CN106380994B - 含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物及防雾/防霜涂层与制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物及防雾/防霜涂层与制备方法。该涂层是通过氨基POSS进行酰溴反应得到原子转移自由基聚合的引发剂POSS‑Br，引发单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱形成嵌段聚合物，并通过与聚二甲基丙烯酸乙二醇酯进行紫外光固化交联成膜形成半互穿网络来实现的。具有低表面能的POSS富集在涂层表面起疏水作用，丙烯酸类酯共聚物PDMAEMA和PSBMA起到亲水作用的同时赋予涂层良好的稳定性和持久性，SBMA(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱)还可以增加涂层的透明性。本发明材料易得，方法简便，条件可控，所制备的两亲性涂层具有良好的防雾、防霜性能。

Description

含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物及防雾/防霜涂 层与制备方法
技术领域
本发明涉及一种含多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的两亲性嵌段共聚物的合成及制备防雾/防霜涂层的方法。
背景技术
水滴(或冰珠)在车辆挡风玻璃等物体表面的聚积会对人们的生活带来不便。由于成本低、能耗小、易于实施，由疏水、亲水或超亲水性以及两亲性高分子材料形成的防雾/防霜涂层，是重要且有效的解决办法。
疏水性防雾/防霜涂层制备存在一定难度，限制了其使用范围(刘湘梅,贺军辉.防雾技术的研究进展-从表面工程到功能表面.化学进展,2010,22:270-276)；虽然超亲水表面能够使水滴快速铺展从而具有优良的防雾/防霜性能，但使用中易于失去其表面的微纳结构(杨卧龙,纪献兵,徐进良.从自然到仿生到实际应用的超亲水表面.化学进展，2016,28(6)：763-772)。
两亲性防雾/防霜涂层能够兼具亲水和疏水涂层的优点。Zhao等人提出基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两亲性防雾/防霜涂层,具有较好的防雾/防霜作用(Zhao J,Meyer A,Ma L,Wang XJ,Ming WH.Terpolymer-based SIPN coating withexcellent antifogging and frost-resisting properties.RSC Adv.,2015,5:102560–102566)。Hyomin等人通过聚醋酸乙烯酯与聚丙烯酸进行层层自组装，再与聚乙二醇热交联形成两亲性防雾/防霜涂层，具有良好的防雾/防霜性能(Lee H,Alcaraz ML,Rubner MF,Cohen RE.Zwitter-wettability and antifogging coatings with frost-resistingcapabilities.ACS Nano,2013,7(3):2172-2185)，但是层层自组装方法用于制备防雾/防霜涂层，通常需要组装十几到几十层，应用上有一定局限性。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类有机-无机杂化分子，广泛应用于耐高温、阻燃、改性高分子材料；涂层中加入低表面能的POSS，可赋予涂层疏水性能。
本发明涉及含有POSS的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱的两亲性嵌段共聚物的制备，并将之与交联剂聚二甲基丙烯酸乙二醇酯混和，经过紫外光固化后形成涂层。具有低表面能的POSS富集在涂层表面起到疏水作用，亲水性的丙烯酸类共聚物起到亲水作用的同时赋予涂层良好的稳定性和持久性，两性离子聚合物聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱可以调控聚合物的溶解性从而增加涂层的透明性。所制备的含POSS两亲性嵌段共聚物涂层成膜性好，制备方法简单，相关内容目前为止鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于制备一种含有多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的两亲性嵌段共聚物及防雾/防霜涂层和它们的制备方法，本发明中材料易得，制备方法简便，反应条件可控。
本发明公开的一种含多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层，是通过将POSS引发剂(POSS-Br)引发单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)形成嵌段聚合物，并通过与聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)混合后进行紫外光固化交联成膜形成半互穿网络结构来实现的。本发明所制备的两亲性涂层有优良的防雾/防霜性能，而且强度高，稳定性好。
本发明的目的通过以下技术方案实现，通过POSS引发剂POSS-Br引入亲水性丙烯酸酯类嵌段共聚物，合成含POSS的两亲性嵌段共聚物，再使其贯穿在交联剂聚二甲基丙烯酸乙二醇酯所形成的半互穿网状结构中而形成涂层。
本发明的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的组成及各组成质量百分比为(各组分质量百分比之和为100％)：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：70～99％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：1～30％；
上述含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br中PDMAEMA为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，PSBMA为聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱。
上述两亲性嵌段共聚物的结构式为：
其中
式中，m＝40～100，n＝5～15，即含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br中分子量为9000～21000。
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
式中，n＝1～10，即聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的分子量为198～594。
所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备方法如下：
在装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，分别按摩尔比为1:(8～10):(20～25):(100～110)的比例加入POSS-(PDMAEMA)m-Br，溴化亚铜,1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,甲基丙烯酸磺酸甜菜碱，与体积比为1:(0.5～2)的甲醇和水混合溶剂，在20～40℃条件下反应20～40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br。
所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备方法如下：
将含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物与聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、光引发剂和溶剂配成溶液，超声搅拌15～45min使溶液呈透明状；取溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm,15W或254nm,15W的工作方式交联15～45min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
上述含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备方法，含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物与聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、紫外光引发剂和溶剂配成溶液的质量百分比含量如下：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：51～89％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：0.5～20％；
光引发剂：0.05～0.5％；
溶剂：余量。
上述含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备方法，所用紫外光引发剂为IRGACURE 2959、IRGACURE 1173、IRGACURE 907或IRGACURE 184光引发剂中的一种。
上述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备方法，所用溶剂为三氟甲苯、三氟乙醇、二氯甲烷、甲醇或四氢呋喃中的一种。
涂覆方法可以采用滴涂，利用旋涂仪旋涂，喷涂或者浸涂等。
对于含有溴原子的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)的原料，可以采用文献方法制备(Ma L,Geng HP,Song JX.Hierarchical self-assembly of polyhedral oligomericsilsesquioxane end-capped stimuli-responsive polymer:From single micelle tocomplex micelle.J.Phys.Chem.B2011,115:10586-10591),具体方法如下：
称取一定质量的氨基POSS和三乙胺溶解于四氢呋喃加入反应器中，通N2气30min除去体系中的空气，同时在冰浴的条件下搅拌溶液并向反应器中逐滴加入2-溴异丁酰溴，滴完后，继续在冰浴的条件下搅拌1h，随后将反应瓶置于常温下，搅拌12h。反应结束，用饱和NaCl和NaHCO3的混合水溶液对反应液进行萃取，并用无水Na2SO4除去溶液中的水，再旋蒸并在真空烘箱中真空烘干24h，得到带溴原子的多面体低聚倍半硅氧烷，即POSS-Br。
POSS-Br的结构式为
其中
对于含有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物POSS-(PDMAEMA)m-Br的原料，可以采用文献方法制备(Ma L,Geng HP,Song JX.Hierarchical self-assembly of polyhedraloligomeric silsesquioxane end-capped stimuli-responsive polymer:From singlemicelle to complex micelle.J.Phys.Chem.B 2011,115:10586-10591),具体方法如下：
按摩尔比为1:1.2:12分别称取一定量的POSS-Br,1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和相对应的四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加相对应的溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应1.5～2.5h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)m-Br。
POSS-(PDMAEMA)m-Br的结构式为
其中
性能测试方法：
1、透光率测试
采用上海菁华科技仪器有限公司722型可见分光光度计，400-800nm波段扫描样品表面的涂层，测量其对可见光的透射率。
2、防雾/防霜测试
冷防雾/防霜测试：将所得涂层置于零下20摄氏度，相对湿度为50％的环境下冷冻1h，再将其置于空气中5s后(室温为25摄氏度，相对湿度为50％)，采用上述测试方法1，测试其透光率。
热防雾/防霜测试：将所得涂层置于温度为80摄氏度的水浴上方5厘米处5s后(室温为25摄氏度，相对湿度为50％)，采用上述测试方法1，测试其透光率。
3、附着力测试
采用划格法对涂层附着力进行了测试。测试时使用6刃1mm间距的刀具进行切割。测试按照GB/T 9286-1998的要求进行。涂层附着力等级分为0～5级，其中切割边缘完全平滑，无一格脱落，此时涂层附着力最好，为0级。涂层少许脱落且脱落面积小于5％为1级，2～5级脱落面积依次增大。
4、亲水性测试：
采用上海中晨仪器设备有限公司JC2000D型接触角测定仪对涂覆有含POSS两亲性嵌段共聚物的防雾/防霜涂层的样品进行测试，测量其水接触角。水接触角的测试方法：将5μL水滴固着在涂层表面，每个样品测试5次取平均值。
5、涂层厚度测试
用螺旋测微仪测取含有POSS的两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层厚度。
上述所述的制备含有POSS的两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层，该涂层应用于防雾/防霜涂层材料领域。
本发明中POSS与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱的作用如下：具有低表面能的POSS富集在涂层表面起到疏水作用，亲水性的丙烯酸类共聚物起到亲水作用的同时赋予涂层良好的稳定性和持久性，两性离子聚合物聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱可以调控聚合物的溶解性从而增加涂层的透明性。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应1.5h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)43-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.078g POSS-(PDMAEMA)43-Br,54.4μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.2794g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为2:1的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0115g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br的结构式为：
其中
(3)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：89％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：0.5％；
光引发剂：0.5％；
溶剂：10％。
将0.02g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br与0.00011g分子量为198的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.00011g光引发剂IRGACURE 907和0.00225g三氟乙醇配成溶液，超声搅拌15min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm,15W的工作方式交联15min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为198的二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为87.5％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为107.2°，90s后在涂层表面接触角为43.8°。涂层的厚度大约为24μm。
实施例2：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应2h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)65-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.1124g POSS-(PDMAEMA)43-Br,61.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.2934g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为1:1的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.013g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br的结构式为：
其中
(3)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：70％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：10.25％；
光引发剂：0.28％；
溶剂：19.47％。
将0.01g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br与0.0015g分子量为198的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.00004g光引发剂IRGACURE 1173和0.00278g甲醇配成溶液，超声搅拌15min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以254nm,15W的工作方式交联30min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为198的二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为89.8％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为106.8°，90s后在涂层表面接触角为43.1°。涂层的厚度大约为30μm。
实施例3：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应2.5h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)95-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.1596g POSS-(PDMAEMA)43-Br,68μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.3073g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为1:2的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br的结构式为：
其中
(3)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：51％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：20％；
光引发剂：0.05％；
溶剂：28.95％。
将0.02g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br与0.0078g分子量为198的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.00002g光引发剂IRGACURE 2959和0.0114g三氟乙醇配成溶液，超声搅拌15min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm,15W的工作方式交联45min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为198的二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为91.6％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为106.0°，90s后在涂层表面接触角为42.9°。涂层的厚度大约为22μm。
实施例4：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应1.5h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)43-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.078g POSS-(PDMAEMA)43-Br,54.4μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.2794g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为2:1的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0115g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br的结构式为：
其中
(3)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：62％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：8.8％；
光引发剂：0.2％；
溶剂：29％。
将0.015g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br与0.0021g分子量为374的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.00005g光引发剂IRGACURE 184和0.007g三氟甲苯配成溶液，超声搅拌30min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以254nm,15W的工作方式交联15min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为374的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为87.2％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为106.5°，90s后在涂层表面接触角为40.0°。涂层的厚度大约为23μm。
实施例5：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应2h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h,得到产物POSS-(PDMAEMA)65-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.1124g POSS-(PDMAEMA)43-Br,61.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.2934g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为1:1的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.013g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br的结构式为：
其中
(3)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：78％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：2％；
光引发剂：0.5％；
溶剂：19.5％。
将0.03g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br与0.0008g分子量为374的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.0002g IRGACURE 907和0.0075甲醇配成溶液，超声搅拌30min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm,15W的工作方式交联30min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为374的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为89.4％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为105.8°，90s后在涂层表面接触角为38.9°。涂层的厚度大约为18μm。
实施例6：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应2.5h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)95-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.1596g POSS-(PDMAEMA)43-Br,68μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.3073g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为1:2的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br的结构式为：
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：84％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：6％；
光引发剂：0.1％；
溶剂：9.9％。
将0.05g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br与0.0036g分子量为374的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.00006g光引发剂IRGACURE 2959和0.0059g四氢呋喃配成溶液，超声搅拌30min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以254nm,15W的工作方式交联45min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为374的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为91.1％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为105.2°，90s后在涂层表面接触角为38.1°。涂层的厚度大约为21μm。
实施例7：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应1.5h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)43-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.078g POSS-(PDMAEMA)43-Br,54.4μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.2794g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为2:1的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0115g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br的结构式为：
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：58％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：18％；
光引发剂：0.4％；
溶剂：23.6％。
将0.02g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)43-b-(PSBMA)7-Br与0.0062g分子量为594的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.00014g光引发剂IRGACURE 1173和0.0081g二氯甲烷配成溶液，超声搅拌45min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm,15W的工作方式交联15min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为594的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为87.0％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为106.1°，90s后在涂层表面接触角为39.7°。涂层的厚度大约为15μm。
实施例8：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应2h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)65-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.1124g POSS-(PDMAEMA)43-Br,61.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.2934g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为1:1的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.013g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br的结构式为：
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：66％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：12％；
光引发剂：0.3％；
溶剂：21.7％。
将0.024g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)65-b-(PSBMA)11-Br与0.0044g分子量为594的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.00011g光引发剂IRGACURE 907和0.0079g三氟甲苯配成溶液，超声搅拌45min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以254nm,15W的工作方式交联30min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为594的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为89.1％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为105.4°，90s后在涂层表面接触角为38.8°。涂层的厚度大约为15μm。
实施例9：
(1)含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备：
将0.1024g POSS-Br,27.2μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,1.887g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,2ml四氢呋喃溶解于装有磁力搅拌的10ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在50℃条件下搅拌反应2.5h。反应后，用少量四氢呋喃淬灭，再用中性氧化铝过柱子，然后旋蒸并用冷冻的正己烷沉淀三次，得到的聚合物在真空干燥箱中烘24h，得到产物POSS-(PDMAEMA)95-Br。
含POSS的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为
其中
(2)含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备：
将0.1596g POSS-(PDMAEMA)43-Br,68μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,0.3073g甲基丙烯酸磺酸甜菜碱,6ml体积比为1:2的甲醇和水混合溶剂溶解于装有磁力搅拌的25ml Schlenk瓶中，氮气保护下冻融循环三次，再向瓶中加0.0144g溴化亚铜,迅速盖好塞子，换气三次，在25℃条件下反应40h。反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到聚合物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br。
含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br的结构式为：
其中
(3)含POSS两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：81％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：4％；
光引发剂：0.5％；
溶剂：14.5％。
将0.051g上述得到的含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)95-b-(PSBMA)15-Br与0.0025g分子量为594的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.0003g光引发剂IRGACURE 2959和0.0091g三氟乙醇配成溶液，超声搅拌45min使溶液呈透明状；取一定量溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm,15W的工作方式交联45min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
分子量为594的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
所得涂层在经过防雾/防霜实验后对可见光的透射率大约为90.8％。涂层的附着力为0级。小水滴开始在涂层表面水接触角为104.9°，90s后在涂层表面接触角为37.1°。涂层的厚度大约为12μm。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层，其特征在于，以质量计，各组分及质量百分比含量如下：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：70～99％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：1～30％。
2.根据权利要求1所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层，其特征在于，含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物的结构式为
其中
式中，m＝40～100，n＝5～15，即含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br中分子量为9000～21000。
3.根据权利要求1所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层，其特征在于，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结构式为：
式中，n＝1～10，即聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的分子量为198～594。
4.根据权利要求1所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层，其特征在于，含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br的制备方法如下：
在装有磁力搅拌的容器中，按摩尔比为1:(8～10):(20～25):(100～110)的比例加入POSS-(PDMAEMA)m-Br，溴化亚铜,1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺，甲基丙烯酸磺酸甜菜碱，与体积比为1:(0.5～2)的甲醇和水混合溶剂混合，在20～30℃条件下反应20～40h；反应停止后，用MWCO2000透析两天，再冻干得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br。
5.根据权利要求1所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备方法如下：
将含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物与聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、紫外光引发剂和溶剂配成溶液，超声搅拌15～45min使溶液呈透明状；取溶液涂覆在基板表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm,15W或254nm,15W的工作方式交联15～45min成膜，得到含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层。
6.根据权利要求5所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备方法，其特征在于，含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物与聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、紫外光引发剂和溶剂配成溶液的质量百分比含量如下：
嵌段共聚物POSS-(PDMAEMA)m-b-(PSBMA)n-Br：51～89％；
聚二甲基丙烯酸乙二醇酯：0.5～20％；
光引发剂：0.05～0.5％；
溶剂：余量。
7.根据权利要求5所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备方法，其特征在于，所用紫外光引发剂为IRGACURE 2959、IRGACURE 1173、IRGACURE907或IRGACURE 184光引发剂中的一种。
8.根据权利要求5所述的含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物防雾/防霜涂层的制备方法，其特征在于，所用溶剂为三氟甲苯、三氟乙醇、二氯甲烷、甲醇或四氢呋喃中的一种。
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