 산무수물, 이들 디카복실산의 저급 알코올 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
폴리올 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이가 알코올{예를 들면, 지방족 디올[예를 들면, 알칸디올(예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 8-옥탄디올, 1, 10-데칸디올 등의 C2-12 알칸디올 등), 폴리알킬렌글리콜(예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 C2-12 알킬렌글리콜), 지환족 디올[예를 들면, 시클로알칸디올(예를 들면, 1, 4-시클로헥산디올 등의 C5-10 시클로알칸디올 등), 수소 첨가 비스페놀(예를 들면, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 등)], 방향족 디올[예를 들면, 디하이드록시아렌(예를 들면, o-, m- 또는 p-디하이드록시벤젠 등의 디하이드록시 C6-12 아렌 등), 비스페놀(예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F 등)]} 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 공중합체 등이다. 다가 알코올로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기한 2가 알코올 등을 사용할 수 있다. 다가 알코올은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다. 또한, 알킬렌옥사이드로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 C2-12 알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
폴리우레탄폴리올로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물 단위와 폴리올 성분 단위를 갖는 공중합체 등이다. 폴리우레탄폴리올은, 폴리이소시아네이트 화합물 단위와 폴리올 성분 단위 이외의 단위를 갖고 있어도 괜찮다.
폴리우레탄폴리올에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 단위의 유래가 되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리우레탄수지(A)에 있어서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물(I) 등을 사용해도 괜찮다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
폴리우레탄폴리올에 있어서, 폴리올 성분 단위의 유래가 되는 폴리올 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리우레탄수지(A)에 있어서 사용할 수 있는 폴리올(Ⅱ)(예를 들면, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등) 등을 사용해도 괜찮다. 폴리올 성분은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
폴리우레탄수지(A)는, 구성 성분으로서, 사슬 연장제를 포함하고 있어도 괜찮다(또는, 사슬 연장제유래의 구성 단위를 갖고 있어도 괜찮다). 사슬 연장제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 글리콜류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 C2-6 알칸 디올), 다가 알코올류(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 C2-6 알칸 트리 내지 헥사올), 디아민류(예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등이 일반적인 사슬 연장제를 사용해도 괜찮다. 또한, 일반적인 사슬 연장제 외에, 후술한 카복실기를 갖는 사슬 연장제를 사용해도 괜찮다.
폴리우레탄수지(A)에 있어서, 카복실기의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, 폴리이소시아네이트 화합물(I) 단위, 폴리올(Ⅱ) 단위 등의 모노머 유래의 단위에 카복실기가 포함되어 있어도 괜찮다. 또한, 폴리우레탄수지(A)에 있어서, 카복실기는, 사슬 연장제 유래의 단위에 포함되어 있어도 괜찮다.
폴리우레탄수지(A)의 제조 방법은, 폴리이소시아네이트 화합물(I)과 폴리올(Ⅱ)을 반응시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄수지(A)의 제조에 있어서, 사슬 연장제를 사용해도 괜찮다. 사슬 연장제에 의해 폴리우레탄수지(A)에 카복실기를 도입하는 경우, 사슬 연장제로서는, 예를 들면, 디하이드록시카복실산[예를 들면, 디메틸올알칸산(예를 들면, 디메틸올아세트산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올펜탄산 등의 디메틸올 C2-10 알칸카복실산, 바람직하게는 C2-8 알칸카복실산 등)] 등의 카복실기를 갖는 사슬 연장제를 사용해도 괜찮다.
폴리우레탄수지(A)의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5만~100만, 바람직하게는 0.5만~60만, 보다 바람직하게는 1만~40만 정도여도 괜찮다. 더욱이, 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이어도 괜찮다. 또한, 폴리우레탄수지(A)의 산가는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10mgKOH/g 이상, 바람직하게는 10~50mgKOH/g, 보다 바람직하게는 20~45mgKOH/g 정도여도 괜찮다.
[에폭시 화합물(B)]
에폭시 화합물(B)은, 통상, 2개 이상(예를 들면 2~6개, 바람직하게는 2~4개, 더욱 바람직하게는 2~3개)의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고,예를 면, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 폴리올 폴리글리시딜에테르[예를 들면, 사슬 형상 지방족 폴리올 폴리글리시딜에테르(예를 들면, 알칸폴리올 폴리글리시딜에테르, 폴리알칸폴리올 폴리글리시딜에테르 등)] 등을 들 수 있다.
알칸폴리올 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 알칸디올 폴리글리시딜에테르[예를 들면, 알킬렌글리콜 디글리시딜에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올 디글리시딜에테르 등의 C2-10 알칸디올 디글리시딜에테르), 알칸 트리 내지 헥사올 폴리글리시딜에테르{예를 들면, 글리세린 폴리글리시딜에테르(예를 들면, 글리세린 디 또는 트리글리시딜에테르 등), 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르 등의 C2-10 알칸 트리 내지 헥사올 폴리글리시딜 에테르 }] 등을 들 수 있다.
폴리알칸폴리올 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 폴리알칸디올 폴리글리시딜에테르[예를 들면, 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르{예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(예를 들면, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등), 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 폴리 C2-4 알킬렌글리콜 디글리시딜에테르 등}], 폴리 알칸 트리 내지 테트라올 폴리글리시딜에테르{예를 들면, 디글리세린 폴리글리시딜에테르(예를 들면, 디글리세린 디 또는 트리글리시딜에테르 등), 디펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르 등의 C6-12 폴리 알칸 트리 내지 테트라올 폴리글리시딜에테르 등}등을 들 수 있다. 더욱이, 폴리알칸폴리올 폴리글리시딜에테르에 있어서, 알칸 폴리올의 수는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 2~15개, 바람직하게는 2~12개, 더 바람직하게는 2~10개 정도여도 괜찮다. 알칸 폴리올의 수가 지나치게 많지 않은(예를 들면, 15개 이하의) 경우, 용이 접착층의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
지환족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 1개의 지환족 고리를 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르[예를 들면, 시클로알칸 폴리올 폴리글리시딜에테르(예를 들면, C5-8 시클로알칸 디올 디글리시딜에테르 등의 C5-8 시클로알칸 폴리올 폴리글리시딜에테르), 수소 첨가 비스페놀류(예를 들면, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 등의 수소 첨가 비스페놀 등)의 폴리글리시딜에테르 등] 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르[예를 들면, 비스페놀류(예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀 등)의 폴리글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시수지 등] 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기와 같이, 에폭시 화합물(B)은, 통상, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하지만, 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 괜찮다.
또한, 에폭시 화합물(B)의 에폭시기의 수는, 통상, 평균 2개 이상(예를 들면 2~6개, 바람직하게는 2~4개, 더 바람직하게는 2~3개)이다. 에폭시기의 수가 지나치게 많은(예를 들면, 6개 이하의) 경우, 가교 반응이 충분히 진행되며, 용이 접착층의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물(B)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 에폭시 화합물(B)은, 지방족 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 지방족 폴리올 폴리글리시딜에테르를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 알칸 디 내지 헥사올 폴리글리시딜에테르, 폴리 알칸 디 내지 테트라올 폴리글리시딜에테르를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 특히, 예를 들면 200g/당량 이하(예를 들면, 100~180g/당량), 바람직하게는 170g/당량 이하(예를 들면, 110~160g/당량), 보다 바람직하게는 150g/당량 이하(예를 들면, 120~150g/당량) 정도의 비교적 작은 에폭시 당량의 화합물을 바람직하게 사용해도 괜찮다. 에폭시 당량이 지나치게 크지 않은(예를 들면, 200g/당량 이하의) 경우, 가교 반응이 충분히 진행되며, 용이 접착층의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물(B)의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000mPa·s 이하(예를 들면, 0.1~1800mPa·s), 바람직하게는 1500mPa·s 이하(예를 들면, 1~1300mPa·s), 보다 바람직하게는 1000mPa·s 이하(예를 들면, 5~800mPa·s) 정도의 비교적 저점도여도 괜찮다. 점도가 지나치게 높지 않은(예를 들면, 2000mPa·s 이하의) 경우, 가교 반응이 충분히 진행되며, 용이 접착층의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물(B)의 최장 원자 사슬의 원자 수는, 예를 들면 3~15(예를 들면, 4~14), 바람직하게는 5~13(예를 들면, 6~12), 보다 바람직하게는 7~11(예를 들면, 8~10) 정도여도 괜찮다. 상기 범위로 함으로써, 가교 밀도가 높아지고, 용이 접착층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 에폭시 화합물(B)의 최장 원자 사슬이란, 2개의 에폭시기 사이를 잇는 사슬 형상 구조를 구성하는 원자(예를 들면, 탄소 원자, 산소 원자 등)의 총 수 중 가장 긴 원자 사슬을 나타내며, 최장 원자 사슬을 구성하는 원자의 총 수를 최장 원자 사슬의 원자 수라고 한다.
[용이 접착층 형성용 조성물]
용이 접착층 형성용 조성물은, 폴리우레탄수지(A) 및 에폭시 화합물(B)을 포함하고 있으면 괜찮고, 또 다른 성분(예를 들면, 첨가제 등)을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 괜찮다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 블로킹 방지제, 분산안정제, 요변제, 산화방지제, 자외선흡수제, 소포제, 증점제, 분산제, 계면활성제, 촉매, 윤활제, 대전방지제 등을 들 수 있다. 첨가제 중에서도, 블로킹 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 블로킹 방지제로서는, 예를 들면, 실리카 미립자 등을 사용해도 괜찮다.
블로킹 방지제의 입자 지름(평균 일차 입자 지름)은, 접착성 향상 등의 관점에서, 예를 들면, 1~500nm 정도여도 괜찮다. 블로킹 방지제는, 특히, 1~250nm, 바람직하게는 3~200nm, 보다 바람직하게는 5~150nm 정도의 비교적 소립자 지름의 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 블로킹 방지제는, 적어도 비교적 소립자 지름의 입자를 포함하고 있으면 괜찮고, 비교적 대립자 지름(예를 들면, 250~500nm 정도)의 입자를 포함하고 있어도 괜찮다. 블로킹 방지제의 평균 일차 입자 지름은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Particle Sizing Systems제, Submicron Particle Sizer NICOMP380)에 의해 구할 수 있다.
블로킹 방지제가, 비교적 소립자 지름(예를 들면, 1~250nm)의 입자와 비교적 대립자 지름(예를 들면, 250~500nm)의 입자를 포함하는 경우, 접착성 향상이나 내블로킹성 등의 관점에서, 전자/후자(중량비)는, 예를 들면, 1/1~500/1, 바람직하게는 2/1~300/1, 보다 바람직하게는 3/1~100/1 정도여도 괜찮다.
용이 접착층 형성용 조성물에 있어서, 폴리우레탄수지(A)의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~20중량%, 바람직하게는 1.5~15중량%, 보다 바람직하게는 2~12중량% 정도여도 괜찮다.
용이 접착층 형성용 조성물에 있어서, 에폭시 화합물(B)의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~10중량%, 바람직하게는 0.2~8중량%, 보다 바람직하게는 0.3~6중량% 정도여도 괜찮다.
또한, 용이 접착층 형성용 조성물에 있어서, 폴리우레탄수지(A)와 에폭시 화합물(B)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 전자/후자(중량비)가, 예를 들면 99/1~10/90, 바람직하게는 95/5~30/70, 보다 바람직하게는 90/10~50/50 정도여도 괜찮다. 상기 범위로 함으로써, 가교 반응이 충분히 진행되며, 용이 접착층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
용이 접착층 형성용 조성물에 있어서, 첨가제의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄수지(A) 및 에폭시 화합물(B)의 총량 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.1~30중량부(예를 들면, 1~25중량부), 바람직하게는 1~20중량부(예를 들면, 5~15중량부) 정도여도 괜찮다.
특히, 용이 접착층 형성용 조성물에 있어서, 블로킹 방지제의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄수지(A) 및 에폭시 화합물(B)의 총량 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.1~30중량부(예를 들면, 1~25중량부), 바람직하게는 1~20중량부(예를 들면, 5~15중량부) 정도여도 괜찮다. 또한, 용이 접착층 형성용 조성물에 있어서, 블로킹 방지제의 함유 비율은, 접착성 향상이나 내블로킹성 등의 관점에서, 예를 들면 1~50중량%, 바람직하게는 2~40중량%, 보다 바람직하게는 3~30중량% 정도여도 괜찮다. 특히, 비교적 대립자 지름(예를 들면, 250~500nm)의 입자를 포함하는 경우, 대립자 지름의 입자를 0.1~1중량% 정도 포함하고 있어도 괜찮다.
용이 접착층 형성용 조성물의 사용 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수계(예를 들면, 수분산형(에멀젼 등), 수용해형 등), 용제계 등이 괜찮고, 바람직하게는 수계이다. 수계의 경우, 용제계에 비해, 용이 접착층을 형성할 때에 생기는 환경부하가 작고, 작업성이 우수하다.
용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올류(예를 들면, n-부틸알코올, 이소프로필알코올 등) 등을 들 수 있다.
더욱이, 용이 접착층 형성용 조성물의 사용 형태가 수계인 경우도, 물과 더불어 용제(예를 들면, 케톤류, 알코올류 등)를 사용해도 괜찮다.
용이 접착층 형성용 조성물이 수계나 용제계인 경우, 액 중의 고형분 농도는, 예를 들면 1~50질량%, 바람직하게는 5~30질량% 정도여도 괜찮다.
[아크릴수지]
아크릴수지로서는, 주 사슬에 환구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 아크릴수지는, 통상, (메타)아크릴산 에스테르 단위를 가진다.
(메타)아크릴산 에스테르 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 (메타)아크릴레이트[예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산 C1-18 알킬) 등], 지환족 (메타)아크릴레이트[예를 들면, (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로부틸 등의 (메타)아크릴산 C3-20 시클로알킬), 가교환식 (메타)아크릴레이트(예를 들면, (메타)아크릴산이소보닐) 등], 방향족 (메타)아크릴레이트[예를 들면, (메타)아크릴산 아릴에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 o-트릴 등의 (메타)아크릴산 C6-20 아릴), (메타)아크릴산 아랄킬에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 C6-10 아릴 C1-4 알킬), (메타)아크릴산 페녹시알킬(예를 들면, (메타)아크릴산 페녹시에틸 등의 (메타)아크릴산 페녹시 C1-4 알킬) 등] 등의 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 단위를 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 단위 중에서도, 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 메타크릴산 알킬에스테르 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하며, 메타크릴산 C1-18 알킬 단위를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산 메틸 단위를 적어도 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 단위 중 메타크릴산 알킬에스테르 단위의 함유 비율은, 예를 들면 50~95질량%, 바람직하게는 70~90질량%이다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르 단위 중 메타크릴산 알킬에스테르 단위의 함유 비율은, (메타)아크릴산 에스테르 단위를 구성하는 모노머 환산으로, 예를 들면 50~95몰%, 바람직하게는 70~90몰%이다.
환구조로서는, 예를 들면, 환형상 이미드 구조(예를 들면, 말레이미드 구조, 글루타르이미드 구조 등), 환형상 무수물 구조(예를 들면, 무수말레산 구조, 무수글루타르산 구조 등), 락탐 구조, 락톤환 구조 등이다. 환구조는, 내열성이나 광학 특성 등의 관점에서, 무수말레산 구조, (N-치환)말레이미드 구조, 무수글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, 락탐 구조, 및 락톤환 구조로부터 선택된 적어도 1 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴수지는, 이들 환구조를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 괜찮다.
글루타르이미드 구조 및 무수글루타르산 구조로서는, 예를 들면, 이하의 화학식(1)으로 나타낸 구조이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며, R3은 수소 원자 또는 치환기이며, X1은 산소 원자 또는 질소 원자이다. X1이 산소 원자일 때 n=0이며, X1이 질소 원자일 때 n=1이다.)
식(1)의 R1 및 R2에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, C1-8 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등) 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련 예시에만 한정되는 것은 아니다. R1 및 R2 중에서는, 내열성이 우수하고, 복굴절률이 작은 필름을 얻는 관점에서, 수소 원자 또는 C1-4 알킬기가 바람직하다.
식(1)의 R3에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, 탄화수소기 등을 들 수 있다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족기, 지환족기, 방향족기이다. 더욱이, 탄화수소기는, 더욱 할로겐 등의 치환기를 갖고 있어도 괜찮다.
식(1)의 R3에 있어서, 지방족기로서는, 예를 들면, C1-10 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등) 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 알킬기 중에서는, 내열성이 우수하고, 복굴절률이 작은 필름을 얻는 관점에서, C1-4 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
화학식(1)의 R3에 있어서, 지환족기로서는, 예를 들면, C3-12 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등)를 들 수 있지만, 본 발명은, 관련 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 시클로알킬기 중에서는, 내열성이 우수하고, 복굴절률이 작은 아크릴수지를 얻는 관점에서, C3-7 시클로알킬기가 바람직하며, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
화학식(1)의 R3에 있어서, 방향족기로서는, 예를 들면, C6-20 방향족기[예를 들면, C6-20 아릴기(예를 들면, 페닐기, o-토릴기, m-토릴기, p-토릴기, 2, 3-크실릴기, 2, 4-크실릴기, 2, 5-크실릴기, 2, 6-크실릴기, 3, 4-크실릴기, 3, 5-크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비나프틸기, 안트릴기 등), C7-20 아랄킬기(예를 들면, 벤질기 등) 등]을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 방향족기 중에서는, 내열성이 우수하고, 복굴절률이 작은 필름을 얻는 관점에서, 페닐기 및 토릴기가 바람직하다.
화학식(1)에서 나타낸 구조는, 내열성이 우수한 등의 관점에서, 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3이, C1-10 알킬기, C3-12 시클로알킬기 또는 C6-20 방향족기이며, 보다 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3이, C1-4 알킬기, C3-7 시클로알킬기, C6-20 아릴기 또는 C7-20 아랄킬기이며, 더욱 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3이, 메틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 트릴기이며, 가장 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R3이 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
무수말레산 구조 및 말레이미드 구조는, 예를 들면, 이하의 화학식(2)에서 나타낸 구조이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 수소 원자 또는 치환기이며, X2는 산소 원자 또는 질소 원자이다. X2가 산소 원자일 때 n=0이며, X2가 질소 원자일 때 n=1이다.)
화학식(2)의 R6에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, 탄화수소기 등을 들 수 있다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족기{예를 들면, 알킬기[예를 들면, C1-6 직쇄알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등), C1-6 분지알킬기(예를 들면, 이소프로필기 등) 등의 C1-6 알킬기 등] 등}, 지환족기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3-20 시클로알킬기 등), 방향족기{예를 들면, C6-20 방향족기[예를 들면, C7-20 아랄킬기(예를 들면, 벤질기 등), C6-20 아릴기(예를 들면, 페닐기 등)]}이다. 더욱이, 탄화수소기는, 더욱 할로겐 등의 치환기를 갖고 있어도 괜찮다.
X2가 산소 원자일 때, 화학식(2)에 의해 나타낸 환구조는 무수말레산 구조가 된다. 무수말레산 구조는, 예를 들면, 무수말레산과 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합함으로써 형성할 수 있다.
X2가 질소 원자일 때, 화학식(2)에 의해 나타낸 환구조는 말레이미드 구조가 된다. 말레이미드 구조는, 예를 들면, 말레이미드와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합함으로써 형성할 수 있다.
X2가 질소 원자일 때, 내열성이 우수한 등의 관점에서, 바람직하게는, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자이고, R6이 C3-20 시클로알킬기 또는 C6-20 방향족기이며, 보다 바람직하게는 R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자이고, R6가 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
락톤환 구조는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 4원환에서 8원환이어도 괜찮지만, 환구조의 안정성이 우수한 점에서 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하며, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
6원환인 락톤환 구조는, 예를 들면, 일본 특허공개 2004-168882호 공보에 개시되고 있는 구조이지만, 전구체의 중합수율이 높은 점, 전구체의 환화 축합 반응에 의해, 높은 락톤환 함유율을 갖는 아크릴수지를 얻을 수 있는 점 등의 이유로부터 이하의 화학식(3)에 나타낸 구조가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, R7, R8 및 R9는, 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.)
화학식(3)에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, 탄화수소기 등의 유기잔기 등을 들 수 있다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 C1-20 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기 등의 C2-20 불포화 지방족 탄화수소기 등), 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 C6-20 방향족 탄화수소기 등) 등이다. 상기 탄화수소기는, 산소 원자를 포함하고 있어도 괜찮고, 수소 원자의 하나 이상이, 수산기, 카복실기, 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기에 의해 치환되어 있어도 괜찮다.
화학식(3)에 있어서, 내열성이 우수한 등의 관점에서, 바람직하게는, R9가 수소 원자 또는 메틸기이고, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-20 알킬기이며, 보다 바람직하게는, R9가 수소 원자 또는 메틸기이고, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
락탐환 구조는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 식(4)에서 나타낸 피롤리디논환구조이다. 피롤리디논환구조는, 기본 골격으로서 5원환의 아미드환 구조(환형상 아미드 구조)를 가진다. 이 환형상 아미드 구조는, 5원환의 락탐 구조(γ-락탐 구조)이기도 하다. 주 사슬에 피롤리디논환구조를 가진다는 것은, 5원환인 피롤리디논환구조의 기본 골격을 구성하는 5개의 원자 중 적어도 1개의 원자, 전형적으로는 아미드 결합(-N(R) CO-)을 구성하지 않는 3개의 탄소 원자가 해당 중합체의 주 사슬에 위치하여, 주 사슬을 구성하는 것을 의미한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, R10~R12는, 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.)
화학식(4)의 R10에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, 탄화수소기 또는 -NHCOR13기(R13은, 수소 원자 또는 탄화수소기) 등을 들 수 있다.
R10 또는 R13에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족기, 지환족기 또는 방향족기 등을 들 수 있다. 지방족기로서는, 예를 들면, C1-18 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 C1-18 직쇄 또는 분자알킬기 등) 등을 들 수 있다. 지환족기로서는, 예를 들면, C3-18 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있다. 방향족기로서는, 예를 들면, C6-20 방향족기[예를 들면, C6-20 아릴기(예를 들면, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등), C7-20 아랄킬기(예를 들면, 벤질기 등) 등]을 들 수 있다.
R10으로서는, 특히, 수소 원자, C1-18 직쇄알킬기(예를 들면, 메틸기 등) 등이 바람직하다. 또한, R13으로서는, 특히, 수소 원자, C1-18 직쇄알킬기(바람직하게는, C1-12 직쇄알킬기, 보다 바람직하게는, C1-4 직쇄알킬기 등), C6-20 아릴기(예를 들면, 페닐기 등), C3-18 시클로알킬기(바람직하게는, C3-12 시클로알킬기, 보다 바람직하게는, C3-6 시클로알킬기 등) 등이 바람직하다.
화학식(4)의 R11에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, -COOR14기(R14는, 수소 원자 또는 탄화수소기) 등을 들 수 있다.
R14에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, R10 또는 R13에서 예시된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, R14의 특히 바람직한 양태도, R13의 특히 바람직한 양태와 같다.
화학식(4)의 R12에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, -COR15기(R15는, 수소 원자 또는 탄화수소기) 등을 들 수 있다.
R15에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, R10 또는 R13으로 예시된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, R15의 특히 바람직한 양태도, R13의 특히 바람직한 양태와 같다.
아크릴수지에 있어서의 환구조의 함유율은, 예를 들면 1~60몰%, 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다. 또한, 아크릴수지에 있어서의 환구조의 함유율은, 예를 들면 1~80질량%, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 2~40질량%이다. 이 경우, 아크릴수지가 우수한 투명성, 내열성 및 강도를 양립할 수 있기 때문에, 바람직하다.
특히, 아크릴수지에 있어서의 글루타르이미드 구조 및/또는 무수글루타르산 구조의 함유율은, 아크릴수지의 내열성이나 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이며, 필름에의 성형성을 향상시키고, 기계적 강도를 높이는 등의 관점에서, 예를 들면 90질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 57질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하이다. 더욱이, 아크릴수지에 있어서의 글루타르이미드 구조 및/또는 무수글루타르산 구조의 함유율은, 아크릴수지의 내열성이나 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 3~85몰%, 바람직하게는 6~50몰%, 보다 바람직하게는 10~40몰%이다.
또한, 아크릴수지에 있어서의 무수말레산 구조 및/또는 (N-치환)말레이미드 구조의 함유율은, 아크릴수지의 내열성이나 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 5~90질량%, 바람직하게는 10~70질량%, 보다 바람직하게는 10~60질량%, 더욱 바람직하게는 10~50질량%이다. 더욱이, 아크릴수지에 있어서의 무수말레산 구조 및/또는 말레이미드 구조의 함유율은, 아크릴수지의 내열성이나 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 7~90몰%, 바람직하게는 10~75몰%, 보다 바람직하게는 10~60몰%이다.
또한, 아크릴수지에 있어서의 락톤 구조의 함유율은, 특별히 한정은 되지 않지만, 아크릴수지의 내열성이나 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 10~70질량%, 바람직하게는 15~50질량%, 보다 바람직하게는 15~45질량%이다. 더욱이, 아크릴수지에 있어서의 락톤 구조의 함유율은, 아크릴수지의 내열성이나 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 6~60몰%, 바람직하게는 9~37몰%, 보다 바람직하게는 9~30몰%이다.
또한, 아크릴수지에 있어서의 락탐환 구조의 함유율은, 특별히 한정은 되지 않지만, 아크릴수지의 내열성이나 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 10~70질량%, 바람직하게는 15~50질량%, 보다 바람직하게는 15~45질량%이다. 더욱이, 아크릴수지에 있어서의 락탐환 구조의 함유율은, 아크릴수지의 내열성이나 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 6~60몰%, 바람직하게는 9~37몰%, 보다 바람직하게는 9~30몰%이다.
아크릴수지의 GPC 측정법에 따른 스틸렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10,000~500,000, 보다 바람직하게는 30,000~300,000, 더욱 바람직하게는 50,000~200,000이다. 중량 평균 분자량이 10,000보다 크면, 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용융 장력을 유지할 수 있고, 양호한 시트형상의 아크릴수지 기재를 얻기 쉬우며, 또한 얻은 기재의 파단 강도 등의 역학 물성이 우수하다. 한편 500,000보다 작으면, 용융 수지가 고점도화하지 않고, 용융 압출 성형으로 얻을 수 있는 기재의 표면에 미세한 사마귀 형상의 요철이나 미용해물(고분자량체)에 기인하는 이물의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 아크릴수지 기재를 얻기 쉽다.
아크릴수지가, 글루타르이미드 구조 및/또는 무수글루타르산 구조를 갖는 경우, 아크릴수지의 중량 평균 분자량은, 기계적 강도를 높이는 등의 관점에서, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 30000 이상이며, 필름에의 성형성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 300000 이하이다.
아크릴수지의 GPC 측정법에 따른 분자량 분포(Mw/Mn)는, 성형 가공에 적절한 점도로 조정하는 등의 관점에서, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1.1~7.0, 더욱 바람직하게는 1.2~5.0, 가장 바람직하게는 1.5~4.0이다.
아크릴수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면, 80~180℃, 바람직하게는 90~170℃ 정도이면 괜찮다. 이들 범위면, 아크릴수지의 내열성이 충분히 높아지고, 또한 성형성이 양호하기 때문에 바람직하다.
[아크릴수지의 제조 방법]
주 사슬에 환구조를 함유하는 아크릴수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 아크릴수지의 제조 방법을 따르면 괜찮다.
주 사슬에 무수글루타르산 구조를 갖는 아크릴수지는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단위 및 (메타)아크릴산 단위를 포함하는 아크릴수지를, 인접하는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 및 (메타)아크릴산 단위간에 분자 내 탈알코올 반응함으로써 형성할 수 있다. 분자 내 탈알코올 반응을 실시하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가열함으로써 실시할 수 있다. 가열 온도는, 탈알코올에 의해 분자 내 환화 반응이 생기는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 180~350℃ 등이면 괜찮다. 가열 시간은, 아크릴수지의 조성 등에 따라 적절하게 변경할 수 있지만, 예를 들면 1~2시간 등이면 괜찮다. 또한, 분자 내 탈알코올 반응에 있어서는, 촉매(예를 들면, 산촉매, 알칼리성 촉매, 염계 촉매 등)를 사용해도 괜찮다.
주 사슬에 글루타르이미드 구조를 갖는 아크릴수지는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 아크릴수지를 이미드화함으로써 형성할 수 있다. 이미드화 방법은, 종래 공지의 방법을 따르면 괜찮고, 암모니아나 치환 아민 등을 이용하여 이미드화해도 괜찮다.
주 사슬에 무수말레산 구조 및/또는 말레이미드 구조를 갖는 아크릴수지는, 예를 들면, 중합 성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르와 무수말레산 및/또는 말레이미드계 화합물{[예를 들면, N-알킬 말레이미드(예를 들면, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드 등의 N-C1-10 알킬 말레이미드 등), N-시클로알킬 말레이미드(예를 들면, 시클로헥실 말레이미드 등의 N-C3-20 시클로알킬 말레이미드 등), N-아릴 말레이미드(예를 들면, N-페닐 말레이미드 등의 N-C6-10 아릴 말레이미드 등), N-아랄킬 말레이미드(예를 들면, N-벤질 말레이미드 등의 N-C7-10 아랄킬 말레이미드 등)], 말레이미드등}을 포함하여 중합(예를 들면, 래디칼 중합, 바람직하게는 용액 중합)함으로써, 얻을 수 있다.
주 사슬에 락톤환 구조를 갖는 아크릴수지는, 예를 들면, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에스테르 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 아크릴수지를, 인접하는 단위 간에, 수산기와 에스테르기를 분자 내 탈알코올 반응함으로써 형성할 수 있다. 분자 내 탈알코올 반응을 실시하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴수지를 가열함으로써 실시할 수 있다. 가열 온도는, 탈알코올에 의해 분자 내 환화 반응이 생기는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 60~350℃ 등이면 괜찮다. 가열 시간은, 아크릴수지의 조성 등에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 예를 들면 1~5시간 등이면 괜찮다. 또한, 분자 내 탈알코올 반응에 있어서는, 촉매(예를 들면, 유기인 화합물, 알칼리성 화합물, 유기 카복실산염, 탄산염 등)를 사용해도 괜찮다.
주 사슬에 락탐환 구조를 갖는 아크릴수지는, 예를 들면, 중합 성분으로서, (메타)아크릴산 에스테르와 N-비닐 락탐계 단량체[예를 들면, N-비닐 피롤리돈계 단량체(예를 들면, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-4-부틸 피롤리돈, N-비닐-4-프로필 피롤리돈, N-비닐-4-에틸 피롤리돈, N-비닐-4-메틸 피롤리돈, N-비닐-4-메틸-5-에틸 피롤리돈, N-비닐-4-메틸-5-프로필 피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸 피롤리돈, N-비닐-5-프로필 피롤리돈, N-비닐-5-부틸 피롤리돈 등), N-비닐 카프로락탐계 단량체(예를 들면, N-비닐 카프로락탐, N-비닐-6-메틸 카프로락탐, N-비닐-6-프로필 카프로락탐, N-비닐-7-부틸 카프로락탐 등) 등]을 포함하여 중합(예를 들면, 래디칼 중합, 바람직하게는 용액 중합)함으로써, 얻을 수 있다.
주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지 및 그 전구체가 되는 아크릴수지의 중합에 있어서 사용되는 중합 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 유기용매가 바람직하다. 유기용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
또한, 중합 용매의 비점이 지나치게 높으면, 최종적으로 얻을 수 있는 아크릴수지의 잔존 휘발분이 많아지는 점에서, 중합 용매는, 비점이 40~200℃인 용매가 바람직하며, 비점이 40~100℃인 용매가 보다 바람직하다.
중합 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합계 내에 있어서의 상기 단량체 조성물의 총량 100질량부에 대해서, 통상은 10~200질량부의 범위로부터 적절하게 선택하면 괜찮고, 바람직하게는 15~150질량부, 보다 바람직하게는 15~100질량부이다.
중합 온도는, 반응 규모 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상은, 반응액 내 온도가 30~200℃의 범위이면 괜찮고, 바람직하게는 50~180℃, 보다 바람직하게는 70~160℃이다. 이 경우, 아크릴수지의 착색을 억제할 수 있고, 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
중합 시간은, 반응 규모나 반응 온도 등에 의해 일정하지 않지만, 통상은, 수 분~20시간의 범위에서 적절하게 선택하면 괜찮고, 바람직하게는 0.5~20시간, 보다 바람직하게는 1~10시간이다. 더욱이, 수 분이란, 1분~10분 정도를 의미한다.
주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지 및 그 전구체가 되는 아크릴수지의 중합에 있어서, 중합시에 중합 개시제를 이용해도 괜찮다. 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 예를 들면 유기과산화물(예를 들면, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 아조 화합물(예를 들면, 2, 2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등) 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다. 중합 개시제의 사용량은, 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정하면 괜찮고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지 및 그 전구체가 되는 아크릴수지의 중합에 있어서, 중합시에 연쇄 이동제를 이용해도 괜찮다. 연쇄 이동제는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, 티올계 화합물(예를 들면, 도데실 메르캅탄 등), 할로겐계 화합물(예를 들면, 클로로포름 등) 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정하면 괜찮고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합 종료 후의 중합 용액은, 일본 특허공개 2000-230016호 공보, 일본 특허공개 2007-262396호 공보, 일본 특허공개 2007-262399호 공보 등에 기재된 탈휘 공정을 실시해도 괜찮다.
또한, 중합 종료 후의 중합 용액은, 여과해도 괜찮다. 여과 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필터(예를 들면, 0.01~15㎛의 필터 등)로 여과해도 괜찮다.
[아크릴수지로 구성된 기재]
주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재(아크릴수지 기재)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 2차원적 형상(예를 들면, 필름 등), 3차원적 형상 등이면 괜찮다. 아크릴수지 기재의 형상은, 통상은, 필름(또는 시트) 형상이다.
필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 따르면 괜찮다. 예를 들면, 아크릴수지를, 공지의 성막 방법[예를 들면, 용액 캐스트법(용액류연법), 용융압출법, 캘린더법, 압축성형법 등]에 의해 성막함으로써, 필름을 얻을 수 있다. 성막 방법으로서는, 용액캐스트법, 용융압출법 등이 바람직하다.
더욱이, 성막시에는, 소망에 따라, 용매, 그 외의 수지(예를 들면, 열가소성 중합체 등), 그 외의 첨가제(예를 들면, 자외선흡수제, 산화방지제, 안정제, 보강재, 난연제, 대전방지제, 유기필러, 무기필러, 블로킹 방지제, 수지 개질제, 유기충전제, 무기충전제, 가소제, 윤활제, 위상차 저감제 등) 등을, 아크릴수지와 혼합해도 괜찮다.
열가소성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀 중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐 등의 할로겐화 비닐 중합체; 폴리스티렌, 스틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 블록 공중합체 등의 스틸렌계 중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등의 셀룰로오스 아실레이트; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드; 폴리부타디엔계 고무 혹은 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지, ASA 수지 등의 고무질 중합체 등이다.
또한, 필름 중 그 외의 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 필름 중에 0.01~10질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이다. 특히, 기재가, 수지 성분으로서, 아크릴수지와 그 외의 수지(열가소성 중합체)를 포함하는 경우, 기재를 구성하는 수지 성분 전체(아크릴수지와 그 외의 수지의 총량, 또는 기재의 고형분 전체)에 대한 아크릴수지의 비율은, 예를 들면, 30질량% 이상(예를 들면, 50질량% 이상), 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 85질량% 이상이어도 괜찮다.
용액 캐스트법을 실시하기 위한 장치는, 예를 들면, 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터이다.
용액 캐스트법에 사용하는 용매는, 아크릴수지를 용해시키는 한 한정되지 않는다. 해당 용매는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 데카린 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 디메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드이다. 이들 용매는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용융 압출법은, 예를 들면, T다이법, 인플레이션법이다. 용융 압출시의 성형 온도는, 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 200~300℃이다.
T다이법을 선택했을 경우, 예를 들면, 공지의 압출기의 선단부에 T다이를 설치하는 것으로, 띠 형상의 필름을 형성할 수 있다. 형성한 띠 형상의 필름은, 롤로 권취한 필름 롤로 해도 괜찮다. 용융 압출법에서는, 재료의 혼합에 의한 아크릴수지의 형성으로부터, 해당 수지를 이용한 필름의 성형까지를 연속적으로 실시할 수 있다.
필름은, 기계적 강도를 높이는 관점에서 이축연신 필름이어도 괜찮다. 이축연신 필름은, 동시 이축연신 필름 및 순차적인 이축연신 필름의 어느 것이어도 좋다. 또한, 연신 필름의 지상(相)축 방향은, 필름의 흐름 방향이어도 괜찮고, 폭방향이어도 괜찮고, 또는 임의의 방향이어도 괜찮다.
또한, 필름에, 표면 처리를 실시해도 괜찮다. 표면 처리로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 등을 들 수 있다. 더욱이, 본 발명의 용이 접착층 형성용 조성물에 의하면, 필름에 표면 처리를 실시하지 않아도, 필름과 용이 접착층의 접착성이 우수하다.
또한, 필름과 용이 접착층 이외에, 저투습층을 설치해도 괜찮다. 저투습층이란, 필름기재를 통과하는 수분자의 양을 저하시킬 수 있는 층이다. 저투습층은, 용이 접착층의 반대측에 설치해도 괜찮고, 필름과 용이 접착층 사이에 설치해도 괜찮다. 저투습층을 형성할 수 있는 제로서는, 예를 들면, 불소화 알킬기나 환형상 지방족 탄화수소기를 갖는 수지(예를 들면, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지 등)로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 로진, 수소 첨가 로진, 산변성 로진, 에스테르화 로진 등을 포함하는 것도 바람직한 형태이다.
필름의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 의해 적절하게 조제할 수 있지만, 예를 들면 1~400㎛, 바람직하게는 5~200㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛, 더욱 바람직하게는 20~60㎛이다. 예를 들면, 액정표시장치, 유기EL 표시장치 등의 화상표시장치에 이용되는 보호 필름, 반사 방지 필름, 편광 필름 등의 용도에 이용하는 경우에는, 바람직하게는 1~250㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛, 더욱 바람직하게는 20~80㎛이다. 이들 범위로 함으로써, 충분한 강도와 투명성을 갖는 우수한 필름을 얻을 수 있다.
필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1% 이하(예를 들면, 0~1%), 보다 바람직하게는 0.5% 이하(예를 들면, 0~0.5%)이다. 헤이즈는, JIS K7136의 규정에 근거하여 측정된다. 헤이즈를 1% 이하로 함으로써, 필름을 화상표시장치에 삽입했을 경우에 표시되는 색감이 우수한 것이 된다.
필름의 b치는, 바람직하게는 2% 이하(예를 들면, 0.1~2%), 보다 바람직하게는 1.5% 이하(예를 들면, 0.1~1.5%), 더욱 바람직하게는 1% 이하(예를 들면, 0.1~1%), 가장 바람직하게는 0.5% 이하(예를 들면, 0.1~0.5%)이다. b치를 2% 이하로 함으로써, 필름을 화상표시장치에 삽입했을 경우에 표시되는 색감이 우수한 것이 된다.
필름의 Tg는, 예를 들면 110℃ 이상(예를 들면, 110℃~200℃), 바람직하게는 115℃~170℃이다. 이러한 높은 Tg를 갖는 필름은, 화상표시장치에 있어서의 광원 등의 발열부 근방에의 배치가 용이해지는 등, 광학 용도에 바람직하다.
[용이 접착성 기재]
아크릴수지 기재상에, 용이 접착층 형성용 조성물로 형성된 용이 접착층을 형성함으로써, 용이 접착성 기재(접착성 기재, 접착성 필름)를 얻을 수 있다. 용이 접착층은, 아크릴수지 기재의 한쪽에 형성되어도, 양쪽에 형성되어도 괜찮지만, 통상은 한쪽에 형성된다. 용이 접착층은, 예를 들면, 용이 접착층 형성용 조성물을 아크릴수지 기재의 한쪽에 도포하고, 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다.
용이 접착층 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 커튼 코팅법, 파운틴 코팅법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는 90~200℃, 더욱 바람직하게는 110~180℃ 정도이면 괜찮다. 이들 범위로 함으로써, 예를 들면, 내색성(특히, 고온 고습의 환경하에서의 내색성)이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
접착성 기재에 있어서, 용이 접착층의 두께는, 예를 들면 100nm~10㎛, 바람직하게는 100nm~5㎛, 보다 바람직하게는 200nm~1.5㎛ 정도이면 괜찮다. 이들 범위에서는, 용이 접착층에 의한, 아크릴수지 기재와 편광자의 접착성의 향상 효과가 양호하다. 이와 더불어, 용이 접착층 자체에 위상차가 발현하는 것을 억제할 수 있다.
접착성 기재에 있어서, 아크릴수지 기재와 용이 접착층의 두께비는, 전자/후자가, 예를 들면 1/0.1~1/0.001, 바람직하게는 1/0.05~1/0.002, 보다 바람직하게는 1/0.03~1/0.003 정도이면 괜찮다. 상기 범위로 함으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 접착성 기재의 형성 공정 또는 형성 후에 있어서, 연신 처리를 실시해도 괜찮다. 연신은, 이축연신이어도 괜찮다. 이축연신은, 동시 이축연신 및 순차적인 이축연신의 어느 것이어도 괜찮다. 또한, 접착성 기재의 접착성 향상이나, 위상차 저하의 방지, 위상차 얼룩(무라)의 방지, 광축 얼룩의 방지 등의 관점에서, 용이 접착층 또는 용이 접착층의 형성과 연신 처리(예를 들면, 횡연신)를 동시에 실시해도 괜찮다.
접착성 기재의 동마찰 계수는, 0.1~0.6인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~0.4이다. 0.1보다 작은 경우, 롤 형상으로 권취하는 것이 어려워진다. 0.6보다 큰 경우, 충분한 내블로킹성을 유지하는 것이 어려워진다. 더욱이, 동마찰 계수는, JIS K7125에 따라 측정해도 괜찮다.
접착성 기재의 투습도는, 바람직하게는 200g/m3·일 이하이며, 보다 바람직하게는 100g/m3·일 이하이며, 더욱 바람직하게는 50g/m3·일 이하이다. 200g/m3·일을 넘는 경우, 접착성이 저하할 우려가 있다. 더욱이, 투습도는, JIS Z 0208에 따라 측정해도 괜찮다.
용이 접착성 기재의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 광학 부재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 광학 부재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 광학용 보호 필름[예를 들면, 각종 광디스크(VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판의 보호 필름, 액정표시장치(LCD) 등의 화상표시장치가 구비한 편광판에 이용하는 편광자 보호 필름 등] 등을 들 수 있다.
[편광판]
용이 접착성 기재를, 편광자(편광막)에 접착시킴으로써, 편광판(편광 필름)을 형성할 수 있다. 편광판은, 예를 들면, 편광자의 적어도 한쪽에, 용이 접착층을 통해 용이 접착성 기재를 맞붙임으로써, 얻을 수 있다.
편광판은, 용이 접착층 형성용 조성물로 형성된 용이 접착층을 통해, 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재와 편광자가 적층된 적층 유닛을 적어도 가지고 있으면 괜찮다.
편광자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름 등을 들 수 있다. 폴리비닐 알코올계 필름으로서는, 요오드를 염색시킨 것, 이색성 염료를 염색시킨 것 등을 사용할 수 있다.
폴리비닐 알코올계 필름으로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축연신시켜 염색하든지, 염색한 후 일축연신한 후, 바람직하게는 붕소 화합물을 이용하여 내구성 처리를 실시한 것 등을 사용해도 괜찮다. 또한, 편광자의 막두께는, 바람직하게는 5~30㎛, 보다 바람직하게는 10~20㎛ 정도이면 괜찮다.
또한, 용이 접착성 기재와 편광자(편광막)는, 용이 접착층과 편광자의 사이에, 거듭 접착재층을 통해 접착되어 있어도 괜찮다. 접착재로서는, 특별히 한정되지 않고, 편광자 보호 필름과 편광자의 접착재로서 사용 가능한 것을 사용할 수 있다. 접착재로서는, 예를 들면, 아세트산비닐계 접착제, PVA계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 이소시아네이트계 접착제, 에폭시계 접착제, 멜라민계 접착제, 클로로프렌 고무계 접착제, 니트릴 고무계 접착제, 스틸렌 고무계 접착제, 실리콘 고무계 접착제 등의 합성고무계 접착제 등을 들 수 있다. 이들 접착제는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 괜찮다. 이들 접착제 중, 폴리우레탄계 접착제, 이소시아네이트계 접착제, 아크릴계 접착제가 바람직하며, 폴리우레탄계 접착제가 보다 바람직하다. 또한, 접착제의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용제계, 수계(수분산형, 수용해형), 무용제계 등이면 괜찮다.
[화상표시장치]
본 발명은, 상술한 본 발명의 편광판을 구비한 화상표시장치도 함유한다. 화상표시장치로서는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD) 등을 들 수 있다. 액정표시장치는, 통상은, 액정 셀과, 액정 셀의 적어도 한쪽에 배치된 편광판을 구비한다. 더욱이, 화상표시장치의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 따르면 괜찮다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻을 수 있는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 더해 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 필름 물성의 측정용 샘플은, 폭방향의 중앙부로부터 샘플을 취득했다.
<중량 평균 분자량>
중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하의 조건으로 구했다.
시스템: 토소사제 GPC시스템 HLC-8220
전개 용매: 클로로포름(와코순약공업제, 특급), 유량: 0.6ml/분
표준 시료: TSK 표준 폴리스티렌(토소사제, PS-올리고머 키트)
측정측 컬럼 구성: 가이드 컬럼(토소사제, TSKguardcolumn SuperHZ-L), 분리 컬럼(토소사제, TSKgel SuperHZM-M) 2개 직렬 접속
레퍼런스측 컬럼 구성: 레퍼런스 컬럼(토소사제, TSKgel SuperH-RC)
<유리 전이 온도>
유리 전이 온도(Tg)는 JIS K7121의 규정에 준거하여 구했다. 구체적으로는, 시차주사 열량계(리가쿠사제, DSC-8230)를 이용하여, 질소 가스 분위기하, 약 10mg의 샘플을 상온부터 200℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하여 얻은 DSC 곡선으로부터 시점법에 의해 산출했다. 레퍼런스에는, α-알루미나를 이용했다.
<필름 평균 두께>
필름의 두께는, 미트토요사제 디지매틱마이크로미터(최소 표시량 0.001mm)를 이용하여 폭방향으로 20mm 간격으로 측정하여, 평균치를 구했다.
<헤이즈>
필름의 헤이즈는, 탁도계(일본덴쇼쿠공업사제 「NDH-5000」)를 이용하여, JIS K7136의 규정에 준거하여 측정했다.
<미립자의 평균 입자 지름 및 입도 분포>
미립자의 평균 입자 지름 및 입도 분포는, 입도 분포 측정 장치(CPS Instruments. inc.사제 「CPS Disc Centrifuge Model DC12000」)을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 물에 분산한 상태에 있는 미립자에 대해서, 상기 측정 장치에서, 일차 입자 지름으로 하여 100nm 이상의 범위에 있어서의 등가 구형 분포를 측정하고, 얻은 분포에 있어서의, 대립자측으로부터 적산한 적산 체적분율 50%의 입자의 입경을 구하여, 이것을 미립자의 평균 일차 입자 지름(d50)으로 했다. 이것과는 별도로, 해당 분포에 있어서의, 대립자측으로부터 적산한 적산 체적분율 25%의 입자의 입경(d25) 및 75%의 입자의 입경(d75)을 구하고, 그 비(d25/d75)를 미립자의 입도 분포로 했다.
<내열수성>
얻은 광학 필름으로부터 50×50mm의 필름편을 2매 절제하고, 그립(grip)부로써 10×50mm를 남기고, 용이 접착층면끼리 접착제(헌츠맨재팬제, 아랄다이트래피드)에 의해 맞붙인 후, 80℃에서 24시간 건조했다. 그 위에, 10×50mm의 사이즈로 5매 절제 시험 샘플로 했다. 이어서, 5매의 시험 샘플을 60℃의 온수에 2시간 침지한 후, 그립부를 파지하고 1mm/sec의 속도로 90℃ 방향으로 박리하여, 기재 필름과 용이 접착층의 계면에 있어서의 박리의 유무를 확인했다. 판정은 하기의 기준으로 실시했다. 또한, 용이 접착층의 박리 위치에 관해서는, 적외 분광 광도계(Thermo-Nicolet사제, Nexus670)를 이용하여, 폴리우레탄수지에 특징적인 흡수의 유무에 의해 확인했다.
○: 기재 필름과 용이 접착층의 계면에서 박리한 샘플 없음
△: 기재 필름과 용이 접착층의 계면에서 박리한 샘플이 5매 중 1매~3매
×: 기재 필름과 용이 접착층의 계면에서 박리한 샘플이 5매 중 4매 이상
<내습열성>
내열수성의 시험 샘플과 동일하게 제작한 5매의 시험 샘플을 85℃ 85%RH의 항온항습기에 넣고, 200시간 경과 후에 꺼낸 후, 노출 심부를 파지하고 1mm/sec의 속도로 90℃ 방향으로 박리하여, 기재 필름과 용이 접착층의 계면에 있어서의 박리의 유무를 확인했다. 판정은 아래와 같은 기준으로 실시했다. 또한, 용이 접착층의 박리 위치에 관해서는, 적외 분광 광도계(Thermo-Nicolet사제, Nexus670)를 이용하여, 폴리우레탄수지에 특징적인 흡수의 유무에 의해 확인했다.
○: 기재 필름과 용이 접착층의 계면에서 박리한 샘플 없음
△: 기재 필름과 용이 접착층의 계면에서 박리한 샘플이 5매 중 1매~3매
×: 기재 필름과 용이 접착층의 계면에서 박리한 샘플이 5매 중 4매 이상
(제조예 1-1[기재층 형성용 수지 조성물(A-1)])
교반장치, 온도센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응솥에, 메타크릴산메틸(MMA) 40중량부, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA) 10중량부, 중합 용매로서 톨루엔 50중량부 및 산화 방지제(아데카스타브 2112, ADEKA사제) 0.025중량부를 넣고, 이것에 질소를 통하면서, 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작되는 시점에 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시 이소노나노에이트(아르케마요시토미사제, 상품명: 루페록스570) 0.05중량부를 첨가함과 동시에, 상기 t-아밀 퍼옥시 이소노나노에이트 0.10중량부를 2시간 들여 적하하면서, 약 105~110℃의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 그 위에 4시간의 숙성을 실시했다. 이어서, 얻은 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서, 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합물(사카이화학공업사제, Phoslex A-18) 0.05중량부를 더하고, 약 90~110℃의 환류하에 있어서 5시간, 락탐환 구조를 형성하기 위한 환화 축합 반응을 진행시켰다. 이어서, 얻은 중합 용액을 열교환기를 통해 240℃까지 승온하여, 해당 온도에 있어서 환화 축합 반응을 한층 더 진행시켰다. 이어서, 얻은 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3~400hPa(10~300mmHg), 후면 벤트 수 1개 및 전면 벤트수 4개(상류측부터 제1, 제2, 제3, 제4 벤트라고 칭한다), 제3 벤트와 제4 벤트 사이에 사이드 피더가 설치되고 있어 첨단에 리프 디스크형의 폴리머 필터(여과 정도 5㎛)가 배치된 벤트 타입 추진기2축압출기(L/D=52)에, 90중량부/시(수지량 환산)의 처리 속도로 도입해, 탈휘를 실시했다. 그 때, 별도로 준비해 둔 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액을 1.06중량부/시의 투입 속도로 제1 벤트 뒤에서, 이온 교환수를 0.34중량부/시의 투입 속도로 제2 및 제3 벤트 뒤에서, 각각 투입했다. 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액으로서는, 50중량부의 산화 방지제(BASF재팬사제, Irganox 1010)와, 실활제인 35중량부의 옥틸산 아연(일본화학산업사제, 닉카옥틱스 아연 3.6%)을, 톨루엔 200중량부에 용해시킨 용액을 이용했다. 이것에 추가로, 탈휘 시에, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS수지: 스틸렌 단위/아크릴로니트릴 단위의 비율이 73중량%/27중량%, 중량 평균 분자량이 22만)인 펠릿을 사이드 피더로부터, 10중량부/시의 투입 속도로 투입했다. 탈휘완료 후, 압출기 내에 남겨진 열용해 상태에 있는 수지를 해당 압출기의 선단부터 폴리머 필터에 의해 여과하면서 배출하고, 펠리타이저에 의해 펠릿화하고, 락탐환 구조를 주 사슬에 갖는 (메타)아크릴 중합체를 주성분(함유율이 90중량%)으로 하고, 그 위에 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체를 10중량%의 함유율로 포함하는 아크릴수지의 투명한 펠릿(A-1)을 얻었다. 수지 펠릿(A-1)을 구성하는 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 132000, Tg는 125℃였다.
(제조예 1-2[기재층 형성용 수지 조성물(A-2)])
교반 장치, 온도센서, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응솥에, 메타크릴산메틸(MMA) 79.4중량부, 메타크릴산(MAA) 20.6중량부, 중합 용매로서 톨루엔 90.0중량부와 메탄올 22.5중량부의 혼합 용매, 및 산화 방지제(아데카스타브 2112, ADEKA사제) 0.05중량부를 넣고, 반응솥 내에 질소 가스를 통하면서 73℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 디메틸-2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코순약공업사제, 상품명: V-601) 0.25중량부를 반응솥 내에 첨가함과 동시에, 톨루엔 7.3중량부와 메탄올 1.8중량부의 혼합 용매에 상기 디메틸-2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.35중량부를 용해시킨 용액을 2시간 들여 반응솥 내에 적하하면서, 약 71~76℃의 환류하에서 용액 중합을 실시하고, 상기 디메틸-2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 적하 종료 후에, 그 위에 4시간 들여 숙성을 실시했다. 상기로 얻은 중합체 용액에 포함되는 (메타)아크릴계 수지에 있어서의 메타크릴산에 유래의 반복 단위의 함유율은, 20.6중량%였다. 또한, 해당 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 11만이었다. 이어서, 메탄올 5.0중량부에 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)인 나트륨메톡시드 0.05중량부를 용해시킨 용액을 20분간 걸쳐서, 약 65~70℃의 온도로 반응솥 내의 중합 용액에 적하하여, 균일한 중합 용액으로 했다. 상기로 얻은 중합 용액을 배럴 온도 280℃, 회전수 70rpm, 감압도 13.3~400hPa(10~300mmHg), 후면 벤트 수가 1개, 전면 벤트수가 2개인 벤트 타입 스크류 이축압출기(구멍 지름: 15mm, L/D: 45) 내에 수지량 환산으로 420g/h의 처리 속도로 도입하고, 이 이축압출기 내에서 탈휘를 실시하고, 축 내 체류 시간 3.2분간 정도로 압출함으로써, 무수글루타르산 구조를 주 사슬에 갖는 (메타)아크릴수지의 투명한 펠릿(A-2)을 얻었다. 수지 펠릿(A-2)을 구성하는 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 97000이며, 유리 전이 온도는 131℃였다. 또한, 해당 (메타)아크릴계 수지의 무수글루타르 산화율은 16.3%였다.
(제조예 1-3[기재층 형성용 수지 조성물(A-3)])
교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소 도입관, 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산메틸(MMA) 90질량부, N-페닐말레이미드(PMI) 10질량부, 산화 방지제(아데카스타브 2112, ADEKA사제) 0.05질량부, 연쇄 이동제로서 도데실메르캅탄(DM) 0.1질량부, 및 톨루엔 80.5질량부를 넣고, 이것에 질소 가스를 도입하면서, 내용물을 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시 이소노나노에이트(아르케마요시토미사제, 상품명: 루페록스570) 0.103질량부를 첨가함과 동시에, 톨루엔 21질량부에 상기 t-아밀 퍼옥시 이소노나노에이트 0.205질량부를 용해시킨 용액을 2시간 들여 적하하면서 용액 중합을 진행시키고, 적하 종료 후, 그 위에 6시간의 숙성을 실시했다. 이어서, 얻은 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 10.3~400hPa(10~300mmHg), 후면 벤트수 1개 및 전면 벤트수 4개 (상류측부터 제1, 제2, 제3, 제4 벤트라고 칭한다)의 벤트 타입 추진기 이축압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시의 처리 속도로 도입하여, 탈휘를 실시했다. 그 때, 별도로 준비해 둔 산화 방지제 용액을, 0.03kg/시의 투입 속도로 제1 벤트의 뒤에서, 이온 교환수를 0.01kg/시의 투입 속도로 제3 벤트의 뒤에서, 각각 투입했다. 산화 방지제 용액에는, 50 질량부의 산화 방지제(스미토모화학제, 스미라이저GS)를 톨루엔 235질량부에 용해시킨 용액을 이용했다. 탈휘완료 후, 압출기 내에 남겨진 열용해 상태에 있는 수지 조성물을 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠리타이저에 의해 펠릿화하고, 말레이미드 구조를 주 사슬에 갖는 (메타)아크릴수지의 투명한 펠릿(A-3)을 얻었다. 수지 펠릿(A-3)을 구성하는 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 129000, Tg는 129℃였다.
(제조예 2[용이 접착층 형성용 도공액(P-1)의 조제])
카복실기를 갖는 우레탄수지(다이이치공업제약사제, 슈퍼플렉스 210, 고형분 35중량%) 11.2중량부, 가교제로서 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 데나콜EX-313, 에폭시 당량 141, 점도 150mPa·s, 관능기 수 2~3, 최장 원자 사슬의 원자 수 7) 0.6중량부, 무정형(amorphous) 실리카 미립자를 포함하는 에멀젼(니혼쇼쿠바이사제, 시호스타KE-W10, 평균 입경(일차 입자 지름) 0.11㎛, 입도 분포 1.1, 고형분 15.5중량%) 1.3중량부, 및 순수한 물 26.9중량부를 혼합하고, 에멀젼 형상의 분산체인 용이 접착층 형성용 도공액(P-1)을 얻었다.
(제조예 3[용이 접착층 형성용 도공액(P-2)의 조제])
우레탄수지(다이이치공업제약사제, 슈퍼플렉스210, 고형분 35중량%) 11.2중량부, 가교제로서 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 데나콜EX-313, 에폭시 당량 141, 점도 150mPa·s, 관능기 수 2~3, 최장 원자 사슬의 원자 수 7) 1.0중량부, 무정형(amorphous) 실리카 미립자를 포함하는 에멀젼(니혼쇼쿠바이사제, 시호스타KE-W10, 평균 입경(일차 입자 지름) 0.11㎛, 입도 분포 1.1, 고형분 15.5중량%) 1.3중량부, 및 순수한 물 26.6중량부를 혼합하여, 에멀젼 형상의 분산체인 용이 접착층 형성용 도공액(P-2)을 얻었다.
(제조예 4[용이 접착층 형성용 도공액(P-3)의 조제])
우레탄수지(다이이치공업제약사제, 슈퍼플렉스210, 고형분 35중량%) 11.2중량부, 가교제로서 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 데나콜EX-313, 에폭시 당량 141, 점도 150mPa·s, 관능기 수 2~3, 최장 원자 사슬의 원자 수 7) 1.0중량부, 무정형(amorphous) 실리카 미립자를 포함하는 에멀젼(니혼쇼쿠바이사제, 시호스타KE-W30, 평균 입경(일차 입자 지름) 0.28㎛, 입도 분포 1.1, 고형분 20중량%) 0.1중량부와(니혼쇼쿠바이사제, 시호스타KE-W10, 평균 입경(일차 입자 지름) 0.11㎛, 입도 분포 1.1, 고형분 15.5중량%) 0.8중량부, 및 순수한 물 27.0중량부를 혼합하여, 에멀젼 형상의 분산체인 용이 접착층 형성용 도공액(P-3)을 얻었다.
(제조예 5[용이 접착층 형성용 도공액(P-4)의 조제])
우레탄수지(다이이치공업제약사제, 슈퍼플렉스210, 고형분 35중량%) 11.2중량부, 가교제로서 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 데나콜EX-313, 에폭시 당량 141, 점도 150mPa·s, 관능기 수 2~3, 최장 원자 사슬의 원자 수 7) 1.0중량부, 수계 콜로이달 실리카(닛산화학사제, 스노우텍스C, 평균 입경(일차 입자 지름) 10~15nm, 고형분 20.5중량%) 3.8중량부, 및 순수한 물 24.0중량부를 혼합하여, 에멀젼 형상의 분산체인 용이 접착층 형성용 도공액(P-4)을 얻었다.
(제조예 6[용이 접착층 형성용 도공액(P-5)의 조제])
우레탄수지(다이이치공업제약사제, 슈퍼플렉스210, 고형분 35중량%) 11.2중량부, 가교제로서 옥사졸린기함유 폴리머(니혼쇼쿠바이사제, 에포크로스 WS-700, 고형분 25중량%) 3.9중량부, 무정형(amorphous) 실리카 미립자를 포함하는 에멀젼(니혼쇼쿠바이사제, 시호스타KE-W10, 평균 입경(일차 입자 지름) 0.11㎛, 입도 분포 1.1, 고형분 15.5중량%) 1.3중량부, 및 순수한 물 23.4중량부를 혼합하여, 에멀젼 형상의 분산체인 용이 접착층 형성용 도공액(P-5)을 얻었다.
(제조예 7[용이 접착층 형성용 도공액(P-6)의 조제])
우레탄수지(다이이치공업제약사제, 슈퍼플렉스210, 고형분 35중량%) 11.2중량부, 가교제로서 카르보디이미드기 함유 폴리머(닛신보케미컬사제, 카르보디라이트V-02, 고형분 40중량%) 2.5중량부, 무정형(amorphous) 실리카 미립자를 포함하는 에멀젼(니혼쇼쿠바이사제, 시호스타KE-W10, 평균 입경(일차 입자 지름) 0.11㎛, 입도 분포 1.1, 고형분 15.5중량%) 1.3중량부, 및 순수한 물 24.9중량부를 혼합하여, 에멀젼 형상의 분산체인 용이 접착층 형성용 도공액(P-6)을 얻었다.
(실시예 1)
제조예 1-1로 얻은 기재층 형성용 수지 조성물(A-1)을, 선단부에 폴리머 필터(여과 정도 5㎛) 및 T다이를 구비한 단축 압출기를 이용하여 282℃로 용융 압출하고, 125℃의 냉각 롤상에 토출하고, 두께 192㎛의 미연신 필름을 제막한 후, 그대로 연속적으로 오븐 종연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 140℃으로 하고, 세로 방향으로 연신 배율 2.0배의 연신을 실시하여, 두께 136㎛의 횡연신 필름을 얻었다. 이어서, 얻은 횡연신 필름의 한쪽 면에, 제조예 2로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-1)을 건조 후의 도포막의 두께가 1.3㎛가 되도록 바코터(#8)로 도포한 후, 양단부로부터 20mm의 위치를 2인치의 클립으로 잡아 텐타 연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 143℃로 하고, 용이 접착층의 형성과 연신 배율 3.3배의 횡연신을 실시하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(실시예 2)
용이 접착층 형성용 도공액으로서, 제조예 3으로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-2)을 이용한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(실시예 3)
용이 접착층 형성용 도공액으로서, 제조예 4로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-3)을 이용한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(실시예 4)
용이 접착층 형성용 도공액으로서, 제조예 5로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-4)을 이용한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(실시예 5)
제조예 1-2로 얻은 기재층 형성용 수지 조성물(A-2)을, 선단부에 폴리머 필터(여과 정도 5㎛) 및 T다이를 구비한 단축 압출기를 이용하여 290℃으로 용융 압출하고, 131℃의 냉각 롤상에 토출하고, 두께 192㎛의 미연신 필름을 제막한 후, 그대로 연속적으로 오븐 종연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 146℃으로 하고, 세로 방향에 연신 배율 2.0배의 연신을 실시하여, 두께 136㎛의 횡연신 필름을 얻었다. 이어서, 얻은 횡연신 필름의 한쪽 면에, 제조예 2로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-1)을 건조 후의 도포막의 두께가 1.3㎛가 되도록 바코터(#8)로 도포한 후, 양단부로부터 20mm의 위치를 2인치의 클립으로 잡아 텐타 연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 149℃로 하고, 용이 접착층의 형성과 연신 배율 3.3배의 횡연신을 실시하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(실시예 6)
제조예 1-3으로 얻은 기재층 형성용 수지 조성물(A-3)을, 선단부에 폴리머 필터(여과 정도 5㎛) 및 T다이를 구비한 단축 압출기를 이용하여 290℃으로 용융 압출하고, 129℃의 냉각 롤상에 토출하고, 두께 192㎛의 미연신 필름을 제막한 후, 그대로 연속적으로 오븐 종연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 144℃로 하고, 세로 방향에 연신 배율 2.0배의 연신을 실시하여, 두께 136㎛의 횡연신 필름을 얻었다. 이어서, 얻은 횡연신 필름의 한쪽 면에, 제조예 2로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-1)을 건조 후의 도포막의 두께가 1.3㎛가 되도록 바코터(#8)로 도포한 후, 양단부로부터 20mm의 위치를 2 인치의 클립으로 잡아 텐타 연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 147℃으로서 용이 접착층의 형성과 연신 배율 3.3배의 횡연신을 실시하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(실시예 7)
기재층 형성용 수지 조성물(A-4)로서 무수말레산 구조를 주 사슬에 갖는 (메타)아크릴수지(아사히화성사제, 델펫980N, Tg120℃)를, 선단부에 폴리머 필터(여과 정도 5㎛) 및 T다이를 구비한 단축 압출기를 이용하여 275℃로 용융 압출하고, 120℃의 냉각 롤상에 토출하고, 두께 192㎛의 미연신 필름을 제막한 후, 그대로 연속적으로 오븐 종연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 135℃로 하고, 세로 방향에 연신 배율 2.0배의 연신을 실시하여, 두께 136㎛의 횡연신 필름을 얻었다. 이어서, 얻은 횡연신 필름의 한쪽 면에, 제조예 2로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-1)을 건조 후의 도포막의 두께가 1.3㎛가 되도록 바코터(#8)로 도포한 후, 양단부로부터 20mm의 위치를 2 인치의 클립으로 잡아 텐타 연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 138℃으로서 용이 접착층의 형성과 연신 배율 3.3배의 횡연신을 실시하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(실시예 8)
기재층 형성용 수지 조성물(A-5)로서 글루타르이미드 구조를 주 사슬에 갖는 (메타)아크릴수지(다이셀 에보닉사제, PLEXIMID8813, 중량 평균 분자량 87000, Tg131℃)를, 선단부에 폴리머 필터(여과 정도 5㎛) 및 T다이를 구비한 단축 압출기를 이용하여 290℃으로 용융 압출하고, 120℃의 냉각 롤상에 토출하고, 두께 192㎛의 미연신 필름을 제막한 후, 그대로 연속적으로 오븐 종연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 146℃으로 하고, 세로 방향에 연신 배율 2.0배의 연신을 실시하여, 두께 136㎛의 횡연신 필름을 얻었다. 이어서, 얻은 횡연신 필름의 한쪽 면에, 제조예 2로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-1)을 건조 후의 도포막의 두께가 1.3㎛가 되도록 바코터(#8)로 도포한 후, 양단부로부터 20mm의 위치를 2 인치의 클립으로 잡아 텐타 연신기에 공급하고, 오븐의 온도를 149℃로서 용이 접착층의 형성과 연신 배율 3.3배의 횡연신을 실시하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(비교예 1)
용이 접착층 형성용 도공액으로서, 제조예 6으로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-5)을 이용한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
(비교예 2)
용이 접착층 형성용 도공액으로서, 제조예 7으로 얻은 용이 접착층 형성용 도공액(P-6)을 이용한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 한 면에 용이 접착층을 갖는 40㎛의 광학 필름을 얻었다.
각 실시예 및 비교예로 제작하여 얻은 광학 필름의 평가 결과를, 이하의 표 1에 정리한다.
[표 1]
Figure pat00005
실시예 1~8에 나타낸 바와 같이, 용이 접착층 형성용 조성물이, 카복실기를 갖는 폴리우레탄수지(A)와, 에폭시 화합물(B)을 포함함으로써, 고온 고습하에서도 접착성이 우수한 용이 접착성 기재를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 용이 접착층 형성용 조성물이, 에폭시 화합물은 아니고, 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함하는 비교예 1과, 카르보디이미드기 함유 폴리머를 포함하는 비교예 2에서는, 고온 고습하에 있어서의 용이 접착성 기재의 접착성이 나빠지는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명의 용이 접착층 형성용 조성물에 따르면, 아크릴수지 기재상에, 아크릴수지 기재와의 접착성이 우수한 용이 접착층을 형성할 수 있고, 이 용이 접착층은 고온 고습하에서도 접착성이 우수하기 때문에, 고온 고습하에서 다른 기능성 필름(예를 들면, 편광자 등)과도 높은 접착성으로 접착시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴수지 기재상에, 고온 고습하에서도 아크릴수지 기재와의 접착이 우수한 용이 접착층을 형성할 수 있기 때문에, 아크릴수지 기재와 편광자를 이 용이 접착층을 통해 적층함으로써, 고온 고습하에서도 아크릴수지 기재와 편광자의 접착성이 우수한 편광판, 게다가 이 편광판을 구비한 화상표시장치를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재상에 용이 접착층을 형성하기 위한 조성물이며, 카복실기를 갖는 폴리우레탄수지(A)와, 에폭시 화합물(B)을 포함하는 용이 접착층 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 환구조가, 무수말레산 구조, 말레이미드 구조, 무수글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, 락탐환 구조, 및 락톤환 구조로부터 선택된 적어도 하나 이상의 구조를 갖는 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 에폭시 화합물(B)이, 지방족 에폭시 화합물을 포함하는 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물(B)이, 에폭시 당량 200g/당량 이하, 점도 2000mPa·s 이하를 충족하는 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물(B)이, 지방족 폴리올 폴리글리시딜에테르를 포함하며, 에폭시 당량 170g/당량 이하를 충족하는 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄수지(A)와 에폭시 화합물(B)의 비율이, 전자/후자(중량비)=99/1 내지 10/90인 조성물.
  7. 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재와, 상기 기재상에 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성된 용이 접착층을 포함하는 용이 접착성 기재.
  8. 청구항 7에 있어서, 기재와 용이 접착층과의 두께비가, 전자/후자=1/0.1 내지 1/0.001인 용이 접착성 기재.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서, 광학용인 용이 접착성 기재.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 편광자에 접착시키기 위한 용이 접착성 기재.
  11. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성된 용이 접착층을 통해, 주 사슬에 환구조를 갖는 아크릴수지로 구성된 기재와 편광자가 적층된 적층 유닛을 갖는 편광판.
  12. 청구항 11에 기재된 편광판을 구비한 화상표시장치.
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