KR101568157B1 - 배향 제어층 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

배향 제어층 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품 Download PDF

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밍키 리
라훌 샤르마
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명에는 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 제1 조성물을 기판 위에 배치하는 단계 (여기서, 상기 제1 블럭 코폴리머는 서로 공유결합에 의해 결합되어 있으며 서로 화학적으로 상이한, 제1 절편과 제2 절편을 포함하며; 상기 제1 절편은 제1 표면 자유 에너지를 가지며 제2 절편은 제2 표면 자유 에너지를 갖는다); 및 제2 코폴리머를 포함하는 제2 조성물을 제1 블럭 코폴리머의 자유 표면 위에 배치하는 단계 (여기서, 상기 제2 코폴리머는 표면 자유 에너지 감소 잔기를 포함하며; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 제1 표면 자유 에너지 및 제2 표면 자유 에너지보다 낮은 표면 자유 에너지를 가지며; 상기 제2 코폴리머는 제1 블럭 코폴리머에 대한 친화성을 갖는 잔기 1종 이상을 추가로 포함하고; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 상기 제1 절편 및 제2 절편과 화학적으로 상이하다)를 포함하는 방법이 개시되어 있다.

Description

배향 제어층 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품{ORIENTATION CONTROL LAYER POLYMERS, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 자가 조립된 구조용 배향 제어층 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 블럭 코폴리머 상에 생산되며 기판에 대해 수직인 마이크로도메인이 생산되도록 하는 배향 제어층에 관한 것이다.
블럭 코폴리머는 자가-조립된 나노구조(nanostructure)를 형성하여 시스템의 자유 에너지를 감소시킨다. 나노구조는 평균 최대 폭 또는 두께가 100 나노미터 미만인 것들이다. 이런 자가-어셈블리(self-assembly)는 자유 에너지가 감소된 결과 주기적 구조(periodic structures)를 생산한다. 주기적 구조는 마이크로도메인, 예를 들면, 라멜라 또는 원통의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 구조 때문에, 블럭 코폴리머의 박막(thin films)은 나노미터-스케일로 공간 화학적 콘트라스트를 제공하며, 따라서, 이들은 주기적 나노스케일 구조를 생성시키기 위한 대안적인 낮은-단가 나노-패턴화 물질로 사용될 수 있다. 이들 블럭 코폴리머 필름이 나노미터 스케일로 콘트라스트를 제공할 수 있지만, 한편으론, 20 나노미터 미만으로 주기성을 나타낼 수 있는 코폴리머 필름을 생산하기는 매우 어렵다. 최신의 전자장치는 흔히 20 나노미터 미만의 주기성을 갖는 구조를 이용하며 따라서 평균 최대 폭 또는 두께가 20 나노미터 미만인 구조를 용이하게 나타낼 수 있으며, 동시에 20 나노미터 미만의 주기성을 나타내는 코폴리머를 생산하는 것이 요구된다.
평균 최대 폭 또는 두께가 20 나노미터 미만이면서, 동시에 20 나노미터 미만의 주기성을 나타내는 코폴리머를 개발하기 위한 수많은 시도가 있었다. 하기의 논의 내용은 이를 성취하기 위하여 시도되었던 것들 중 일부의 것의 세부내용이다.
도 1A와 1B는 기판 위에 배치되어 있는 블럭 코폴리머를 형성하는 라멜라의 예를 도시한 것이다. 상기 블럭 코폴리머는 블럭 A와 블럭 B를 포함하는데 이들 블럭은 서로 반응적으로 결합되어 있으며 서로 비혼화성이다. 라멜라 (때로는 마이크로도메인으로도 불리워진다)는 이들의 마이크로도메인을 평행(도 1(A))으로 또는 이들이 배치되어 있는 기판 표면의 표면에 대해 수직(도 1(B))으로 정렬시킬 수 있다. 기판의 표면에 대한 블럭 A 및/또는 블럭 B의 친화성은 기판 표면상에서의 형태학을 결정한다. 마찬가지로, 공기에 대한 블럭 A 및/또는 블럭 B의 친화성은 공기-블럭 코폴리머 계면에서의 형태학을 결정한다. 공기-블럭 코폴리머 계면을 "자유 표면(free surface)"이라 부르며 블럭 코폴리머에 탑코트(top coat)를 부가하기 전의 블럭 코폴리머 상부 표면이다. 라멜라는 또한 이들의 마이크로도메인을 기판에 대해 평행 및 수직 둘다로 정렬시킬 수 있다 (도 1(C)). 도 1(C))에서, 블럭 A의 라멜라는 기판 표면에 대해 평행인 평면에 대해 수직인 반면, 공기와 접촉하는 상부 표면에서의 기판에 대해서는 평행이다.
수직으로 배향된 라멜라는 나노스케일 라인 패턴을 제공하는 반면, 평행 배향된 라멜라에 의해 생성되는 나노스케일 표면 패턴은 없다. 라멜라가 기판의 평면에 대해 평행으로 형성되는 곳에서, 라멜라상 하나가 기판의 표면(기판의 x-y 평면)에 첫번째 층을 형성하고, 다른 라멜라상은 상기 첫번째 층 위에 중첩되는 평행한 층을 형성하여, 수직(z) 축을 따라 필름을 볼 때 측면 패턴의 마이크로도메인이 없으며 측면 화학적 콘트라스트도 형성되지 않는다. 라멜라가 표면에 대해 수직으로 형성될 때, 수직으로 배향된 라멜라는 나노스케일 라인 패턴을 제공한다. 그러므로, 유용한 패턴을 형성시키기 위해서는, 블럭 코폴리머중에 자가-조립되는 마이크로도메인의 배향 조절이 요구된다.
도 1(C))를 참고로 하여, 공기 계면에 대해 수직으로 라멜라를 노출시키기 위하여, 최상층 (B 블럭의 층으로 확인됨)을 에칭시켜 자유 표면에서 A와 B 마이크로도메인을 둘다 노출시킨다. 자유 표면에 A 블럭과 B 블럭의 두 마이크로도메인 (둘다 기판에 대해 수직이다)이 존재함으로써 나노-패턴화 (즉, 반도체 개발을 위한 주형 및 포토레지스트의 현상)에 사용할 수 있는 나노스케일 라인 패턴이 제공된다. 간략해서, 자유 표면 상호작용의 균형이 깨질 때, 스킨층(skin layer)은 표면 에너지가 최저인 블럭으로 형성된다.
블럭 코폴리머 마이크로도메인을 배향시키기 위하여 외부적 배향 인자를 흔히 사용한다. 외부의 배향 제어가 없을 경우, 블럭 코폴리머의 박막은 바람직하지못한 형태학을 갖는 랜덤하게 배향된 나노구조로 자가-구조화되는 경향이 있는데, 이는 피쳐(features)의 랜덤 특성으로 인하여 나노-패턴화에 거의 사용되지 않는다. 블럭 코폴리머 마이크로도메인의 배향은 외부적 배향 바이어스법으로 자가-어셈블리 공정을 안내함으로써 수득할 수 있다. 이런 바이어스법(biasing method)의 예는 블럭 코폴리머가 배치되는 표면 개질층을 사용하거나, 코폴리머에 계면활성제를 첨가함으로써, 기계적 유동장(flow field), 전기장(electric field), 온도 구배를 사용함을 포함한다. 이들 특정 형태의 안내된 자가-어셈블리용으로 일반적으로 사용되는 코폴리머는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블럭 코폴리머 또는 폴리스티렌-폴리(2-비닐피리딘) 블럭 코폴리머이다.
도 2는 제어된 마이크로도메인 크기와 주기성 및 배향을 갖는 필름을 생산하기 위하여 블럭 코폴리머가 배치되는 표면 개질층을 사용하는 방법 중 하나를 설명한다. 도 2에 도시되어 있는 방법은 이전에 하기 문헌에 상세하게 기재되어 있다: P. Mansky, Y. Liu, E. Huang, T. P. Russell, C. Hawker, Science 275 (1997), 1458. 도 1에서와 같이, 도 2의 블럭 코폴리머는 블럭 A와 블럭 B를 포함한다. 도 2에서의 기판은 표면에 부착되어 있는 표면 개질층으로 코팅되어 있다. 상기 표면 개질층은 가교결합에 의해 형성되거나 기판의 표면에 반응적으로 결합된다 (공유결합에 의해, 이온적으로 또는 수소 결합된다). 임의의 추가적인 과량의 물질은 상기 결합과정 전 또는 과정 중에 제거된다. 이어서, 블럭 코폴리머를 기판의 표면 개질층 위에 코팅시킨다.
계면활성제는 또한 자유 표면 상호반응을 제어하는데 사용될 수 있는 외부의 배향 인자일 수 있다. 올레산은 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 블럭 코폴리머를 주조할 때 계면활성제로 사용되고 있다. 수직 형태학은 상기 코폴리머가 비-중성 기판상에 주조되었을 때 두께 범위에 걸쳐서 지속되는 것으로 밝혀졌다. 기판 위에 주조된 후 블럭 코폴리머를 임의적으로 가열에 의해 어니얼링시키면 (임의의 용매의 존재하에서), 비혼화성 폴리머 블럭 A와 B의 상을 분리시킨다. 이후, 상기 어니얼링된 필름을 용매/현상제에 침지시키는 것과 같은 적합한 방법으로 또는 폴리머 블럭 중 하나를 우선적으로 용해시키고 다른것은 용해시키지 않아 상기 코폴리머중의 블럭 중 하나가 위치하는 것과 비례하는 패턴을 드러내도록 하는 반응성 이온 에칭법으로 추가로 현상시킬 수 있다.
이러한 특정의 외부적 배향법이 블럭 코폴리머를 생성시키지만, 이들 중 일부는 값이 비싸고 (예를 들면, 반응성 이온 에칭법), 다른 것 (예를 들면, 계면활성제의 사용)은 잔여물을 남기는데 이는 이들을 사용하는 것이 실행되지 못하도록 한다.
본 발명에는 기판 위에 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 제1 조성물을 배치하는 단계 (여기서, 상기 제1 블럭 코폴리머는 서로 공유결합식으로 결합되어 있으며 서로 화학적으로 상이한 제1 절편과 제2 절편을 포함하고; 상기 제1 절편은 제1 표면 자유 에너지를 가지며 상기 제2 절편은 제2 표면 자유 에너지를 갖는다); 및 상기 제1 블럭 코폴리머의 자유 표면 위에 제2 코폴리머를 포함하는 제2 조성물을 배치하는 단계 (여기서, 상기 제2 코폴리머는 표면 자유 에너지 감소 잔기를 포함하며; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 상기 제1 표면 자유 에너지 및 제2 표면 자유 에너지보다 더 낮은 표면 자유 에너지를 갖고 있고; 제2 코폴리머는 상기 제1 블럭 코폴리머에 대한 친화성을 갖는 잔기 1종 이상을 추가로 포함하며; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 상기 제1 절편 및 제2 절편과 화학적으로 상이하다)를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에는 또한 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 제1 층 (여기서, 상기 제1 블럭 코폴리머는 서로 공유결합식으로 결합되어 있으며 서로 화학적으로 상이한 제1 절편과 제2 절편을 포함하고; 상기 제1 절편은 제1 표면 자유 에너지를 가지며 상기 제2 절편은 제2 표면 자유 에너지를 갖는다); 및 상기 제1 블럭 코폴리머의 자유 표면 위에 제2 코폴리머를 포함하는 제2 층 (여기서, 상기 제2 코폴리머는 표면 자유 에너지 감소 잔기를 포함하며; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 상기 제1 표면 자유 에너지 및 제2 표면 자유 에너지보다 더 낮은 표면 자유 에너지를 갖고 있고; 제2 코폴리머는 상기 제1 블럭 코폴리머에 대한 친화성을 갖는 잔기 1종 이상을 추가로 포함하며; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 상기 제1 절편 및 제2 절편과 화학적으로 상이하다)을 포함하는 다중층 제품이 개시되어 있다.
도 1A는 마이크로도메인이 기판의 표면에 대해 평행인, 기판 위에 배치되어 있는 마이크로도메인-형성 블럭 코폴리머의 예를 도시한 것이다.
도 1B는 마이크로도메인이 기판의 표면에 대해 수직인, 기판 위에 배치되어 있는 마이크로도메인-형성 블럭 코폴리머의 다른 예를 도시한 것이다.
도 1C는 마이크로도메인이 기판의 표면에 대해 수직 뿐만 아니라 평행인, 기판 위에 배치되어 있는 마이크로도메인-형성 블럭 코폴리머의 다른 예를 도시한 것이다.
도 2는 제어된 마이크로도메인 크기와 주기성을 갖는 필름을 생산하기 위하여 블럭 코폴리머가 배치되는 표면 개질층을 사용하는 방법 중 하나의 세부적인 설명이다.
도 3A는 주쇄 위에 그라프팅되며 한 방향으로만 연장되는 측쇄가 있는 콤(comb) 위상(topology)을 갖는 코폴리머를 도시한 것이다.
도 3B는 주쇄 위에 그라프팅되며 주쇄로부터 모든 방향으로 방사식으로 연장되는 측쇄가 있는 병솔(bottle brush) 위상을 갖는 코폴리머를 도시한 것이다.
도 4는 표면 에너지 감소 잔기로서 사용될 수 있는 다양한 분자를 도시한 도면이다.
도 5는 먼저 기판 위에 블럭 코폴리머를 배치하고, 상기 블럭 코폴리머 위에 탑코트(top coat)를 배치한 다음, 어니얼링시켜 블럭 코폴리머중 수직 블럭을 형성시킴으로써 탑코트를 형성시키는 것을 도시하는 도면이다.
도 6은 블럭 코폴리머중 수직 블럭이 형성되도록 중성 하도층(underlayer)을 배치하면서 탑코트를 형성시키는 것을 도시하는 다른 도면이다.
도 7은 (a) 탑코트의 부재하에; (b) 탑코트 1(PHFiPMA-블럭-PMABTHBNB)의 존재하에서; 및 탑코트 2(PHFiPMA-블럭-PMABTHBOH)의 존재하에, 250℃에서 4시간 동안 어니얼링시킨 PS-P2VP 필름의 상부를 가로지르는 높이 변화를 나타내는 AFM 높이 화상을 나타낸다.
본 발명에는 제1 블럭 코폴리머 (이 위에 제2 코폴리머를 포함하는 배향 제어층이 배치된다)를 포함하는 제1 조성물이 개시되어 있다. 상기 제2 코폴리머는 제2 조성물에 포함되며 제1 블럭 코폴리머 위에 배치되어 배향 제어층을 형성한다. 하나의 실시양태로, 상기 제1 조성물이 블럭 코폴리머 외에 제2의 코폴리머를 또한 포함할 수 있다. 상기 제2 코폴리머는 폴리머성 표면 자유 에너지 감소 잔기와 제1 블럭 코폴리머에 포함되는 폴리머성 실체(polymeric entity) 또는 제1 블럭 코폴리머에는 포함되지 않지만 상기 제1 블럭 코폴리머에 포함되는 폴리머성 실체 적어도 1종과 화합성인 폴리머성 실체 적어도 1종을 포함한다. 그러나, 상기 제1 블럭 코폴리머와 제2 코폴리머는 서로 공유결합에 의해 결합된다.
상기 폴리머성 표면 자유 에너지 감소 잔기는 제1 조성물이 기판 위에 또는 기판 위에 자체 배치되는 임의의 중성층 (이후, "표면 개질층") 위에 배치될 때 탑 코트-블럭 코폴리머 계면 (이후, "자유 표면")에서 제1 배향 제어층이 형성되도록 한다. 상기 제2 코폴리머는 단일 코폴리머를 포함할 수 있거나 표면 에너지 감소 잔기를 포함하는 각 코폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다. 코폴리머의 블렌드에서, 표면 자유 에너지 감소 잔기는 동일할 수 있거나 각각의 독립적인 코폴리머에 대해 상이할 수 있다 (즉, 각각의 제2 코폴리머는 상이한 표면 에너지 감소 잔기를 가질 수 있다).
제2 코폴리머를 제1 블럭 코폴리머의 자유 표면 위에 배치하여 제1 블럭 코폴리머가 배치되는 기판의 표면에 대해 수직인 제1 블럭 코폴리머에 마이크로도메인이 형성되도록 하는 탑코트-블럭 코폴리머 계면에 배향 제어층을 형성시킨다. 상부층은 제1 블럭 코폴리머의 각각의 마이크로도메인과의 상호반응에 있어서 중성이며, 따라서 "배향 제어층"으로 불리워진다. "배향 제어층"은 제1 블럭 코폴리머의 각각의 도메인과의 우선적인 상호반응을 나타내지 않으며 따라서 기판에 수직인 마이크로도메인이 형성되도록 한다.
하나의 실시양태로, 상기 제2 코폴리머를 코팅의 형태로 기판위에 배치하기 전에 제1 블럭 코폴리머와 친밀하게 혼합시킬 수 있다. 이어서, 별개의 제2 코폴리머의 탑 코트를 상기 코팅 위에 배치하여 배향 제어층이 형성되도록 한다. 그러므로, 배향 제어층은 기판 위의 코팅 뿐만 아니라 탑 코트와 다른 제2 코폴리머를 함유하게 된다. 요약하면, 상기 제2 코폴리머가 제1 블럭 코폴리머와의 조성물로 존재할 수 있으며 또한 기판 위에 배치된 후 조성물 (제1 블럭 코폴리머를 포함하거나 제1 블럭 코폴리머와 제2 코폴리머의 조합물을 포함한다)의 표면 위에 별도로 배치될 수 있다. 제2 코폴리머는 제1 조성물 (즉, 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 조성물)에 사용될 수 있는 한편, 제2 코폴리머는 또한 제1 블럭 코폴리머 위에 탑 코트로 배치된다. 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 실리콘 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-12 히드로카르빌 그룹, 또는 이들의 조합을 포함한다.
"폴리머성 표면 자유 에너지 감소 잔기"와 "적어도 1종의 폴리머성 실체"는 둘다 폴리머성이거나 폴리머의 일부이며, 따라서 접두어 "폴리머성"을 사용한다. 제2 코폴리머는 또한 제1 블럭 코폴리머의 각각의 마이크로도메인은 기판에 대해 수직으로 배향되도록 하여 이들이 반도체 패턴화용 포토레지스트 또는 주형을 형성시키는데 궁극적으로 사용되는 나노구조를 형성시키기 위하여 사용될 수 있도록 하면서, 자유 표면에 실제적인 배향 제어층을 형성시키기 위하여 제1 조성물 위에 제2 조성물을 주조한 후 상을 분리시키는 배행 제어층으로 이해될 수 있다. 대안적 실시양태로, 상기 제2 코폴리머가 배향 제어층을 형성하는데 이는 후에 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 제1 조성물 또는 제1 블럭 코폴리머와 제2 코폴리머를 포함하는 조성물 위에 배치된다.
다른 실시양태로, 상기 제1 조성물이 서로 공유결합에 의해 결합되어 있으며 화학적으로 서로 상이한, 제1 폴리머성 절편(이후 제1 절편)과 제2 폴리머성 절편(이후 제2 절편)을 포함하는 제1 블럭 코폴리머를 포함한다. 상기 제1 절편은 제1 표면 자유 에너지를 가지며 제2 절편은 제2 표면 자유 에너지를 갖는다.
표면 자유 에너지 감소 잔기는 상기 제1 표면 자유 에너지 및 제2 표면 자유 에너지보다 더 낮은 표면 자유 에너지를 갖는다. 상기 알려진 바와 같이, 제2 코폴리머는 추가로 제1 블럭 코폴리머에 대한 친화성을 갖는 잔기를 1종 이상 포함한다. 상기 제2 코폴리머는 제2 조성물의 일부이다. 상기 제2 조성물은 제1 블럭 코폴리머를 용해시키기 않는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 제2 조성물에 포함되어 있는 용매는 제2 코폴리머보다 더 높은 표면 자유 에너지를 갖는다.
상기 제2 코폴리머는 제1 블럭 코폴리머와 공유결합에 의해 결합되어 있지 않으며 제1 블럭 코폴리머중에 마이크로도메인이 형성되도록하는, 제1 블럭 코폴리머의 표면 위에 배향 제어층을 형성시키도록 작동적이다. 이들 마이크로도메인은 제1 조성물이 배치되는 기판의 표면에 대해 수직이다. 다시 말해서, 상기 마이크로도메인은 제1 블럭 코폴리머가 배치되는 기판의 표면에 대해 수직이다. 상기 알려진 바와 같이, 배향 제어층은 제2 코폴리머를 제1 블럭 코폴리머가 기판 위에 배치된 후 상기 제1 블럭 코폴리머 위에 탑 코트의 형태로 배치시킴으로써 형성될 수 있다. 하나의 실시양태로, 상기 제2 코폴리머는 계면활성제가 아니다.
본 발명에는 또한 기판 위에 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 제1 조성물을 배치하는 단계 및 상기 제1 블럭 코폴리머 위에 제2 코폴리머를 포함하는 제2 조성물을 배치하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 제1 층과 제2 블럭 코폴리머를 포함하는 제2 층을 포함하는 층화된 제품이 형성된다. 이 방법은 상기 층화된 제품을 실온 내지 제1 블럭 코폴리머의 최대 유리 온도 (제1 블럭 코폴리머중의 폴리머가 모두 무정형일 때) 또는 제1 블럭 코폴리머의 최대 융점 이상 (제1 블럭 코폴리머중의 폴리머 중 적어도 1종이 반결정성(semicrystalline)일 때)의 온도에서 어니얼링시키는 단계를 추가로 포함한다.
이 방법은 상기 층화된 제품을 블럭 코폴리머의 최대 유리 전이 온도 이상 (블럭 코폴리머중의 폴리머가 모두 무정형일 때) 또는 블럭 코폴리머의 최대 융점 이상 (블럭 코폴리머중의 폴리머 중 적어도 1종이 반결정성일 때)이지만 블럭 코폴리머의 질서-무질서 전이 온도 이하의 온도에서 어니얼링시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명에는 또한 제1 조성물(제1 블럭 코폴리머와 제2 코폴리머를 포함한다)을 기판 위에 또는 기판 위에 배치된 임의의 중성 층 위에 배치하는 단계, 및 제2 코폴리머를 포함하는 제2 조성물의 층을 상기 제1 블럭 코폴리머의 자유 표면 위에 (예를 들면, 탑 코트의 형태로) 배치하는 단계를 포함한다. 이 방법은 상기 상세하게 기재된 층화된 제품을 어니얼링시키는 단계를 추가로 포함한다.
어니얼링시킴으로써 제1 블럭 코폴리머의 자유 표면에 배향 제어층이 형성되고 기판 위에 수직 마이크로도메인이 형성된다. 이어서 배향 제어층을 처리하여 기판 위의 블럭 코폴리머의 수직 마이크로도메인을 노출시킬 수 있다.
제1 블럭 코폴리머는 2개 이상의 폴리머성 절편 - 화학적으로 서로 상이하며 공유결합에 의해 서로 결합되어 있고 기판 위에 배치시 마이크로도메인으로 상 분리되는 제1 절편과 제2 절편을 포함할 수 있다. 제1 절편 및/또는 제2 절편은 표면 에너지 감소 잔기를 포함할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직한 실시양태로, 제1 절편 및/또는 제2 절편이 표면 에너지 감소 잔기를 포함할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 다시 말해서, 표면 자유 에너지 감소 잔기가 제1 절편의 화학적 조성 또는 제2 절편의 화학적 조성과 다른 화학적 조성을 갖는다. 일례의 실시양태로, 제1 블럭 코폴리머가 표면 자유 에너지 감소 잔기를 함유하지 않는다.
제1 블럭 코폴리머는 기판 위에 또는 표면 개질층 위에 배치시 기판의 표면에 대해 수직인 마이크로도메인을 생산한다. 다시 말해서, 제1 블럭 코폴리머의 각 도메인의 세로축은 어니얼링 후, 제1 블럭 코폴리머가 배치되는 기판의 표면에 대해 수직이 된다. 이는 마이크로도메인이 100 나노미터 이하, 구체적으로 70 나노미터 이하, 구체적으로 50 나노미터 이하, 더욱 구체적으로 20 나노미터 이하의 평균 폭을 갖는데 있어서 바람직하다. 일례의 실시양태로, 마이크로도메인의 평균 폭이 20 나노미터 미만인 것이 바람직하다. 폭은 기판의 표면에 대해 평행으로 측정된다 (즉, 상기 상세하게 설명된 도 1(A)에서 y-축과 z-축에 평행인 방향으로 측정된다). 또한 도메인간 평균 주기성의 경우 100 이하, 구체적으로는, 70 나노미터 이하, 구체적으로는 50 나노미터 이하, 더욱 구체적으로는 20 나노미터 이하인 것이 바람직하다. 일례의 실시양태로, 마이크로도메인의 도메인간 평균 주기성이 20 나노미터 이하인 것이 바람직하다.
상기 설명된 바와 같이, 제1 블럭 코폴리머가 기판 위에 또는 표면 개질층 위에 배치되어 기판의 표면에 대해 수직인 마이크로도메인을 생산한다. 표면 에너지가 표면 개질층의 표면 에너지와 가능한한 최소로 상이한 제1 블럭 코폴리머를 선택함으로써, 도메인 크기, 도메인, 지형, 및 도메인간 공간을 주의깊게 제어할 수 있다. 블럭 코폴리머성 필름이 제1 블럭 코폴리머가 배치되는 기판의 표면에 대해 수직 배향을 갖는 라멜라 또는 원통형 마이크로도메인을 형성할 수 있도록 하는 각 블럭에 대해 수평균 분자량을 갖는 제1 블럭 코폴리머를 선택하는 것이 바람직하다.
블럭 코폴리머는 2종 이상의 상이한 모노머로부터 합성되며 화학적으로 상이하지만, 서로 공유결합에 의해 결합되어 있는 폴리머성 쇄 절편을 2개 이상 나타내는 폴리머이다. 다이블럭(diblock) 코폴리머는 특수한 부류의 블럭 코폴리머로 2개의 상이한 모노머 (예를 들면, A와 B)로부터 유래되고 B 잔기의 폴리머성 블럭 (예를 들면, B 절편)에 공유결합식으로 결합되어 있는 A 잔기의 폴리머성 블럭(예를 들면, A 절편)을 포함하는 구조 (예를 들면, AAAAA-BBBBB)를 갖는다. 제1 블럭 코폴리머는 다이-블럭 코폴리머, 트리-블럭 코폴리머, 별형 블럭 코폴리머, 랜덤 코폴리머, 교호되는 블럭 코폴리머, 멀티블럭 코폴리머, 구배 블럭 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 제1 블럭 코폴리머 또는 제2 코폴리머와 관련하여 사용되는 바와 같은 용어 "절편(segment)"은 폴리머성 절편 또는 폴리머성 블럭을 포함한다. 폴리머성 절편 또는 블럭은 다른 폴리머성 절편과 공중합되어 분자량이 약 2,000 g/몰 이상인 코폴리머를 형성하는 한 작은 수의 반복 단위 (예를 들면, 1, 2, 3, 4,.....50 까지)를 포함할 수 있다.
절편은 일반적으로, 다른 화학적으로 상이한 절편이 공유결합에 의해 결합될 수 있는, 임의의 적합한 도메인-형성 절편일 수 있다. "화학적으로 상이한(chemically dissimilar)"이란 2개의 절편이 상이한 화학적 구조를 갖고 있음을 암시하다. 상이한 구조는 화학적으로 상이하거나 (즉, 상이한 분자를 갖거나) 라세미적으로 상이 (즉, 키랄 분자의 왼쪽 및 오른쪽 거울상이성체를 갖거나), 동위원소적으로 상이할 수 있다. 절편은 상이한 중합가능 모노머로부터 유래될 수 있으며, 이때 절편은 폴리디엔을 포함한 폴리올레핀, 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함한 폴리에테르, 예로서 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드), 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리오가노실록산, 또는 폴리오가노게르만을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태로, 제1 블럭 코폴리머의 절편이 모노머로서 C2-30 올레핀계 모노머, C1-30 알코올로부터 유래되는 (메트)아크릴레이트 모노머, 철, 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 티탄을 기재로하는 것들을 포함한 무기-함유 모노머, 또는 전술한 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함한다. 상기 절편에 사용하기 위한 모노머의 예로는, C2-30 올레핀계 모노머로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디히드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 또는 a-메틸스티렌이 포함될 수 있으며; (메트)아크릴레이트 모노머로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이들 모노머 중 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다.
호모폴리머인 절편의 예로는 스티렌을 사용하여 제조된 절편 (즉, 폴리스티렌 블럭), (메트)아크릴레이트 호모폴리머성 절편, 예로서 폴리(메틸메타크릴레이트), 2-비닐피리딘 (즉, 폴리(2-비닐피리딘 블럭), 또는 디알킬실록산 (즉, 폴리(디메틸실록산 절편)이 있으며; 랜덤 절편의 예로는, 예를 들어, 랜덤하게 공중합된, 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 절편 (예를 들면, 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트))이 있고; 일례의 교호되는 코폴리머 블럭은 대부분 조건하에서 말레산 무수물이 단독중합될 수 없기 때문에 스티렌-말레산 무수물 diad 반복 구조를 형성하는 것으로 알려져 있는, 스티렌과 말레산 무수물의 절편을 포함할 수 있다 (예를 들면, 폴리(스티렌-alt-말레산 무수물). 그러한 절편은 예시적인 것이며 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 알아야 한다.
사용이 고려되는 일례의 제1 블럭 코폴리머로는 다이블럭 또는 트리블럭 코폴리머, 예로서 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라히드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트) 등, 또는 전술한 블럭 코폴리머 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 있다.
제1 블럭 코폴리머는 조성물중에, 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 25 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태로, 제1 블럭 코폴리머가 조성물중에, 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. 제1 조성물의 나머지는 제1 블럭 코폴리머를 용해시키는 용매일 수 있다.
표면 개질층은 임의의 층이며 이의 사용은 기판의 조성에 따른다. 기판이 제1 블럭 코폴리머중에 수직인 마이크로도메인을 형성시키는데 적합한 특성을 갖는 경우, 표면 개질층이 필요하지 않을 수 있다. 한편, 기판이 수직 마이크로도메인 형성에 유리한 특성을 갖지 않을 경우, 표면 개질층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 표면 개질층은 표면 개질층과 제1 블럭 코폴리머의 블럭을 포함하는 각 폴리머 간에 유사한 표면장력을 가짐을 특징으로 한다. 하나의 실시양태로, 표면 개질층이 미터당 0.01 내지 10 밀리뉴톤(mN/m), 구체적으로 0.03 내지 3 mN/m, 더욱 구체적으로 0.04 내지 1.5 mN/m의 표면 에너지차를 갖는 호모폴리머성 반복 단위를 2종 이상 포함하는 랜덤 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 배향 제어층은 통상적으로 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하며, 이들은 각 블럭으로부터 표면 에너지차가 0.04 mN/m일 뿐이다.
하나의 실시양태로, 필름의 상부 및 하부의 배향 제어층에 있어서 (하부의 배향 제어층은 표면 개질층이다), A와 B 블럭 사이의 균형잡힌 표면장력을 갖는 것이 바람직하다. 양호한 결과는 표면장력이 등가일 때 성취된다. 이는 유일한 전제조건이며 수많은 물질들이 이런 최종 결과를 성취할 수 있다. 예를 들어, 2개의 절편을 포함하는 랜덤 코폴리머, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트와 랜덤하게 공중합된 폴리스티렌(P(S-r-MMA)은 폴리스티렌(PS)과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 제1 블럭 코폴리머에 있어서 배향 제어층으로서 유용하다. 유사한 방식으로, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 2개의 절편 사이에 표면 에너지를 정확하게 갖게 되는 호모폴리머가 배향 제어층을 형성시키는데 사용될 수 있다.
각각의 반복 단위는 랜덤 코폴리머중 다른 반복 단위와 화학적으로 및/또는 구조적으로 상이하다. 랜덤 코폴리머는 표면 에너지가 미터당 35 내지 50 밀리뉴톤 (mN/m)인 제1 호모폴리머성 반복 단위와 15 내지 30 mN/m의 표면 에너지를 갖는 제2 반복 단위를 포함한다. 랜덤 코폴리머의 전체 표면 에너지는 15 내지 50 mN/m이다. 표면 에너지는 물(18 ohm 탈이온수)과 요오드화메틸렌(CH2I2) 및 디에틸렌 글리콜의 접촉각으로부터 Owens-Wendt 방법을 사용하여 계산하며, 요오드화메틸렌과 디에틸렌 글리콜은 Sessile Drop 방법에 의해 접촉각 고니오미터(goniometer) 상에서 측정한다.
하나의 실시양태로, 표면 개질층이 기판에 배치시 가교결합될 수 있는 랜덤 코폴리머를 포함한다. 랜덤 코폴리머는 적어도 2종의 반복 단위를 포함하며 이들 중 적어도 1종은 기판에 배치된 후 랜덤 코폴리머를 가교결합시키는데 사용될 수 있는 반응성 치환체를 주쇄를 따라 포함한다. 이후, 이런 방식으로 가교결합된 표면 개질층은 기판의 표면 위에 매트상 필름(mat-like film)의 형태로 존재하는 것으로 설명된다.
다른 실시양태로, 표면 개질층이 기판의 표면에 배치된 작용성 그룹과 반응하여 기판 위에 브러쉬(brush)를 형성할 수 있는 반응성 말단 그룹을 포함하는 랜덤 코폴리머를 포함한다. 이후, 이런 방식으로 가교결합된 표면 개질층은 기판의 표면 위에 브러쉬의 형태로 존재하는 것으로 기술된다.
또 다른 실시양태로, 표면 개질층이 주쇄를 따라 반응성 치환체를 적어도 1종 포함하며 또한 기판 위에 배치된 작용성 그룹과 반응하여 기판 위에 브러쉬를 형성할 수 있는 반응성 말단 그룹을 포함하는 랜덤 코폴리머를 포함한다. 따라서, 반응성 작용성을 둘다 함유하는 코폴리머는 반응 동력학에 따라서 매트 또는 브러쉬를 형성할 수 있다. 예를 들어, 말단 그룹이 먼저 기판과 반응한 다음 치환체와 반응할 경우, 매트상 보다는 더욱 브러쉬상인 특징을 갖는 표면 개질된 필름이 기대된다. 그러나, 가교결합 반응이 먼저 개시된 다음, 이어서 표면 그룹 반응이 뒤따르게 되면, 표면 필름은 매트상이 더 많고 브러쉬상은 적은 특징을 갖게 된다. 따라서, 반응 조건, 반응물질, 반응물질을 분산시키기 위한 용매의 사용, 기판의 화학, 및 랜덤 코폴리머의 구조 및 화학을 표면 개질 필름에서 요구되며 결과적으로 제1 블럭 코폴리머에서 요구되는 표면 특징의 타입으로 튜닝시키기 위하여 맞출 수 있다.
제2 코폴리머(제2 조성물에 존재하며 배향 제어층을 생산하기 위하여 사용한다)는 폴리머성 표면 자유 에너지 감소 잔기와 제1 블럭 코폴리머에 포함되어 있거나 제1 블럭 코폴리머에 포함되어 있는 폴리머성 본체 중 적어도 1종과 화합성인 폴리머성 본체 적어도 1종을 포함한다. 제2 코폴리머는 제1 블럭 코폴리머에 공유결합에 의해 결합되지 않는다. 제2 코폴리머의 표면 자유 에너지 감소 잔기는 제1 절편을 포함하는 다수의 동일한 모노머 및/또는 제2 절편을 포함하는 동일한 모노머에 공유결합에 의해 결합된다. 다시 말해서, 제2 코폴리머의 표면 자유 에너지 감소 잔기는 제1 절편과 화학적으로 유사하고/하거나 제2 절편과 화학적으로 유사한 절편에 공유결합에 의해 결합된다. 그러나, 표면 자유 에너지 감소 잔기는 블럭 코폴리머의 제1 절편 또는 제2 절편에 공유결합에 의해 결합되지 않는다.
제2 코폴리머는 제1 블럭 코폴리머로부터 상을 분리시켜 제1 블럭 코폴리머의 자유 표면 위에 배치된 후 제1 블럭 코폴리머의 표면 위에 실질적인 배향 제어층을 형성하는 능력을 갖는다. 배향 제어층은 또한 제1 블럭 코폴리머의 절편이 기판 위에 배치시 마이크로도메인 (기판에 대해 수직이다)을 형성하도록 한다. 배향 제어층은 또한 표면 자유 에너지 감소 잔기가 상부 표면에 층을 고정(anchor)시키는 역할을 하고 제2 코폴리머층(제2 층)과 제1 블럭 코폴리머층 (즉, 제1 층)간의 혼합을 최소화하기 때문에 제1 블럭 코폴리머가 블럭 코폴리머의 유리 전이 온도 이상에서 어니얼링되도록 한다.
폴리머성 표면 자유 에너지 감소 잔기 (이후 "표면 에너지 감소 잔기")는 일반적으로 실리콘 원자, 불소 원자, 비치환되거나 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 또는 실리콘 원자, 불소 원자 및/또는 비치환되거나 치환된 C1-C12 히드로카르빌의 조합물을 포함한다. 표면 자유 에너지 감소 잔기는 제2 코폴리머가 제1 블럭 코폴리머 위에 배치된 후 배향 제어층이 블럭 코폴리머로부터 분리되는 것을 용이하게 한다. 표면 자유 에너지 감소 잔기는 제1 블럭 코폴리머에 포함되어 있는 잔기와 유사한 잔기 적어도 1종에 공유결합에 의해 결합될 수 있다. 예를 들어, 블럭 코폴리머가 2개의 절편 - 제1 절편 A와 제2 절편 B를 함유하는 경우, 제2 코폴리머는 표면 에너지 감소 잔기 외에, 반응하여 절편 A를 형성하는 모노머성 잔기 1개 이상, 반응하여 절편 B를 형성하는 모노머성 잔기 1개 이상, 또는 반응하여 절편 A를 형성하는 모노머성 잔기 1개 이상과 반응하여 절편 B를 형성하는 모노머성 잔기 1개 이상의 조합을 포함할 수 있다. 제2 코폴리머의 절편을 형성하는데 사용될 수 있는 모노머의 예는 제1 블럭 코폴리머에 대해 제공되는 상세한 내용에 게시되어 있다 (예를 들면, C2-30 올레핀계 모노머, C1-30 알코올로부터 유래되는 (메트)아크릴레이트 모노머 등).
2개의 절편 - 절편 A와 절편 B를 포함하는 제1 블럭 코폴리머에 있어서, 절편 A가 일례의 단위 A의 반복 단위를 포함하고, 절편 B가 일례의 단위 B의 반복 단위를 포함할 경우, 제2 코폴리머는 표면 자유 에너지 감소 잔기 X 외에, 1개 이상의 단위 A, 1개 이상의 단위 B, 또는 단위 A와 B 둘 다 포함할 수 있다. 다른 실시양태로, 제2 코폴리머가 표면 자유 에너지 감소 잔기 X 외에, 1개 이상의 단위 A', 1개 이상의 단위 B', 또는 단위 A'와 B' 둘 다 포함하여, A'와 B'가 각각 A 및 B와 완전히 또는 부분적으로 혼화될 수 있다. 하나의 실시양태로, A는 A'와 화학적으로 동일하거나 상이할 수 있는 한편, B는 B'와 화학적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
하기 예시되는 구조를 사용하여 제2 코폴리머를 형성시킬 수 있으며 궁극적으로는 제1 블럭 코폴리머로부터 상 분리시켜 배향 제어층을 형성할 수 있다. 제1 블럭 코폴리머는 2개의 절편 A와 B를 포함하는 것으로 추정된다. 하나의 실시양태로, 제2 코폴리머가 랜덤 코폴리머이거나 반복 단위 A, B, 또는 X를 포함하며 화학식 (1)의 구조를 갖는 블럭 코폴리머이다:
Figure 112014058019080-pat00001
(1)
상기 식에서
단위 A와 B는 제1 블럭 코폴리머중의 단위 A 및 B와 유사하며,
X는 표면 에너지 감소 잔기이고,
n은 0 내지 50, 구체적으로는 1 내지 45이며,
m은 0 내지 50, 구체적으로는 1 내지 45이고,
p는 1 내지 50, 구체적으로는 5 내지 40이며,
n, m 및 p는 서로 독립적이고,
n과 m은 동시에 둘 다 0이 아니다.
그러므로, 표면 자유 에너지 감소 잔기 X는 단독 단위 또는 다수의 단위일 수 있다. 다시 말해서, 이는 반응한 모노머성 단위, 올리고머성 단위 (2 내지 10개의 반복 단위를 갖는) 또는 폴리머성 단위 (10개 이상의 반복 단위를 갖는)일 수 있다. 화학식 (1)의 제2 코폴리머가 랜덤 코폴리머일 때, A, B 및 X의 위치는 랜덤하게 상호변화될 수 있다. 하나의 실시양태로, A가 제2 코폴리머의 총몰수를 기준으로 하여, 0 내지 50 몰%, 구체적으로는 1 내지 40 몰%의 양으로 존재하고, B는 제2 코폴리머의 총몰수를 기준으로 하여, 0 내지 50 몰%, 구체적으로는 1 내지 40 몰%의 양으로 존재하며, X는 제2 코폴리머의 총몰수를 기준으로 하여, 1 내지 50 몰%, 구체적으로는 2 내지 40 몰%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태로, 제2 코폴리머가 랜덤 코폴리머이거나 반복 단위 A, C, 또는 X를 포함하며 화학식 (2)의 구조를 갖는 블럭 코폴리머이다:
Figure 112014058019080-pat00002
(2)
상기 식에서
C는 단위 A 또는 B와 조합되어 제2 코폴리머에 대해 중성(neutrality)이 되도록 할 수 있는 대안적 단위(alternative unit)이고,
n, m 및 p는 화학식 (1)에서 상기한 바와 같다.
제2 코폴리머중 A와 X의 몰 함량은 상기한 바와 같은 한편, C의 몰 함량은 상기한 바와 같은 B의 몰 함량과 유사하다.
다른 실시양태로, 제2 코폴리머가 단위 A와 B의 블럭과 X의 블럭을 포함하는, 화학식 (3)의 구조식으로 표시되는 바와 같은 블럭 코폴리머를 포함할 수 있다:
Figure 112014058019080-pat00003
(3)
상기 식에서
A와 B의 단위는 서로 교호되도록 배열되어 제1 블럭을 형성하는 한편, 표면 자유 에너지 감소 잔기 X는 제2 블럭을 형성하며;
o는 1 내지 50이고 p는 1 내지 50이며;
o와 p는 서로 독립적이다.
제2 코폴리머의 총몰수를 기준으로 한, A, B 및 X의 몰 함량은 상기한 바와 같다.
또 다른 실시양태로, 제2 코폴리머가 화학식 (4) 및 (5)에 나타낸 바와 같은 A와 X 및 B와 X의 코폴리머의 블렌드 또는 하기 화학식 (4) 및 (6)에 나타낸 바와 같은 A와 X 및 C와 X의 코폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다:
Figure 112014058019080-pat00004
(4)
Figure 112014058019080-pat00005
(5)
Figure 112014058019080-pat00006
(6)
상기 식에서
A, B 및 C는 상기한 바와 같고,
o는 1 내지 50이고 p는 1 내지 50이며;
o와 p는 서로 독립적이다.
A와 X, B와 X, 및 C와 X의 코폴리머는 교호하는 코폴리머, 다이-블럭 코폴리머, 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
A와 X의 코폴리머 및 B와 X의 코폴리머는 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로는 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다. A와 X의 코폴리머 및 B와 X의 코폴리머의 중량비의 예로 50:50이 있다. A와 X의 코폴리머 및 C와 X의 코폴리머는 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로는 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다. A와 X의 코폴리머 및 C와 X의 코폴리머의 중량비의 예로 50:50이 있다
하나의 실시양태로, 제2 코폴리머가 구배 중합된 폴리머 또는 구배 중합된 폴리머의 블렌드일 수 있다. 구배 중합된 폴리머는 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단함에 따라 한 성분 (예를 들면, A, B 또는 C)의 퍼센트가 다른 성분 (예를 들면, X)의 퍼센트에 비해 증가하는 것이다. 하나의 실시양태로, 구배 중합된 쇄가 화학식 (7)에서 알 수 있듯이 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단함에 따라 X가 증가하는, A, B 및 X의 구배 랜덤 폴리머일 수 있다:
Figure 112014058019080-pat00007
(7)
상기 식에서
A, B 및 X는 상기한 바와 같은 모노머성 단위이고,
n, m 및 p는 각각 1 내지 50일 수 있으며 동일하거나 상이하거나 서로 독립적일 수 있다.
하나의 실시양태로, 화학식 (7)에서, 각 절편에서 n = m. 다시 말해서, 제1 절편에서 n = m = 1일 때, 각각의 연속되는 절편에 대해서 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단하는 것과 동일하다. 상기 값은 또한 각각의 연속되는 절편에 대해서 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단하는 것과 동일하게 유지된다. 화학식 (7)의 구배 중합된 폴리머는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 화학식 (7)에서 A, B 및 X의 몰비는 상기 화학식 (1)의 구조에 대해 기재된 것들과 동일하다.
다른 실시양태로, n, m 및 p는 각 절편에서 서로 독립적일 수 있지만 모든 연속되는 절편에 대해서 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단하는 것과 동일하다. 다시 말해서, 각 절편에 있어서 n=1, m=4 및 p=3일 경우, 각각의 연속되는 절편에 있어서 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단하는 것과 동일하다.
다른 실시양태로, 화학식 (7)에서 단위 A 또는 단위 B가 단위 C로 대체될 수 있으며, 이때 C는 상기 정의된 바와 같다.
다른 실시양태로, 제2 코폴리머가 화학식 (8)에 나타낸 바와 같이 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단함에 따라 X가 증가하는, A와 B의 블럭 코폴리머일 수 있다:
Figure 112014058019080-pat00008
(8)
상기 식에서
A, B 및 X는 상기한 바와 같은 모노머성 단위이고,
n, m 및 p는 각각 1 내지 50일 수 있으며 동일하거나 상이하거나 서로 독립적일 수 있다.
하나의 실시양태로, 화학식 (8)에서, 각 절편에서 n = m. 다시 말해서, 제1 절편에서 n = m = 1일 때, 각각의 연속되는 절편에 대해서 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단하는 것과 동일하다. 상기 값은 또한 각각의 연속되는 절편에 대해서 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단하는 것과 동일하게 유지된다. 다른 실시양태로, n, m 및 p는 각 절편에서 서로 독립적일 수 있지만 모든 연속되는 절편에 대해서 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단하는 것과 동일하다. 다시 말해서, 각 절편에 있어서 n=1, m=4 및 p=3일 경우, 각각의 연속되는 절편에 있어서 코폴리머 쇄가 한쪽 말단에서 다른쪽으로 횡단하는 것과 동일하다. 화학식 (8)에서 A, B 및 X의 몰비는 상기 화학식 (1)의 구조에 대해 기재된 것들과 동일하다. 화학식 (8)에서 단위 A 또는 단위 B가 단위 C로 대체될 수 있다.
다른 실시양태로, 제2 코폴리머가 화학식 (9)에 나타낸 바와 같은, 블럭중으로 X가 랜덤하게 내포되는 블럭 코폴리머일 수 있다:
Figure 112014058019080-pat00009
(9)
화학식 (9)에서, A, B 및 X는 상기 기재된 의미를 가지며, "r"은 A 및 X가 제1 절편에서 랜덤하게 공중합되어 있음을 표시한다. 제1 절편은 k개의 반복 단위를 갖는다. 상기 제1 절편은 B와 X를 포함하는 제2 절편과 공중합되며, B와 X도 랜덤하게 공중합된다. 제2 절편은 h개의 반복 단위를 갖는다. 하나의 실시양태로, k와 h가 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 50일 수 있다. 화학식 (9)에서 문자 "b"는 제1 절편과 제2 절편이 블럭 코폴리머의 형태로 존재함을 나타낸다. 화학식 (9)에서 A, B 및 X의 몰비는 상기 화학식 (1)의 구조에 대해 기재된 것들과 동일하다. 화학식 (9)에서 단위 A 또는 단위 B가 단위 C로 대체될 수 있다.
다른 실시양태로, 블럭 코폴리머가 랜덤하게 공중합되어 있는 B와 X를 포함하는 절편과 공중합되는 A의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112014058019080-pat00010
(10)
상기 식에서, A, b, B, r, k, h 및 X는 이들에 대해 상기 정의된 의미를 갖는다. 화학식 (10)에서 A, B 및 X의 몰비는 상기 화학식 (1)의 구조에 대해 기재된 것들과 동일하다. 화학식 (10)에서 단위 A 또는 단위 B가 단위 C로 대체될 수 있다. 화학식 (1) 내지 (10)의 제2 코폴리머가 필요에 따라 별형 블럭 구조로 사용될 수 있음에 유의한다.
다른 실시양태로, 제2 코폴리머 (배향 제어층이 형성되도록 한다)가 그라프트 폴리머일 수 있다. 예를 들면, 제2 코폴리머가 콤(comb) 위상(topology)을 가질 수 있거나 병솔 타입 코폴리머를 포함할 수 있다. 콤 위상은 코폴리머 주쇄가 도 3(A)에 나타낸 바와 같은 반복 단위의 수와 대략적으로 등가의 수를 갖는 측쇄가 주쇄 위에 그라프팅되어 있는 것이다. 도 3(A)에서 알 수 있는 바와 같이, 주쇄 위에 그라프팅되어 있는 측쇄들은 주쇄로부터 한 방향으로만 연장된다. 병솔 타입 코폴리머에서는, 폴리머성 주쇄의 일부가 모든 방향으로 방사형으로 연장되는, 주쇄 위에 그라프팅되어 있는 측쇄를 갖는다. 이는 도 3(B)에 도시되어 있다.
콤형(comb) 폴리머와 "병솔" 폴리머간의 차이점 중 하나는 측쇄의 밀도이다. 일반적으로, 콤형은 그라프트가 더 적으므로 코폴리머 주쇄는 여전히 랜덤 코일일 수 있다. 병솔에서는, 측쇄 밀도가 매우 높아 주쇄가 이들이 코일될 수 없을 정도로 붐비며 따라서 완전히 연장되어 있다.
제2 코폴리머는 화학식 (11), (12) 및 (13)에 나타낸 구조를 포함할 수 있으며, 이들 구조는 각각 콤형 위상 또는 병솔 위상 중 하나로 사용될 수 있다.
화학식 (11)에서, 반복 단위 D는 제2 코폴리머 주쇄를 형성하는 반면, 반복 단위 A, B 및 X는 주쇄 위에 그라프팅되어 있다. A, B 및 X를 포함하는 그라프트를 측쇄라 하며 화학식 (11)의 구조에 나타낸 바와 같이 제2 코폴리머의 주쇄 위에 그라프팅되어 있다:
Figure 112014058019080-pat00011
(11)
상기 식에서, 반복 단위 D는 쇄의 주쇄를 형성하며 반복 단위 A, B 및 X는 주쇄 위에 그라프팅된다. A, B 및 X는 상기 정의된 바와 같다. 반복 단위의 수 e, f 및 g는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 한편, 반복 단위의 수 x, y 및 z도 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일례의 실시양태로, e, f 및 g는 각각 1 내지 50, 구체적으로는 5 내지 40의 양일 수 있는 한편, x, y 및 z도 1 내지 50, 구체적으로는 5 내지 40의 양일 수 있다. 화학식 (11)의 제2 코폴리머는 블럭 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다른 실시양태로, 제2 코폴리머의 주쇄 위에 그라프팅되어 있는 측쇄가 화학식 (12)의 구조로 도시되는 바와 같이 자체가 블럭 코폴리머일 수 있다:
Figure 112014058019080-pat00012
(12)
상기 식에서, D, A, B, X, e, f, g, x, y, 및 z는 상기한 바와 같다. 화학식 (12)에서, 그라프트의 일부가 블럭 코폴리머인 한편 다른 것들은 아님을 알 수 있다. 반복 단위의 수 "a"와 "b"는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 1 내지 50, 구체적으로는 5 내지 40의 양일 수 있다. 반복 단위의 수 a와 b는 또한 x 및 y와 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (12)의 제2 코폴리머는 블럭 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
또 다른 실시양태로, 제2 코폴리머의 주쇄 위에 그라프팅되어 있는 측쇄가 각각 화학식 (13)을 갖는 구조로 나타낸 바와 같이 반복 단위 A, B 및 X를 갖는 블럭 코폴리머를 포함할 수 있다:
Figure 112014058019080-pat00013
(13)
상기 식에서, D, A, B, X, e, f, g, x, y, 및 z는 상기한 바와 같다. 화학식 (13)에서, 그라프트 중 일부는 블럭 코폴리머인 한편, 다른 것들은 그렇지 않다. 반복 단위의 수 "a", "b" 및 "c"는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 1 내지 50, 구체적으로는 5 내지 40일 수 있다. 반복 단위의 수 "a", "b" 및 "c"는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 1 내지 50, 구체적으로는 5 내지 40일 수 있다. 반복 단위의 수 a, b 및 c는 또한 x, y 및 z와 동일하거나 상이할 수 있다. 반복 단위의 수 a', b' 및 c'는 x, y 및 z와 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (13)의 제2 코폴리머는 블럭 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 화학식 (11), (12) 및/또는 (13)의 제2 코폴리머의 블렌드가 사용될 수 있다.
상기 화학식 (1) 내지 (13)에서, 단위 A는 단위 A와 화학적으로 상이하지만, 이와 완전히 또는 부분적으로 혼화될 수 있는 단위 A'로 대체될 수 있다. 유사한 방식으로, 단위 B는 단위 B와 화학적으로 상이하지만, 이와 완전히 또는 부분적으로 혼화될 수 있는 단위 B'로 대체될 수 있다. 이를 참고로 A'와 B'는 각각 제3 폴리머 및 제4 블럭 폴리머로 언급된다.
하나의 실시양태로, 제3 절편 A'는 제1 절편 A와 동일하거나 상이할 수 있는 한편, 제4 절편 B'는 제2 절편 B와 동일하거나 상이할 수 있다.
표면 자유 에너지 감소 잔기는 불소 원자, 실리콘 원자, 비치환되거나 치환된 C1-C12 히드로카르빌을 포함하는 분자, 또는 이들의 조합일 수 있다.
표면 자유 에너지 감소 잔기는 단일 단위 (즉, 반응한 모노머성 단위), 올리고머성 단위 (즉, 2 내지 10개의 반복 단위를 갖는 것) 또는 폴리머성 단위 (10개 이상의 반복 단위를 갖는 것)일 수 있으며 반응성 작용성을 포함한다. 상기 반응성 작용성은 상기 설명된 화학식 (1) 내지 (13)에 게시된 반복 단위 A, B, C 또는 D와 반응하도록 한다. 이들 반응성 작용성의 예로 알케닐 그룹 (예를 들면, 비닐 그룹), 알키닐 그룹, 에폭사이드 그룹, 벤질 그룹, 페닐 그룹, 히드록실 그룹, 카르복실레이트 그룹, 티올 그룹, 할로겐 작용성 그룹 등이 있다.
표면 에너지 감소 잔기의 예가 도 4에 도시되어 있다.
제2 코폴리머가 조성물에 존재할 경우, 이는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20 중량%, 구체적으로는 2 내지 14 중량%, 더욱 구체적으로는 3 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태로, 제2 코폴리머의 제조 방법 중 하나로, 적절한 촉매 및 용매와 함께 반응물을 반응 용기에 충전한다. 용매는 극성 용매, 비-극성 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 용매의 예로는 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 아니솔, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 디아세톤알코올, 톨루엔, 트리플루오톨루엔, 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 있다.
예시적 양태로, 2종-용매 시스템이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 일례의 용매 시스템은 주 용매(primary solvent)와 추가 용매를 포함할 수 있다. 추가의 예시적 양태는 예를 들어, 주 용매, 추가 용매 및 희석제 용매를 포함할 수 있는 3종-용매 시스템을 사용한다. 1종 이상의 추가적인 주 용매, 희석제 용매, 추가 용매 및/또는 기타 용매가 사용될 수 있다.
주 용매는 탑코트 조성물의 비-용매 성분에 대해 탁월한 용해도 특성을 나타낸다. 주 용매의 바람직한 비등점은 용매 시스템의 다른 성분에 따르지만, 비등점이 전형적으로는 추가 용매의 비등점 보다 낮으며 (증발 속도가 추가 용매보다 더 높다), 120 내지 140℃, 예로서 약 130℃가 전형적이다. 적합한 주 용매의 예로, C4 내지 C8 n-알코올, 예를 들면, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소헥산올 및 이소헵탄올, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물이 있다. 주 용매는 용매 시스템을 기준으로 하여 30 내지 97 중량%의 양으로 존재한다.
추가 용매가 존재하면 조성물중에서 추가의 코폴리머와 다른 수지(들)간의 상 분리가 용이해진다. 또한, 추가 용매의 더 낮은 증발 속도는 코팅 과정중 팁 건조 효과(tip drying effect)를 감소시킬 수 있다. 추가의 용매의 경우 용매 시스템의 다른 성분들보다 더 높은 비등점(더 낮은 증발 속도)을 갖는 것이 전형적이다. 추가 용매의 바람직한 증발 속도는 용매 시스템의 다른 성분에 따른다. 적합한 추가 용매의 예로는 히드록시 알킬 에테르, 예로서 하기 식의 것들이 있다:
R1-O-R2-O-R3-OH
상기 식에서
R1은 임의로 치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹이고, R2 및 R3은 임의로 치환된 C2 내지 C4 알킬 그룹, 이성체 혼합물을 포함한, 그러한 히드록시 알킬 에테르의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 추가 용매는 전형적으로 용매 시스템을 기준으로 하여 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
존재할 경우, 희석제 용매는 점도를 저하시키고 더 낮은 공급 용적으로 코팅 커버리지(coating coverage)를 향상시킬 수 있다. 희석제 용매는 전형적으로 주 용매에 비해 조성물의 비-용매 성분에 대해 더 불량한 용매이다. 희석제 용매의 목적하는 비등점이 용매 시스템의 다른 성분에 따르지만, 비등점은 전형적으로 주 용매의 비등점보다 더 높다 (주 용매보다 더 낮은 증발 속도). 적합한 희석제 용매의 예로는, C8 내지 C12 n-알칸과 같은 알칸, 예를 들면, n-옥탄, n-데칸 및 도데칸, 이들의 이성체 및 이들 이성체의 혼합물; 및/또는 화학식 R1-O-R2 (여기서 R1과 R2는 C2 내지 C8 알킬, C2 내지 C6 알킬 및 C2 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다)의 것들과 같은 알킬 에테르가 있다. 알킬 에테르 그룹은 직쇄 또는 측쇄, 및 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 존재할 경우, 희석제 용매는 전형적으로 용매 시스템을 기준으로 하여 10 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
반응 용기 중의 반응물에 적합한 조건의 온도와 압력을 가한다. 반응물을 또한 반응 중에 교반시킬 수 있다. 반응은 반응물의 바람직하지 못한 산화를 방지하기 위하여 불활성 가스의 블랭킷 하에서 수행할 수 있다. 반응이 적절한 정도로 진행되었을 때, 반응 중단제(quenching agent)를 반응 용기에 가하여 추가적인 반응을 억제한다. 이어서 임의의 미반응 반응물과 함께 생성물을 반응 용기로부터 추출하여 정제할 수 있다. 정제는 여과, 경사, 원심분리, 증류, 결정화, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
하나의 실시양태로, 나노구조의 코팅 생산 방식 중 하나로, 제1 블럭 코폴리머 또는 제1 블럭 코폴리머와 제2 코폴리머의 조합물을 포함하는 조성물을 적합한 용매와 블렌딩한다. 블렌딩은 다양한 혼합기 또는 블렌드에서 수행할 수 있으며, 여기서, 전단력, 신장력(extensional force), 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 전술한 힘 또는 에너지 형태 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 사용된다. 블렌딩은 상기 언급된 힘 또는 에너지 형태가 단일 스크류, 다중 스크류, 인터메싱 동시-회전 또는 역회전 스크류, 비-인터메싱 동시-회전 또는 역회전 스크류, 왕복 스크류, 핀이 있는 스크류, 핀이 있는 배럴, 롤, 램, 나선형 로터, 또는 전술한 것들 중 적어도 1종을 포함하는 조합에 의해 발휘되는 가공 장치에서 수행된다.
전술한 힘에 의한 블렌딩은 단일 또는 다중 스크류 압출기, Buss 반죽기, Henschel 혼합기, 헬리콘, Ross 혼합기, Banburry, 롤밀과 같은 기계, 사출 성형기와 같은 성형기, 진공 형성기, 취입 성형기 등, 또는 전술한 기계들 중 적어도 1종을 포함하는 조합으로 수행될 수 있다.
블렌딩시킨 다음, 조성물을 기판 위에 배치한다. 기판은 표면 개질층이 배치된 것일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 조성물을 기판 위에 5 내지 1000 nm, 구체적으로는 10 내지 750 nm, 더욱 구체적으로는 15 내지 500 nm의 두께를 갖는 코팅의 형태로 배치할 수 있다. 코팅은 스핀 주조법, 딥 코팅, 분무 페인팅을 포함하는 방법에 의해, 또는 닥터 블레이드를 통한 도포에 의해 형성된다.
도 5와 6에는 제1 블럭 코폴리머에서 탑코트가 수직인 마이크로도메인을 형성시키는 메카니즘이 도시되어 있다. 도 5에서는, 조성물이 기판과 접촉하도록 기판 위에 직접 배치되는 한편, 도 6에서는, 표면 개질층(중성 하도층)이 기판 표면 위에 배치된다. 조성물을 표면을 가로질러 스프레딩시키고 어니얼링시켜 용매를 제거하고 제1 블럭 코폴리머(BCP)에 도메인이 형성되도록 할 수 있다. 어니얼링 중, 제2 코폴리머에 존재하는 표면 자유 에너지 감소 잔기가 자유 표면에 탑코트가 고정되도록 하여 블럭 코폴리머와 상호혼합되는 것을 방지한다. 탑코트는 적절한 계면 장력을 제공하여 제1 블럭 코폴리머에서 도메인 (즉, 마이크로-도메인 또는 나노-도메인) 형성을 촉진하며; 여기서 마이크로도메인은 기판에 대해 수직이다. 탑코트는 제2 코폴리머를 포함한다.
이어서, 제1 블럭 코폴리머의 표면 위의 탑코트를 처리하여 이를 제거할 수 있다. 이는 반응적으로 이온 에칭시키고, 용매중에 용해시킴으로써 용해시키고, 화학적 평탄화를 통해 화학적으로 제거하거나 기계적으로 연마할 수 있다. 이후, 기판에 대해 수직으로 배향된 마이크로도메인이 있는 제1 블럭 코폴리머는 제품으로 사용될 수 있으며 이를 처리하여 주형 또는 포토레지스트를 형성하고 반도체 칩, 또는 기타 전자제품의 생산에 사용된다.
본 발명에 개시되어 있는 조성물 및 방법이 하기 비-제한 실시예에 의해 예시된다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 제1 블럭 코폴리머의 표면 위에 중성 표면층을 형성할 수 있는 탑코트에 존재하는 제2 폴리머의 성분간의 표면장력을 증명한다. 상기 상술한 바와 같이, 제2 코폴리머는 제1 블럭 코폴리머에 첨가되어 개시된 조성물을 형성할 수 있거나 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 조성물 위에 직접 배치될 수 있다. 하기 실시예에서 설명되는 제2 코폴리머가 제1 블럭 코폴리머에 첨가되거나 제1 블럭 코폴리머 위에 배치될 경우, 이는 제1 블럭 코폴리머가 배치되는 기판의 표면에 대해 수직인 절편 (조성물중의 제1 블럭 폴리머의)이 형성되도록 한다. 제2 코폴리머 상은 제1 블럭 코폴리머로부터 분리되거나 제1 블럭 코폴리머의 상부에 고정된 상태로 유지되어 제1 블럭 코폴리머의 표면 위에 배향 제어층을 형성한다.
제1 블럭 코폴리머 필름의 상부 및 하부 둘 다 위에 배향 제어층을 형성시켜, 제1 블럭 코폴리머의 배향 제어층과 블럭 사이에 균형잡힌 표면장력을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는, 제1 블럭 코폴리머가 A와 B의 호모폴리머를 포함할 경우, 블럭 A 및 B와 배향 제어층 사이의 표면장력을 측정한다. 자체와 블럭 A 및 B 사이의 표면장력에서의 차가 대략적으로 대등할 때 그 물질은 중성인 것으로 간주된다.
하기 표 1에는 조성물에 사용되거나 기판의 표면에 대해 수직인 블럭을 형성시키도록 조성물 위에 배치될 수 있는 제1 블럭 코폴리머와 제2 코폴리머가 도시되어 있다.
표 1에서, 제1 블럭 코폴리머는 먼저 특정의 화학을 갖는 절편을 갖는 것으로 추정된다. 예를 들어, 샘플 #1의 경우, 제1 블럭 코폴리머의 블럭(절편) 중 하나가 폴리스티렌(PS)이고 제2 블럭은 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것으로 추정된다. 제3 폴리머는 PS와 제3 폴리머간 및 PDMS와 제3 폴리머간의 표면 장력을 PS와 PDMS의 극성과 분산력을 사용하여 먼저 계산함으로써 자체, PS, 및 PDMS간에 균형잡힌 표면장력을 갖고 있음을 알 수 있으며, 여기서 두 폴리머(i와 j)간의 표면 장력(γ)은 하기 수학식 (I)에 의해 규정되며, 이때 σi,전체는 총 표면 에너지이며 σd와 σp는 하기 수학식 (I)에서, 각각, 분산성 성분 및 극성 성분이다:
Figure 112014058019080-pat00014
(I)
제3 폴리머와 PS 및 제3 폴리머와 PDMS 간 이들 표면 장력에서의 차 |γx-γy| 가 0과 같을 때, 상기 물질은 중성으로 판단될 수 있는데, 즉, 0과 대등할 수 없을 경우 최소화된다. 제3 폴리머의 바람직한 표면 에너지는 표면 장력에서의 차가 0과 대등해질 때까지 이의 표면 유리 에너지 값을 조절함으로써 계산된다. 이를 표 1에서 "최적" 값이라 언급한다.
유사한 방식으로, 상기 수학식 (I)과 공지의 표면 에너지를 사용하여, 폴리머가 블럭 코폴리머의 각 성분 폴리머와 유사한 표면 장력을 갖고 있음을 알 수 있다. PS-PDMS, PMMA-PDMS, 및 PS-P2VP 다이블럭용의 일부 잠재적 물질이 하기 표 1에 게시되어 있다. 첫번째 세트의 번호에서, 표면 장력에서 최소의 차를 제공하는 표면 에너지 값, |γx-γy|을 계산하였는데, 이는 표면 장력에서 최소의 차를 갖는 "최적"의 제3 폴리머를 나타낸다. 이에 따라서, 최적인 경우의 표면 에너지와 매치되는 표면 에너지를 갖는 폴리머 물질이 밝혀졌다. 예를 들면, 폴리(n-헥실메타크릴레이트)(PHMA)와 폴리스티렌 간의 표면장력이 폴리(n-헥실메타크릴레이트)와 폴리디메틸실록산 간의 것과 매우 유사하다. 그러므로, PHMA는 표면 개질층 및 블럭 코폴리머 도메인이 수직 배향되도록 하는 탑코트 성분으로서 모두 효과적이다. 제2 코폴리머는 또한 PS 또는 PDMS보다 더 낮은 표면 자유 에너지를 갖는 표면 자유 에너지 감소 잔기, 예로서 폴리(헵타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트)를 기본으로 하는 폴리머 절편(이의 σi,전체 = 15.3 mN/m)를 함유한다. 유용한 탑코트 또는 추가의 코폴리머는 PHMA와 폴리(헵타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트) 블럭을 갖는 블럭 코폴리머이다.
폴리(n-부틸메타크릴레이트)(PBMA)는 자체와 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 폴리디메틸실록산간의 표면장력에서의 최소의 차를 제공한다. 그러므로, PBMA는 탑코트 또는 추가의 코폴리머에서 표면 개질층 또는 중성 성분으로서 효과적이며, PBMA 및 폴리(헵타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트)블럭과의 블럭 코폴리머는 상기 물질이 배치되는 기판의 표면에 대해 수직인 PS와 PDMS의 블럭을 형성시키는 효과적인 탑코트 또는 추가의 코폴리머이다.
유사하게, 폴리(5 및 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]바이사이클로-[2.2.1]헵트-2-일-메타크릴레이트(PMABTHBNB)는 자체와 폴리스티렌 및 폴리(2-비닐피리딘)간에 표면장력에 있어서 최소의 차를 제공한다. 그러므로, PMABTHBNB는 블럭 코폴리머에 대해 친화성을 갖는 탑코트 또는 추가의 코폴리머에서 효과적인 표면 개질층 또는 중성 성분으로서 작용한다. PS-블럭-P2VP에 대한 탑코트 또는 추가의 코폴리머로는 PMABTHBNB 블럭을 포함하는 블럭 코폴리머, 예로서, PMABTHBNB-블럭-PHMA, PMABTHBNB-블럭-폴리(헵타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트), 및 PMABTHBNB-블럭-PDMS가 있다.
Figure 112014058019080-pat00015
*폴리(5 및 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로-메틸)프로필]바이사이클로-[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트)
표 1로부터, 제1 블럭 코폴리머의 배향 제어층과 각 블럭간의 표면 에너지를 균형잡음으로써, 제1 블럭 코폴리머의 각 블럭을 기판 위에 블럭 주조시 기판의 표면에 대해 수직인 마이크로도메인을 생산할 수 있도록 선택할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 블럭 코폴리머 위에 탑코트를 도포함으로써 배향 제어층을 형성시키는 것을 증명하기 위하여 수행하였다. 본 실시예에서, 제1 블럭 코폴리머는 폴리스티렌 블럭 폴리(2-비닐피리딘)PS-블럭-P2VP이다. 제2 코폴리머는 a) 폴리(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트)-블럭-폴리(5 및 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]바이사이클로-[2.2.1[헵트-2-일 메타크릴레이트)(PHFiPMA-블럭-PMABTHBNB) 또는 b) 폴리(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트)-블럭-폴리(1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)펜트-4-일 메타크릴레이트)(PHFiPMA-블럭-PMABTHBOH) 였다. 이후 상세하게 설명되는 바와 같이, PS-블럭-P2VP를 표면 개질층으로서 폴리스티렌-폴리(2-비닐피리딘)-폴리헥실에틸메타크릴레이트 (PS-P2VP-PHEMA) 브러쉬가 있는 기판 위에 코팅하는 한편, PHFiPMA-블럭-PMABTHBNB 또는 PHFiPMA-블럭-PMABTHBOH는 탑코트로 도포하여 배향 제어층을 형성시켰다. 본 실험의 세부사항이 이후 제공되며 논의된다.
표시된 것을 제외한 모든 재료는 Aldrich로부터 구입하였으며, 공급받은 그대로 사용하거나 하기 논의되는 바와 같이 정제하여 사용하였다. 스티렌은 활성화된 중성 알루미나에 통과시켰다. 2-비닐 피리딘(2VP), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트(HFiPMA), 1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)펜트-4-일 메타크릴레이트(MABTHBOH)(Central Glass로부터 수득), 및 5 및 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]바이사이클로-[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트(MABTHBNB)(Central Glass로부터 수득)은 활성화된 염기성 알루미나에 통과시켰다. 무수 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트(CPBT), 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)은 공급받은 그대로 사용하였다. 중합반응용 모노머 및 용매도 무수 아르곤으로 퍼징시키거나 동결-펌프-해동 사이클을 연속 3회 수행하여 탈산소화시켰다.
P2VP를 31 중량% 함유하며, Mn=58 kg/mol, Mw/Mn=1.07인 원통-형성 PS-블럭-P2VP 블럭 코폴리머는 Polymer Source로부터 구입하였으며; PS-블럭-P2VP는 AFM으로 측정한 바 원통간 공간, Lo가 44.0 nm임을 특징으로 하였다. 2VP를 29 중량%, HEMA를 1.5% 함유하며, Mn=18 kg/mol, Mw/Mn=1.4인 폴리(스티렌-코-2 비닐 피리딘-코-2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 랜덤 코폴리머 (PS-P2VP-PHEMA)는 하기 문헌에 기재된 방법에 따라 합성하였다: Ji et al. in Macromolecules 2008, 41, 9098-9103. 폴리(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트)(PHFiPMA)는 유리 전이 온도(Tg)가 56℃인 것으로 보고되었다 (http://wwww.safcglobal.com). 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)펜트-4-일 메타크릴레이트)(PMABTHBOH)와 폴리(5 및 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]바이사이클로-[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트)(PMABTHBNB)는 Tg가 각각 89℃ 및 159℃이다(문헌: Sanders et al. in "Hexafluoroalcohol-functionalized Methacrylate Monomers for Lithographic/Nanopatterning Materials, "Sigma-Aldrich's Material Matters, Volume 6, Article 1에 보고되어 있음).
PMABTHBNB 매크로-RAFT (가역적 부가-단편화 연쇄전달)제의 합성
MAMTHBNB (5.704 g, 15.8 밀리몰), CPBT (0.126 g, 0.570 밀리몰), AIBN (0.0205 g, 0.143 몰), 및 4.7 ㎖의 트리플루오로톨루엔을 자기 교반 막대가 장착되어 있는 Schlenk 플라스크에 첨가하였다. 용액을 질소로 15분간 스파징시킨 다음 70℃로 예열된 오일욕에 19.5시간 동안 넣었다. 반응 혼합물을 THF로 희석시키고 사이클로헥산으로부터 침전시킨 다음 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다 (99% 전환율; 수율 74%; Mn=10.9 kg/mol; Mw=13.0 kg/mol; Mw/Mn=1.2).
PHFiPMA-블럭-PMABTHBNB (탑코트 1)의 합성
HFiPMA (5.357 g, 22.7 밀리몰), PMABTHBNB 매크로-RAFT제 (3.75 g, 0.349 밀리몰), AIBN (0.0125 g, 0.087 밀리몰), 및 9 ㎖의 트리플루오로톨루엔을 자기 교반 막대가 장착되어 있는 Schlenk 플라스크에 첨가하였다. 용액을 질소로 15분간 스파징시킨 다음 70℃로 예열된 오일욕에 23시간 동안 넣었다. 반응 혼합물을 THF로 희석시키고 사이클로헥산으로부터 침전시킨 다음 6℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다 (63% 전환율; 수율 95%). 13C NMR에 의하며 상기 물질은 51 중량%의 HFiPMA와 49 중량%의 PMABTHBNB를 함유하였으며 GPC로 측정한 바 Mn=18 kg/mol 및 Mw/Mn=1.2 였다.
PMABTHBOH 매크로-RAFT제의 합성
1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)펜트-4-일 메타크릴레이트 (MAMTHBOH, 6.54 g, 26.2 밀리몰), 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트 (CPBT, 0.145 g, 0.654 밀리몰), 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 0.0234 g, 0.163 몰), 및 11 ㎖의 트리플루오로톨루엔을 자기 교반 막대가 장착되어 있는 Schlenk 플라스크에 첨가하였다. 용액을 질소로 15분간 스파징시킨 다음 70℃로 예열된 오일욕에 19.5시간 동안 넣었다. 반응 혼합물을 THF로 희석시키고 사이클로헥산으로부터 침전시킨 다음 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다 (96% 전환율; 수율 80%; Mn=10.7 kg/mol; Mw=12.4 kg/mol; Mw/Mn=1.2).
PHFiPMA-블럭-PMABTHBOH (탑코트 2)의 합성
PMAMTHBOH 매크로-RAFT제 (3.75 g, 0.349 밀리몰), HFiPMA (5.357 g, 22.7 밀리몰), AIBN (0.0125 g, 0.087 밀리몰), 및 9 ㎖의 트리플루오로톨루엔을 자기 교반 막대가 장착되어 있는 Schlenk 플라스크에 첨가하였다. 용액을 질소로 15분간 스파징시킨 다음 70℃로 예열된 오일욕에 23시간 동안 넣었다. 반응 혼합물을 THF로 희석시키고 사이클로헥산으로부터 침전시킨 다음 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다 (63% 전환율; 수율 95%). 13C NMR에 의하며 상기 물질은 52 중량%의 HFiPMA와 48 중량%의 PMAMTHBOH를 함유하였으며 GPC로 측정한 바 Mn=18 kg/mol 및 Mw/Mn=1.3 였다.
PS-P2VP-PHEMA 브러쉬가 있는 기판의 제조
실리콘 웨이퍼를 Harrick PDC-001 플라즈마 클리너상에서 Ar 및 O2 플라즈마로 세척하였다. PS-P2VP-PHEMA 랜덤 코폴리머 브러쉬를 상기 웨이퍼 상에 톨루엔중 PS-P2VP-PHEMA의 0.5 중량% 용액을 3000 rpm에서 스핀 코팅시켜 코팅시켰다. 웨이퍼를 230℃에서 60분간 진공하의 오븐에서 어니얼링시켰다. 웨이퍼를 실온으로 냉각시키고 과량의 톨루엔으로 세정하여 두께가 7.2 nm인 그라프팅된 브러쉬층을 수득하였다.
특성규명
분자량과 다분산도 값은 Agilent 1100 시리즈 굴절율 및 Mini DAWN 광산란 검출기가 장착되어 있는 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템(Wyatt Technology Co.)상에서의 겔 투과 크로마토그라피(GPC)로 측정하였다. 2개의 PLGel 300x7.5 mm Mixed C 컬럼 (5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)를 통하여 주입하기 전에 샘플을 HPLC 등급 THF에 대략 1 mg/㎖의 농도로 용해시키고 0.20 ㎛ 시린지 필터를 통하여 여과하였다. 1 ㎖/분의 유속과 35℃의 온도를 유지하였다. 상기 컬럼은 좁은 분자량 PS 표준물질 (EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)로 보정하였다.
양성자 NMR 분광학은 Varian INOVA 400 MHz NMR 분광기 상에서 수행하였다. 중수소화된 테트라히드로푸란을 모든 NMR 스펙트럼용으로 사용하였다. 정량적 통합을 위한 양성자의 완전한 이완을 확실히 하기 위하여 10초의 지연시간을 사용하였다. 화학적 이동치는 테트라메틸실란(TMS)에 대해 보고되었다.
인버스-게이트된(inverse-gated) 13C NMR 분광학은 냉동탐침(cryoprobe)이 장착되어 있는 Bruker Avance 400 MHz NMR 분광계상에서 수행하였다. 폴리머를 10 mm NMR 튜브중의 CDCl3에 실온에서 용해시켰다. 0.02M 크롬 아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)를 가하여 포착시간을 단축시켰다. 전형적인 샘플 농도는 0.35 g/2.8 ㎖ 였다. 모든 측정은 샘플을 스피닝시키지 않고, 25℃, 4000-8000 스캔의 포착, 5초의 이완 지연, 12.1 μs의 90°펄스 길이, CDCl3의 경우 77.27 ppm의 스펙트럼 참고물질, 100 ppm에서의 스펙트럼 중앙, 및 300 ppm의 스펙트럼 폭에서 수행하였다.
필름 두께는 JA Woollam ESM 300 엘립소미터(ellipsometer) 상에서 측정하였다. 3개의 상이한 입사각: 65, 70 및 75°에서 데이타를 수집하였다. 모든 필름과 브러쉬는 비-흡수 Cauchy 필름으로 모델링시켰다. 브러쉬 두께는 블럭 코폴리머 필름을 코팅시키기 전에 각 기판 위에서 측정하였다. 블럭 코폴리머 필름 두께는 브러쉬층 두께가 미리 측정된 값으로 고정되어 있는 2개층 모델 (브러쉬 상부 위의 블럭 코폴리머)을 사용하여 측정하였다. 탑코트 두께는 블럭 코폴리머 필름과 브러쉬층 두께가 미리 측정된 값으로 고정되어 있는 3개층 모델(브러쉬 상부 위의 블럭 코폴리머, 블럭 코폴리머 상부 위의 탑코트)을 사용하여 측정하였다.
원자힘 현미경(AFM) 화상은 양면 탄소 테이프를 사용하여 AFM 스테이지 위에 웨이퍼를 마운팅시켜 수집하고 분석 전에 공기총으로 세척하였다. 지형(topography)과 상의 화상을 주위 온도에서 NanoScope IV 컨트롤러가 장착되어 있는 Digital Instruments(이제는 Veeco) Multi-Mode AFM 상에서 포착하였다. 상의 화상화를 위하여 용수철 상수가 55 N/m이고 근처에서의 공진주파수가 167 kHz인 나노-센서 프로브를 사용하였다. 샘플을 0.5 내지 2 Hz의 주파수와 대략 0.8의 세트 포인트 비에서 화상화하였다.
모든 접촉각 측정에는 DataPhysics Instruments GmBH 모델 OCA20 고니오미터가 사용되었다. 각 샘플은 추가적으로 가공하지 않고 공급받은 그대로 분석하였다. 부록에 있는 표에는 사용되는 4종의 테스트 액체와 이들 각각의 표면장력이 게시되어 있다. 드롭 모션의 영상은 각 측정에 있어서 최소 0초간 기록하였다. 나들이 완전히 이동하였을 때 영상에서의 첫번째 드롭 화상을 사용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 OCA 소프트웨어에서의 원형 모델을 사용하여 평가하였다. 접촉각 측정에 있어서 전형적인 표준편차는 2°이나 0.2°와 마찬가지일 수 있다. 표면 에너지는 Owens Wendt 이론을 사용하여 접촉각 데이타로부터 계산하였다.
표 1. 표면 에너지 평가에 사용되는 테스트 액체, 극성 및 분산성 성분. σp및 σd는 각각, 액체 표면장력의 극성 및 분산성 성분이다.
Figure 112014058019080-pat00016
X-선 광전자 분광학(XPS) 분석은 Kratos HSI XPS 분광측정기 상에서 단색광 Al Ka 225 Watts(14kV, 15mA) X-선 광원, 80eV(측량 스펙트럼) 또는 20eV(고해상도 스펙트럼) 분석기 통과 에너지, 90°의 출발각도(take-off angle), 하이브리드 렌즈 모드, 17.05 턴(3x10mm)의 개구면, 22.5mm(하이브리드 모드) 홍채, 1150x700m(하이브리드) 분석 면적(16 내지 84% 시그날 수준), 및 1.7A 필라멘트 전류를 갖는 플러드 조건, -2.75V 전하 밸런드, 및 -1.0V 바이어스를 사용하여 수행하였다. XPS는 결합 에너지의 경우 Au 4f로 보정하였으며 스팬(span)은 Au 4f 및 Cu 2p를 사용하여 보정하였다. XPS의 검출 한계는 일반적으로 0.1% 원자로 수용된다. 절연성 샘플은 285.0 eV에서 C 1s로 언급된다. 스펙트럼 데이타는 Kratos 장비에 대한 RSF 값으로 CasaXPS 2.3.15를 사용하여 처리하였다.
탑코트 1(PHFiPMA-블럭-PMABTHBNB)이 있는 PS-블럭-P2VP 박막
PS-블럭-P2VP 필름을 PS-P2VP-PHEMA 브러쉬로 처리된 기판 위에 톨루엔 용액으로부터 스핀 주조시켰다. 필름은 67 nm(≒1.75L0)의 두께로 코팅되었으며, 여기서 L0=44 nm는 PS-블럭-P2VP의 원통간 공간이다. 이어서, 2-메틸-1-부탄올/이소부틸 이소부티레이트의 75/25(v/v) 블렌드를 탑코트 필름용 주조 용매로 사용하였다. 상기 용매 블렌드는 본 연구에서 사용되는 코팅 조건하에서 PS-블럭-P2VP 필름의 두께에서 현저한 변화를 일으키지 않는 것으로 증명되었다. 탑코트 1, PHFiPMA-블럭-PMABTHBNB를 2-메틸-1-부탄올/이소부틸 이소부티레이트의 75/25(v/v) 블렌드에 용해시키고 필름을 주조시켜 필름 두께가 10 nm인 탑코트를 수득하였다. 필름의 표면 에너지와 표면 불소 함량을 측정하였다. XPS로 측정한 바, 필름의 표면 에너지는 19.9 mN/m이고 표면 불소 함량은 31 원자% 였다.
상기 합한 필름을 N2 하에 250℃에서 4시간 동안 어니얼링시켰다. 상기 어니얼링 온도는 PS-P2VP의 Tg 보다 높을 뿐만 아니라 탑코트의 최고-Tg 성분(159℃)보다 높다. 어니얼링 후, 필름의 표면 에너지와 표면 불소 함량을 다시 측정하였다. XPS로 측정한 바, 어니얼링된 필름의 표면 에너지는 PS 또는 P2VP보다 훨씬 더 낮은 13.8 mN/m이고, 표면 불소 함량은 31 원자% 였다. 탑코트가 PS-블럭-P2VP 층에 고정되어 있다는 추가의 증거는 XPS에 의해 필름 중의 불소 함량 (이는 상이한 깊이로 에칭된다)을 측정함으로써 수득하였다. 탑코트 층과 PS-P2VP 필름의 일부를 Trion Sirus T2 장치에서 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거하였다. Ar/O2의 15/5(sccm) 혼합물을 사용하였다. 에칭은 50W 및 50 mT에서, PS-블럭-P2VP에서 대략 5 nm 깊이로 PS-블럭-P2VP 필름의 상부 뿐만 아니라 PS-블럭-P2VP 층의 중앙에 대한 노출시간을 변화시키며 수행하였다. XPS 분석으로 PS-블럭-P2VP 층의 상부 및 중앙에서의 불소 함량이 1.6 및 1.1 원자%인 것으로 밝혀졌다. 대조군 실험에서는 시간이 경과됨에 따라 RIE 챔버내에 빌드없되는 불소화된 화학종으로부터의 오염으로 인하여 3 원자% 까지 불소가 이들 물질의 에칭중에 필름에 재침착될 수 있는 것으로 나타났다. 낮은 표면 에너지, 상부 표면에서의 높은 불소 함량, 및 PS-블럭-P2VP 층에서의 측정할 정도의 불소 함량의 결여는 탑코트가 상부 표면에 고정되어 있으며 어니얼링중에 PS-블럭-P2VP 층으로 이동하지 않음을 나타낸다.
상기 어니얼링된 필름을 또한 AFM으로 분석하였으며, 대표적인 화상이 도 7에 나타나 있다. 도 7은 250℃에서 4시간 동안 어니얼링시킨 PS-P2VP 필름의 상부를 경유한 높이 변화를 나타내는 AFM 높이 화상을 나타내는 것으로, (a) 탑코트 부재하; (b) 탑코트 1(PHFiPMA-블럭-PMABTHBNB)의 존재하에 어니얼링된 것; 및 (c) 탑코트 2(PHFiPMA-블럭-PMABTHBOH)(이후 상세하게 설명된다)의 존재하에 어니얼링된 것의 화상이다. 화상 위에 그려진 흰색선을 경유한 높이 변화는 각 화상 아래의 플롯에 나타낸다. 상기 화상은 탑코트 부재하에서 관찰된 것과 매우 상이한 형태학을 보여준다. 39 nm의 스텝 높이를 갖는 크고 분명한 "섬-홀(island-holes)" 대신, 상기 필름은 대략 6 내지 8 nm 뿐인 훨씬 더 낮은 높이 변화를 나타낸다 (도 7(b) 참조). PS-블럭-P2VP 필름에서는 확실한 탈습 현상도 나타나지 않았는데, 이는 탑코트 1이 PS와 P2VP 사이에서 큰 에너지 차를 완화시켜 기판에 대해 수직 배향된 축을 갖는 P2VP 원통이 형성되는 것을 안정화시켰음을 나타낸다.
탑코트 2(PHFiPMA-블럭-PMABTHBOH)가 있는 PS-블럭-P2VP 박막
PS-블럭-P2VP 필름을 PS-P2VP-PHEMA 브러쉬로 처리된 기판 위에 톨루엔 용액으로부터 스핀 주조시켰다. 필름은 67 nm(≒1.75L0)의 두께로 코팅되었으며, 여기서 L0=44 nm는 PS-블럭-P2VP의 원통간 공간이다. 이어서, 2-메틸-1-부탄올/이소부틸 이소부티레이트의 75/25(v/v) 블렌드를 탑코트 필름용 주조 용매로 사용하였다. 상기 용매 블렌드는 본 연구에서 사용되는 코팅 조건하에서 PS-블럭-P2VP 필름의 두께에서 현저한 변화를 일으키지 않는 것으로 증명되었다. 탑코트 2, PHFiPMA-블럭-PMABTHBOH를 2-메틸-1-부탄올/이소부틸 이소부티레이트의 75/25(v/v) 블렌드에 용해시키고 필름을 주조시켜 필름 두께가 10 nm인 탑코트를 수득하였다. 필름의 표면 에너지와 표면 불소 함량을 측정하였다. XPS로 측정한 바, 필름의 표면 에너지는 17.6 mN/m이고 표면 불소 함량은 33 원자% 였다.
상기 필름을 N2 하에 250℃에서 4시간 동안 어니얼링시켰다. 상기 어니얼링 온도는 PS-P2VP의 Tg 보다 높을 뿐만 아니라 탑코트의 최고-Tg 성분(89℃)보다 높다. 어니얼링 후, 필름의 표면 에너지와 표면 불소 함량을 다시 측정하였다. XPS로 측정한 바, 어니얼링된 필름의 표면 에너지는 PS 또는 P2VP보다 훨씬 더 낮은 13.8 mN/m이고 표면 불소 함량은 31 원자% 였다. 낮은 표면 에너지와 상부 표면에서의 높은 불소 함량은 탑코트가 상부 표면에 고정되어 있으며 어니얼링중에 PS-블럭-P2VP 층으로 이동하지 않음을 나타낸다.
상기 어니얼링된 필름을 또한 AFM으로 분석하였으며, 대표적인 화상이 도 7(C)에 나타나 있다. 상기 화상은 탑코트 부재하에서 관찰된 것과 매우 상이한 형태학을 보여준다. 39 nm의 스텝 높이를 갖는 크고 분명한 "섬-홀(island-holes)" 대신, 상기 필름은 대략 6 내지 8 nm 뿐인 훨씬 더 낮은 높이 변화를 나타낸다. PS-블럭-P2VP 필름에서는 확실한 탈습 현상도 나타나지 않았는데, 이는 탑코트 2가 PS와 P2VP 사이에서 큰 에너지 차를 완화시켜 기판에 대해 수직 배향된 축을 갖는 P2VP 원통이 형성되는 것을 안정화시켰음을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 제1 조성물을 기판 위에 배치하는 단계 (여기서, 상기 제1 블럭 코폴리머는 서로 공유결합에 의해 결합되어 있으며 서로 화학적으로 상이한, 제1 절편과 제2 절편을 포함하며; 상기 제1 절편은 제1 표면 자유 에너지를 가지며 제2 절편은 제2 표면 자유 에너지를 갖는다); 및
    제2 코폴리머를 포함하는 제2 조성물을 제1 블럭 코폴리머의 자유 표면 위에 배치하는 단계 (여기서, 상기 제2 코폴리머는 표면 자유 에너지 감소 잔기를 포함하며; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 제1 표면 자유 에너지 및 제2 표면 자유 에너지보다 낮은 표면 자유 에너지를 가지며; 상기 제2 코폴리머는 제1 블럭 코폴리머에 대한 친화성을 갖는 잔기 1종 이상을 추가로 포함하고; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 상기 제1 절편 및 제2 절편과 화학적으로 상이하다)를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 조성물이 제2 코폴리머를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 코폴리머가 조성물의 표면 위에 배향 제어층을 형성하고 조성물이 위에 배치되는 기판의 표면에 대해 수직인 제1 블럭 코폴리머중에 마이크로도메인이 형성시키도록 작동성인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 표면 자유 에너지 감소 잔기가 제1 절편을 포함하는, 다수의 동일한 모노머 및/또는 제2 절편을 포함하는 동일한 모노머에 공유결합에 의해 결합되어 있는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 코폴리머가 코폴리머의 블렌드를 포함하며, 이들 코폴리머 각각은 제1 절편을 포함하는, 다수의 동일한 모노머 및/또는 제2 절편을 포함하는 동일한 모노머에 공유결합에 의해 결합되어 있는 표면 자유 에너지 감소 잔기를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 조성물이 제1 블럭 코폴리머와 비혼화성인 용매를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 어니얼링 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하도(underlying) 블럭 코폴리머를 노출시키기 위하여 배향 제어층을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 패턴화된 레지스트 층을 형성시키기 위하여 블럭 코폴리머의 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1 블럭 코폴리머를 포함하는 제1 층 (여기서, 상기 제1 블럭 코폴리머는 서로 공유결합에 의해 결합되어 있으며 서로 화학적으로 상이한, 제1 절편과 제2 절편을 포함하며; 상기 제1 절편은 제1 표면 자유 에너지를 가지며 제2 절편은 제2 표면 자유 에너지를 갖는다); 및
    제1 블럭 코폴리머의 자유 표면 위에 배치되어 있는 제2 코폴리머를 포함하는 제2 층 (여기서, 상기 제2 코폴리머는 표면 자유 에너지 감소 잔기를 포함하며; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 제1 표면 자유 에너지 및 제2 표면 자유 에너지보다 낮은 표면 자유 에너지를 가지며; 상기 제2 코폴리머는 제1 블럭 코폴리머에 대한 친화성을 갖는 잔기 1종 이상을 추가로 포함하고; 상기 표면 자유 에너지 감소 잔기는 상기 제1 절편 및 제2 절편과 화학적으로 상이하다)을 포함하는 다중층화된 제품.
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