WO2022191071A1 - 還元性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

酸素に対する還元性能（酸素吸収能）の強さと持続性（徐放性）をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れ、防腐性を有する還元性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物を提供する。　本開示の還元性粒子分散体は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、下記Ｘ群から選ばれる少なくとも1種の還元性成分とで構成される還元性粒子が水に分散されていることを特徴とする。〔上記式（Ｉ）中、Ａは、水素原子（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ_３）であり、Ｒは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基などである。〕　Ｘ群：ポリフェノール類、銅クロロフィル、フラボノイド類、アントシアニジン類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール　前記還元性粒子には、更に、防腐剤成分が含まれることが好ましい。

Description

還元性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物

　本明細書は、酸素に対する還元性能（酸素吸収能）の強さと持続性（徐放性）をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れ、防腐性を有する還元性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物に関する。

　従来より、酸素吸収材として、多種多様のものが知られており、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品、インクなどの用途毎、鉄粉系、カテコール、アスコルビン酸など酸素吸収材種毎に各種のものが知られている。

　例えば、粉状酸素吸収材としては、ムーニー粘度が１０～４００であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が７５℃未満である、アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を含み、比表面積が６０ｃｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする粉状酸素吸収材（例えば、特許文献１参照）、
　また、酸素吸収性粒子としては、有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を含み、前記無機粒子は、無機多孔質粒子及び無機層状化合物粒子から選ばれ、前記有機系被酸化物の少なくとも一部及び前記遷移金属化合物の少なくとも一部が、それぞれ前記無機粒子の細孔内又は層間に存在し、かつ、前記有機高分子の少なくとも一部が、前記無機粒子の外表面の少なくとも一部を被覆している、酸素吸収性粒子（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

　しかしながら、上記特許文献１及び２の粉状酸素吸収材などは、主に、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品などの包装袋に封入されるものであり、これらは酸素に対する還元性能（酸素吸収能）を有するものであるが、その持続性に難点があったり、また、インク等の液体などに用いることを前提にするものでなく、その用途に用いることに制限を伴うなどの課題がある。

　一方、酸素吸収能を有する化合物等を水性インク組成物中に含有せしめて、経時による気泡の発生を抑制して安定した筆記性能などを得ることができる筆記具用水性インク組成物として、例えば、
１）着色剤、水、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤、及び特定式で示されるカテキン類を含んでなるボールペン用水性インキ（例えば、特許文献３参照）、
２）少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなる筆記具用水性インキ組成物において、クロロゲン酸類を含んでなる筆記具用水性インキ組成物（例えば、特許文献４参照）、
３）軸筒内に、内外圧の変化に応じてインキ貯蔵部に直接収容したインキを一時的に溜めるペン芯を収容してなり、前記ペン芯の先端部にペン先を設け、且つ、ペン芯にはインキ貯蔵部からインキをペン先へ誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯式筆記具に収容されるインキ組成物であって、前記インキ組成物中に酸素吸収能を有する化合物を添加してなるペン芯式筆記具用インキ組成物（例えば、特許文献５参照）。
４）着色剤と、水と、縮合型タンニンを含んでなる筆記具用水性インキ組成物（例えば、特許文献６参照）、
５）着色剤と、水と、特定式で示される化合物（ジュンサイノサイドＡ）とを含んでなる筆記具用水性インキ組成物（例えば、特許文献７参照）
などが知られている。
　しかしながら、上記特許文献３～７に記載の各筆記具用水性インク組成物は、経時的に凝集の発生があったり、酸素吸収能の持続性に難点があったり、更に、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがあったりするなどの課題があるのが現状であった。
　通常、還元剤（抗酸化剤等）を含む水系液体では、上記筆記具用水性インク組成物等と同様に、それを含む組成物が不安定化、分散系が不安定化、物理的にゲル化、または、分離するといった問題が未だ生じることなどがあった。さらには還元剤（抗酸化剤等）それ自体に防腐性を有するものが少なく、水系液体では還元剤（抗酸化剤等）と防腐剤を併用する必要があった。

国際公開２００６／０９５６４０（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０２０－１００８０１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平１０－２９８４８３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００５－１９４３４２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００６－２７４０１７号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１４－９１７９７号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１８－１８４５１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）

　本開示は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、酸素に対する還元性能（酸素吸収能）の強さと持続性（徐放性）をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れ、防腐性を有する還元性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、特定式で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、特定の還元性成分とで構成される還元性粒子分散体とすることなどにより、上記目的の還元性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。

　すなわち、本開示の還元性粒子分散体は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、下記Ｘ群から選ばれる少なくとも1種の還元性成分とで構成される還元性粒子が水に分散されていることを特徴とする。

 
〔上記式（Ｉ）中、Ａは、水素原子（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ_３）であり、Ｒは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を表す。〕
　Ｘ群：ポリフェノール類、銅クロロフィル、フラボノイド類、アントシアニジン類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール
　前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が還元性粒子分散体を構成する全ポリマー成分に対して、３０～９５質量％であることが好ましい。
　前記還元性成分は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、１％質量％以上含有されていることが好ましい。
　前記還元性成分は、クロロゲン酸、タンニン、カテキン、ピセアタンノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記還元性粒子には、更に、防腐剤成分が含まれていることが好ましい。
　前記還元性粒子分散体の平均粒子径は、１０～８００ｎｍであることが好ましい。
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、前記還元性粒子分散体を含むことを特徴とする。

　本開示によれば、酸素に対する還元性能（酸素吸収能）の強さと持続性（徐放性）をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れ、防腐性を有する還元性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物が提供される。
　本開示の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。

　以下に、本開示の実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
　本開示の還元性粒子分散体は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、下記Ｘ群から選ばれる少なくとも1種の還元性成分とで構成される還元性粒子が水に分散されていることを特徴とするものである。

 
〔上記式（Ｉ）中、Ａは、水素原子（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ_３）であり、Ｒは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を表す。〕
　Ｘ群：ポリフェノール類、銅クロロフィル、フラボノイド類、アントシアニジン類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール

　本開示に用いる上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、内包可能な還元成分の強さと持続的で安定な粒子を作製できる点、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがない、効果の持続性が高いなどの点などから用いるものである。
　上記一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を有していてもよいものであり、例えば、炭素数１～２０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１８の置換基としてエポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、とりわけ炭素数１～６の置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１～２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、炭素数１～６の置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
　好ましくは、上記一般式（Ｉ）中のＲは、炭素数１～２０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、トリフルオロエチル基、ジメチルアミノエチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アリル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、ベンジル基、ブトキシジエチレングリコール基、メトキシポリエチレングリコール基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、グリシジル基、リン酸エチル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオールなどが望ましい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。

　用いる上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、フタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、２－（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸２－イソシアノエチル、（メタ）アクリル酸２－（アセトアセトキシ）エチル、炭素数１～１８のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸２－（リン酸）エチル〔２－（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ〕、（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジアルコキシメチルシリルプロピル等の少なくとも１種（各単独又は2種以上、以下同様）が挙げられる。
　これらのうち、工業的に入手が容易であり、製造時に取り扱いが容易で安全である点、本開示の効果を更に向上させる点などから、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが望ましい。

　本開示においては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの他に、更に、持続的な還元効果を得る点等から、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の疎水性ビニルモノマー、水性モノマーを用いることができる。
　疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などの少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
　用いることができる疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、炭素数１～１２までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等の少なくとも１種が挙げられる。
　用いることができる水性モノマーとしては、例えば、グリセリンモノメタクリレート、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-テトラメチレングリコール-モノメタクリレート、プロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート等の少なくとも１種が挙げられる。

　本開示に用いる還元性成分は、酸素に対する還元性能（酸素吸収能）を有するものであり、Ｘ群：ポリフェノール類、銅クロロフィル、フラボノイド類、アントシアニジン類、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
　用いることができるポリフェノール類は、複数のヒドロキシ基を有するフェノール性分子を有するものである。用いることができるポリフェノール類、フラボノイド類、アントシアニジン類としては、例えば、カテキン（エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなど）、タンニン酸、タンニン、クロロゲン酸、カフェイン酸、ネオクロロゲン酸、シアニジン、プロアントシアニジン、テアルビジン、ルチン、フラボノイド（ケルシトリン、アントシアニン、フラバノン、フラバノール、フラボノール、イソフラボンなど）、フェルラ酸、ショウガオール、アントシアニジン類（ペラルゴジニン、シアニジン、デルフィニジン、ペオニジン、マルビジン、ペチュニジン）、フラボン、カルコン類（ナリンゲニンカルコンなど）、キサントフィル、カルノシン酸、エリオシトリン、ノビレチン、タンジェレチン、マグノロール、ホノキオール、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、カテコール、プロシアニジン、テアフラビン、ロズマリン酸、キサントン、ケルセチン、レスベラトロール、没食子酸、没食子酸プロピル、フロロタンニン、ピセアタンノール〔５－（ジヒドロキシフェニルエテニル）レゾルシン〕（製品名「パセノールＰＡ」）、レスベラトロール（3,5,4'-トリヒドロキシ-trans-スチルベン）、などが挙げられる。

　好ましい還元性成分としては、還元性の強さの点、安全性の点から、カテキン、タンニン、クロロゲン酸、ピセアタンノール、銅クロロフィル、フェルラ酸、クルクミン、ショウガオール、ルチン、アントシアニン、イソフラボン、アントシアニジン類（ペラルゴジニン、シアニジン、デルフィニジン、ペオニジン、マルビジン、ペチュニジン）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）であり、更に好ましくは、クロロゲン酸、タンニン、カテキン、フェルラ酸、ピセアタンノール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）である。

　本開示の還元性粒子分散体は、少なくとも、上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、上記Ｘ群から選ばれる少なくとも1種の還元性成分とで構成されるものであり、その製造法としては、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（各単独又は2種以上、以下同様）に、または、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれ以外の疎水性ビニルモノマー及び／又は水性モノマーを含む混合モノマーに、上記Ｘ群の還元性成分を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更にトリアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸トリアリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジトリメチロールプロパンアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、メトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ジトリメチロールプロパンメタクリレート、ジペンタエリスリトールメタクリレート、エトキシ化ポリグリセリンメタクリレートなどの架橋剤や、必要に応じて、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）－アルキルエーテル硫酸アンモニウム、エーテルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン-マレイン酸コポリマーアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート２０）、パルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート４０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート６０）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート８０）などの重合性界面活性剤（乳化剤）を用いて乳化重合することなどにより製造することができ、還元性粒子分散体の分散液として製造された後、乾燥などにより、還元性粒子分散体とすることができる。
　上記トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤を用いると、還元性粒子分散体の耐熱性、機械的特性、耐加水分解性、耐候性が向上できるので好ましい。

　本開示において、上記乳化重合の際には、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどに、更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーなどを適宜量混合して乳化重合を行ってもよい。このジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを更に、混合して乳化重合したものでは、分散液中の水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくく、更に安定性に優れた還元性粒子分散体の分散液、還元性粒子分散体が得られるものとなる。
　用いることができるジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーには、ジシクロペンタニルアクリレートモノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートモノマー、ジシクロペンテニルメタクリレートを含むものである。
　また、本開示において、上記乳化重合の際には、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、これ以外の上記疎水性ビニルモノマーなど、上記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーの他に、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを適宜量配合して架橋してもよい。

　本開示において、前記還元性粒子分散体を構成するポリマー成分のうち、上記（メタ）アクリル酸エステルルモノマーの含有量は、還元性粒子分散体を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であることが必要であり、好ましくは、３０～９５質量％、更に好ましくは、３０～７０質量％であることが望ましい。
　なお、本開示において、「全ポリマー成分」とは、還元性粒子分散体を構成する重合性成分をいい、具体的には、用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、用いる他のモノマー成分と、後述する架橋剤の合計量をいう。
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量を全ポリマー成分に対して、３０質量％以上とすることにより、本開示の効果を発揮せしめることができ、一方、この含有量が３０質量％未満であると、経時安定性が劣ることとなり、好ましくない。

　また、前記還元性粒子分散体を構成するポリマー成分のうち、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の他のモノマー成分の含有量は、用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーと後述する架橋剤との合計量の残部となるものである。
　好ましくは、他のモノマー成分の含有量は、本開示の効果を更に発揮せしめる点、分散性の点、反応性の点から、全ポリマー成分に対して、０．５～７０質量％とすることが望ましい。

　本開示において、上記還元性成分の（固形分）含有量は、十分な酸素に対する還元性能（酸素吸収能）を得る点、持続的な還元効果が得られる点、安定性などの点から、全ポリマー成分に対して、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上とすることが望ましく、更に好ましくは、１０～５０質量％、特に好ましくは、１５～４０質量％とすることが望ましい。
　この還元性成分の含有量を１質量％以上とすることにより、十分な酸素に対する還元性能（酸素吸収能）、持続的な還元効果を発揮せしめることができ、一方、還元性成分の含有量が１質量％未満であると、酸素に対する還元性能（酸素吸収能）が十分でなく、本開示の効果を発揮できないものとなる。

　上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記乳化重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系などの重合性界面活性剤であり、アデカ（株）製のアデカリアソープＮＥ－１０、同ＮＥ－２０、同ＮＥ－３０、同ＮＥ－４０、同ＳＥ－１０Ｎ、花王（株）製のラテムルＳ－１８０、同Ｓ－１８０Ａ、同Ｓ－１２０Ａ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ－２０、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ－１０などの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～５０質量％が望ましい。
　また、上記トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤の含有量は、上記モノマー全量に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～２５質量％が望ましい。

　本開示において、上記好ましい態様、具体的には、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、上述の還元性成分を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマー成分を含む混合モノマーの重合後に還元性成分を溶解して乳化重合することにより、還元性粒子が水に分散されている還元性粒子分散体（分散液）が得られる。これらの製造条件で得られる還元性粒子分散体中の還元性粒子は、用いる上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、還元性成分などの配合量、重合条件などにより、その製造量は変動するものであり、製造性、作業性、効率性など点から、固形分量で１～５０質量％となるように製造することが好ましい。更に好ましくは、固形分量で１０～４０質量％となるように製造することが好ましい。

　本開示では、更に、防腐効果を高めるために、前記還元性粒子には、上記還元性成分と共に、防腐剤成分を含むことができる。
　本開示の還元性粒子には、広い抗菌スペクトル、防腐効果（防かび効果を含む）を更に発揮せしめる点から、上記還元性成分と共に、防腐剤成分を含む還元性粒子としてもよいものである。

　本開示に用いることができる防腐剤成分は、従来より公知のものを用いることができ、好ましくは、安全性が高く、内包する還元性成分に悪影響を及ぼすことがないもの、また、長期にわたり抗菌性・防かび性を有する化合物であればよく、例えば、下記Ｙ群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　Ｙ群：ヨードプロパギル化合物、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２，３，５，６－テトラクロロ－４（メチルスルフォニル）ピリジン、パラオキシ安息香酸エステル、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、モルホリン、クレゾール、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－１，３，５－トリアジン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、ピリチオンナトリウム、２－（４－チオゾリル）ベンズイミダゾール、４－ターピネノール、１，８－シネオール、チモール、ジイソチオシアネート、ユーカリオイル、ロンギフォーレン、イソプロピルメチルフェノール、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、シトラール、オイゲノール、アリルイソチオシアネート、ｄ－リモネン、タンニン酸、エチルパラベン、塩化ベンザルコニウム、カプリル酸グリセリル、グリセリン脂肪酸エステル、クロルフェネシン、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸メチル、ビサボロール、ヒノキチオール、フェニルエチルアルコール、フェネチルアルコール、フェノキシエタノール、ブチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウムクロリド、メチルパラベン、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール

　上記Ｙ群の中で、更に好ましい防腐剤成分としては、経時安定性の点、比較的入手しやすくコストも安価に抑えられる点、安全性の点から、ヨードプロパギル化合物、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２，３，５，６－テトラクロロ－４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、クレゾール、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－１，３，５－トリアジン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、ピリチオンナトリウム、２－（４－チオゾリル）ベンズイミダゾール、４－ターピネノール、１，８－シネオール、ジイソチオシアネート、イソプロピルメチルフェノール、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、シトラール、オイゲノール、アリルイソチオシアネート、Ｄ－リモネン、タンニン酸、エチルパラベン、塩化ベンザルコニウム、グリセリン脂肪酸エステル、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸メチル、ヒノキチオール、フェニルエチルアルコール、フェネチルアルコール、フェノキシエタノール、ブチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウムクロリド、メチルパラベン、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾールが望ましい。

　本開示において、防腐剤成分を用いる場合の防腐剤成分の（固形分）含有量は、防腐剤を含有せしめる更なる効果を得る点、持続的な防腐効果が得られる点、安定性などの点から、全ポリマー成分に対して、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上とすることが望ましく、更に好ましくは、１０～５０質量％、特に好ましくは、１５～４０質量％とすることが望ましい。
　この防腐剤成分の含有量を１質量％以上とすることにより、更なる十分な防腐効果（酸素吸収能）、持続的な還元効果を発揮せしめることができ、一方、防腐剤成分の含有量が１質量％未満であると、防腐剤を含有せしめる本開示の更なる効果を発揮できないものとなる。

　上記還元性成分と共に、防腐剤成分を含む還元性粒子の製造は、上記還元性成分を含む還元性粒子の製造に準拠することができ、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、上述の還元性成分、防腐剤成分を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマー成分を含む混合モノマーの重合後に還元性成分、防腐剤成分を溶解して乳化重合することにより、還元性粒子が水に分散されている還元性粒子分散体（分散液）が得られる。これらの製造条件で得られる還元性粒子分散体中の還元性粒子は、用いる上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、還元性成分、防腐剤成分などの配合量、重合条件などにより、その製造量は変動するものであり、製造性、作業性、効率性など点から、固形分量で１～５０質量％となるように製造することが好ましい。更に好ましくは、固形分量で１０～４０質量％となるように製造することが好ましい。

　また、本開示において、得られる還元性粒子（還元性成分含有、または、還元性成分＋防腐剤成分含有、以下同様）の平均粒子径は、上記一般式（Ｉ）の構造単位を有するモノマー、含有量、重合の際の重合条件等により変動するものであるが、好ましくは、１０～８００ｎｍ、更に好ましくは、２０～４００ｎｍ、更に好ましくは、３０～２００ｎｍであることが望ましい。
　上記好ましい平均粒子径の範囲とすることにより、各種用途に好適に用いることができ、また、保存安定性などに優れたものとなる。
　なお、本開示で規定する「平均粒子径」は、散乱光強度分布によるヒストグラム平均粒子径であり、本開示（後述する実施例を含む）では、粒度分布測定装置〔ＦＰＡＲ１０００（大塚電子社製）〕にて、測定した値Ｄ５０の値である。

　本開示の還元性粒子分散体は、上記還元性成分を含む特性の粒子が酸素に対する還元性能（酸素吸収能）と、防腐性能を高度に両立すると共に、その持続性（徐放性）をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れるものとなり、上記防腐効果（防かび効果を含む）はグラム陰性菌、グラム陽性菌などの多くの細菌類やかび類に抗菌効果（防かび効果を含む）を発揮することができ、その防腐性能と還元性能の持続効果も長期間に亘るものとなる。
　また、上述の還元性成分と防腐剤成分を含む還元性粒子は、粒子による抗菌・防かび効果と、防腐剤成分の防腐効果と還元性成分の還元性能との作用が、互いに悪影響を及ぼすことなく、酸素に対する還元性能（酸素吸収能）と、粒子による抗菌・防かび効果と防腐剤成分による防腐性能（以下、これらの防腐性能を「複合防腐性能」という）を高度に両立すると共に、その持続性（徐放性）をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れる、今までにない還元性粒子分散体が得られるものとなる。

　本開示の還元性粒子分散体（分散液）は、上述の如く、優れた作用効果を発揮するので、例えば、医療用具、ベビー用品、介護用品、浴場用品、台所用品、食器、飲料水配管部品 、生活衛生用品、家電製品、衣料品、建築資材、農業用資材、自動車用内装部品、文房具、筆記具やインクジェットプリンターなどのインク組成物など、様々な製品に還元性および防腐性を付与するために利用することができる。
　具体的な用途としては、上記などの他に、例えば、洗濯洗浄剤、柔軟剤、住居用洗剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途；シャンプー、リンス、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め、ファンデーション、アイメイク製品、制汗剤、歯磨き粉等のパーソナルケア用途、塗料、接着剤、建材、樹脂エマルジョン、木材防腐剤、セメント混和剤、ボイラ、冷却設備、排水処理設備、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水）等の工業用水処理用途；医療器具、食品添加物、太陽電池モジュールや有機素子デバイス、熱線遮蔽フィルムなどの電子機器用途等に加えて、水生生物（魚類等）への水カビ抑制として水槽及び薬浴用途にも好適に用いることができる。

　更に、本開示の還元性粒子分散体（分散液）をサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具用水性インク組成物に利用した場合の形態等を以下に詳述する。
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の還元性粒子分散体を含有することを特徴とするものであり、この還元性粒子分散体の他、着色剤、水溶性有機溶剤を含有することができる。
　インク組成物中の還元性粒子の含有量は、筆記性能を損なうことなく、本開示の効果を発揮せしめる点、保存安定性点から、インク組成物全量に対して、固形分量で０．１～３０．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、１．０～１５．０質量％であることが望ましい。

　用いることができる着色剤としては、水溶性染料、顔料、例えば、無機顔料、有機顔料、プラスチックピグメント、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も使用できる。
　水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本開示の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
　これらの着色剤の含有量は、筆記具種などにより変動するものであるが、インク組成物全量に対して、１～３０質量％である。

　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル１，３－ブタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、３－メチルペンタン－１，３，５トリオール、１，２，３－ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。

　その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、tert－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
　これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１～４０質量％、描線乾燥性を更に向上させる点から、１０質量％以下としたインク組成に対して特に有効であり、より好ましくは、３～８質量％とすることが望ましい。

　本開示の筆記具用水性インク組成物には、上記特性の粒子、着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本開示の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、増粘剤、蒸発抑制剤、界面活性剤、固着剤などを適宜含有することができる。

　用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などが挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロースなどのセルロース誘導体、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる。
　蒸発抑制剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ｐ-キシレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、デキストリンなどが挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、アセチレングリコール系などが挙げられる。
　固着剤としては、ポリアクリル酸、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂、また、ポリオレフィン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、スチレンアクリロニトリルエマルジョンなどの樹脂エマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、これらはそれぞれ１種類以上、計２種類以上の使用が望ましい。

　本開示の筆記具用水性インク組成物は、上記特性の粒子、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。

　また、本開示の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。

　本開示の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
　ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
　なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。

　このように構成される本開示の筆記具用水性インク組成物にあっては、用いる上記特性の還元性粒子分散体が筆記具用水性インク組成物中に配合されているため、インク組成物中で酸素に対する還元性能（酸素吸収能）の強さと持続性（徐放性）をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れ、防腐性を有するので、防腐性能（複合防腐性能を含む）と、気泡の発生を抑制することができ、その持続効果を長期間に亘り、しかも、これらの粒子は保存安定性、筆記性能を損なわないため、インク設計の自由度を更に高めることができ、ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。

　次に、製造例、実施例及び比較例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例等に限定されるものではない。
〔製造例１～１１：還元性粒子分散体（粒子１～１１）の製造〕
　下記製造例１～１１により、各還元性粒子分散体を製造した。なお、以下の「部」は質量部を表す。還元性成分は固形分量である。

（製造例１）
　２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水３２９．５部、グリセリンモノメタクリレート〔ブレンマーＧＬＭ、日油社製〕５部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム〔アクリルエステルＳＥＭ－Ｎａ、三菱ケミカル社製〕５部、重合性界面活性剤〔ADEKA社製、アデカリアソープSE-10N、エーテルサルフィート〕２０部及び過硫酸アンモニウム０．５部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。

　一方、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー５５部と、メタクリル酸ｎ－ブチル２０部とからなる混合モノマーに、還元性成分〔タンニン、富士化学工業社製（タンニン酸S）〕４０部、架橋剤〔トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製、タイク（TAIC）〕１０部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、還元性粒子分散体（分散液）（粒子１）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５０．０質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、３６．４質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、４６ｎｍであった。

（製造例２）
　上記製造例１において、蒸溜水を３４０．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を４５部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔クロロゲン酸、富士化学工業社製（カフェノールＰ１００）〕４４部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、還元性粒子分散体（分散液）（粒子２）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３１．６質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、４６．３質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、８７ｎｍであった。

（製造例３）
　上記製造例１において、蒸溜水を３３３．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を３０部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔カテキン、富士フィルム和光純薬社製（(-)-カテキン, 緑茶由来）〕３６部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、還元性粒子分散体（分散液）（粒子３）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５４．５質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、３２．７質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、６３ｎｍであった。

（製造例４）
　上記製造例１において、蒸溜水を３０９．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を３５部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔銅クロロフィル、富士フィルム和光純薬社製（銅クロロフィリン三ナトリウム塩）〕４５部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、還元性粒子分散体（分散液）（粒子４）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５２．２質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、３９．１質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。

（製造例５）
　上記製造例１において、蒸溜水を３４０．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を４５部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔ピセアタンノール、森永製菓株式会社社製（パセノールLA）〕４４部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、還元性粒子分散体（分散液）（粒子５）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３１．６質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、４６．３質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、７８ｎｍであった。

（製造例６）
　上記製造例１において、蒸溜水を３４０．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を４５部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔没食子酸プロピル、富士フィルム和光純薬社製〕４４部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、還元性粒子分散体（分散液）（粒子６）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３１．６質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、４６．３質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、７７ｎｍであった。

（製造例７）
　上記製造例１において、蒸溜水を３４０．０部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０．５部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を４５部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、日揮ユニバーサル社製「ＢＨＴ」〕４４部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、還元性粒子分散体（分散液）（粒子７）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０．５質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、４５．８質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、８０ｎｍであった。

（製造例８）
　上記製造例１において、蒸溜水を３４０．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を２５部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を５０部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、日揮ユニバーサル社製「サステン１―Ｆ（ＢＨＡ）」〕４５部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、還元性粒子分散体（分散液）（粒子８）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、２９．３質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、４６．８質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、７８ｎｍであった。

（製造例９）
　２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水３２９．５部、グリセリンモノメタクリレート〔ブレンマーＧＬＭ、日油社製〕５部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム〔アクリルエステルＳＥＭ－Ｎａ、三菱ケミカル社製〕５部、重合性界面活性剤〔ADEKA社製、アデカリアソープSE-10N、エーテルサルフィート〕２０部及び過硫酸アンモニウム０．５部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。

　一方、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー５０部と、メタクリル酸ｎ－ブチル４０部とからなる混合モノマーに、還元性成分〔タンニン、富士化学工業社製（タンニン酸S）〕３０部、防腐剤成分〔フェノキシエタノール、四日市合成社製〕１０部、架橋剤〔トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製、タイク（TAIC）〕１０部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、還元性粒子分散体（分散液）（粒子９）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、４６．３質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、２５．５質量％、前記防腐剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１５．５質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、１００ｎｍであった。

（製造例１０）
　上記製造例９において、蒸溜水を３４０．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を４５部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を４５部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔タンニン、富士化学工業社製（タンニン酸S）〕２８部、防腐剤成分としてベンズイソチアゾリノン（BIT）、大和化学工業社製）を１２部を用いた以外は、上記製造例９と同様にして、還元性粒子分散体（分散液）（粒子９）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５３質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、２１．３質量％、前記防腐剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１５．１質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、９８ｎｍであった。

（製造例１１）
　上記製造例９において、蒸溜水を３４０．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を４５部とし、また、還元性成分として、還元性成分〔クロロゲン酸、富士化学工業社製（カフェノールＰ１００）〕３０．５部、防腐剤成分としてメチルイソチアゾリン（MIT）を大和化学工業社製１４．５部を用いた以外は、上記製造例９と同様にして、還元性粒子分散体の分散液（粒子１１）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３８．９質量％、前記還元性成分の含有量は全ポリマー成分に対して、２８．１質量％、前記防腐剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１７．７質量％であった。また、還元性粒子の平均粒子径は、７８ｎｍであった。

　上記製造例１～１１で得た各還元性粒子分散体（分散液）を得た。この製造例１～８で得た各還元性粒子分散体中の還元性粒子の固形分量は、３５～４０質量％であった。
　上記で得られた製造例１～１１の還元性粒子分散体（分散液）を用いて、下記評価方法により、還元性能（溶存酸素の除去能）の持続性、分散安定性、防腐性能について評価した。
　参考例として、特開２０２０－５５９７１号公報に記載の製造例１の粒子Ａを用いた。
　これらの結果を下記表１に示す。

（還元性能の評価方法）
　上記で得られた製造例１～１１の還元性粒子分散体（分散液）を用いて、還元性を溶存酸素量を測定することで評価した。評価は、溶存酸素メータ：ＷＱ－３２０（堀場製作所社製）の溶存酸素計を用い、還元性粒子分散体作成後に温度２５℃、保管期間４８時間および３か月で放置し、測定温度２５℃で測定したときの、還元性能の持続性を下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：溶存酸素量が０．１～１０ｍｇ／Ｌ未満。
　　　　Ｂ：溶存酸素量が１０～２０ｍｇ／Ｌ未満。
　　　　Ｃ：溶存酸素量が２０ｍｇ／Ｌ以上。

（分散安定性の評価方法）
　上記で得られた製造例１～１１の還元性粒子分散体（分散液）を用いて、得られた各還元性粒子水分散体１０ｍｌを、１５ｍｌのガラス製蓋付き瓶に、攪拌ボール（φ６．４ｍｍ、ステンレス鋼製）とともに充填し、密封した後に、キャップを上向きにして４０℃の条件下１ヶ月保存した後、夫々の分散体を振った。撹拌ボールがガラス製蓋付き瓶中で移動し始めるまでに振った回数により分散安定性を下記の評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：０～３回。
　　　　Ｂ：４～１０回。
　　　　Ｃ：１１回以上。
※０回：ガラス製蓋付き瓶を傾けたときに攪拌ボールの動きが確認できる

（防腐効果（防菌性・防かび性）の試験方法）
　上記で得られた製造例１～１１の還元性粒子分散体（分散液）を用いて、ＩＳＯ １１９３０：２０１２（保存効力試験または微生物学的リスク評価、またはその両方によって生成されたデータの解釈のための手順）に準拠した下記の微生物試験方法で行った。
　下記細菌群、酵母、糸状菌の三群でチャレンジテストを実施した。
　細菌群： Stapylococcus aureus NBRC13276、 Escherichia coli NBRC3972
　酵母： Candida albicans NBRC1594
　糸状菌： Aspergillus brasiliensis
〈接種菌液の調製〉
接種菌液の調製：ＩＳＯ １１９３０：２０１２に従って菌液を調製した。
　細菌群：各菌種毎にＩＳＯ １１９３０：２０１２に従って菌液を調製した。菌種毎に１×１０^７～１×１０^８ｃｆｕ／ｍｌに調整した菌液を三種等量混合し接種菌液とした。
　酵母：ＩＳＯ １１９３０：２０１２に従い、１×１０^６～１×１０^７ｃｆｕ／ｍｌになるように菌液を調製した。
　糸状菌：ＩＳＯ １１９３０：２０１２に従い、１×１０^６～ １×１０^７ｃｆｕ／ｍｌになるように菌液を調製した。
〈接種〉
　筆記具用インク組成物に対し、１質量％の量の菌液を接種した。
〈保管〉
　接種した筆記具用インク組成物は、温度２２．５±２．５℃に保管し指定された期間ごとに検出培養を行った。
〈検出培養〉
　細菌群はＳＣＤ寒天培地で、酵母はＳＤ寒天培地で、糸状菌はＰＤ寒天培地でそれぞれ１０枚に合計１ｇ塗抹し、細菌群と酵母は３２．５℃、２日間、糸状菌は２２．５℃、５日間培養した。
〈評価基準〉
　Ａ＋：３日目の時点でコロニーが出現しない。
　Ａ：７日目の時点でコロニーが出現しない。
　Ｂ：２１日目の時点でコロニーが出現しない。
　Ｃ：２８日目の時点で数個から数十個のコロニーが出現している。
　Ｄ：２８日の時点で明らかに増えている。

　上記表１の結果から明らかなように、上記で得られた製造例１～１１の還元性粒子分散体（分散液）は、還元性能（溶存酸素の除去能）の持続性、分散安定性、防腐性に優れていることが判明した。
　更に、製造例９～１１の還元性粒子分散体（分散液）は、更に、防腐効果を高めるために、還元性成分と共に、防腐剤成分を含有したものであり、製造例１～８の還元性成分を含む還元性粒子分散体（分散液）よりも、防腐性能を更に高めながら、その持続効果、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れていることを確認した。

〔実施例１～１１及び比較例１～３：筆記具用水性インク組成物の調製〕
　実施例１～１１用として、上記製造例１～１１で得た各還元性粒子分散体（分散液）を得た。この製造例１～１１で得た各還元性粒子分散体中の還元性粒子の固形分量は、３５～４０質量％であった。
　一方、比較例１～３用として、下記３種の既知の酸素吸収剤を用いた。
　比較例１はＬ－アスコルビン酸ナトリウム、比較例２はＮ－アセチル－システイン、比較例３はＮ－ビニル－２－ピロリドンのオリゴマー（重合度：２～６）を用いた。

　上記製造例１～１１により製造した各還元性粒子分散体（粒子１～１１）、上記比較例１～３を用いて、下記に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
　インク組成：（全量１００質量％）
　各還元性粒子分散体（粒子１～１１）又は比較例１～３　１５．０質量％
　着色剤（カーボンブラックＭＡ１００、三菱化学社製　）　５．４質量％
　ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）　　　　　　　　　　１．４質量％
　水溶性有機溶剤（プロピレングリコール）　　　　　　　１５．０質量％
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３．２質量％

　得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記構成の筆記具Ａ、Ｂ、下記評価方法により、筆記性（上下描線濃度差）、経時後の気泡発生状況の評価、衝撃を与えた後の気泡発生状況の評価について評価した。
　下記表２に実施例１～１１及び比較例１～３の各評価結果を示す。

　（筆記具：ボールペンの作製）
　ボールペンＡ〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インク組成物を充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
　ボールペンＢ〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭＮ１５２〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インク組成物を充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、ノック式水性ボールペンを作製した。

〔筆記性（上下描線濃度差）の評価方法〕
　上記構成の各水性ボールペンＡを、室温（２５℃、以下同様）下で、１ヶ月放置後、終筆まで筆記をし、書き始めと描き終わりの描線の濃度差を比較し、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：濃度差がない。
　　　　Ｂ：やや濃度差が認められる。
　　　　Ｃ：濃度差がはっきりと認められる。
　　　　Ｄ：濃度差が顕著であり、描線の視認が困難な箇所が認められる。

＜経時後の気泡発生状況の評価方法＞
　上記構成の各ボールペンＡにおいて、ペン先を下向きにして、５０℃、３０％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月保管し、左記の期間が経過した後に、ペン先を下向きのまま室温で６時間放置し、インクとインク追従体界面に出現する気泡を目視にて確認し、下記評価基準で評価した。

＜衝撃を与えた後の気泡発生状況の評価方法＞
　上記構成のノック式ボールペンＢを、ペン先を下向きにして、ノックを５回行った後、ペン先を下向きにして、上記５０℃、３０％ＲＨの雰囲気下で１週間保管し、左記の期間が経過した後に、ペン先を下向きのまま室温で６時間放置し、インクとインク追従体界面に出現する気泡を目視にて確認し、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：インクとインク追従体界面に気泡が全く存在しない。
　　　　Ｂ：インクとインク追従体界面に直径１ｍｍ未満の気泡が１個存在する。
　　　　Ｃ：インクとインク追従体界面に直径１ｍｍ以上の気泡が１個以上、若しくは直径１ｍｍ未満の気泡が２個以上存在する。　
　　　　Ｄ：インク追従体が気泡で押し上げられ、インク界面との間に空隙が存在する。

　得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、ＩＳＯ １１９３０：２０１２（保存効力試験または微生物学的リスク評価、またはその両方によって生成されたデータの解釈のための手順）に準拠した下記の微生物試験方法で行った。
　下記細菌群、酵母、糸状菌の三群でチャレンジテストを実施した。
　細菌群： Stapylococcus aureus NBRC13276、 Escherichia coli NBRC3972
　酵母： Candida albicans NBRC1594
　糸状菌： Aspergillus brasiliensis
〈接種菌液の調製〉
　接種菌液の調製：ＩＳＯ １１９３０：２０１２に従って菌液を調製した。
　細菌群：各菌種毎にＩＳＯ １１９３０：２０１２に従って菌液を調製した。菌種毎に１×１０^７～１×１０^８ｃｆｕ／ｍｌに調整した菌液を三種等量混合し接種菌液とした。
　酵母：ＩＳＯ １１９３０：２０１２に従い、１×１０^６～１×１０^７ｃｆｕ／ｍｌになるように菌液を調製した。
　糸状菌：ＩＳＯ １１９３０：２０１２に従い、１×１０^６～１×１０^７ｃｆｕ／ｍｌになるように菌液を調製した。
〈接種〉
　筆記具用インク組成物に対し、１質量％の量の菌液を接種した。
〈保管〉
　接種した筆記具用インク組成物は、温度２２．５±２．５℃に保管し指定された期間ごとに検出培養を行った。
〈検出培養〉
　細菌群はＳＣＤ寒天培地で、酵母はＳＤ寒天培地で、糸状菌はＰＤ寒天培地でそれぞれ１０枚に合計１ｇ塗抹し、細菌群と酵母は３２．５℃、２日間、糸状菌は２２．５℃、５日間培養した。
〈評価基準〉
　Ａ＋：３日目の時点でコロニーが出現しない。
　Ａ：７日目の時点でコロニーが出現しない。
　Ｂ：２１日目の時点でコロニーが出現しない。
　Ｃ：２８日目の時点で数個から数十個のコロニーが出現している。
　Ｄ：２８日の時点で明らかに増えている。

　上記表２を考察すると、本開示範囲となる実施例１～１１は、本開示の範囲外となる比較例１～３に較べ、筆記性（上下描線濃度差）、経時後でも気泡発生はなく、また、衝撃を与えた後においても気泡の発生はなく、酸素に対する還元性能（酸素吸収能）の強さと持続性をもちながら、他のインクの配合成分に悪影響を及ぼすことがないことが確認できた。
　更に、実施例９～１１の還元性粒子分散体（分散液）を用いた筆記具用水性インク組成物は、更に、防腐効果を高めるために、還元性成分と共に、防腐剤成分を含むものとしたものであり、実施例１～８の還元性成分を含む還元性粒子分散体（分散液）よりも、防腐性能を更に高めながら、その持続効果、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れていることを確認した。
　また、上記で作製した各ボールペンＡ、Ｂは、共に、カスレもなく、滲まず、十分な描線濃度を有し、鮮明な描線となることを確認した。

　本開示の還元性粒子分散体は、酸素に対する還元性能（酸素吸収能）の強さと持続性（徐放性）をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れ、防腐性を有するので、例えば、医療用具、ベビー用品、介護用品、浴場用品、台所用品、食器、飲料水配管部品、生活衛生用品、家電製品、衣料品、建築資材、農業用資材、自動車用内装部品、文房具、筆記具やインクジェットプリンターなどのインク組成物など、様々な製品に還元性および防腐性を付与するために利用することができる。

Claims (7)

1. 　少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、下記Ｘ群から選ばれる少なくとも1種の還元性成分とで構成される還元性粒子が水に分散されていることを特徴とする還元性粒子分散体。
   

   

   〔上記式（Ｉ）中、Ａは、水素原子（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ_３）であり、Ｒは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を表す。〕
   　Ｘ群：ポリフェノール類、銅クロロフィル、フラボノイド類、アントシアニジン類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール
2. 　前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が還元性粒子分散体を構成する全ポリマー成分に対して、３０～９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の還元性粒子分散体。
3. 　前記還元性成分は、還元性粒子を構成する全ポリマー成分に対して、１質量％以上含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の還元性粒子分散体。
4. 　前記還元性成分が、クロロゲン酸、タンニン、カテキン、ピセアタンノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３の何れか一つに記載の還元性粒子分散体。
5. 　前記還元性粒子には、更に、防腐剤成分が含まれることを特徴とする請求項１～４の何れか一つに記載の還元性粒子分散体。
6. 　前記還元性粒子分散体の平均粒子径は、１０～８００ｎｍであることを特徴とする請求項１～５の何れか一つに記載の還元性粒子分散体。
7. 　前記還元性粒子分散体を含むことを特徴とする請求項１～６の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。