CN101583642A - 可逆胶束及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在涂布表面中使用的新型(AB)嵌段共聚物，以提供自清洁表面和捕获/释放材料，其中该共聚物包括含选自下述中的聚合物的第一疏水嵌段(A)：氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(A1)的均聚物；包括下述中的无规、交替、梯度或嵌段共聚物(A1A2)：氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(A1)；和非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(A2)；包括下述中的无规、交替、梯度或嵌段共聚物(A1A2)：氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(A1)；和甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(A3)；和包括下述中的无规、交替、梯度或嵌段共聚物(A1A2A3)：甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(A1)，氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(A2)，和非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(A3)；和含非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的第二亲水嵌段B。

Description

可逆胶束及其应用
本发明涉及在溶液中生产可逆胶束的新型组合物及其应用。
表面的控制润湿具有许多潜在的应用，例如布料和织物、混凝土或油漆、窗户和屏风的防水。另外，控制的固液界面性能可具有产生低摩擦表面的优势以供在诸如泳服、潜水装置、船只和轮船以及微流体装置之类的领域中使用。
在“容易清洁”或“自清洁”的表面涂料领域中的进一步的应用也是可能的(1，2)。这种表面通常被设计为通过最小化污物的粘附和促进拒水，使得水“滚离”表面，从而加速清洁，它收集较差地粘附的脏物颗粒(3)。通常“自清洁表面”，例如WO96/04123中所述的“自清洁表面”被称为“Lotus效应”表面或涂层，和该技术被称为“Lotus效应”技术。可在制造过程中，通过直接由疏水聚合物产生表面结构，或者随后具体地通过后续印记或蚀刻，或者通过粘合由疏水聚合物制成的聚合物，产生表面结构，从而产生这种“自清洁表面”。
报道了控制表面润湿的各种方法，(4，5)均基于控制表面化学以及表面形貌(6)。最近，使用这两种方法的结合(3，7)。例如根据基础表面润湿理论已知，低能表面(伴随大的接触角，大于100度)倾向于拒水。结果是形成容易滚离表面的液滴。
美国专利申请公布号2002/0048679(和相关的欧洲专利申请号EP1018531)公开了水容易从中滑落的表面，该表面必须或者非常亲水或者疏水。亲水表面与水具有低的接触角，和这将引起水在表面上的快速分布和水的所得膜最终从该表面上快速地滑落。相反，疏水表面通过与水大的接触角形成液滴。这些液滴可从倾斜的表面上快速地滚离。
已知许多化学物质能产生这种拒水性，一般地，该材料拥有非常低的介电常数且是不带电荷的有机物。这些尤其是诸如卤化有机聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物(8)之类的材料。制备这种表面的一种方法常常是直接施加具有例如外观、耐久性、粘合性和施加要求的合适特征的一些新材料的薄层到感兴趣的表面上。这一表面涂层应当容易且均匀施加；在合理量的时间和工艺限制下确立；在其合成与应用中，具有最小的环境影响；抗环境冲击的影响；且提供良好的经济价值。
迄今为止，这一材料的主要问题包括：
(a)如何沉积该材料在感兴趣的表面上？这是因为该材料常常可溶于仅仅有限数量的有机溶剂内。结果是例如旋转浇铸(spin casting)法，该方法通常要求大量使用溶剂和相关的成本与环境保护。
(b)当在“现实世界”中施加和使用时涂层的耐久性。在现实世界中使用时，通过磨蚀和冲击损坏涂层可导致其效率的牺牲。再涂布可能困难且昂贵，并仍具有环境保护的相同问题。
(c)因太阳光引起的光降解效果也可能牺牲表面的完整度并导致再施加需求。
公开了通过使用过氧化物或偶氮化合物作为引发剂，在与水混溶的有机溶剂内，自由基共聚在溶液内的单体制备的无规氟化的共聚物(参见例如EP542598、US1106630和US2004026053)以及它们在各种基材上的疏水和疏油性能。
美国专利号5324566公开了疏水的氟化硅氧烷聚合物在生产拒水表面上的用途。在这一专利中公开了可通过在表面和/或表面膜上形成表面的不规则度，改进氟化硅氧烷聚合物表面膜的拒水性能。在一种形式中，提供具有约0.1微米到可见光波长的不规则高度的表面。同样，美国专利号5599489和EP0933388A2公开了结构表面如何包括含氟聚合物或者如何使用烷基氟硅烷处理结构表面。
U.S.2002/0048679公开了具有光滑、极其疏水的聚合物(例如，聚四氟乙烯)膜的表面和具有光滑、极其亲水聚合物膜的表面作为水和脏物可在其上滑落且没有形成液滴的表面的实例。U.S.2002/0048679进一步公开了可如何通过在表面上的疏水涂层下方施加某些硅烷衍生物，形成长期疏水涂层。在美国专利申请号US2002/0150723、US2002/0150724、US2002/0150725、US2002/0150726、US2003/0013795和US2003/0147932中公开了其他自清洁的表面。
美国专利号3354022公开了具有突出和凹陷的微型糙化结构的拒水表面，和基于含氟聚合物的疏水材料。根据一个实施方案，可通过用含玻璃珠(直径3-12微米)和氟烃蜡(它是氟代烷基乙氧基甲基丙烯酸酯聚合物)的悬浮液涂布基材，将具有自清洁效应的表面施加到陶瓷砖或玻璃上。遗憾的是，这一涂层的缺点在于，它们具有低的耐磨性且仅仅具有适中的自清洁效应。
被设计为产生强烈疏水表面的表面涂层的进一步开发包括使用共聚物、聚合物共混物，以及聚合物与纳米颗粒(例如二氧化钛，如US6800354、US7112621B2、US7196043和DE10016485.4中所述)的混合物。例如，使用可得到最多120度接触角的氟烃聚合物，生产涂布的表面。还在表面涂层中使用二氧化钛(TiO2)；在UV辐照下，TiO2具有光催化活性，且水的水解效应的结果是，可产生超级润湿效应(9)。因此，若与非常疏水的聚合物混合，则可在使用UV光活化之后转向润湿。
使用纳米颗粒制备这种表面具有数个关键缺点，其中包括使用有机溶剂(美国专利号3354022)和使用随后的热处理(美国专利号6800354)。因此，需要简单的工艺，其中包括通过水生产“容易清洁”或“自清洁”的表面的含水体系且透明(这种表面不一定疏水，但也可亲水，正如US2002/0048679中所述)。
还证明，最近可通过生产具有良好控制的微米尺寸的粗糙度的表面，来改进对表面润湿的控制(10)。这种粗糙表面特征辅助通过物理方法生产“超级疏水”的基材，所述物理方法包括捕获空气并降低水滴与表面之间的接触面积。基本的底层表面本身应当疏水且当与粗糙效果结合时，这将产生接触角大于150度的表面，该表面是极其疏水的。然而，这一表面难以制备，通常非常脆，且容易损坏，和微米级特征可引起光的衍射效应，因此在牵涉玻璃的应用中使用时存在问题。
尽管具有这些难度，但基于这些技术的产品(或其衍生物)开始在市场中出现。对于其中使用无规粗糙度来克服衍射问题的自清洁的玻璃表面来说，这特别是事实。然而，仍然不清楚这些表面随着时间流逝效果如何。
除了拥有“容易清洁”或“自清洁”表面以外，常常希望该表面拥有美学上令人愉悦的面层，例如不具有斑点或者持续合理时间段(例如数周到数月之间)的闪光。目前市场上存在尝试得到不具有斑点的面层的许多蜡和其他产品。典型地，这些产品被设计为疏水改性这些表面，以便雨水和自来水在这些表面上‘成珠(bead up)’。尽管如此，认为在这些表面上水的成珠实际上可增加水的斑点的形成，这是因为当干燥时，水珠将在表面上留下沉积物。此外，在市场上可获得的产品常常要求在使用之后用水漂洗。典型地，当水从表面干燥时，留下水迹、污点或斑点。认为这些水迹可能是由于水从表面蒸发，从而留下矿物质的沉积物导致的，所述矿物质以在水中溶解的固体形式(例如，钙、镁、钠离子及其盐)存在，或者可以是水中携带的脏物的沉积物，或者甚至是来自清洁产品的残余物(例如皂类的泡沫)。这一问题常常因在清洁工艺过程中改性表面的一些清洁组合物而加剧，其方式使得在漂洗之后，水在表面上形成离散的液滴或珠粒，而不是排出。这些液滴或珠粒干燥，给消费者留下被称为水迹的明显斑点或记号。本领域已知的解决这一问题的方式是在形成水迹之前，使用布料或麂皮，从表面上干燥水。然而，这一干燥工艺(擦拭洗涤并漂洗过的表面)耗时且要求总的洗涤/清洁工艺相当大的体力付出。
US5759980(Blue Coral)公开了在汽车上消除水迹问题的组合物。此处所述的清洁组合物包括含氟表面活性剂或硅氧烷表面活性剂及其混合物的表面活性剂包装；和能粘结到表面上使得其亲水的实体(substantive)聚合物。
DE-A-2161591还公开了清洁汽车的组合物，其中通过施加含氨基的共聚物，例如聚合的乙烯亚胺、聚合的甲基丙烯酸二甲基氨乙酯或甲基丙烯酸酯或混合的聚合物，使得表面亲水。
然而，认为，在从表面漂洗产品的过程中，在这两篇专利中所述的聚合物可倾向于从表面上除去。因此，据说通过所述的组合物提供表面亲水性。可在首次漂洗之后，从表面上除去这些组合物；因此，也除去所宣称的亲水性。然而，当表面被漂洗时，通过这些组合物提供的优势受到损失。
US6846512B2(Procter and Gamble)还公开了清洁和/或处理表面，尤其车辆的外表面的体系与方法。然而，该方法要求施加非光活性的纳米颗粒涂料组合物到表面上。这种非光活性的纳米颗粒可以是无机纳米颗粒(氧化物、硅酸盐、碳酸盐氢氧化物、层状粘土材料和无机金属氧化物)。
因此，需要即使没有物理擦拭漂洗过的表面来除去残留的水，具有“容易清洁”或“自清洁”性能且还防止出现水斑的表面，亦即甚至在处理过的表面随后与水接触之后，没有水迹外观的表面。
尽管通过流延和或旋涂，使用在有机溶剂内的聚合物溶液，生产大多数商业表面涂层，但最近讨论了基于化学接枝聚合物膜的替代品作为可能的替代品。在这一方法中，生产由与表面化学相连的致密的刷状膜聚合物组成的涂层。连接的聚合物可具有产生所需的润湿特征的控制的化学。此外，合成聚合物化学家可以获得的固有的化学变体是指可生产这种层具有宽泛的各种物理性能，其中包括含刺激响应表面的可能性的这些层。
刺激响应聚合物(11)是可对其环境内小的变化响应且某些物理性能发生大的变化的聚合物。典型的刺激包括：温度、pH、离子强度、光场、电场和磁场。一些聚合物对两种或更多种这些刺激的结合产生响应。对于涂层来说，刺激响应聚合物可有兴趣应用于其中要求性能，例如粘合性、润滑性和润湿性的控制变化的宽泛的各种可能应用。
为了制备这种聚合物，要求控制工艺，其中在所述控制工艺内，使用聚合物或共聚物的合成来实现具有诸如所需的分子量和窄分子量分布或多分散性之类性能的产品。具有窄分子量分布的聚合物可显示出与通过常规方式制备的聚合物显著不同的行为和性能。活性自由基聚合(有时称为受控自由基聚合)提供具有可预期和确定结构的聚合物合成的最大程度的控制。最近，表明活性自由基聚合是制备各种各样嵌段共聚物的可行技术。
受控/活性自由基聚合(CLRP)技术的最新进展提供前所未有的几率合成具有精确微调的纳米级和微米级特征的这种材料。原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的聚合(NMP)、可逆加成碎裂型转移聚合(RAFT)是这些最新技术的一部分，和甚至更近来“通过电子转移再生活化”(ARGET)。这些方法在二十世纪中期出现且最近进行了深入研究，因为它们拥有兼有自由基聚合的实验简单和阴离子聚合的活性特征的独特优势。CLRP技术被证明是大分子工程的前所未有的工具(亦即控制合成聚合物的分子结构)，它允许合成大量的各种聚合物结构，例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形、星-嵌段、miktoarm星形或大分子刷。
活性聚合的特征包括：直到所有单体被消耗时聚合一直进行；数均分子量是转化率的线性函数；通过反应的化学计量量控制分子量；和通过顺序单体添加制备嵌段共聚物。
因此，本发明的目的是提供包括可变的可润湿性能的新型组合物，所述组合物在不需要有机溶剂的情况下可沉积在表面上。
本发明进一步的目的是在表面上提供新型的表面涂层，所述表面涂层有助于在表面上的可变的可润湿性能，或者换句话说提供“容易清洁”的表面，这意味着最终用户将观察到表面可鉴别的清洁优势(“更易清洁”、“更清洁-更长期”等)。
因此，根据本发明的第一方面，提供一种新型的AB嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括：
(i)第一疏水嵌段A，所述第一疏水嵌段A包括选自下述中的聚合物：
氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1的均聚物；
包括下述的无规、交替、梯度或嵌段共聚物A1A2：
氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1；和非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A2；
包括下述的无规、交替、梯度或嵌段共聚物A1A2：
氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1；和甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A3；和
包括下述的无规、交替、梯度或嵌段共聚物A1A2A3：
甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1，氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A2，和非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A3；和
(ii)含非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的第二亲水嵌段B。
构成嵌段共聚物A-B中每一聚合物的单体比例使得疏水嵌段A和亲水嵌段B的试剂的体积分数导致形成有机化聚集体，例如胶束。优选地，含嵌段共聚物AB的单体比例包括：
10-80单元A和30-200单元B，更优选20-40单元A和80-110单元B。最优选含嵌段共聚物AB的单体比例包括25-35单元A和85-100单元B。
在本发明的优选实施方案中，嵌段A包括氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1和非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A2的无规共聚物A1A2，或者氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1的均聚物。
用于嵌段A的优选氟化单体A1具有通式：
Figure A20078004994900141
其中R包括氢或具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，和X包括氟化烷基，优选其包括1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子。然而，优选R是氢或甲基。
优选地，氟化单体A1选自甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、丙烯酸三氟乙酯(TFEA)、甲基丙烯酸五氟丙酯(PFPMA)、丙烯酸五氟丙酯(PFPA)、甲基丙烯酸七氟丁酯(HFBMA)和丙烯酸七氟丁酯(HFBA)。更优选氟化单体是TFEMA。
用于嵌段A的优选的非氟化丙烯酸酯单体A2具有通式：
Figure A20078004994900151
其中R包括氢或具有1-4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基。优选Y包括烷基氨烷基，更优选烷基氨乙基和特别是二乙基氨乙基。
在本发明的优选实施方案中，嵌段A(A1xA2y)包括氟化丙烯酸酯单体A1和非氟化丙烯酸酯单体A2的无规共聚物，优选其中氟化单体A1的重复单元数是x，其中x的范围为0-80，和非氟化单体的重复单元数为y，其中y的范围为0-(80-x)。
更优选，嵌段A包括重复单元甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯的无规共聚物，优选下述数值：
P(TFEMAx-r-DEAEMAy)，其中x＝0-30和y＝0-(30-x)。
用于嵌段A的优选的甲硅烷基丙烯酸酯单体A3具有通式：
Figure A20078004994900152
其中R包括氢或具有1-4个碳的烷基，优选甲基，和Z包括甲硅烷基烷基，其中烷基具有1-10，优选1-4个碳原子。
优选地，甲硅烷基是三烷氧基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基。用于嵌段A的优选的甲硅烷基单体是甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPMA)和丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPA)。
第二嵌段B优选是水溶性的且具有优选的通式：
Figure A20078004994900153
其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基，优选是甲基，和R1是氢、具有1-4个碳原子的烷基，优选是甲基或氨基官能团，优选是烷基氨烷基。
其他合适的亲水嵌段B是通式为下述的季化的二烷基氨烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体：
Figure A20078004994900161
其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基，优选是甲基；z是0或1；R2是-CH2-CHOH-CH2或CxH2x，其中x为2-18，优选x为2；R3表示1-4个碳原子的低级烷基，优选甲基、乙基、R4表示1-4个碳原子的低级烷基，优选甲基、乙基。
X-选自Cl、Br、I、1/2SO4、HSO4和CH3SO3。
更优选，第二嵌段B包括选自下述中的单体：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯(DPAEMA)、甲基丙烯酸2-(N-吗啉基)乙酯(MEMA)或其衍生物，甲基丙烯酸(MAA)或其衍生物，和丙烯酸或其衍生物。最优选第二嵌段包括选自DMAEMA或MAA中的单体。
在本发明的优选实施方案中，新型共聚物包括以上定义的比例的P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA]和P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-MAA]。
优选地，借助受控活性自由基聚合，制备本发明第一方面的嵌段共聚物，以制备窄分子量分布的共聚物。合适的合成路线包括，但不限于，可逆加成-碎裂链转移(RAFT)。基团转移聚合(GTP)和原子转移自由基聚合(ATRP)、通过电子转移再生活化(ARGET)、氮氧化物介导的聚合(NMP)。
已发现本发明的共聚物在水溶液中形成可逆胶束。
本发明的嵌段共聚物可以以固体或基本上固体形式，例如粉末形式获得，或者可以以组合物形式获得。
因此，根据本发明的第二方面，提供含下述组分的组合物：
(a)根据本发明第一方面的嵌段共聚物和
(b)含(i)或(ii)的液体介质；其中
(i)包括水和有机溶剂的混合物；和
(ii)包括基本上不含水的有机溶剂。
在本发明第二方面的组合物中，液体介质优选包括水和有机溶剂的混合物，或者不含水的有机溶剂，嵌段共聚物优选完全溶解在液体介质内。
适合于在本发明的组合物中使用的有机溶剂优选包括与水混溶的有机溶剂，其选自C1-6醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇；直链酰胺；酮类和酮-醇类，优选丙酮，甲乙酮；与水混溶的醚；二元醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如丙酮或乙二醇。
基本上不含水的有机溶剂，在本发明组合物中使用的有机溶剂优选包括选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、低级醇、酮类或二甲亚砜中的有机溶剂。
另外，当液体介质包括基本上不含水的有机溶剂时，组合物优选进一步包括合适的极性溶剂。
此外，本领域的技术人员要理解，在本发明的组合物中，不含水的有机溶剂可包括单一的有机溶剂或含两种或更多种有机溶剂的混合物。
在本发明的组合物中，组分(a)与组分(b)的相对比例优选包括100∶1到1∶100，更优选10∶1到1∶10，和特别是2∶1到1∶2。
最优选，在组合物中，组分(a)和组分(b)的相对比例包括1∶1。
还要理解，根据本发明第二方面的组合物可优选进一步包括选自例如，但不限于，分散剂、香料、杀虫剂、着色剂和稳定剂中的额外组分。
本发明的组合物可具有许多潜在的用途。该组合物是pH响应的，因此在其中要求表面性能，例如粘合性、润滑性和润湿性的控制变化情况下，具有潜在的宽泛的各种可能的用途。
本发明的新型组合物尤其适合于在表面涂层中使用，形成“容易清洁”的表面/“自清洁”表面。为此，本发明的第三方面提供含本发明第一方面的嵌段共聚物或本发明第二方面组合物的表面涂层。
本发明的第四方面提供涂布基材的方法，该方法包括下述步骤：
在例如水溶液中制备本发明第一方面或本发明第二方面共聚物的溶液，优选水溶液，并将基材暴露于该水溶液下。
优选地，该方法包括轻轻搅拌共聚物分子，在溶液内充分溶解该共聚物分子。优选地，在施加之前，使溶液静置平衡最多24小时。
将基材暴露于溶液下的方法包括例如旋涂、浸涂、辊涂、刷涂、幕流或喷涂，从溶液中形成涂层的任何已知技术。
可用本发明的涂料处理的表面包括，但不限于，玻璃、塑料、金属、陶瓷、混凝土、纸张、木材、矿物、上漆和/或涂布的基材。任选的可用纯溶剂，例如水漂洗基材，以除去任何松散保持的共聚物分子。
本发明的优点是提供生产用水“容易清洁”/“自清洁”表面的方法与组合物：
-其中该组合物是稳定的水性体系，
-其中消费者可施加具有可鉴别的清洁优势的涂料(“更易清洁”、“更清洁-更长期”)到表面上，
-其中在处理过的表面上观察到不具有斑点的面层(甚至在处理过的表面随后与水接触之后，不具有水迹外观的表面)，
-其中通过该方法与组合物形成不具有光泽显著损失的透明涂层。
根据本发明第一方面的嵌段共聚物也可用作吸收-释放材料，这是因为它们具有开放-关闭特征和提高的增溶能力。
因此，本发明的第五方面提供物质传输载体，它包括本发明第一方面的嵌段共聚物或本发明第二方面的组合物结合待传输到某一位点的物质，例如有机活性物，例如，但不限于药物。
本发明第六方面提供物质的吸收/释放方法，该方法包括使该物质的水溶液与本发明第一或第二方面的共聚物混合，用该水溶液涂布基材，并在降低的pH下，用缓冲溶液漂洗涂布过的基底，释放该物质。
优选地，缓冲溶液的pH小于5，优选为4。
参考下述实施例阐述本发明，其中：
实施例1-描述了通过RAFT、ATRP和GTP方法，制备TFEMA均聚物、DEAEMA均聚物、聚[TFEMA-r-DEAMA]共聚物和聚[(TFEMA-r-DEAMA)-嵌-DMAEMA]共聚物；
实施例2-研究了用实施例1的嵌段共聚物涂布基材；
实施例3-研究了用实施例1的嵌段共聚物涂布的基材的“容易清洁”的性能；和
实施例4和5-研究了实施例1的嵌段共聚物作为响应型吸收/释放材料的用途。
现还进一步参考附图，描述并阐述本发明，其中：
图1-是描绘在80℃下，在甲苯(25质量％)中，在[单体]/[CPDB]/[AIBN]为30/1/0.4下聚合的PTFEMA和PDEAEMA聚合动力学的图表。
图2-是对于在80℃下，在甲苯(25质量％)中，在[单体]/[CPDB]/[AIBN]为30/1/0.4下TFEMA和DEAEMA在2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯介导的RAFT聚合来说，采用THF作为洗脱剂，通过尺寸排阻色谱法获得的数均摩尔质量(Mn)的演变相对于转化率的图表。
图3-是对于在80℃下，在甲苯(25质量％)中，在[单体]/[CPDB]/[AIBN]为30/1/0.4下TFEMA和DEAEMA在2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯介导的RAFT聚合来说，多分散性指数对转化率的图表。SEC测量使用PMMA标准物和THF作为洗脱剂。
图4-是对于在80℃下，在甲苯(25质量％)中，在[单体]/[CPDB]/[AIBN]为30/1/0.4下TFEMA和DEAEMA在2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯介导的RAFT聚合来说，随着时间流逝的尺寸排阻色谱的演变实例。SEC测量使用PMMA标准物和THF作为洗脱剂。
图5-是对于在80℃下，在甲苯中，在2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯介导的RAFT无规共聚来说，数种聚[TFEMA-无规-DEAEMA]共聚物的SEC色谱图。SEC测量使用PMMA标准物和THF作为洗脱剂。
图6-是作为大RAFT试剂使用的P(TFEMA9-r-DEAEMA19)和P[(TFEMA9-r-DEAEMA19)-b-DMAEMA90]的SEC色谱图。
图7-是在云母-水界面处吸附的共聚物胶束的1微米×1微米原位AFM图象。该共聚物样品是浓度为500ppm的P[(TFEMA5-r-DEAMEA25)-b-DMAEMA89]。背景电解质是0.01M KNO3和溶液pH＝9。
图8-是在云母-水界面处吸附的共聚物胶束的1微米×1微米原位AFM图象。该共聚物样品是浓度为500ppm的P[(TFEMA5-r-DEAEMA25)-b-DMAEMA89]。背景电解质是0.01M KNO3和溶液pH＝4。
图9-是阐述作为时间的函数，相对吸附质量的光学反射数据的图表。该数据涉及P[(TFEMA14-r-DEAEMA14)-b-DMAEMA90]在二氧化硅水界面处的吸附。该共聚物的浓度为500ppm。背景电解质是0.025M硼砂和溶液pH＝9。
图10-是在云母-水界面处P[(TFEMA9-r-DEAEMA19)-b-DMAEMA90]共聚物样品形成的表面吸附层的原位AFM图象。背景电解质是0.01MKNO3。该数据针对pH9-pH4-pH9漂洗循环。
图11-是阐述在云母水界面处收集的力曲线数据的图表。
图12-是对于各种共聚物样品来说的ζ分选机(sizer)数据，其中(·)是P(DEAEMA30-b-DMAEMA95)，(■)是P[(TFEMA5-r-DEAEMA25)-b-DMAEMA89]，(▲)是P[(TFEMA9-r-DEAEMA19)-b-DMAEMA90]。该共聚物的浓度为500ppm。背景电解质是0.01M KNO3。使用静态光散射，收集数据。
图13A-13E-是在未涂布的固体表面和具有不同共聚物样品的涂布的固体表面处水滴的图象。
图14-阐述了在云母-水界面处P[(TFEMA25-r-DEAEMA11)-b-DMAEMA94]共聚物样品形成的表面吸附层的粗糙度。
图15-阐述了显示在漂洗涂布和未涂布的表面之后除去的脏物百分数比较的柱状图。
图16-阐述了沾污板、漂洗(10毫升水)后的板和第二次漂洗(100毫升水)后的板的总色差(ΔE)的对比。
图17-是在二氧化硅晶体上聚合物层的相对吸附质量。通过Quartz Crystal Microbalance，在不同pH下获得该数据。
图18A-18D-阐述了施加有本发明的涂料的基材的“容易清洁”性能。图18A阐述了在施加脏物溶液之后的基材，图18B阐述了一周之后的基材，图18C阐述了3月之后的基材，和图18D阐述了在自然环境中在户外条件下14月之后的基材。
图19A和19B-阐述了施加有本发明的涂料的基材的“不具有斑点的面层”的性能。
图20-是(A)未涂布的二氧化硅颗粒，(B)预负载Orange OT染料的用本发明的胶束-共聚物涂布的二氧化硅颗粒和(C)在pH4下漂洗之后的二氧化硅颗粒的照片图象。
图21-是(A)未涂布的二氧化硅颗粒，(B)预负载柯衣定染料的用本发明的胶束-共聚物涂布的二氧化硅颗粒，(C)在pH4下漂洗30分钟之后的二氧化硅颗粒和(D)在pH4下漂洗3小时之后的二氧化硅颗粒的照片图象。
生产具有控制和/或可变润湿表面的大多数已有的方法要求或者复杂的表面微切削或者复杂和昂贵的化学方法，且常常具有涉及使用有机溶剂的固有环境保护问题。使用具有最小加工要求的简单水性自组装路线，本发明的组合物产生具有固有的微米(纳米)级结构的表面(和暗含的可能的润湿优势)，所述结构还是刺激响应的且具有有关的“可微调”性能。当聚合物的水性溶液施加到感兴趣的表面上时，自发形成表面涂层，从而不需要有机溶剂以供在表面上沉积。表面涂层还提供比倾向于拒水的未涂布的基材高的接触角，和较好的基材洗涤。
特别地，本发明提供一组新的pH响应型AB嵌段共聚物，其中第一嵌段A是非氟化丙烯酸酯单体和氟化丙烯酸酯单体的无规共聚物，或者是氟化丙烯酸酯单体的均聚物。第二嵌段B是水溶性的且包括丙烯酸酯或丙烯酸衍生物单体。已发现，当施加到基材上时，这些新型共聚物提供优异的可变润湿性表面，这些不可能根据现有技术来预期。
实施例1：根据本发明，制备聚合物和嵌段共聚物
由与氟化单体：甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)混合的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(DEAEMA)制备本发明的新型AB嵌段共聚物，使用RAFT试剂2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯(CPDB)，通过可逆加成碎裂链转移(RAFT)聚合(它是一种可合成明确的均聚物和嵌段共聚物的受控/活性聚合)，生产聚(TFEMA)-无规-聚(DEAEMA)-嵌-聚(DMAEMA)。
由于每一单体的动力学是独特的，因此PTFEMA和PDEAEMA的聚合动力学的知识有助于合成具有所需特征的聚合物。还首次证明合成了聚(TFEMA)-无规-聚(DEAEMA)共聚物的二嵌段共聚物，和聚(TFEMA)-无规-聚(DEAEMA)-嵌-聚(DMAEMA)的共聚物。
尽管目前的实施例使用RAFT试剂、CPDB，制备了嵌段共聚物，但要理解可使用其他RAFT试剂。类似地，可通过其他受控活性聚合技术，例如基团转移聚合(GTP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和通过电子转移再生活化(ARGET)或通过电子转移产生活化(AGET)，来制备嵌段共聚物。
RAFT合成TFEMA均聚物
使用下述条件合成具有目标聚合度30的PTFEMA。将TFEMA(2.53g，15.05mmol)、CPDB(0.119g，0.537mmol)、AIBN(34mg，0.207mmol)和甲苯(溶剂，0.675g，25质量％)引入到含磁搅拌器的schlenk管内。将该混合物分成数个样品。通过氮气鼓泡，使所有样品脱气，并在恒温油浴内，在80℃下，在氮气氛围中加热。在聚合x小时之后，将小瓶浸渍在冰内，使聚合终止(对于数值x，参考图1，它对应于反应时间)。在400MHz下，通过1H NMR光谱，与三重峰(来自单体CH2，在4.2ppm处)+大峰(来自CH2聚合物，在4.1ppm处)相比，归并到一个乙烯基质子(6.11ppm)内，从而测定转化率。通过SEC，使用PMMA标准校正和THF作为洗脱剂，测定摩尔质量和多分散性指数(参见图2和3)。将实验摩尔质量与根据下述方程式(1)计算的理论值比较：
Mn th , NMR = M CPDB + M TFEMA × [ TFEMA ] 0 × C TFEMA [ CPDB ] 0 - - - ( 1 )
其中：
MCPDB和MTFEMA是CPDB和TFEMA的摩尔质量。[CPDB]0和[TFEMA]0分别是CPDB和TFEMA的起始浓度，和CTFEMA是分数转化率。由AIBN引发的链的摩尔质量的作用忽略不计。
DEAEMA均聚物的RAFT合成
类似于PTFEMA聚合的工序用于PDEAEMA合成。一起混合DEAEMA(2.78g，15.05mmol)，CPDB(0.113g，0.51mmol)，AIBN(34mg，0.207mmol)和甲苯(溶剂，0.73g，25质量％)。在通过氮气鼓泡脱气之后，在氮气下，在80℃下进行聚合。附图中的图1阐述了TFEMA和DEAEMA均聚的RAFT聚合动力学。通过SEC和NMR光谱分析所得样品(参见图2和3)。
RAFT合成聚[TFEMA-无规-DEAEMA]共聚物：P(TFEMA-r-DEAEMA)
通过RAFT聚合，使用CPDB作为链转移剂和AIBN作为引发剂，制备一系列聚[TFEMAx-无规-DEAEMAy]共聚物，如下表1所示。对于比值[CPDB]/[AIBN]为1/0.4来说，使用单体的数种比值：[TFEMA]＝x＝0-30和[DEAEMA]＝y＝30-x。
表1：在80℃下，在3小时内，在氮气中RAFT无规共聚合TFEMA和DEAEMA所使用的反应条件
在80℃下在甲苯(25％质量)中进行聚合3小时。在3小时之后引出样品，并通过SEC，在THF和NMR中分析所得聚合物，参见图4。
以下示出了共聚物P[TFEMAx-r-DEAEMAy]的化学式，其中x＝0-30和y＝30-x。
Figure A20078004994900241
式(1)
下表2阐述了聚[TFEMA-无规-DEAEMA]共聚物的表征结果。
表2
Figure A20078004994900242
RAFT合成聚[(TFEMA-无规-DEAEMA)-嵌段-DMAEMA]共聚物：P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA]
为了合成二嵌段P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA]共聚物，RAFT合成的P(TFEMA-r-DEAEMA)用作大RAFT试剂。进行扩链实验，获得P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA]共聚物。这提供通过CPDB介导的RAFT聚合获得的P(TFEMA-r-DEAEMA)链“活性”程度的理解。
其中x＝0-30；y＝30-x的化学式的P[(TFEMAx-r-DEAEMAy)-b-DMAEMAz]共聚物如下所述：
式2
典型地，使用下述比值[DMAEMA]/[大RAFT试剂]/[AIBN]为100/1/0.4，聚合的一般条件为在甲苯中(25质量％)，在80℃下。在3小时之后引出样品(DMAEMA的转化率为90％)，和在THF中，通过SEC和NMR分析所得聚合物(参见图5)。所得色谱图的偏移与扩链一致。
ATRP合成聚[TFEMA-无规-DEAEMA]-Cl共聚物：P(TFEMA-r-DEAEMA)-Cl作为大分子引发剂
所有单体DEAEMA、TFEMA和DMAEMA在使用之前通过氧化铝柱纯化，以便除去抑制剂。
向具有磁搅拌棒的干燥25ml Schlenk烧瓶中添加CuCl(0.0336g，0.3mmol)，并抽真空Schlenk烧瓶和用氮气填充。使用脱气过的注射器，将DEAEMA(0.77g，4.26mmol)、TFEMA(3.46g，20.6mmol)、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)(0.088g，0.4mmol)和脱气过的甲醇(2.5ml)与蒸馏水(0.5ml)加入到Schlenk烧瓶中。搅拌混合物10分钟。然后将烧瓶置于维持在25±0.2℃的水浴内。最后，添加对甲苯磺酰氯(p-TSCl)(0.0636g，0.3mmol)。在恒定搅拌下允许反应进行3小时。通过将反应容器暴露于空气下，并在冰浴内冷却，从而终止聚合。然后添加10ml CH2Cl2。使该溶液通过碱性氧化铝柱，并用另外100毫升CH2Cl2冲洗。在旋转蒸发仪中浓缩之后，将溶液倾倒在冷己烷中，使聚合物沉淀。在真空烘箱内在40℃下干燥回收的聚合物过夜。获得聚合物P(TFEMA24-r-DEAEMA5)-Cl，并通过NMR和SEC来表征。
ATRP合成聚[(TFEMA-无规-DEAEMA)-嵌-DMAEMA]共聚物：P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA]
使用前面所述的p-TSCl/CuCl引发剂体系合成P(TFEMA-r-DEAEMA)-Cl。合成嵌段共聚物P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA]的代表性实验工序如下所述：
向具有磁搅拌棒的25ml Schlenk烧瓶中添加P(TFEMA24-r-DEAEMA5)-Cl(Mn，SEC＝9200，Mw/Mn＝1.09)(0.36g)和CuCl(0.007g，0.07mmol)，然后借助氮气吹洗过的注射器，添加DMAEMA(1.38g，8.79mmol)和脱气过的甲醇/水混合溶剂(甲醇4.0ml，水0.4ml)。在室温下搅拌该混合物10分钟，之后通过填充的氮气使之脱气。最后，借助氮气吹洗过的注射器，添加HMTETA(0.019ml，0.08mmol)。然后将烧瓶置于维持在25℃的水浴内，和反应时间为3小时。从冷己烷内沉淀之后，在真空烘箱内，在40℃下干燥回收的聚合物P(TFEMA24-r-DEAEMA5)-b-DMAEMA30过夜，并通过NMR和SEC来分析。
GTP合成聚[(TFEMA-无规-DEAEMA)-嵌-DMAEMA]共聚物：P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA]
为了通过GTP合成该聚合物，首先需要通过Dicker等人在文献[Dicker IB，Cohen GM，Farnham WB，Hertler WR，Laganis ED，SogahDY，Macromolecules，23，4034-4041(1990)]中所述且在此通过参考引入的方法制备催化剂，例如二苯甲酸四正丁酯铵(TBABB)。在250ml三颈圆底烧瓶内，在氮气吹扫下，从侧臂添加催化剂TBABB(23.6mg，0.065mmol)。然后，在添加1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基-1-丙烷(MTS，0.6ml，2.96mmol)之前，借助插管，将无水四氢呋喃(100ml)转移到烧瓶内。搅拌这一溶液20分钟，然后借助插管，逐滴添加单体DMAEMA(15.68，99mmol)。与此同时，固定温度计到反应容器的侧面上，以监控单体添加过程中的放热。观察到反应温度增加7-18℃。搅拌反应混合物，直到溶液温度变回为室温(约60分钟)。然后借助注射器，提取等分试样的反应混合物以供NMR和SEC分析。随后，借助插管，逐滴添加单体TFEMA(2.51g，14.9mmol)和DEAEMA(2.77g，14.9mmol)的混合物，并记录第二次放热。在室温下搅拌反应混合物直到放热停止(约60分钟)。在提取进一步的等分试样以供NMR和SEC分析之后，用甲醇(3ml)封端嵌段共聚物。然后使用旋转蒸发仪，除去溶剂。最后，在冷己烷中沉淀聚合物，通过过滤回收，然后在真空烘箱内，在50℃下干燥过夜。
RAFT合成聚[(TFEMA-无规-DEAEMA)-嵌-MAA]共聚物：P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-MAA]
为了合成二嵌段P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-MAA]共聚物，使用表2所述的RAFT合成的P(TFEMA14-r-DEAEMA14)作为大RAFT试剂。在60℃下，在丙-2-醇中，采用AIBN作为引发剂，使用下述比例([MAA]/[大RAFT试剂]/[引发剂]＝90/1/0.5)，进行扩链实验，获得P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-MAA]共聚物。允许聚合进行3小时，和通过1H NMR，在DMSO中获得87％的转化率。通过NMR测定所得产物为P[(TFEMAx-rDEAEMAy)-b-MAAz]共聚物，其中x＝14，y＝14，z＝78。
RAFT合成聚(TFEMA-无规-DEAEMA-无规-TMSPMS)共聚物：P(TFEMA-r-DEAEMA-r-TMSPMS)作为大RAFT试剂
在含有磁搅拌棒的schlenk试管内引入TFEMA(0.619g，3.68mmol)、DEAEMA(3g，16.5mmol)、TMSPMS(0.36g，1.47mmol)、CPDB(0.111g，0.5mmol)、AIBN(35mg，0.2mmol)和甲苯(溶剂，1g)。在氮气鼓泡下使混合物脱气，并在恒温油浴中，在氮气氛围下在80℃下加热。在70分钟之后，冷却反应到0℃，终止聚合。在冷己烷内沉淀之后，在真空烘箱内在40℃下干燥回收的聚合物过夜。通过NMR和SEC分析所得聚合物P(TFEMA6-r-DEAEMA26-r-TMSPMS2)。
RAFT合成聚[(TFEMA-无规-DEAEMA-无规-TMSPMS)-嵌-DMAEMA]共聚物：P[(TFEMA-r-DEAEMA-r-TMSPMS)-b-DMAEMA]
在含有磁搅拌棒的schlenk试管内引入前面的大RAFT试剂P(TFEMA6-r-DEAEMA26-r-TMSPMS2)(2.76g)、DMAEMA(8.69g，55mmol)、AIBN(36mg，0.22mmol)和甲苯(2.85g)。在氮气鼓泡下使混合物脱气，并在恒温油浴中，在氮气氛围下在80℃下加热。2小时之后，冷却反应到0℃，终止聚合。在冷己烷内沉淀之后，在真空烘箱内在40℃下干燥回收的聚合物过夜。通过NMR和SEC分析所得聚合物P(TFEMA6-r-DEAEMA26-r-TMSPMS2)-b-DMAEMA100。
实施例2：用本发明的共聚物涂布基材
在所需pH和盐条件下，在温和搅拌下，将共聚物分子溶解在水中。典型地，使体系平衡24小时，以确保它充分平衡，但本领域的技术人员要理解，可在较短的时间段内很好地实现平衡。搅拌不是关键的和简单的缓慢搅拌是充足的。
然后将感兴趣的基材暴露于溶液下。发现在数分钟之后吸附完成。合适的施加方法包括例如，但不限于，浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、刷涂和漂洗表面。
然后用纯溶剂(水)漂洗基材，除去表面上松散保持的共聚物分子。然而，还要理解，这一步骤对于在现实条件下的施加来说不是必须的。
附图中的图7和8示出了所吸附的胶束聚集体在固液界面处是可见的。这些表面吸附的膜自发形成并提供连续的表面覆盖层。所吸附的膜还在固体表面处提供局部的微米(纳米)级结构，且该结构是依赖pH的。图7阐述了在pH9下的聚集体，和图8示出了在pH4下的聚集体。吸附动力学数据表明从含水分散体中快速地发生吸附(数秒到数分钟)，参见附图中的图9。Wash-on和wash-off数据表明在除去松散键合的材料的起始漂洗阶段之后，所吸附的膜坚固。在这些数据中还可看出这些层的刺激响应；还观察到这一响应的可逆性质。
在不同pH条件下表面的AFM图象表明结构变化是可见的(和可逆的)，参见图10。可逆的表面行为涉及本体行为，所述本体行为显示出在本体溶液内作为pH的函数，可逆的胶束形成。
图11阐述了在云母-水界面处收集的力曲线数据(背景电解质是0.01M KNO3)和图12阐述了共聚物样品的ζ分选机数据。另外，拍摄了通过从pH9的溶液中在二氧化硅上沉积，随后洗涤和干燥制备的共聚物胶束的干燥膜上的固着液滴的图象，并测量了接触角，如图14所示。
图13A是在所测量的接触角为27度的未涂布的二氧化硅表面上水滴的图象。
图13B-13E是具有如下所述的不同共聚物样品的涂布的固体表面处水滴的图象：
13B-具有P(DEAEMA30-b-DMAEMA95)共聚物的涂布二氧化硅。所测量的接触角为42度。
13C-具有P[(TFEMA5-r-DEAEMA25)-b-DMAEMA89]共聚物的涂布二氧化硅。所测量的接触角为66度。
13D-具有P[(TFEMA14-r-DEAEMA14)-b-DMAEMA89]共聚物的涂布二氧化硅。所测量的接触角为79度。
13E-具有P[(TFEMA14-r-DEAEMA14)-b-DMAEMA89]共聚物的涂布氧化铝片材。所测量的接触角为89度。
在空气中，使用Nanoscope软件，由以轻敲(tapping)模式监控的AFM图象计算涂布的玻璃载片的粗糙度。用聚合物P[(TFEMA25-r-DEAEMA11)-b-DMAEMA94]涂布玻璃载片。在水漂洗之前，在用10ml水首次漂洗之后，在第二次和第三次漂洗(每一次采用10ml水)之后和在最后的随后漂洗(500ml水)之后，监控AFM图象和计算粗糙度。在每一次漂洗之后，在氮气中干燥玻璃载片。观察到在每一次漂洗之后粗糙度基本上恒定，这相当于在漂洗之后没有物质损失，如图14所示。还测量在该层内的划伤曲线，和在漂洗之后厚度保持恒定。
实施例3：本发明涂层的“容易清洁”或“自清洁”性能
图15阐述了在漂洗之后除去的脏物百分数的比较。根据来自16块面板的白光反射率(R)，计算这一百分数。8块面板在聚合物P[(TFEMA37-b-MAA105)]中涂布和8块未涂布。
Figure A20078004994900291
方程式2
其中：
Rr＝漂洗过的面板的R，Rs＝污染的面板的R，和Rp是污染之前面板的R。
在首次漂洗(20ml水)之后，从涂布的面板上除去95.4％的脏物，相比之下，从未涂布的面板上除去仅仅78.5％的脏物。在第二次漂洗(100ml水)之后，对于涂布的面板，除去的百分数增加到96.8％，和未涂布的面板为81.1％。在首次漂洗过程中，大多数脏物被除去，且从涂布的面板上除去比未涂布的面板更多的脏物。因此，显然，本发明的新型聚合物提供优越的“容易清洁”或“自清洁”结果。
进行进一步的光谱试验，评价处理过和未处理的上漆铝表面之间的色差。图16阐述了污染的面板、漂洗(10m l水)之后的面板和第二次漂洗(100ml水)之后的面板总的色差ΔE的对比。8块面板在聚合物P[(TFEMA37-b-MAA105)]中涂布和8块未涂布。根据CIE 1964颜色体系，计算色差。该体系考虑亮度L*、红-绿值a*和黄-蓝值b*。
ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2方程式(3)
其中：
ΔL＝L1-L2
Δa＝a1-a2
Δb＝b1-b2
和
ΔL、Δa、Δb是在CIE L*a*b*色空间内的色差
L1、a1、b1是样品1的L*a*b*值(污染之前的清洁面板)
L2、a2、b2是样品2的L*a*b*值(污染或漂洗之后的面板)
在污染之后，与未涂布面板(16.6)相比，涂布面板(13.7)的色差ΔE较小。这相当于较少的起始脏物粘附在涂布面板上。在首次漂洗之后，涂布面板的ΔE下降到0.6，和未涂布面板下降到3.4。因此，从涂布面板上除去更多的脏物。在第二次漂洗之后，涂布面板的ΔE再次下降到0.5，和未涂布面板下降到3.0。尽管在第二次漂洗之后除去更多的脏物，但显然在首次漂洗之后除去大多数脏物，和过量的漂洗仅仅加速脏物的进一步除去。这显然证明与未涂布的表面相比，本发明的新型共聚物一旦涂布在表面上，则提供比较容易的脏物除去。涂布的面板由于起始的脏物粘附较少，因此效果也较好。
在用聚酯基树脂粉末涂布的铝片上进行自清洁试验。使用黄色染料作为在施加过程中共聚物施加多少和施加在何处的指示剂。试验图片清楚地表明在施加共聚物之后亲水表面变化为疏水表面，正如以上提到的附图中的图13A和13E所示。
附图中的图18A-18D阐述了用本发明的共聚物涂布的片材A的“容易清洁”或“自清洁”性能。在用水漂洗之后，脏物从涂布的片材A上洗掉，但甚至在14个月之后仍保留在未涂布的片材B上，如图18D所示。
尽管不希望束缚于任何特定的理论，但显然脏物最初粘附到涂层上，和当下雨时，雨水以片状方式从表面上流下，从而洗掉脏物。相反，对于未涂布的片材来说，显然水沿着片材的表面滴淌。在干燥工艺中胶束的疏水内部核的效果也是令人惊奇的。内部核非常疏水，这使得任何残留的水滚成球并滑落表面，从而引起它非常快速地干燥。这还省去了在未涂布面板上看到的肮脏“条纹”。因此，显然本发明的新型共聚物提供优异的“容易清洁或自清洁”结果。
此外，本发明的新型共聚物涂料允许快速干燥，其结果是在表面上没有残留液滴。确实，观察到由于处理过的表面具有亲水性质，因此，所存在的任何水将在处理过的表面上形成薄而连续或半连续的层，而不是离散的液滴。当这一形式的水蒸发时，其内的矿物质在可见的位置上没有充分浓缩。因此，没有形成斑点。大多数水膜或片材通过重力作用滑落洗涤过的表面，且没有形成溪流(rivulet)、条纹或轨迹。换句话说，水以片状形式而不是以在洗涤过的表面上沿着特定路径聚集的离散液滴或溪流形式滑落。没有滑落的漂洗水仍然以薄片或膜形式保留在洗涤过的表面上。当片材或膜蒸发时，没有形成水斑，正如图19A和19B所清楚地阐述的。
实施例4：本发明的涂层作为响应吸收/释放材料的用途
水溶性嵌段共聚物是令人感兴趣的，因为共聚物胶束可提供合适的局部环境以供负载疏水活性物质，例如药物和染料。本发明的刺激响应型共聚物(尤其P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA]在水溶液中经历可逆的胶束自组装，从而提供用作响应吸收/释放材料的几率。
使用用疏水有机染料(Orange OT)预负载的胶束，进行一系列实验。借助下述工序，在二氧化硅胶体(AngstromSphere)上制备共聚物胶束层。使在pH9下的P[(TFEMA14-r-DEAEMA14)-b-DMAEMA90]水溶液(10ml，在KNO3(10mM)内500ppm)与在pH9下的Orange OT混合。然后将这一混合物加入到硅溶胶(白色，0.1g)的分散体中，并转动12小时，以确保充分平衡。然后离心样品(4000rpm，20分钟)，分离胶体颗粒与未吸附的共聚物。除去几乎所有的上清液，并回收橙色的涂布的二氧化硅颗粒(参见图20的图片B)。在pH4下，沉降的颗粒再分散在电解质溶液(KNO3)中12小时。然后离心样品，分离胶体颗粒(参见图20的图片C)并除去上清液。
图片A和B清楚地显示出在涂布二氧化硅颗粒之前和之后的颜色变化。显然，胶束-共聚物可捕获染料。关于这一点，由于其水溶性低，因此这一染料吸附在共聚物胶束的疏水核内。在起始制备染料负载的共聚物胶束溶液之后，用这一溶液涂布二氧化硅胶体。在沉积一层之后，二氧化硅胶体着色，从而表明捕获了染料。然后，通过用低pH下的缓冲溶液漂洗涂布的二氧化硅颗粒，除去染料颜色，从而显示出这一体系的释放机理。
实施例5：本发明的涂层作为响应吸收/释放材料的用途
使用预负载的柯衣定，一种黄色染料的胶束，进行一系列实验。
借助下述工序，在二氧化硅胶体(AngstromSphere)上制备共聚物胶束层。使在pH9下的P[(TFEMA5-r-DEAEMA25)-b-DMAEMA89]水溶液(10ml，在KNO3(10mM)内500ppm)与在pH9下的柯衣定(疏水度小于Orange OT的黄色染料)混合。然后将这一混合物加入到硅溶胶(白色，0.1g)的分散体中，并转动12小时，以确保充分平衡。然后离心样品(4000rpm，20分钟)，分离胶体颗粒与未吸附的共聚物。除去几乎所有的上清液，并回收黄色的涂布的二氧化硅颗粒(参见图21的图片B)。在pH4下，沉降的颗粒再分散在电解质溶液(KNO3)中30分钟。然后，在离心(4000rpm，10min)之后，除去上清液，并分离浅黄色的胶体颗粒(参见图21的图片C)。在pH4下漂洗较长的时间段(3小时)并离心之后，获得白色胶体颗粒，从而证明染料完全释放(参见图21的图片D)。
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Claims (51)

1.一种AB嵌段共聚物，它包括：
(i)第一疏水嵌段A，所述第一疏水嵌段A包括选自下述中的聚合物：
氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1的均聚物；
包括下述中的无规、交替、梯度或嵌段共聚物A1A2：
氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1；和非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A2；
包括下述中的无规、交替、梯度或嵌段共聚物A1A2：
氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1和甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A3；和
包括下述中的无规、交替、梯度或嵌段共聚物A1A2A3：
甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1，氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A2，和非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A3；和
(ii)含非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的第二亲水嵌段B。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中含AB嵌段共聚物的聚合物由多种单体组成，和其中AB嵌段共聚物由其衍生的含亲水嵌段A和亲水嵌段B的单体之比导致形成有机化的聚集体。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中含嵌段共聚物AB的单体之比包括：
10-80个单元A和30-200个单元B。
4.权利要求1、2或3的嵌段共聚物，其中含嵌段共聚物AB的单体之比包括：20-40个单元A和80-110个单元B。
5.权利要求1-4任何一项的嵌段共聚物，其中含嵌段共聚物AB的单体之比包括：25-35个单元A和85-100个单元B。
6.权利要求1-5任何一项的嵌段共聚物，其中嵌段A优选包括：
含氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1和非氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A2的无规共聚物A1A2，或
氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体A1的均聚物。
7.权利要求1-6任何一项的嵌段共聚物，其中含嵌段A的氟化单体A1包括通式：
-[CH2-CRCOOX]-
其中R是氢或含1-4个碳原子的烷基；和
X是含1-6个碳原子的氟化烷基。
8.权利要求7的嵌段共聚物，其中R是氢或甲基。
9.权利要求7或8的嵌段共聚物，其中X包括含1-4个碳原子的氟化烷基。
10.权利要求7、8或9的嵌段共聚物，其中氟化单体A1选自甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、丙烯酸三氟乙酯(TFEA)、甲基丙烯酸五氟丙酯(PFPMA)、丙烯酸五氟丙酯(PFPA)、甲基丙烯酸七氟丁酯(HFBMA)和丙烯酸七氟丁酯(HFBA)。
11.权利要求10的嵌段共聚物，其中氟化单体优选由甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)组成。
12.前述任何一项权利要求的嵌段共聚物，其中用于嵌段A的非氟化丙烯酸酯单体A2包括通式：
-[CH2-CRCOOY]-
其中R是氢或含1-4个碳原子的烷基；和
Y是烷基氨烷基。
13.权利要求12的嵌段共聚物，其中R是氢或甲基。
14.权利要求12或13的嵌段共聚物，其中Y包括烷基氨乙基。
15.权利要求12或13的嵌段共聚物，其中Y包括二乙基氨乙基。
16.前述任何一项权利要求的嵌段共聚物，其中嵌段A包括式A1xA2y的聚合物，其中：
A1包括氟化丙烯酸酯聚合物A1的无规共聚物；和
A2包括非氟化丙烯酸酯单体；和
其中x是重复单元A1的数量；和y是重复单元A2的数量。
17.权利要求16的嵌段共聚物，其中：
氟化单体A1的重复单元数x包括0-80；和
非氟化单体A2的重复单元数y包括0到80-x。
18.权利要求16或17的嵌段共聚物，其中式A1xA2y的嵌段A包括含甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯的重复单元的无规共聚物。
19.权利要求1-5任何一项的嵌段共聚物，其中含甲硅烷基丙烯酸酯单体的嵌段A具有通式：
-[CH2-CRCOOZ]-
其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基；和
Z是甲硅烷基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子。
20.权利要求19的嵌段共聚物，其中R是氢或甲基。
21.权利要求20或21的嵌段共聚物，其中甲硅烷基烷基包括1-4个碳原子。
22.权利要求19、20或21的嵌段共聚物，其中甲硅烷基是三烷氧基甲硅烷基。
23.权利要求22的嵌段共聚物，其中甲硅烷基是三甲氧基甲硅烷基。
24.权利要求19的嵌段共聚物，其中Z包括甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPMA)或丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPA)。
25.前述任何一项权利要求的嵌段共聚物，其中第二亲水嵌段B是水溶性的且包括通式：
-[CH2-CRCOOR2-]-
其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基；和
R2是氢、具有1-4个碳原子的烷基，或氨基官能团。
26.权利要求25的嵌段共聚物，其中R是氢或甲基。
27.权利要求25或26的嵌段共聚物，其中R2是甲基或氢。
28.权利要求25、26或27的嵌段共聚物，其中R2是烷基氨烷基。
29.前述任何一项权利要求的嵌段共聚物，其中第二亲水嵌段B包括下述通式的丙烯酸季化二烷基氨烷基酯或甲基丙烯酸季化二烷基氨烷基酯单体：
Figure A2007800499490005C1
其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基，优选是甲基，
z为0或1；
R2是-CH2-CHOH-CH2或CxH2x，其中x为2-18，优选x为2；
R3包括1-4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基；
R4包括1-4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基；和
X-选自Cl、Br、I、1/2SO4、HSO4和CH3SO3。
30.权利要求29的嵌段共聚物，其中第二嵌段B包括选自下述中的单体：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯(DPAEMA)、甲基丙烯酸2-(N-吗啉基)乙酯(MEMA)或其衍生物，甲基丙烯酸(MAA)或其衍生物，和丙烯酸或其衍生物。
31.权利要求30的嵌段共聚物，其中第二嵌段B优选包括甲基丙烯酸二甲基氨乙酯单体(DMAEMA)或甲基丙烯酸(MAA)。
32.权利要求1的嵌段共聚物，它包括P(TFEMA-r-DEAEMA)-b-DMAEMA和P[(TFEMA-r-DEAEMA)-b-MAA]。
33.通过受控活性自由基聚合反应制备的前述任何一项权利要求的嵌段共聚物。
34.一种表面涂层，它包括权利要求1-33任何一项的嵌段共聚物。
35.一种物质传输载体，它包括与待传输到某一位点的物质结合的权利要求1-33任何一项的嵌段共聚物。
36.涂布基材的方法，该方法包括将权利要求1-33任何一项的共聚物溶解在水溶液内和将该基材暴露于水溶液下的步骤。
37.权利要求36的方法，进一步包括温和搅拌共聚物分子，以在溶液内完全溶解该分子。
38.权利要求36或37的方法，其中将基材暴露于溶液下的方法选自浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、幕流和刷涂。
39.权利要求36-38任何一项的方法，其中基材选自玻璃、塑料、金属、陶瓷、混凝土、纸张、木材、矿物、上漆和/或涂布过的基材。
40.权利要求36-39任何一项的方法，其中在施加嵌段共聚物之前，涂布或上漆该基材。
41.物质的吸收/释放方法，该方法包括将该物质的水溶液与权利要求1-33任何一项的嵌段共聚物混合，用该水溶液涂布基材和在降低的pH下漂洗涂布过的基材，释放该物质的步骤。
42.权利要求41的吸收/释放方法，其中在pH小于或等于5下进行漂洗。
43.一种组合物，它包括：
(a)权利要求1-33任何一项的嵌段共聚物和
(b)含(i)或(ii)的液体介质；其中
(i)包括水和有机溶剂的混合物；和
(ii)包括基本上不含水的有机溶剂。
44.权利要求43的组合物，其中液体介质包括水和有机溶剂的混合物，或者不含水的有机溶剂，嵌段共聚物优选完全溶解在液体介质内。
45.权利要求43或44的组合物，其中有机溶剂优选包括选自下述中的与水混溶的有机溶剂：C1-4醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇；直链酰胺；酮类和酮-醇类，优选丙酮，甲乙酮；与水混溶的醚；二元醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如丙酮或乙二醇。
46.权利要求43或44的组合物，其中有机溶剂优选包括基本上不含水的有机溶剂，该有机溶剂优选包括选自下述中的有机溶剂：四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、低级醇、酮类或二甲亚砜。
47.权利要求46的组合物，其中液体介质包括基本上不含水的有机溶剂时，组合物进一步包括极性溶剂。
48.权利要求46或47的组合物，其中不含水的有机溶剂包括单一的有机溶剂或含两种或更多种有机溶剂的混合物。
49.权利要求43-48任何一项的组合物，其中在该组合物中，组分(a)与组分(b)的相对比例包括100∶1到1∶100，更优选10∶1到1∶10，和特别是2∶1到1∶2。
50.权利要求43-49任何一项的组合物，其中在组合物中，组分(a)和组分(b)的相对比例包括1∶1。
51.权利要求43-50任何一项的组合物，其中组合物进一步包括选自例如分散剂、香料和稳定剂中的额外组分。
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