CN110446725B - 聚合物的制造方法、含自由基聚合的引发基团的化合物和聚合物 - Google Patents

聚合物的制造方法、含自由基聚合的引发基团的化合物和聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供：在不使用自由基聚合引发剂、活性自由基聚合中使用的特殊的材料的情况下，以市售的通用的材料、无需严格的聚合条件，实现得到控制了分子量、分子量分布的聚合物、根据期望控制了的结构复杂的聚合物的新的聚合技术；该技术中使用的含自由基聚合的引发基团的化合物；得到的聚合物。本发明为聚合物的制造方法、含自由基聚合的引发基团的化合物和聚合物，所述聚合物的制造方法具备如下的聚合工序：将下述成分(1)自由基聚合性单体、(2)在分子内导入了1个以上的作为该单体的聚合引发基团发挥功能的通式1所示的结构的基团的有机化合物、和(3)选自特定的化合物组中的含氯化物离子的化合物和/或含溴化物离子的化合物混合并加温，从而从前述结构的基团引发伴有终止反应的自由基聚合。

Description

聚合物的制造方法、含自由基聚合的引发基团的化合物和聚 合物
技术领域
本发明涉及基于具有不饱和键的自由基聚合性单体的新的聚合物的制造方法，详细而言，仅凭借使用简单的市售的材料而能引发伴有终止反应的自由基聚合的新型的聚合物的制造方法；含自由基聚合的引发基团的化合物；使用该含自由基聚合的引发基团的化合物而得到的聚合物。更详细而言，涉及提供：成本上占优势、在不使用自由基聚合引发剂、活性自由基聚合中使用的特殊的材料、金属系的催化剂的情况下，使用简单的市售的材料，仅凭借混合并加温从而可以容易地得到聚合物的产业上有用的聚合手法；能实现该聚合手法的含自由基聚合的引发基团的化合物，可以提供：以往的自由基聚合中难以获得、分子量均匀、且结构被控制为期望的各种状态的聚合物的技术。
背景技术
以往，对于将具有乙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基等不饱和键的自由基聚合性单体(以下，有时简称为“单体”)聚合而得到的聚合物，通过自由基聚合、离子聚合等而得到，其通用性高，用在各种方面。特别是，关于自由基聚合，通过使用为了产生自由基所需的偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂的热聚合、使用光自由基聚合引发剂的光聚合而得到聚合物。
另一方面，这些自由基聚合中，有如下课题：由于其自由基的寿命非常短，以及自由基彼此的偶联反应、自由基从其他地方夺取氢而自由基消失的岐化反应，聚合会停止。由于该反应的停止，导致分子量不均匀，例如，无法得到嵌段共聚物等结构得到了控制的聚合物。相对于此，为了控制聚合物的分子量、结构而发明了活性自由基聚合，并研究了各种方法(专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-500516号公报
专利文献2：日本特表2000-514479号公报
专利文献3：日本特表2000-515181号公报
专利文献4：国际公开第1999/05099号
专利文献5：日本特开2007-277533号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，尽管使用自由基聚合引发剂的自由基聚合方法是有用的，但是例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形聚合物(星型聚合物)等结构复杂的聚合物无法通过使单体进行通常的自由基聚合的方法而得到。相对于此，利用活性自由基聚合，虽然能得到结构复杂的上述那样的聚合物，但是该情况下，存在下述课题。即，活性自由基聚合中，由于使用特殊的化合物、或使用金属催化剂，因此，需要去除这些化合物、催化剂，工业上烦杂且需要多个工序，另外，其聚合条件也必须严格，例如需要纯化所使用的单体、或需要在氮气气氛下进行等。
因此，本发明的目的在于，提供：在不使用自由基聚合引发剂、活性自由基聚合中使用的特殊的材料、金属系的催化剂的情况下，尽量使用通用的市售的材料，且无需严格的聚合条件，能以简便的方法控制了分子量、分子量分布的聚合物；能以将嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物等结构复杂的聚合物控制为期望的状态的聚合物的形式简便地得到工业上有用的新型的聚合物的制造方法；能实现该制造方法的含自由基聚合的引发基团的化合物。另外，本发明的目的在于，实现：通过发现这样的聚合物的制造方法，从而可以在工业上稳定地提供结构被控制为期望的状态且有用的聚合物的技术。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了如下的新型的聚合手法：使用(1)的自由基聚合性单体、(2)的导入了作为本发明中限定的聚合引发基团发挥功能的特定的结构的基团的有机化合物、和(3)的选自特定的化合物组的、具有氯化物离子(氯离子)、溴化物离子(溴离子)的化合物，并仅将这些材料混合并加温(加热)，从而从构成(2)的有机化合物的聚合引发基团起，(1)的自由基聚合性单体的聚合容易地进行，可以得到聚合物，达成了本发明。
本发明人等进一步发现：在上述构成的基础上，通过使用具有选自酰亚胺基、N-溴酰亚胺基、N-碘酰亚胺基和有机碱的组中的基的、(4)的化合物，从而可以极简便地控制所得聚合物的结构、分子量。根据本发明人等发现的新的聚合方法，即使不使用以往的聚合方法中使用的自由基聚合引发剂、活性自由基聚合中使用的特殊的材料、金属系的催化剂，仅通过将上述(1)～(3)的材料、或(1)～(4)的材料进行混合并加温，就可以简便地得到聚合物，进一步，实现了得到形态、特质被控制为期望的状态的聚合物。需要说明的是，本发明中限定的“加温”是指，设为室温以上，例如只要为40℃以上即可，其温度可以通过兼顾聚合速度而确定。
即，本发明提供一种聚合物的制造方法，其特征在于，具备如下的聚合工序：将下述成分(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体、(2)分子内导入了1个以上的作为该单体的聚合引发基团发挥功能的下述通式1所示的结构的基团的有机化合物、和(3)选自由金属氯化物盐、金属溴化物盐、季铵氯化物盐、季铵溴化物盐、季鏻氯化物盐和季鏻溴化物盐组成的组中的1种以上的、含氯化物离子的化合物和/或含溴化物离子的化合物混合并加温，从而从前述结构的基团引发前述(1)的单体的伴有终止反应的自由基聚合。
[通式1]
Figure BDA0002208858670000031
(通式1中，R1表示H或烷基或酰基或芳基中的任意者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
作为上述聚合物的制造方法的优选方式，可以举出下述的方式。可以举出：前述聚合工序中，不使用偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的任意者；前述聚合工序中，进一步使用(4)具有选自酰亚胺基、N-溴酰亚胺基、N-碘酰亚胺基和有机碱的组中的任意基团的化合物；前述聚合工序时，进一步使用有机溶剂；前述有机溶剂为选自由醇系、二醇系、酰胺系、脲系、亚砜系和离子液体组成的组中的至少任意者；前述(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体为甲基丙烯酸系单体；前述通式1所示的结构的基团为下述通式2所示的结构的基团。
[通式2]
Figure BDA0002208858670000041
(通式2中，Y表示O或NH。)
本发明中，作为另一实施方式，提供一种含自由基聚合的引发基团的化合物，其特征在于，其用于在不使用偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的任意者的情况下进行具有不饱和键的自由基聚合性单体的伴有终止反应的自由基聚合，所述含自由基聚合的引发基团的化合物为如下有机体：通过与选自由金属氯化物盐、金属溴化物盐、季铵氯化物盐、季铵溴化物盐、季鏻氯化物盐和季鏻溴化物盐组成的组中的1种以上的、含氯化物离子的化合物和/或含溴化物离子的化合物组合使用，从而在分子内导入了1个以上的体现作为前述自由基聚合性单体的聚合引发基团的功能的构成的下述通式1所示的结构的基团。
[通式1]
Figure BDA0002208858670000051
(通式1中，R1表示H或烷基或酰基或芳基中的任意者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
作为本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物的优选方式，可以举出前述通式1所示的结构的基团为下述通式2所示的结构的基团。
[通式2]
Figure BDA0002208858670000052
(通式2中，Y表示O或NH。)
作为上述任意的含自由基聚合的引发基团的化合物的优选方式，可以举出下述的方式。即，可以举出：有机体是在分子内导入了2个以上的前述通式1所示的结构的基团而成的有机体；前述有机体是在分子内导入了2个以上的通式1或2所示的结构的基团而成的聚合物；前述有机体是在分子内导入了3个以上的通式1或2所示的结构的基团而成的化合物；前述有机体是在分子内导入了3个以上的通式1或2所示的结构的基团而成的乙烯基聚合物；前述有机体是在分子内导入了1个以上的通式1或2所示的结构的基团的单体、与具有键合于基材表面的反应性基团的单体的共聚物。
本发明中，作为另一实施方式，提供一种聚合物，其特征在于，其为如下构成：使(1)的具有不饱和键的自由基聚合性单体、与前述的在分子内导入了1个以上的下述通式1所示的结构的基团而成的(2)的含自由基聚合的引发基团的化合物、与(3)的选自由金属氯化物盐、金属溴化物盐、季铵氯化物盐、季铵溴化物盐、季鏻氯化物盐和季鏻溴化物盐组成的组中的1种以上的、含氯化物离子的化合物和/或含溴化物离子的化合物混合并加温，从由前述(2)的含引发基团的化合物所导入的自由基聚合性单体的聚合引发基团起，前述(1)的具有不饱和键的自由基聚合性单体进行自由基聚合而成的。
[通式1]
Figure BDA0002208858670000061
(通式1中，R1表示H或烷基或酰基或芳基中的任意者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
作为本发明的聚合物的优选方式，可以举出前述(2)的含自由基聚合的引发基团的化合物为至少将甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯作为构成成分的聚合物。
本发明的聚合物涉及产品发明，另一方面，通过设为“使(1)～(3)的材料混合并加温，从(2)的化合物所导入的自由基聚合性单体的聚合引发基团起，(1)的具有不饱和键的自由基聚合性单体进行自由基聚合而成”的制造工艺，特定产品的发明。其理由在于，本发明的聚合物为如下结构的聚合物：通过(3)的含氯化物离子的化合物和/或含溴化物离子的化合物，使(2)的含自由基聚合的引发基团的化合物的特定的结构的基团作为聚合引发基团发挥功能，从该聚合引发基团起使(1)的单体进行自由基聚合的、由(2)的有机化合物所导入的特有的基团作为起点，由(1)的单体构成的聚合物生长。根据其结构或特性无法直接特定，根据用于得到聚合物的工艺(制法)才能特定。聚合物为分子量不同的各种聚合物分子的集合体(混合物)是该技术领域中公知的事实，特定集合体(混合物)中所含的各聚合物分子的结构、物性是不可能也是基本上不现实的。
发明的效果
根据本发明，提供：仅凭借使具有作为单体的聚合引发基团发挥功能的特定的结构的基团的、通用且能形成各种形态的前述(2)的有机化合物、与(1)的自由基聚合性单体、与(3)的选自特定的化合物组中的特定的含氯化物离子(氯离子)和/或溴化物离子(溴离子)的化合物(以下，记作“(3)的含Cl/Br离子的化合物”)混合并加温(加热)，从(2)的有机化合物所具有的前述结构的基团起，引发(1)的单体的伴有终止反应的自由基聚合而得到聚合物的、使用通用的材料的非常简便的聚合物的制造方法。上述(3)的含Cl/Br离子的化合物在为市售的通用材料且能容易获得的基础上，有各种结构，另外，无碘离子那样的着色，进一步这些化合物对于热、光稳定，作为工业上使用的材料优异。另外，根据本发明的制造方法，形成通过在使用上述的(1)～(3)的材料的聚合体系中进一步添加(4)的具有有机碱、酰亚胺基的化合物的构成，从而变得可以更容易得到分子量、结构被控制为期望的状态的聚合物。根据本发明，通过巧妙地利用上述简便且优异的制造方法，从而可以在工业上制造例如ABA嵌段共聚物、星形聚合物、接枝共聚物、表面接枝聚合物、非均相接枝·嵌段·多支链聚合物等工业上难以制造、繁琐且无法实现的、复杂的结构的聚合物。
本发明的聚合物的制造方法减少了制造中使用的材料的种类，因此，在环境上是有利的，另外，在成本上也有优势。进而，本发明的聚合物的制造方法无需使用如以往使用的偶氮系的聚合引发剂、过氧化物系的聚合引发剂那样的、爆炸性的化合物，因此，安全性高，另外，也无需如这些引发剂的情况那样将材料冷冻·冷藏。另外，本发明的制造方法使用在聚合引发基团上键合了溴原子的化合物，因此，其键合较稳定，即使不使用在活性自由基聚合中使用的非常有用、但在热、光下会分解的具有碘原子的聚合引发化合物也可以，因此，在材料的保管等方面有很大的优点。上述这些方面意味着聚合物的制造方法具有极高的实用价值。
得到上述各种优异的效果的本发明的聚合物的制造方法通过本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物首次得以实现。本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物只要导入1个以上本发明限定的简单的结构的基团即可，为除此之外没有限定的通用的化合物。具体而言，可以使导入的基团的数量、导入了基团的有机化合物的形态适宜变化，形成通用的、低分子量化合物、聚合物、单体来使用。因此，通过使用本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物，可以实现：简易且经济地得到设计成期望的结构的ABA嵌段共聚物、星形聚合物、瓶刷状聚合物、高密度聚合物刷、非均相接枝·嵌段·多支链聚合物等各种聚合物。进而，本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物利用其与选自本发明中限定的通用的化合物组中的(3)的含Cl/Br离子的化合物混合并加温的简便的操作，在能作为聚合引发基团发挥功能的方面，工业上也是极有用的。
具体实施方式
接着，列举优选的实施方式对本发明进一步进行详细说明。本发明人等为了达成本发明的目的进行了深入研究，结果发现了在不使用以往的在安全性、保存性上存在问题的材料的情况下，使用简单的市售的材料能够容易得到复杂结构的聚合物的、工业上极其有用的、以往没有的全新的构成的聚合物的聚合方法，从而完成了本发明。根据本发明的制造方法，仅凭借使用(1)的自由基聚合性单体、(2)的导入了作为本发明中限定的聚合引发基团发挥功能的特定的结构的基团的有机化合物、和(3)的含Cl/Br离子的化合物，并将这些成分进行混合并加温(加热)这样极简单的操作，从而从上述特定的结构的基团容易地引发伴有终止反应的(1)的自由基聚合性单体的自由基聚合而进行，可以得到聚合物。
本发明的聚合物的制造方法的特征在于，具备如下的聚合工序：将下述成分(1)的具有不饱和键的自由基聚合性单体、在分子内导入了1个以上的作为该单体的聚合引发基团发挥功能的下述通式1所示的结构的基团的(2)的有机化合物、和选自由金属氯化物盐、金属溴化物盐、季铵氯化物盐、季铵溴化物盐、季鏻氯化物盐、季鏻溴化物盐组成的组中的1种以上的、(3)的含Cl/Br离子的化合物混合并加温，从而从前述结构的基团，引发伴有终止反应的(1)的自由基聚合性单体的自由基聚合。
[通式1]
Figure BDA0002208858670000091
(通式1中，R1表示H或烷基或酰基或芳基中的任意者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
以下中，对构成本发明的各材料详细进行说明。
[(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体]
本发明的聚合物的制造方法中，使用作为聚合物的形成成分的、(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体(以下，记作“(1)的单体”)作为必须成分。作为(1)的单体，例如可以举出具有乙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基的单体等以往公知的具有不饱和键的单体。即，只要为下述列举的、以往公知的能进行自由基聚合的单体就均可以使用，没有特别限定。
例如可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基羟基苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯、1-己烯、环己烯、环癸烯、二氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异氰酸根合二甲基甲烷异丙烯基苯、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、羟基甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯胺、烯丙胺、氨基苯乙烯、乙烯基甲胺、烯丙基甲胺、甲基氨基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯并三唑、乙烯基咔唑、二甲基氨基苯乙烯、二烯丙基甲胺、苯乙烯基三甲基氯化铵、二甲基月桂基氨基苯乙烯基氯化物、氯化乙烯基甲基吡啶、二甲基二烯丙基氯化铵盐等单体。
另外，可以举出下述那样的(甲基)丙烯酸酯系、(甲基)丙烯酰胺系单体。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯并三唑苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等脂肪族、脂环族、芳香族烷基(甲基)丙烯酸酯。
可以举出：作为含有羟基的单体的、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯。
可以举出：作为具有二醇基的单体的、聚(n＝2以上、以下同样)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、单或聚乙二醇单或聚丙二醇无规共聚物的单(甲基)丙烯酸酯、单或聚乙二醇单或聚丙二醇嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯。
进而，可以举出：(聚)乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单辛醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单月桂醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单油醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单硬脂酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单壬基苯醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单辛醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单月桂醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯等(聚亚烷基)二醇单烷基、亚烷基、炔基醚或酯的单(甲基)丙烯酸酯。
还可以使用作为具有酸基(羧基、磺酸、磷酸)的单体的、以下那样的单体。作为具有羧基的单体，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、富马酸、巴豆酸；使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等反应而得到的单体；马来酸、衣康酸的单酯系的单体。另外，作为具有磺酸基的单体，例如可以举出二甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺等。作为具有磷酸基的单体，例如可以举出(二、三)甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
可以举出：作为含氧原子的单体的、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯、(甲基)丙烯酸甲基吗啉基酯、(甲基)丙烯酸甲基吗啉基乙酯等。
可以举出作为具有氨基的单体的、例如以下的单体。作为具有伯氨基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，作为具有仲氨基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。作为具有叔氨基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基吗啉基酯、二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺等。作为具有季铵基的单体，可以举出氯化三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯化二乙基甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯化苄基二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基硫酸盐等。另外，可以举出：使如前述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯那样含缩水甘油基的单体与伯胺、仲胺反应而得到的单体等。
可以举出：作为含氮原子的单体的、例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、和它们的用己内酯等将异氰酸酯封端而得到的含封端化异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯、亚乙基亚氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺等。
此外，作为本发明中能使用的单体，可以举出下述单体。为：以(甲基)丙烯酰氧基乙基单己内酯或聚己内酯等前述(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯为引发剂，将ε-己内酯、γ-丁内酯等内酯类进行开环聚合而得到的聚酯系单(甲基)丙烯酸酯；使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基琥珀酸酯等前述(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯与二元酸反应并半酯化后、使另一个羧酸与醇、亚烷基二醇反应而得到的酯系(甲基)丙烯酸酯；
进而，甘油单(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上羟基的多官能羟基化合物的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸八氟辛酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯等含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯；具有三甲氧基甲硅烷基、二甲基硅酮链的含硅原子的单体；如(甲基)丙烯酸2-(4-苄氧基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-(2’-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑那样吸收紫外线的单体；进而丙烯酸乙基-α-羟基甲酯等α位羟基甲基取代的丙烯酸酯类等。
进而，也可以使用环状的乙烯基系单体，或也可以根据需要使用具有2个以上加成聚合性基团的单体。例如可以举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的聚亚烷基二醇加成物的(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。本发明中，上述具有不饱和键的自由基聚合性单体可以使用1种以上。本发明的目的在于，简便地得到直链状的聚合物、AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、星形聚合物、瓶刷状聚合物、高密度聚合物刷、非均相接枝·嵌段·多支链聚合物等，因此，通常以2种以上使用。
本发明中，上述列举的能使用的单体中，出于下述的理由，特别优选使用甲基丙烯酸系单体。需要说明的是，本发明中“甲基丙烯酸系单体”是指，甲基丙烯酸、和作为甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸系单体大多玻璃化转变点较高，另外，具有叔酯基，因此，耐水性、水解性强。进而，这是由于，本发明中实现的新的聚合手法的聚合过程中得到的氯、溴键合的碳为叔碳，该叔碳的自由基较稳定，因此，氯、溴容易以自由基的形式离去，对本发明中实现的聚合手法的机制是最佳的。
[(2)在分子内具有1个以上的通式1所示的结构的基团的有机化合物]
接着，对赋予本发明特征的(2)的、在分子内导入了1个以上的作为上述(1)的单体的聚合引发基团发挥功能的、下述通式1所示的结构的基团的有机化合物(以下，有时简记作“(2)的有机化合物”)进行说明。根据本发明人等的研究，在具有下述通式1所示的结构的基团(以下，有时记作“式1的基团”或“聚合引发基团”)的存在下，将(1)的单体、与后述的(3)的含Cl/Br离子的化合物混合并加温时，从赋予本发明特征的上述特有的“式1的基团”引发(1)的单体的、伴有终止反应的自由基聚合，作为结果，可以得到结构得以控制的各种聚合物。
本发明中使用的、赋予本发明特征的(2)的有机化合物(本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物)只要在分子内导入以下所示的结构即可，其结构作为(1)的单体的聚合引发基团发挥功能。(2)的有机化合物与以往自由基聚合中使用的偶氮系的聚合引发剂、过氧化物系的聚合引发剂相比，安全性高，也无需像以往的引发剂那样将材料冷冻、冷藏。另外，因为使用其结构中键合有溴原子的化合物，因此，该键合较稳定，也不会像活性自由基聚合中使用的键合有碘原子的聚合引发化合物那样，在热、光下发生分解。
[通式1]
Figure BDA0002208858670000141
(通式1中，R1表示H或烷基或酰基或芳基中的任意者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
本发明中限定的“式1的基团”的特征在于，在其结构中键合有溴原子(也称为溴)，该溴原子是在反应中能离去、取代的基团，进而，在该溴原子所键合的碳上键合有至少1个以上作为吸电子基团的、酯基、酰胺基、氰基、羧基或芳基等。本发明中，只要为具有分子内导入了1个以上这样的基团的结构的有机化合物，就可以使用任意物质。作为(2)的有机化合物，例如也可以使用低分子量化合物、单体、聚合物等任意形态的化合物。以下，对“式1的基团”进行说明。
具体示例本发明中限定的“式1的基团”，但不限定于下述。作为“式1的基团”，例如可以举出以下所示的、其结构中具有酯键、酰胺键的基团。构成本发明的分子内导入了1个以上“式1的基团”的有机化合物如下述所示那样，借助酯键、酰胺键，使溴原子(Br)键合。
例如可以举出下述的β-溴代链烷酸的具有酯键或酰胺键的基团等。
Figure BDA0002208858670000142
例如可以举出下述的β-氯或溴代芳基取代的链烷酸的具有酯键或酰胺键的基团等。
Figure BDA0002208858670000151
例如可以举出下述的溴取代的乙酰链烷酸的具有酯键或酰胺键的基团等。
Figure BDA0002208858670000152
上述示例的“式1的基团”的对有机化合物的导入可以设为任意的方法，没有特别限定。例如，导入“式1的基团”的情况下，通过将对应的含羧酸基的化合物进行酯化或酰胺化而得到。另外，通过使具有环氧基的化合物与具有“式1的基团”的化合物反应而得到。另外，也可以使用在“式1的基团”的结构中的溴所键合的基团的部位键合有羟基的化合物，通过使用三溴化磷、氢溴酸，将该化合物的羟基部分取代为溴，从而导入。另外，也可以使用在“式1的基团”的结构中的C-Br部分具有不饱和键的化合物，在该不饱和键上加成溴化氢，从而导入溴。上述方法为示例，不特别限定于这些，可以使用以往公知的化合物、有机反应。
赋予本发明特征的(2)的有机化合物只要导入1个以上的上述中说明的“式1的基团”即可，任意形态的有机化合物都适用。根据本发明人等的研究，“式1的基团”中，从引发聚合反应的速度高、而且能由市售品的化合物容易合成的方面出发，特别优选使用导入了下述通式2所示的结构的基团(以下，也称为“式2的基团”)的有机化合物。
[通式2]
Figure BDA0002208858670000161
(通式2中，Y表示O或NH。)
上述“式2的基团”可以由以往公知的材料、方法得到，也可以简便地得到相当于导入了“式2的基团”的(2)的有机化合物的各种形态的有机化合物，其方法没有特别限定。以下，对能容易地合成导入了“式2的基团”的有机化合物的一例进行说明。以2-溴异丁酸系化合物为原料，对于要导入“式2的基团”的有机化合物，使用具有能跟其羧基和其衍生物反应的基团的有机化合物，使它们反应，从而可以得到。此时使用的化合物没有特别限定，作为2-溴异丁酸系化合物，例如可以举出2-溴异丁酸、2-溴异丁酰溴、2-溴异丁酸酐。而且，通过使这些化合物、与具有羟基、氨基、环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、异氰酸酯基、乙烯亚胺基等能与羧基系的化合物反应的组成一对的反应性基团的有机化合物反应，从而可以利用酯键、酰胺键在有机化合物中导入“式2的基团”。
赋予本发明特征的(2)的有机化合物为分子内导入了1个以上的作为前述(1)的单体的聚合引发基团发挥功能的上述“式1的基团”、其中更优选“式2的基团”(有时将它们统称为“式1、2的基团”)的有机化合物。如上述那样，作为使用的有机化合物，可以为任意形态的有机化合物，可以使用以往公知的有机化合物。以往公知的有机化合物的种类非常多，无法示例。以下对下述的情况进行说明：通过使用赋予本发明特征的(2)的有机化合物从而在不使用以往的自由基聚合中使用的偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光聚合自由基聚合引发剂中的任意者的情况下，能进行(1)的单体的聚合，且能形成各种结构的聚合物。
在将在分子内导入了1个本发明中限定的“式1、2的基团”的构成的(2)的有机化合物、与后述的(3)的含Cl/Br离子的化合物组合使用的状态下，将(1)的单体混合并加温时，以(2)的有机化合物的“式1、2的基团”为引发基团引发(1)的单体的聚合并进行，可以得到以(1)的单体作为构成成分的直链状的聚合物。另外，使用“在分子内导入了2个式1、2的基团”的构成的(2)的有机化合物，与上述同样地操作的情况下，所得聚合物成为从(2)的有机化合物以2条链延伸的形式引发聚合的结构。因此，使用的(2)的有机化合物的形态为聚合物成分的情况下，在该聚合物的两末端存在“式1、2的基团”时，如果以该聚合物为B、来自(1)的单体的聚合物为A，则可以形成A-B-A嵌段共聚物。另外，上述情况下，使用的(2)的有机化合物的聚合物的形态为分子中悬挂着2个“式1、2的基团”的情况下，可以使所得聚合物形成二条梳形结构的聚合物。
作为(2)的有机化合物的聚合物可以使用以往公知的聚合物，没有特别限定。例如可以举出聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚有机硅、聚卤代烯烃、聚乙烯醇等聚合物。它们可以为具有均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物中的任意结构的聚合物。
另外，本发明的制造方法中，使用导入了3个以上的多个“式1、2的基团”的有机化合物作为(2)的有机化合物的情况下，可以得到支链结构型的聚合物、星形聚合物、接枝聚合物。其中，作为(2)的有机化合物，优选使用导入了3个以上“式1、2的基团”的乙烯基单体的聚合物(聚合物)。即，如果使用在(2)的有机化合物中导入了多个“式1、2的基团”的乙烯基聚合物，则成为：(1)的单体聚合得到的聚合物接枝于作为(2)的有机化合物的乙烯基聚合物而成的结构、具有瓶刷状的结构的瓶刷状聚合物。通过如上述那样构成本发明的制造方法，从而工业上能简便且廉价地得到具有特殊性质的有用的聚合物。
导入了“式1、2的基团”的乙烯基聚合物可以将导入了“式1、2的基团”的单体聚合而得到，或者也可以预先将具有羟基等的单体聚合后导入“式1、2的基团”。另外，也可以使导入了“式1、2的基团”的单体与前述其他单体共聚而形成共聚物。上述情况下，导入了“式1、2的基团”的单体的配混量是任意的，没有特别限定。
另外，作为(2)的有机化合物使用的、导入了上述“式1、2的基团”的聚合物由活性自由基聚合得到时，分子量分布变窄，故更优选。上述情况下，活性自由基聚合的方法中，使用导入了“式1、2的基团”的单体，利用使用氮氧自由基的氮氧法(NMP法)、使用二硫代酯化合物等的可逆加成断裂型链转移聚合(RAFT法)、使用碘化合物和有机催化剂的可逆转移催化聚合(RTCP法)等，没有特别限定。然而，利用氧化还原的原子转移自由基聚合中，有单体的聚合、以及从溴基开始的聚合引发，因此，有会发生凝胶化的可能性，故不优选。
进而，作为(2)的有机化合物，使用导入了“式1、2的基团”的单体和作为其他单体成分的特别是反应性单体，使它们共聚，使用具有该反应性基团的共聚物，对物品的表面进行处理，之后，以构成共聚物的“式1、2的基团”为聚合引发基团，使(1)的单体聚合，从而可以在物品表面以接枝的方式导入聚合物。即，通过以接枝的方式导入的聚合物，可以对物品进行表面改性。
上述中，使用导入了“式1、2的基团”的单体、和具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的聚合方法为活性自由基聚合的情况下，该特有的单体对共聚物的导入速度恒定、且无终止反应，因此，可以导入聚合物为伸直的链、且分子量均匀的、高密度聚合物刷结构。具体而言，上述情况下，例如，将(2)的有机化合物形成下述的聚合物成分而使用。首先，使导入了“式1、2的基团”的单体、与具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体共聚，形成导入了“式1、2的基团”、且具有烷氧基甲硅烷基的聚合物成分，将其涂布于玻璃、金属、塑料等的基材表面，进行表面改性，使赋予本发明特征的“式1、2的基团”作为聚合引发基团发挥功能，使(1)的自由基聚合性单体进行聚合，从而可以对物品容易地导入聚合物的接枝结构(高密度聚合物刷)。
本发明中，使用导入了1个以上“式1、2的基团”的有机化合物作为(2)的有机化合物，如上述，更优选形成使用具有2个以上“式1、2的基团”的有机体作为(2)的有机化合物的构成。作为具体的有机体，例如可以举出在分子内导入了2个“式1、2的基团”的聚合物；或，在分子内导入了3个以上“式1、2的基团”的化合物；或，在分子内导入了3个以上“式1、2的基团”的乙烯基聚合物；或，在分子内导入了1个以上“式1、2的基团”的单体、与具有键合于基材表面的反应性基团的单体的共聚物。通过形成如此构成，可以简便地获得以现有技术无法容易得到的有用的结构的聚合物。使用“式1、2的基团”为1个的(2)的有机化合物的情况下，如上述，以本发明中限定的新型的聚合手法得到的聚合物成为直链状。直链状的聚合物也可以以通常的自由基聚合、活性自由基聚合而得到，因此，与使用导入了2个以上“式1、2的基团”的有机化合物的本发明的制造方法相比，其优点没有那么大。
另外，通过调整(2)的有机化合物中导入的“式1、2的基团”的量，有时可以控制所得聚合物的分子量。这也是本发明的制造方法的特征所在。本发明的制造法中，从由(2)的有机化合物所导入的“式1、2的基团”引发聚合，因此，相对于包含“式1、2的基团”的化合物1mol，调整(1)的单体的量，从而可以调整制造的聚合物的分子量。然而，本发明中限定的新型的聚合手法伴有如自由基聚合那样的终止反应，存在进行偶联而能形成高分子量的情况，上述情况下，无法通过引发基团的量进行调整。需要说明的是，上述情况可以通过添加后述的“催化剂”避免。
根据本发明人等的研究，(2)的有机化合物(本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物)优选为具有“式2的基团”的有机体，即，至少将甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯作为构成成分的聚合物。即，甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯可以作为单体利用，已经被市售，另外，也可以使甲基丙烯酸2-羟基乙酯之类的通用性的单体、与溴异丁酸类等反应而得到，因此，作为工业上的材料是有用的。
[(3)选自特定的化合物组的含氯化物离子的化合物和/或含溴化物离子的化合物]
本发明的聚合物的制造方法中，将(3)的、选自由金属氯化物盐、金属溴化物盐、季铵氯化物盐、季铵溴化物盐、季鏻氯化物盐和季鏻溴化物盐组成的组中的1种以上的、含氯化物离子的化合物和/或含溴化物离子的化合物((3)的含Cl/Br离子的化合物)与前述(2)的有机化合物组合使用。以下，对(3)的含Cl/Br离子的化合物进行说明。对于这些化合物的作用，详细情况尚未阐明。根据本发明人等的研究，认为：通过将这些化合物组合使用，从而(2)的有机化合物中导入的“式1、2的基团”的结构中的溴与(3)的含Cl/Br离子的化合物发生溴-溴交换或溴-氯交换，此时产生自由基，向其中插入(1)的单体，由此引发聚合。另外，(3)的含Cl/Br离子的化合物作为氧化还原的催化剂发挥作用，还有使(1)的单体的聚合进行的可能性。以下，有时将(3)的含Cl/Br离子的化合物记作“(3)的卤化剂”。
(3)的含Cl/Br离子的化合物为选自由金属氯化物盐、金属溴化物盐、季铵氯化物盐、季铵溴化物盐、季鏻氯化物盐和季鏻溴化物盐组成的组中的化合物，只要以往公知的具有氯离子、溴离子的这些化合物就均可以使用，没有特别限定。如果具体示例，则可以举出以下的物质。作为金属氯化物盐，可以举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等。作为金属溴化物盐，可以举出溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁等。作为季铵氯化物盐，可以举出四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵等。作为季铵溴化物盐，可以举出四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等。作为季鏻氯化物，可以举出四丁基氯化鏻、三丁基甲基氯化鏻、三苯基甲基氯化鏻等。作为季鏻溴化物，可以举出四丁基溴化鏻、三丁基甲基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻等。
另外，这些(3)的卤化剂的用量优选与构成组合使用的(2)的有机化合物的“式1、2的基团”为等摩尔左右，只要根据制造目标的聚合物而确定用量，没有特别限定。例如，在不使(3)的卤化剂的用量与“式1、2的基团”的摩尔数为等摩尔的情况下，以“式1、2的基团”的摩尔数的一部分取代为(3)的卤化剂的氯离子、溴离子的量，添加(3)的卤化剂也是优选方式。如果如此构成，则(2)的有机化合物的“式1、2的基团”的一部分被卤化，从该部分引发(1)的单体的聚合，可以得到聚合物。进而，之后，如果在所得聚合物中添加(3)的卤化剂，混合并加温，则由(2)的有机化合物所导入的“式1、2的基团”残留的溴取代为(3)的卤化剂的氯离子、溴离子，从而可以从该部分引发其他种类的(1)的单体的聚合，其结果，可以得到接枝了多种聚合物链的聚合物。
[(4)具有选自酰亚胺基、N-溴酰亚胺基、N-碘酰亚胺基和有机碱的组中的任意基团的化合物]
本发明的聚合物的制造方法中，在使用以上中说明的(1)～(3)的材料，将它们混合并加温(加热)的聚合工序中，从前述“式1、2的基团”引发(1)的单体的自由基聚合而进行，可以得到聚合物。根据本发明人等的研究，优选的是，在上述(1)～(3)的材料基础上，进而，根据需要添加(4)的具有选自酰亚胺基、N-溴酰亚胺基、N-碘酰亚胺基和有机碱的组中的基团的化合物中的任意者，进行上述聚合工序。根据本发明人等的研究，通过进一步添加这些材料，从而可以防止前述的、本发明的聚合工序中产生的自由基聚合的终止反应，可以防止高分子量化、凝胶化。该作用尚不清楚，但本发明人等认为，通过进一步组合使用(4)的化合物，从而例如溴、氨基成为自由基，可能有利于防止生长自由基的偶联。以下，将(4)的成分也简易地称为“催化剂”或“(4)的催化剂”。
作为(4)的催化剂，只要为(4)具有选自酰亚胺基、N-溴酰亚胺基、N-碘酰亚胺基和有机碱的组中的任意基团的化合物就可以使用以往公知的化合物，对它们没有特别限定。具体而言，作为具有酰亚胺基的化合物，可以举出琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺等环状酰亚胺化合物，作为具有N-溴酰亚胺基的化合物，可以举出N-溴琥珀酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、N-溴环己烷基酰亚胺等，作为具有N-碘酰亚胺基的化合物，可以举出N-碘琥珀酰亚胺、N-碘邻苯二甲酰亚胺、N-碘环己烷基酰亚胺等。另外，作为有机碱，可以使用三乙胺、三丁胺、吡啶、吗啉、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环辛烷(DABCO)、膦腈碱等以往公知的物质。
这些(4)的催化剂的量是任意的，没有特别限定。优选在组合使用的作为聚合引发基团发挥功能的(2)的“式1、2的基团”的0.001摩尔倍～0.1摩尔倍的范围使用。用量过多时，无法充分发挥作为催化剂的作用，有产生副反应等的可能性，故不优选。
[有机溶剂]
以下，对本发明的聚合物的制造方法中能使用的其他材料进行说明。本发明的聚合物的制造方法的聚合工序优选使用有机溶剂进行聚合的溶液聚合。根据本发明人等的研究，(3)的卤化剂即使不溶解于其反应体系中，也可以发挥其效果。优选的是，可以使(3)的卤化剂溶解于反应体系并均匀化。另一方面，有时无法使作为含Cl/Br离子的化合物的(3)的卤化剂那样的离子性的材料溶解于(1)的单体，另外，由(2)的有机化合物导入的“式1、2的基团”的结构中的溴、与(3)的卤化剂的卤素离子的交换需要使前述的卤化剂溶解而进行，为此，优选一部分或全部使用下述中列举的极性高的有机溶剂。
具体而言，优选使用为醇系、二醇系、酰胺系、亚砜系、离子性液体的有机溶剂。然而，不是必须使用这些有机溶剂，例如，使用溶解卤化剂的单体的情况下，在不特别使用有机溶剂的情况下也能进行聚合。作为一般使用的有机溶剂，有以往公知的烃系、卤素系、酮系、酯系、二醇系等非极性的溶剂，与这些溶剂组合使用，使用上述的极性高的溶剂即可。上述情况下，极性高的溶剂的比率是任意的，以溶解使(1)的单体聚合而得到的本发明的聚合物的方式选择溶剂。
如上所述，有机溶剂可以使用以往公知的溶剂，作为优选的溶剂，可以使用下述列举的、醇系、二醇系、酰胺系、脲系、亚砜系、离子性液体。如果具体示例，则可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、丙二醇单甲醚等二醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺系溶剂；四甲基脲、二甲基咪唑烷酮等脲系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；咪唑鎓盐、季铵盐等离子性液体。它们可以单独使用或以2种以上使用。
这些有机溶剂聚合时的用量只要使(3)的卤化剂溶解就没有特别限定。优选以质量基准计为30％～80％。小于30％时，固体成分过高，有时会成为高粘度，或者大于80％时，单体浓度过低，有时聚合率不会升高。更优选40％～70％。
本发明的聚合物的制造方法基本上有如下较大的特征：在不使用产生自由基的自由基聚合引发剂的情况下即可完成。以往，使具有不饱和键的单体聚合的情况下，使用偶氮系、过氧化物系、进而硫醇等生成自由基的化合物进行聚合。然而，本发明的制造方法中，即使不使用这样的自由基聚合引发剂，将上述(1)～(3)的材料混合，在热下也容易地推进聚合。根据情况，即使将自由基聚合引发剂组合使用，预计也可以得到基于本发明的聚合方法的聚合物。然而，上述情况下，有时也会引发从自由基聚合引发剂开始的聚合，因此，从得到期望的复杂结构的聚合物的目的出发，不优选。本发明的制造方法中，优选在不使用自由基聚合引发剂的情况下进行聚合。即，自由基聚合从由(2)的有机化合物所导入的“式1、2的基团”的结构引发，因此，如前所述，根据导入了“式1、2的基团”的有机化合物的量、用于以作为聚合引发基团发挥功能的方式变换的(3)的卤化剂的量，可以控制分子量，不产生来自于自由基引发剂的聚合物，因此，控制了通常的自由基聚合，仅能得到使用了“式1、2的基团”作为聚合引发基团的聚合物。
[聚合工序]
以上为本发明的聚合物的制造方法所需的材料，本发明中，通过将这些材料混合、加温(加热)，从而从“式1、2的基团”引发并进行单体的自由基聚合，可以得到聚合物。作为其聚合条件，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。如果列举更优选的具体的条件，则为例如形成氮气气氛、氩气气氛、或进行鼓泡，没有氧的影响，聚合充分进行。另外，作为温度，只要为室温以上即可，只要为40℃以上即可，为室温左右时，耗费大量聚合时间，因此，优选在60℃以上、进而在70℃以上进行聚合在能实现实用的制造中的优选的制造时间的方面是适合的。另外，搅拌速度对聚合没有特别影响，另外，不是必须遮光。聚合率也是任意的，也可以完全不消耗单体。
[聚合物]
本发明的聚合物的制造方法中，在以上的条件下，准备上述的各材料，通过混合、加温，从而可以简便地制作聚合物。进而，通过适宜设计赋予本发明特征的(2)的有机化合物(本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物)的形态，进而，根据需要使用(4)的催化剂，从而可以在工业上更容易地得到期望的特殊(复杂)的结构的聚合物。即，通过利用本发明的聚合手法，从而可以容易地提供下述列举的控制为各种形态的期望的聚合物。作为由本发明所提供的聚合物，可以举出直链状的聚合物、AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、支链型聚合物、接枝聚合物、星形聚合物(星型聚合物)、高密度聚合物刷、瓶刷聚合物等。
根据使用赋予本发明特征的(2)的有机化合物的聚合物的聚合方法，可以简易地合成迄今为止不能实现的上述列举的各种形态的聚合物。如果记载具体例，则可以使用以往公知的市售的通用材料，无需纯化，根据情况在1个罐中合成作为接枝聚合物的一种的瓶刷聚合物。如果进一步具体示出，则通过实施如下的本发明中限定的聚合工序，从而在1个罐中，从“式2的基团”引发聚合，可以得到生成了聚合物链的接枝型共聚物：使用酰胺系溶剂，单独使用作为前述的包含“式2的基团”的单体的、甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯或组合使用其他单体，进行自由基聚合或活性自由基聚合，得到导入了多个“式2的基团”的聚合物，接着，添加作为(3)的卤化剂的四丁基氯化铵、和使所得聚合物想要接枝的(1)的单体，根据需要添加前述(4)的催化剂，混合并加温。
如以上得到的本发明的聚合物可以直接使用，也可以添加至不良溶剂而使其析出，进行纯化后使用聚合物成分。
本发明中得到的聚合物的使用可以用于以往公知的用途，没有特别限定。例如，可以在墨、涂料、涂层、塑料、喷墨墨、滤色器材料、能源相关材料、机械部件相关材料、医疗仪器、医疗材料或药剂相关等各种领域中应用。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。以下，文中的“份”和“％”只要没有特别说明就是质量基准。
[实施例1：使用了具有多个聚合引发基团的聚合物的接枝共聚物的制备]
(a)含聚合引发基团的聚合物的制备
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中，添加作为溶剂的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(以下，简记作MDPA)561.0份、碘1.0份、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)〔商品名：V-70、和光纯药工业株式会社制〕3.7份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯208.0份、N-碘琥珀酰亚胺(以下，简记作NIS)0.113份，边使氮气鼓泡边以65℃聚合7小时。聚合率大致为100％。另外，利用使用N,N-二甲基甲酰胺溶剂的凝胶渗透色谱法(以下，简记作GPC)测定分子量，结果数均分子量(以下，简记作Mn)为18500、分子量分布(重均分子量/数均分子量，以下，简记作PDI)为1.35。
接着，添加吡啶189.5份，在冰浴中冷却至5℃。在滴液漏斗中投入2-溴异丁酰溴459.8份并安装于装置，以不超过10℃的方式用3小时滴加后，在该温度下放置2小时。之后，加温至45℃，使其反应1小时。然后，冷却至室温后，添加甲醇561份并搅拌。接着，在另一容器中准备5000g的甲醇，边用分散器搅拌边缓慢添加上述溶液。聚合物析出，得到软质的聚合物。分离回收聚合物，在大量的水中边用分散器搅拌边添加并清洗，过滤，水洗，在50℃的送风干燥机中进行干燥直至挥发成分消失，并纯化。其结果，得到白色的粉末状的固体。
上述中得到的白色的粉末状固体如下述反应方案I所示那样，成为侧链上键合有多个本发明中限定的“式2的基团”的聚合物。通过红外分光光度计(IR)、核磁共振装置(NMR)进行鉴定，从而可以确认粉末状固体为其侧链上导入了多个“式2的基团”的聚合物。将其称为KP-1。另外，用四氢呋喃(简记作THF)溶剂的GPC测定KP-1的分子量，结果Mn为26000、PDI为1.41。
Figure BDA0002208858670000261
反应方案I
(b)接枝共聚物的制备
(合成例1)
使用与前述的含聚合引发基团的聚合物的制备时使用的同样的反应装置，添加MDPA 131.1份、作为(1)的单体的甲基丙烯酸甲酯(以下，简记作MMA)50份、作为(2)的有机化合物的上述(a)中制备的、具有“式2的基团”的聚合物即KP-1 2.7份、作为(3)的含溴化物离子的化合物的四丁基溴化铵(以下，简记作TBAB)3.5份，以80℃聚合8小时。聚合进行，成为高粘度的液体，因此，取样，并测定聚合率，结果为85％。另外，用THF溶剂的GPC测定分子量，结果Mn为340500、PDI为2.43。上述聚合中使用的KP-1的Mn为26000，因此确认了，可以在不使用偶氮系、过氧化物系的自由基聚合引发剂的情况下，从KP-1的结构中的“式2的基团”引发MMA的聚合，得到接枝共聚物。
(合成例2～10)
使用与合成例1同样的反应装置，分别使用表1所示的材料，利用与合成例1同样的操作，制备接枝共聚物。表1中的、(1)为各合成例中使用的自由基聚合性单体，(2)的KP-1为(a)中制备的相当于在分子内导入了1个以上聚合引发基团的有机化合物的含聚合引发基团的聚合物，(3)为含氯化物离子的化合物或含溴化物离子的化合物，(4)为具有酰亚胺基、有机碱的化合物，且示出能防止自由基聚合的终止反应的催化性质的功能。
表1：实施例1的各接枝共聚物的制备材料 (单位：份)
Figure BDA0002208858670000281
※1：四丁基溴化铵
※2：四丁基溴化鏻
※3：苄基三乙基氯化铵
※4：甲基丙烯酸苄酯
※5：甲基丙烯酸丁酯
※6：甲基丙烯酸2-乙基己酯
※7：甲基丙烯酸
※8：2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸
※9：三乙胺
※10：吡啶
※11：N-甲基吗啉
※12：N-碘琥珀酰亚胺
※13：N-溴琥珀酰亚胺
※14：琥珀酰亚胺
表2中示出合成例1～10中各自得到的接枝共聚物的物性值。
表2:实施例1的接枝共聚物的物性
Figure BDA0002208858670000291
※指示剂使用酚酞液。
由基于利用0.1N乙醇性氢氧化钾溶液的中和滴定的滴定量算出。
[实施例2：多支链聚合物的合成]
使用与合成例1中使用的同样的反应装置，投入MDPA 100份、相当于(2)的有机化合物的、具有4个“式2的基团”的季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)1.83份、作为(1)的单体的MMA100.0份、作为(3)的含溴化物离子的化合物的TBAB 3.8份，边使氮气鼓泡边加温至75℃。接着，加入作为(4)的催化剂的为有机碱的三乙胺(以下，记作TEA)0.74份，聚合7小时。所得聚合物的聚合率为94.7％、Mn为25600、PDI为1.48。由此可以确认，得到4条链的多支链聚合物。
[实施例3：星型聚合物的合成]
在与合成例1中使用的同样的反应装置中投入以下的物质，如下述，合成成为芯的聚合物。投入MDPA 400份、相当于(2)的有机化合物的、具有“式2的基团”的自由基聚合性单体、即甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(株式会社合同资源制，以下，简记作BEMA)40份、作为(1)的单体的MMA 160份、作为(3)的含氯化物离子的化合物的月桂基三甲基氯化铵(以下，简记作LTMAC)41.6份并搅拌，加温至75℃。LTMAC溶解，整体变得均匀后，添加作为(4)的催化剂的为有机碱的TEA 2.8份，维持上述温度聚合7小时。取样，测定固体成分，结果为38.8％，基于其算出的聚合率大致为100％。用GPC测定分子量，结果Mn为7600、PDI为1.53。如以上，得到核聚合物溶液。
在10L烧杯中投入甲醇5000份，用分散器以1500rpm搅拌。接着，在甲醇中添加上述中得到的核聚合物溶液，使核聚合物析出。将所得聚合物浆料过滤，进行甲醇清洗，接着，进行水清洗后，在70℃的干燥机中干燥24小时，进行纯化。所得干燥状态的聚合物为在内部具有多个“式3的基团”的成为芯的聚合物，将其称为CP-1。
在与上述同样的反应装置中，投入MDPA 600份、相当于(2)的有机化合物的CP-140份，加温至80℃，使CP-1完全溶解。接着，添加作为(3)的含氯化物离子的化合物的LTMAC10.4份，使其溶解后，添加作为(1)的单体的MMA 360份，接着，添加作为(4)的催化剂的为有机碱的TEA 5.6份，维持上述温度，聚合6小时。固体成分为39.7％，基于其算出的聚合率大致为100％。另外，用GPC测定分子量，结果Mn为15100、PDI为1.58。与核聚合物的CP-1相比，分子量变大，且核聚合物的峰消失，由此确认了，聚合物从核聚合物的末端延伸，可知得到了星型聚合物。
[实施例4：使用具有聚合引发基团的聚合物微粒的交联丙烯酸微粒的制备]
在装有温度计的2升的三口圆型烧瓶反应装置中，添加作为溶剂的乙酸乙酯670g、作为(1)的单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，简记作DEGDMA)65份、相当于(2)的有机化合物的、具有“式2的基团”的自由基聚合性单体、即BEMA 5.7份，缓慢盖上塞，浸渍于70℃的热水浴中。在另一容器中，使乙酸乙酯20份、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈2.2份溶解，制成用于制作相当于(2)的有机化合物的聚合物微粒的引发剂溶液。接着，玻璃瓶(圆型烧瓶)的体系整体达到65℃时，从另一容器添加引发剂溶液，在该温度下使其反应10小时。其结果，体系白浊，颗粒聚集并析出。聚合反应结束后，冷却。将溶液过滤，用乙酸乙酯充分清洗，在70℃的送风干燥机中进行干燥，得到白色粉末的微粒(珠)69.7份。根据收率认为大致全部的单体发生了反应。即，为珠(微粒)的质量中、相当于(2)的有机化合物的BEMA的含量为8.1％、DEGDMA为91.9％的构成。
用库尔特计数器(Beckman Coulter,Inc.制)测定所得微粒，结果重均粒径为1.84μm。以下，只要没有特别说明，就用该方法测定重均粒径。所得白色粉末用粉碎机粉碎，使其通过100目的筛子。将其称为微粒B-1。
在装有氮气导入装置、冷凝管的500ml的可拆式烧瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简记作NMP)200份、上述中得到的相当于(2)的有机化合物的微粒B-1 20份，接着，添加作为(3)的含溴化物离子的化合物的TBAB 2.17份，在75℃下用30分钟加温。接着，在达到75℃时，添加作为(1)的单体的MMA 40份、作为(4)的催化剂的为有机碱的TEA 0.1份，以75℃聚合8小时，冷却，得到聚合溶液。
将上述中得到的聚合溶液用甲乙酮(以下，简记作MEK)稀释，用10μm的加压过滤器过滤，取出固体物。另外，在3000ml的烧瓶中投入甲醇1500g，安装于搅拌装置并搅拌。边搅拌边添加上述过滤物至该甲醇中，并搅拌，将其过滤，用甲醇充分清洗，在25℃(室温)下干燥12小时、在80℃下干燥24小时，得到白色的块状物(微粒)。所得微粒的重均粒径为2.65μm。将其称为微粒A-1。粒径大于使MMA聚合前的微粒B-1，由此可知，聚合物进一步从存在于微粒B-1的表面的“式2的基团”延伸。由以上认为，得到了交联丙烯酸微粒。
[实施例5：多种聚合物的制备]
使用与合成例1同样的装置，添加MDPA 200份、作为(1)的单体的MMA30份、作为相当于(2)的有机化合物的具有“式2的基团”的聚合物的上述制备的KP-1 5.5份、作为(3)的含氯化物离子的化合物的氯化锂(LiCl)0.38份、作为(4)的催化剂的具有酰亚胺基的化合物、即琥珀酸酰亚胺0.1份，以75℃聚合8小时。聚合进行，成为高粘度的液体，因此，取样，测定聚合率，结果为81％。另外，Mn为261000、PDI为1.41。
在甲醇中投入所得上述聚合物，使聚合物析出。将析出的聚合物过滤、水洗后，在70℃的干燥机中充分干燥，并纯化。所得干燥状态的聚合物为由1种单体构成的瓶刷，将其称为PBR-1。
接着，使用与合成例1中使用的同样的反应装置，投入作为溶剂的MDPA200份、上述中得到的PBR-1 30份、作为(1)的单体的BzMA 30份、作为(3)的含氯化物离子的化合物的LiCl 0.38份，边使氮气鼓泡边加温至75℃。接着，加入作为(4)的催化剂的具有酰亚胺基的化合物、即琥珀酸酰亚胺0.1份，聚合7小时。所得聚合物的聚合率为96.4％、Mn为495400、PDI为1.87。另外，UV的分子量值为480800、PDI为1.93。PBR-1在UV检测器中基本得不到峰，而该聚合物可见较大的UV吸收，由此认为，从残留有第2种单体(BzMA)的引发基团引发聚合，得到了由2种单体构成的Janus型瓶刷。
产业上的可利用性
作为本发明的运用例，提供如下新的聚合方法：在不使用以往的自由基聚合引发剂、活性自由基聚合中使用的特殊材料、金属系的催化剂的情况下，仅凭借使用简单的市售的材料，使伴有终止反应的自由基聚合引发并进行，可以在工业上简便地制造各种结构的聚合物，由此，通过利用该新的聚合方法，从而能作为面向迄今为止无法使用的领域中的材料提供，由此可以期待革新的技术发展。具体而言，例如能提供：具有粘接性、摩擦特性(耐磨耗性)、湿润性、阻隔性、特定物质的吸附·分离·输送特性等特殊性质的聚合物材料、用这样的特殊性质的聚合物对基材表面进行处理而成的各种材料，可以期待其利用。

Claims (8)

1.一种聚合物的制造方法，其特征在于，具备如下的聚合工序：
将下述成分
(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体、
(2)分子内导入了1个以上的作为该单体的聚合引发基团发挥功能的下述通式1所示的结构的基团的有机化合物、和
(3)选自由金属氯化物盐、金属溴化物盐、季铵氯化物盐、季铵溴化物盐、季鏻氯化物盐和季鏻溴化物盐组成的组中的1种以上的、含氯化物离子的化合物和/或含溴化物离子的化合物
混合并加温，从而从所述结构的基团引发所述(1)的单体的伴有终止反应的自由基聚合，
所述金属氯化物盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁，
所述金属溴化物盐为溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁，
[通式1]
Figure FDA0002534852410000011
通式1中，R1表示H或烷基或酰基或芳基中的任意者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合工序中，不使用偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的任意者。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合工序中，进一步使用(4)具有选自酰亚胺基、N-溴酰亚胺基、N-碘酰亚胺基和有机碱的组中的任意基团的化合物。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合工序时，进一步使用有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由醇系、酰胺系、脲系、亚砜系和离子液体组成的组中的至少任意者。
6.根据权利要求5所述的聚合物的制造方法，其中，所述醇系为二醇系。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体为甲基丙烯酸系单体。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述通式1所示的结构的基团为下述通式2所示的结构的基团，
[通式2]
Figure FDA0002534852410000021
通式2中，Y表示O或NH。
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