JP5746837B2 - インクジェットインク用水性顔料分散液およびインクジェットプリンタ用水性顔料インク - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットインク用水性顔料分散液およびインクに関する。さらに詳細には、顔料が高度に微分散され、良好な保存安定性を保持し、インクジェットプリンタに適用した場合に、長期休止後もヘッド目詰まりしにくく、吐出安定性が良好なインクジェットプリンタ用の水性顔料インク、および該インクに用いられるインクジェットインク用の水性顔料分散液に関する。

インクジェットプリンタ用のインクで使用される色材は、染料と顔料とに大別される。色材として顔料を使用するインクジェットプリンタ用インクは、色材として染料を使用するインクと比較して、印刷物の、耐水性、耐光性などの堅牢性が優れるという特徴がある。また、染料インクは、色材である染料をインク媒体中に溶解して使用するのに対し、顔料インクは、色材である顔料を、インク媒体中に微細に分散した顔料分散液として使用される。

特に、インクジェットプリンタは、数十μｍの非常に細いノズルからインク滴を吐出して画像を記録する印刷方法であるため、インク由来の課題として、下記のことがある。ノズルを詰まらせないこと、長期休止後ノズル詰まりが発生しても、原因物質が簡単なクリーニング操作で再溶解し、すぐに回復すること、といった再溶解性、吐出安定性の課題がある。さらに、インクがこれらの特性を長期間維持すること、すなわち高い安定性を有することが必要である。

水系インクジェットインクの高い再溶解性や吐出安定性、保存安定性に関しては、顔料のカプセル化手法が検討されており、水不溶性樹脂（特許文献１参照）や、ウレタン結合を有する高分子（特許文献２参照）が利用されている。また、顔料と分散剤の結合を強固にするため、酸性顔料誘導体とアミノ基を有する分散剤を組み合わせる方法（特許文献３、４参照）も開示されている。それ以外にも、ノズル詰まりを起こさせないよう、ノズル詰まり防止剤を添加する方法（特許文献５、６参照）や顔料誘導体とノニオン性分散剤を組み合わせる方法（特許文献７参照）も開示されており、再溶解性、吐出安定性、保存安定性のレベルは上がってきている。しかしながら、まだ不十分であり、全ての性能をより高くしたインクが求められている。

特開２００３−１９１８６４号公報 特開２００２−１６７５３６号公報 特開平６−１３６３１１号公報 特開２００４−５１８１３号公報 特開２００６−８８８１号公報 特開２０１０−１８７４２号公報 特開２００３−１７１５７４号公報

全てのインクジェットプリンタについて、インク由来の問題として、噴射安定性がある。この問題は、操作の間や長期操作中断後のノズル障害であり、インク中の異物などが原因となることもあるが、長期休止中にインク中の媒体が蒸発して空気／液体界面においてインクの固形成分が析出または晶出するためであることが多い。特に、水性顔料インクにおいては、蒸発によって起こされる溶剤の組成変化のため、分散された顔料が凝集してしまうことがある。その際、析出した顔料凝集物はヘッドクリーニング操作において簡便に再溶解する必要性がある。

よって、本発明の目的は、インクジェットプリンタにおいて生じるインク由来の問題である噴射安定性を達成することにある。具体的には、長期休止後もヘッド目詰まりしにくく、ヘッドクリーニング操作において析出した顔料凝集物を簡便に再溶解できる、インクの吐出安定性の保持、さらにインクの保存安定性に優れるインクの提供を可能とする水性顔料分散液を提供することにある。

本発明者らは、水性顔料分散液に、特定の酸性顔料誘導体を含有する有機顔料と、分子量分布の狭い単分散性の高い、特定のモノマーからなる疎水性ブロックを有するブロックポリマーを用いれば、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の構成からなる。
１．顔料と、顔料誘導体と、高分子分散剤とを含んでなる水性顔料分散液であって、上記顔料誘導体が、その分子内に酸性基であるスルホン酸基の個数が平均１個以上２個以下化学修飾してなる酸性顔料誘導体であり、上記高分子分散剤が、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるジブロックポリマーであり、該ジブロックポリマーのＰＤＩが１．４以下であり、かつ、上記疎水性ブロックを構成するモノマーとして、少なくともベンジルメタクリレートもしくはシクロヘキシルメタクリレートを含有し、該疎水性ブロックの数平均分子量が５００〜５０，０００であることを特徴とするインクジェットインク用水性顔料分散液。

２．前記前記酸性顔料誘導体が、下記に示す誘導体（１）〜（７）の酸性顔料誘導体である上記１に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。

［前記誘導体（５）、（６）において、ｘ、ｙは０または１を表す。また、ｘ＋ｙ＝ｎ（式１）とし、前記誘導体（１）、（２）、（３）、（７）および（式１）において、ｎは１以上２以下の数を表す。］
３．前記酸性顔料誘導体を、前記顔料１００質量部に対して０．１〜２０質量部の割合で含んでなる上記１または２に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。

４．前記高分子分散剤の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１〜３のいずれかに記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
５．前記高分子分散剤が、前記顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で含有されている上記１〜４のいずれかに記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。

６．上記１〜５のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液を含有してなることを特徴とするインクジェットプリンタ用水性顔料インク。

本発明の水性顔料分散液は、高度に微分散され、良好な保存安定性を保持するため、インクジェットプリンタに適用する場合に要求される、吐出安定性が良好で、再溶解性および保存安定性に優れたものである。本発明の水性顔料分散液からなるインクジェット用水性顔料インクは、長期休止後もヘッド目詰まりしにくく、長期休止後に発生しやすく、ノズル詰まりの原因となる異物がヘッドクリーニング操作により簡便に再溶解し、かつ、その性能が長期にわたり維持されたものである。

以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の水性顔料分散液を構成する各成分について、それぞれ説明する。
［水性顔料分散液］
＜顔料＞
先ず、本発明で用いる顔料について説明する。顔料には従来公知の有機顔料、無機顔料がいずれも使用でき、特に限定はない。例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料などの有彩色顔料や、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料などである。また、無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などである。

目的により顔料の種類、粒子径、処理の種類を選んで使用することが望ましい。着色物に隠蔽力を必要とする場合以外は、有機系の微粒子顔料が望ましい。一方、特に高精彩で透明性を望む場合には、ソルトミリングなどの湿式粉砕または乾式粉砕で顔料の微細化を行うことが望ましい。その場合、印刷時のノズル詰まりも考慮して、０．５μｍを超える粒子径を有する有機顔料を除去し、平均粒子径を０．１５μｍ以下とすることが望ましい。

このような顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーでより具体的に例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７５、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、５、９、２３、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７７、１８０、１８４、１８５、１９２、２０２、２０７、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などが挙げられる。また、これらの顔料は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよく、混合する方法としては、粉末顔料での混合、ペースト顔料での混合、顔料化での混合による固溶体の作成などがある。

この中で、水性インクジェットインク用顔料としては、その発色性や分散性、耐候性から、青色はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、赤色はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、黄色はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５、緑色はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７が最も好ましい。

＜顔料誘導体＞
次に本発明で用いる顔料誘導体について説明する。この顔料誘導体は、顔料表面に吸着して、顔料表面の性質を変えるものである。しかし、大量に添加すると顔料としての性質が薄れ、印刷時の滲みが発生するなど、問題が生じるため、少量の添加で顔料表面の性質を変化させられるものが好ましい。本発明で用いる顔料誘導体は、分子内に少なくとも１個の酸性基が化学修飾された酸性顔料誘導体である。酸性基としては、カルボキシル基やリン酸基、スルホン酸基などがあるが、前述の通り、特に、少ない量で顔料表面の極性を変化させるには、強い酸性を示すスルホン酸基であることが有利である。

本発明で用いる酸性顔料誘導体は、例えば、顔料自体に少なくとも１個のスルホン酸基を有しているものでもよいし、スルホン酸基を有する薬剤によって顔料表面が改質されているものでもよい。この場合に使用することができる顔料は、前記した従来公知の有機顔料及び無機顔料の全てである。また、顔料類似構造に、少なくとも１個のスルホン酸基を有しているものでもよい。これらの酸性顔料誘導体は、単一での使用に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用される、スルホン酸基等の酸性基を保有する酸性顔料誘導体の製造方法は特に限定されるものではないが、一般的には、下記のようにして得る。まず、顔料を発煙硫酸や濃硫酸、クロロ硫酸などでスルホン化する。得られたスルホン化物は、水に分散しスラリーとした後、ろ過洗浄を行い、硫酸などの残留酸をしっかり取り除き、ペースト状で回収する。回収したペーストをそのまま使用してもよいが、必要に応じて乾燥、粉砕を行ってもよい。この乾燥、粉砕を行う場合は、一度塩酸で洗うのが一般的である。また、直接スルホン化が困難な場合は、スルホン酸基を含有する出発原料を用いて、酸性顔料誘導体を合成してもよい。

上記のようにして得られる酸性顔料誘導体における分子内のスルホン酸基の個数は分布を持ち、特に分離精製しない限り平均値で表わされる。この平均個数は、１以上２以下が好ましい。１未満では、本発明が目的とする顔料表面極性変化への効果が薄くなってしまい、また２を超えると、効果は高いものの、親水性が強すぎるために、ブリードの原因となってしまう場合があるので好ましくない。

以下に、本発明で用いることのできる酸性顔料誘導体の例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。

前記誘導体（５）、（６）において、ｘ、ｙは０または１を表す。また、ｘ＋ｙ＝ｎ（式１）とし、前記誘導体（１）、（２）、（３）、（７）および（式１）において、ｎは１または２を表す。

この酸性顔料誘導体の添加量は、顔料に対して０．１質量％〜２０質量％がよい。より好ましくは、顔料に対して０．５質量％〜１５質量％、さらには、顔料に対して１質量％〜１０質量％とする。０．１質量％未満だと少なすぎて、顔料表面性質変更の効果が認められ難く、一方、２０質量％を超えて添加すると、顔料としての性質が薄れ、耐候性や耐水性の悪い顔料になってしまう傾向があるので好ましくない。

本発明で使用される顔料と顔料誘導体との組み合わせは、特に制限されないが、両者の化学構造は類似している方が望ましく、酸性顔料誘導体は、その母体顔料と組み合わせて使用するのが好ましい。具体的には、フタロシアニン顔料にはフタロシアニン誘導体、キナクリドンにはキナクリドン誘導体を使用するのがよい。これは、本発明で使用される酸性顔料誘導体は、水中では疎水性相互作用により顔料に吸着するが、両者の構造が類似していると、立体的にも重なりやすく、また、芳香環を含有している構造では、両者のπ−πスタッキングにより強固に吸着することが可能だからである。

＜高分子分散剤＞
次に、本発明で用いる高分子分散剤について説明する。該高分子分散剤は、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるジブロックポリマーであり、該ジブロックポリマーのＰＤＩが１．５以下であることを要する。さらに、該高分子分散剤は、疎水性ブロックを構成するモノマーとして、少なくともベンジルメタクリレートもしくはシクロヘキシルメタクリレートを含有し、該疎水性ブロックの数平均分子量が５００〜５０，０００であることを要する。

（Ａ−Ｂジブロックポリマー）
本発明で用いる高分子分散剤は、ジブロックポリマーであり、［一般式１］Ａ−Ｂで示されるが、以下、Ａ−Ｂジブロックポリマーとして説明する。ここで、一般式１中のＡ、Ｂは、それぞれ１種以上の付加重合性モノマーのポリマーブロックを示す。Ａブロックは、少なくとも酸基を有するモノマーを包含する親水性のポリマーブロックであり、Ｂブロックは疎水性モノマーのポリマーブロックである。該Ａ−Ｂジブロックポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーで構成される（メタ）アクリレート系ポリマーが挙げられる。（メタ）アクリレート系ポリマーを製造する場合、従来のラジカル重合法では、ブロックポリマーなどの構造が制御され、且つ分子量分布の狭いアクリレート系ポリマーを得ることができなかった。これに対し、近年、リビングラジカル重合方法が発明され、分子量分布が狭く、Ａ−Ｂジブロックポリマーのような構造を制御することができるようになっている。したがって、リビングラジカル重合方法は、本発明で使用するＡ−Ｂジブロックポリマーを製造する方法としては有用である。この点については後述する。

しかし、本発明で用いるＡ−Ｂジブロックポリマーを得る方法は特に限定されず、下記に挙げる方法によっても製造することができる。例えば、銅やルテニウムなどの金属錯体を触媒として、有機ハロゲン化物を開始化合物として、その酸化還元から行う原子移動ラジカル重合法や、ニトロキサイドの−Ｎ−Ｏ・ラジカルが移動するニトロキサイド法、ジチオカルボン酸エステルなどを使用する可逆的付加解裂連鎖移動重合法、ヨウ素移動重合法、有機テルルや有機ビスマスを使用する方法、コバルト系化合物を触媒とする付加解裂型連鎖移動重合法などがある。

次に、Ａ、Ｂの各ポリマーブロックの顔料分散における作用について説明する。疎水性のＢポリマーブロックが顔料表面に吸着し、反対側の親水性のＡポリマーブロックが、水や水溶性有機溶剤を含む水溶液（以下、水系媒体という。）に溶解することで、Ａ−Ｂジブロックポリマーを含有させた場合に安定な分散系が成立する。詳細には、Ｂポリマーブロックは、水系媒体に不溶なポリマーブロックであり、この性質を利用することで、Ｂポリマーブロックは、水系媒体中で顔料疎水表面に著しく吸着、堆積し、顔料を被覆、カプセル化した状態を保つことができる。反対側のＡポリマーブロックは、カルボキシル基等の酸基を有するポリマーブロックであって、そのカルボキシル基等の酸基をアルカリにて中和、イオン化することで水系媒体に溶解することができるようになる。これによりＡポリマーブロックは、イオン化されて電気的反発と立体障害の効果を発揮し、保存安定性を高め、顔料粒子の凝集や沈降を防止するものである。カプセル化により高度に安定化されている顔料は、乾燥時にも強固な凝集体を形成することはなく、新たな水系媒体の添加で、簡単に再溶解することができ、自己分散性が付与されている。この自己分散性は、インクジェット印刷時に発生するインク乾燥物、顔料凝集物によるノズル詰まりの回復操作において、効果的で長期にわたる吐出安定性確保には有効な性質である。

次に、Ａ−Ｂジブロックポリマーの各構成成分等について、それぞれ説明する。
（Ａポリマーブロック）
Ａポリマーブロックは、酸基を有するモノマーを含む親水性のポリマーブロックである。モノマーの酸基としては、従来公知であるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられるが、特に好ましくはカルボキシル基である。これは本発明においては、高分子分散剤で顔料を分散する際、弱い酸基であるカルボキシル基だと、顔料と分散剤の疎水結合を阻害することなく、安定な分散体を提供できるからである。

酸基を有するモノマーとしては、従来公知のものが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸二量体、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸を反応させたモノマーが挙げられる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸などが挙げられる。リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリロイロキシエチルリン酸エステルなどが挙げられる。

特に、本発明で使用する高分子分散剤として有用なＡ−Ｂジブロックポリマーを構成するＡポリマーブロックの形成材料としては、前記したカルボキシル基を有するモノマーが好ましい。さらに好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸である。これらは分子量が小さいので、重合用モノマー組成物中の使用量を多くすることができ、得られた高分子分散剤の酸価を高くすることが可能である。

Ａポリマーブロックは、酸基を有するモノマー以外に、その骨格に、その他の（メタ）アクリレート系モノマーを共重合させて合成される。その他の（メタ）アクリレート系モノマーとしては、従来公知のものが使用される。例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族、脂環式アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートなど、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのグリコール系（メタ）アクリレートなど各種挙げられ、１種以上使用することができる。

（Ｂポリマーブロック）
次に、高分子分散剤として有用なＡ−Ｂジブロックポリマーを構成するＢポリマーブロックの構成材料について説明する。Ｂポリマーブロックは、水媒体に不溶のポリマーブロックである。このブロックが顔料に吸着、堆積することで、顔料はカプセル化される。

このＢポリマーブロックを構成する成分としては、例えば、ビニル系モノマーや脂肪族、脂環族、芳香族アルキル（メタ）アクリレート、水酸基やアミノ基を有するモノマーなどの従来公知のモノマーが使用可能である。本発明においては、少なくともベンジルメタクリレートもしくはシクロヘキシルメタクリレートを構成成分として含有し、該疎水性ブロックの数平均分子量が５００〜５０，０００であることを要する。すなわち、これらの成分を有することにより、かつ、カルボキシル基などの酸基を持たないことによって、Ｂポリマーブロックは、水系媒体に不溶となって顔料をカプセル化させることに効果を発揮する。

本発明に用いるのに特に好ましいＢポリマーブロックは、ベンジルメタクリレート１００質量％、もしくはシクロヘキシルメタクリレート１００質量％、もしくはベンジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの混合で合わせて１００質量％である。しかし、これらに限定されるものではなく、例えば、Ａポリマーブロックに使用できる（メタ）アクリレート系モノマーを共重合させてもよい。この場合、水への溶解性を付与できるような、ポリエチレングリコール系のモノマーや、スルホン酸、カルボキシル基などの使用は極力量を少なくする必要がある。併用する水への溶解性を付与できるような（メタ）アクリレート系モノマーの配合量は、Ｂポリマーブロックの形成するモノマー１００質量％中に、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

また、Ｂポリマーブロックの分子量は、数平均分子量５００未満だと、顔料に吸着する部位が小さすぎて正確なカプセルが作成できないため、安定な分散液が作成できず、経時安定性が悪くなってしまう。一方、数平均分子量が大きくなりすぎると、後述するＰＤＩ（多分散度）の制御が困難になると同時に、疎水性が強すぎてしまい、水再溶解性が悪化し、吐出安定性に悪影響を与えてしまう。そのため、Ｂポリマーブロックは、数平均分子量が５００〜５０，０００のものとし、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００とするとよい。

（分子量分布）
次に、本発明に用いるＡ−Ｂジブロックポリマーは、そのＰＤＩ（重量平均分子量と数平均分子量の比）が１．５以下であることを特徴としている。ＰＤＩは小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった高分子となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭いと言える。反対に、ＰＤＩが大きいと、設計した分子量の高分子に比べて、分子量が大きすぎるものから小さすぎるものまで含むことになってしまう。分子量の大きすぎるものは、多粒子間の吸着によって微粒子分散できない可能性があり、また、粘度も高くなり、表面張力が減少し、噴射安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。反対に、分子量が小さすぎるものは溶解してしまい、顔料分散液に分散に寄与しない樹脂となってしまう。その樹脂が、顔料分散液の粘度を上げたり、分散安定性を損ねたり、インクジェット用インクの噴射においては、非ニュートニアン性の挙動を示し、噴射安定性を損ねてしまう。

また、ＰＤＩが大きいということは、設計通りのブロックポリマーが合成されていないことも多く、本発明では、この点も考慮してＰＤＩが１．５以下のＡ−Ｂジブロックポリマーを使用することとした。すなわち、ＰＤＩが大きいと、設計よりも大きな親水性ブロックに設計よりも小さな疎水性ブロックが結合したものや、その反対に、小さな親水性ブロックに疎水性ブロックが結合したもの、親水性ブロックだけのもの、疎水性ブロックだけのものなどが混合している可能性がある。特に、親水性ブロックの小さいものや、親水性ブロックのない疎水性ブロックだけのものが混入していると、それらは顔料のカプセル化や自己分散性に寄与せず、一度乾燥してしまうと、強固な乾燥皮膜を形成し、再溶解性を阻害し、長期にわたる吐出安定性を確保することが困難になる。

従って、顔料をカプセル化するように高度に設計した分子量で、かつ、その分子量のＡ−Ｂジブロックポリマーが多く存在するようにするためには、多分散度（ＰＤＩ）の狭いポリマーが好ましい。したがって、本発明で使用するＡ−Ｂジブロックポリマーは、分子量分布として、ＰＤＩが１．５以下、より好ましくは、１．４以下がよい。

（酸価）
次に、本発明で使用するＡ−Ｂジブロックポリマーの酸価としては、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと水への溶解性が悪く、経時安定性やヘッドクリーニング特性が悪化する傾向がある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水への溶解性が高すぎ、耐水性が悪いインクとなってしまうので好ましくない。

（配合量）
次に、本発明の水性顔料分散液中におけるＡ−Ｂジブロックポリマーの配合量としては、少な過ぎると顔料を十分に覆ったカプセル化ができず、自己分散能が付与されないので好ましくない。一方、配合量が多すぎると顔料を十分に覆ったカプセル化は可能であるが、過剰な分散剤が液中に存在することになり、好ましくない。すなわち、このような顔料に吸着していない遊離分散剤は、インクの粘度増加、表面張力低下、ニュートニアン性の低下といった吐出安定性に悪影響を及ぼし、印刷した場合にも濃度低下といった不具合を引きおこす。従って、Ａ−Ｂジブロックポリマーの配合量としては、顔料に対して５〜５０質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０質量％とするとよい。

＜水性顔料分散液の作製方法＞
本発明の水性顔料分散液は、上記で述べたような、顔料と、顔料誘導体（酸性顔料誘導体）と高分子分散剤（Ａ−Ｂジブロックポリマー）を含むものである。以下に、水性顔料分散液の作製方法について説明する。

まずは、酸性顔料誘導体を顔料に吸着させる工程としては、ソルトミリング工程や乾式粉砕工程などの顔料微細化中に行う方法や、それぞれの粉末どうしを混合する方法、スラリーどうしを混合する方法、あるいは分散剤を使用しての顔料等の分散工程中に行う方法などが挙げられる。特に、顔料表面への均一な吸着処理を行うためには、分散工程中に行うのが最も好ましい。

分散剤を使用しての顔料等の分散方法としては、従来公知の方法を適用でき、特に限定されない。顔料と、酸性顔料誘導体と、アルカリで中和された高分子分散剤と、水系媒体とを混合攪拌して、従来公知の分散機にて顔料を分散する。水系媒体としては、水、あるいは水と水溶性有機溶剤との混合媒体を用いる。

使用するアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）および水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適に使用可能である。

本発明で水系媒体として使用する水は、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。特に、２価の金属イオンは、水系での分散を阻害するので、取り除く必要がある。

本発明で水系媒体として使用する水溶性有機溶剤には、下記に挙げるような水混和性有機溶剤をいずれも用いることができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。

分散工程は前分散と本分散に分けて行うのが好ましい。特に、乾物化した顔料や顔料誘導体を使用する場合は、前分散が重要で、これにより疎水性の顔料表面が濡れ、表面の空気層が水と置き換えられ、その後の本分散で速やかに分散が進行する。この前分散が不十分だと、分散の進行が遅く、無駄な機械的衝撃が顔料に与えられ、顔料結晶構造そのものが破壊され、安定性の悪い分散液になってしまう。前分散は、通常一般的なディゾルバーでも可能だが、好ましくは高速攪拌機によって行うとよい。高速攪拌機としては、ＴＫホモミキサー、ＴＫロボミックス、ＴＫフィルミックス（商品名、以上、プライミクス株式会社）、クリアミックス（商品名、エムテクニック株式会社）、ウルトラディスパー（商品名、浅田鉄鋼株式会社）などが好ましい。

本分散を行う分散機としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ＳＳ５（商品名、エムテクニック株式会社）、ミラクルＫＣＫ（商品名、浅田鉄鋼株式会社）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーである、マイクロフルイダイザー（商品名、みずほ工業株式会社）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業株式会社）、スターバースト（商品名、スギノマシン株式会社）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）などが挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。ビーズミルにおいて使用するメディアとしては、直径１ｍｍ以下のビーズメディアがよく、さらに好ましくは直径０．５ｍｍ以下のビーズがよい。

また、得られた水性顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機またはろ過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去してもよい。この粗大粒子は、インク中で沈降物となり底部に堆積したり、インクジェット印刷においてはノズル詰まりの原因にもなるので、少なければ少ないほどよい。

また、本発明の水性顔料分散液中における顔料濃度としては、質量％で、５％〜３０％が好ましく、さらには１０％〜２０％がより好ましい。これは、５質量％未満だと、その後のインク作製時に添加剤などを加える自由度が少なくなってしまい、３０質量％を超えてくると、液中で顔料密度が高くなることで、顔料粒子の自由な移動が妨げられることによる濃度凝集といった問題が発生することが懸念される。

以上のようにして本発明のインクジェット用の水性顔料分散液が得られるが、これに、粘度調整剤や表面張力調整剤、浸透剤、水などを配合することでインクジェット用水性顔料インクは作成される。

表面張力調整や、紙への浸透性調整には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や、高分子界面活性剤を使用可能だが、添加量が多いと顔料の分散安定性を損なうことがある。インク中での配合量は通常０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％である。

［インクジェットプリンタ用水性顔料インク］
本発明のインクは、上記の成分からなる水性顔料分散液を用いるが、その他に、必要に応じて所望の物性値をもつインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを添加することができる。さらにノズル乾燥防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素またはそれらの誘導体を含有することもできる。

本発明のインク中の顔料濃度は、質量％で０．１％〜２０％が好ましく、より好ましくは１％〜１０％である。顔料濃度が０．１質量％未満であると印刷時の濃度に問題が生じ、２０質量％を超えると、インク作製時に添加される表面張力調整剤や紙への浸透剤の影響を受けて、分散安定性を損なう可能性がある。

次に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］Ａ−Ｂジブロックポリマー型高分子分散剤の合成
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコの反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムと称す）１２５部、２−アイオド−２−シアノプロパン（以下、ＣＰ−１と略す）を３部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）６５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す）３５部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）２．５部、アイオドスクシンイミド（以下、ＮＩＳと略す）０．１部を添加して、窒素を流しながら攪拌した。反応温度を４０℃に昇温させ、３時間重合させた。

３時間後、一部をサンプリングして固形分を測定したところ、４２．１％であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）は３，５００であり、ＰＤＩは１．２２であり、分子量の分布が狭い、分子量が揃っている、ＭＭＡ／ＭＡＡポリマーブロック（Ａのポリマーブロック）を得ることができた。

ついで、ＭＭＡ／ＭＡＡポリマーブロックを有する上記重合溶液に、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡと略す）５０部とＡＩＢＮを０．２部との混合物を添加して、その温度で３時間重合した。固形分を測定したところ、４９．０％であり、殆どのモノマーが重合していることが確認され、Ｍｎは５，４００であり、ＰＤＩが１．３６であった。また、ベンジル基からくるＵＶ吸収が確認され、ＵＶ吸収によるＭｎは５，４００であり、ＰＤＩは１．３７であった。ＧＰＣの可視領域の分子量とＵＶ領域の分子量が殆ど同じであり、ＭＭＡ／ＭＡＡポリマーブロックにＢｚＭＡポリマーブロック（Ｂのポリマーブロック）が結合することで、分子量が大きくなっていることより、前記したＭＭＡ／ＭＡＡポリマーブロックにＢｚＭＡポリマーブロックがブロック共重合していると考えられる。

上記で得たジブロックポリマー（高分子分散剤）の酸価は１４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ついで、この共重合体溶液に、ポリマー内のカルボキシル基を当量中和する量の水酸化カリウム水溶液を添加し、中和した。純水で固形分を４０％に調整したポリマー溶液は透明であり、高分子分散剤の析出は全くなかった。すなわち、ＢｚＭＡポリマーブロックも析出がなく溶解した。ついで５０℃で２時間反応させ、ポリマー末端のヨウ素を分解した。以上のようにして、Ａ−Ｂジブロックポリマー型の高分子分散剤−１を得た。

［合成例２〜８］
表１−１、１−２に記載した原料と配合量を用いた以外は合成例１と同様にして合成し、Ａ−Ｂジブロックポリマー型の高分子分散剤−２〜８を得た。なお、それぞれの分子量やＰＤＩ、酸価もまとめて表に記載しておく。

表１−１、１−２における略語の意味は下記の通りである。
（１）ＭＭＡ；メチルメタクリレート
（２）ＭＡＡ；メタクリル酸
（３）ＢｚＭＡ；ベンジルメタクリレート
（４）ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
（５）ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
（６）Ｓｔ；スチレン
（７）ＢＭＡ；ブチルメタクリレート

［合成例９］
合成例１におけるＣＰ−１およびＮＩＳを使用しない以外は合成例１と同様に実験した。ＭＭＡ／ＭＡＡの重合では、３時間で固形分４２．０％であり、殆どのモノマーは重合していた。ついで、その分子量はＧＰＣでは、Ｍｎが３，４００であり、ＰＤＩが２．１０であった。このポリマーは分子量が揃っておらず、通常のラジカル重合ポリマーである。さらにその重合後、次のモノマーとして、合成例１と同様にしてＢｚＭＡとＡＩＢＮの混合物を添加し重合した。重合溶液は透明であった。３時間後、固形分を測定したところ、４９．９％で殆どのモノマーが重合していることが確認された。また、その分子量を測定したところ、Ｍｎが５，４００であり、ＰＤＩは２．４０であった。また、ＵＶ吸収でのＭｎは５，４００、ＰＤＩは２．４２であった。合成例１と同様に、ＧＰＣの可視領域の分子量とＵＶ領域の分子量が殆ど同じであり、ラジカル重合ポリマーであるＭＭＡ／ＭＡＡポリマーブロックにＢｚＭＡポリマーブロックが結合することで、分子量が大きくなっており、前記したＭＭＡ／ＭＡＡポリマーブロックにＢｚＭＡポリマーブロックがブロック共重合していると考えられる。

［合成例１０、１１］
表２に記載した原料と配合量を用いた以外は合成例９と同様にして合成し、Ａ−Ｂジブロックポリマー型の高分子分散剤−１０、１１を得た。なお、それぞれの分子量やＰＤＩ、酸価もまとめて表に記載しておく。

高分子分散剤−９、１０、１１と高分子分散剤１、２、３とは、合成方法の違いからＰＤＩは異なるが、そのモノマー組成、酸価はそれぞれ同一になるように設計してあり、分子量も類似している。

［実施例１］
合成例１で得た高分子分散剤−１を１７５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０部および純水３７０部を混合して均一溶液とした。溶液は透明で析出や濁りはなかった。これに青色顔料である銅フタロシアニンブルー（シアニンブルーＫＢＭ、大日精化工業社製）（以下、青色顔料１と略す）を３５０部、下記に示す誘導体（１）３５部を添加して、ディスパーで３０分解膠してミルベースを調製した。

ついで、横型メディア分散機を用いて十分に顔料を分散させた後、このミルベースに純水３１６部を添加して、分散機から顔料分約１８％の状態で取り出し、水とグリセリンを添加して、顔料濃度を１０％、グリセリン濃度を３０％に調整した、本実施例のインクジェット用青色水性顔料分散液を得た。このときの顔料の粒子径は８０．０ｎｍ、分散液の粘度は６．５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．８であった。これを７０℃で一週間保存したところ、顔料の粒子径は８１．０ｎｍ、分散液の粘度は６．３１ｍＰａ・ｓであり、保存安定性は良好であった。

次に、この青色水性顔料分散液をガラスプレートに滴下し、６０℃、湿度４０％に設定した恒温恒室機内で１晩乾燥させた。乾燥した分散液残物に、純水を滴下したところ、きれいに元の顔料分散液に戻り、さらに顕微鏡で確認しても、粗大粒子や乾燥皮膜、顔料凝集物といったものは全く見られなかった。すなわち、本実施例の水性顔料分散液は、一旦乾燥してもその乾燥物は再溶解性が良好なものであり、この分散液においては、顔料に高分子分散剤がカプセル化していることが考えられ、顔料に自己分散性が付与されたと考えられる。

次に、このインクジェット用青色水性顔料分散液を使い、次の処方で調製してインクを得た。これを本実施例の青色水性インクジェットインクとする。
・水性顔料分散液 １００部
・水 １１５部
・１，２−ヘキサンジオール １２．５部
・グリセリン ２０部
・サーフィノール４６５（エアープロダクト社製） ２．５部

得られたインク中の顔料の粒子径は８０．０ｎｍ、インクの粘度は３．１６ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．８であった。このインクを７０℃で一週間保存したところ、顔料の粒子径は７６．０ｎｍ、分散液の粘度は３．０５ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は良好であった。

次に、上記で得た青色水性インクジェットインクをガラスプレートに滴下し、６０℃、湿度４０％に設定した恒温恒室機内で１晩乾燥させた。乾燥した分散液残物に、純水を滴下したところ、きれいに元のインクに戻り、さらに顕微鏡で確認しても、粗大粒子や乾燥皮膜、顔料凝集物といったものは全く見られなかった。すなわち、本発明の青色水性インクジェットインクは、水分を乾燥除去することで、インク中の水系溶剤や、一般的に大量に添加すると顔料凝集が促進されてしまうサーフィノールのような紙浸透剤の濃度が上昇しても顔料粒子は凝集せず、再溶解性が良好となっていることが確認された。すなわち、この青色水性インクジェットインク中においては、高分子分散剤が顔料をしっかりと覆い、カプセル化していることが考えられ、このことによって顔料に耐溶剤性と自己分散性が付与されたと考えられる。

［実施例２、３］
実施例１と同様の手法で、高分子分散剤−２、３をそれぞれに使用して、実施例２、３の青色水性顔料分散液と、該分散液を含有した青色水性インクジェットインクを作製した。そして、得られた各インクについて、実施例１と同様にして、保存性、再溶解性試験をした。

［比較例１〜３］
実施例１と同様の手法で、高分子分散剤−９、１０、１１を使用し、比較例１〜３の青色水性顔料分散液および青色水性インクジェットインクをそれぞれ作製した。そして、得られたインクについての保存性、再溶解性試験を行った。結果を実施例１〜３と合わせて表３に記載する。

［評価基準］以下、同様の試験においては同様の評価基準とする。
（保存性）
○：７０℃で１週間静置後の粘度および粒子径の変化が±５％以下
△：７０℃で２４時間静置後の粘度および粒子径の変化が±５％以下で、１週間後の変化が±５％以上
×：７０℃で２４時間静置後の粘度および粒子径の変化が±５％以上

（再溶解性）
試験サンプルをガラスプレートに１滴滴下し、６０℃、湿度４０％に設定した恒温恒室機内で１晩乾燥させ、乾燥した分散液残物に、純水を滴下したとき、
○：目視では均一なインクに戻り、顕微鏡で確認しても、粗大粒子や乾燥皮膜、顔料凝集物といったものが全くない。
△：目視では均一なインクに戻っているが、顕微鏡観察では異物が見られる。
×：目視で異物が見られる。

表３に示したように、ＰＤＩが１．５以下、実施例１〜３においては１．４以下の高分子分散剤を用いた場合には、全て良好な結果が得られていた。これに対し、通常のラジカル重合ポリマーで合成したＰＤＩの大きい、比較例１〜３の高分子分散剤を用いた場合では、保存性は良好だが、再溶解性に問題があり、ＰＤＩが再溶解性に大きく寄与していることが分かる。ＰＤＩの大きな高分子分散剤では、分散やカプセル化に有効に働かない分散剤が混入していて、それらが再溶解性を悪化させていると推論される。

［実施例４、５］
実施例１と同様の手法で、高分子分散剤−４、５を使用し、実施例４、５の青色水性顔料分散液および青色水性インクジェットインクをそれぞれ作製した。

［比較例４〜８］
実施例１と同様の手法だが、顔料誘導体（１）を除いて、高分子分散剤−１〜５を使用し、比較例４〜８の青色水性顔料分散液および青色水性インクジェットインクをそれぞれ作製し、それらの保存性、再溶解性試験をした。その結果を、実施例１〜５と合わせて表４に記載する。

表４から、高分子分散剤１〜５に関して、顔料誘導体を併用した実施例１〜５では全て良好な結果となっている。これに対し、顔料誘導体を使用していない比較例４〜８では、保存性については、顔料分散液の保存性は全て良好だが、インクにした場合は、比較例８のインクのみで良好であり、それ以外のものは保存性に劣る結果であった。比較例８に用いた高分子分散剤−５は、疎水性のＢブロックポリマーの分子量が大きいため、ある程度の樹脂被覆ができていると考えられる。しかし、この比較例８のインクは、保存性よりも条件のきつい、水分を強制的に飛ばす再溶解性試験ではＮＧとなった。また、再溶解性に関しては、顔料分散液では、比較例６の顔料分散液の場合のみが良好であった。これは、比較例６で使用した高分子分散剤−３では、疎水性のＢブロックポリマーにＨＥＭＡを導入していることによると考えられる。しかし、インクとした場合では、顔料誘導体を使用していない比較例４〜８の５つ全てで、ＮＧとなった。これらのことから、インク中に顔料誘導体が併存していることで、しっかりとした顔料のカプセル化が達成され、インクの再溶解性が確保されることがわかる。

［比較例９〜１１］
実施例１と同様の手法で、高分子分散剤−６、７、８を使用し、それぞれ青色水性顔料分散液および青色水性インクジェットインクを作製し、それらの保存性、再溶解性試験を行った。結果を、実施例１〜３と合わせて表５に記載する。

表５に示すように、水性顔料分散液とした場合は、全てにおいて保存性は良好であり、再溶解性も、実用可能なものであった。しかし、インクとした場合に、高分子分散剤の疎水部が、ベンジルメタクリレートもしくはシクロヘキシルメタクリレートを含有せず、ＳｔやＢＭＡで構成されたものや、ベンジルメタクリレートを含有しても分子量が５００よりも小さいものは、再溶解性がＮＧとなった。このことからも、高分子分散剤の疎水部のモノマー種選択や、分子量制御が再溶解性に影響することがわかる。

［実施例６〜１３］
実施例１と同様の手法で、表６の配合欄記載の顔料、誘導体、高分子分散剤の組み合わせで水性顔料分散液および水性インクジェットインクを作製し、それらの保存性、再溶解性試験の結果を表６の評価欄に記載した。

表中の各顔料は以下の通りである。
赤色顔料１；ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
黄色顔料１；モノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）
黄色顔料２；ジスアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）
緑色顔料１；フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）

赤色、黄色、緑色全てにおいて青色と同様の傾向が見られ、高分子分散剤−１又は高分子分散剤−３と、酸性顔料誘導体との組み合わせで、保存性がよく、再溶解性も良好なインクが作製でき、インクジェットインクで使用される一般的な有彩色顔料において、有用な組成であることが確認できた。

本発明の水性顔料分散液からなるインクジェットプリンタ用水性顔料インクは、高度な保存安定性と分散安定性、さらには、インク乾燥時の再溶解性が良好で、長期休止後もヘッド目詰まりしにくく、長期に渡って安定吐出が可能となる。

Claims (5)

1. 顔料と、顔料誘導体と、高分子分散剤とを含んでなるインクジェットインク用の水性顔料分散液であって、
   上記顔料誘導体が、その分子内に酸性基であるスルホン酸基の個数が平均１個以上２個以下化学修飾してなる、下記に示す誘導体（１）〜（７）の酸性顔料誘導体であり、
   上記高分子分散剤が、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるジブロックポリマーであり、上記親水性ブロックを構成するモノマーとして少なくともカルボキシル基を有するモノマーを含有し、該ジブロックポリマーのＰＤＩが１．４以下であり、かつ、上記疎水性ブロックを構成するモノマーとして、少なくともベンジルメタクリレートもしくはシクロヘキシルメタクリレートを含有し、該疎水性ブロックの数平均分子量が５００〜５０，０００であることを特徴とするインクジェットインク用水性顔料分散液。
   

   

   

   

   

   

   

   

   ［前記誘導体（５）、（６）において、ｘ、ｙは０または１を表す。また、ｘ＋ｙ＝ｎ（式１）とし、前記誘導体（１）、（２）、（３）、（７）および（式１）において、ｎは、それぞれ独立に１以上２以下の数を表す。］
2. 前記酸性顔料誘導体を、前記顔料１００質量部に対して０．１〜２０質量部の割合で含んでなる請求項１に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
3. 前記高分子分散剤の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
4. 前記高分子分散剤が、前記顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で含有されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液を含有してなることを特徴とするインクジェットプリンタ用水性顔料インク。