JP6603739B2 - 誘導自己組織化のためのコポリマー調合物、その製造方法、及びそれを含む物品 - Google Patents
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Description
は、以下の式に従って決定されたブロックコポリマーの多分散性(多分散性指標または単に「分散性」とも呼ばれる)である。
PDI=Mw/Mn
スチレン8.19g(0.079モル)、メチルメタクリレート11.81g(0.118モル)、及び4−[1−[[(1,1−ジメチルエチル)(2−メチル−1−フェニルプロピル)アミノ]オキシ]エチル]−ベンゼンメタノール(1.02g、PGMEA中の1.2ミリモルの42.8重量%ストック溶液)を磁気撹拌棒で装備した反応フラスコに添加した。試薬を3連続凍結−ポンプ−融解周期により脱酸素した。溶液に窒素を15分間注入し、次いで120℃の事前に加熱した油槽中に10時間入れ、その後溶液を室温まで冷却した。反応混合物をTHFで希釈し、ヘプタンから沈殿させ、60℃のオーブン中で一晩乾燥させて、表1で報告される組成及び分子量のP(S−r−MMA)−OH−40−20を得た。
スチレン8.50g(0.082モル)、メチルメタクリレート10.10g(0.101モル)、ヒドロキシエチルメタクリレート1.40g(0.011)、及び4−[1−[[(1,1−ジメチルエチル)(2−メチル−1−フェニルプロピル)アミノ]オキシ]エチル]−ベンゼンメタノール(0.76g、PGMEA中の2.1ミリモルの42.8重量%ストック溶液)を磁気撹拌棒で装備した反応フラスコに添加した。試薬を3連続凍結−ポンプ−融解周期により脱酸素した。溶液に窒素を15分間注入し、次いで120℃の事前に加熱した油槽中に10時間入れ、その後溶液を室温まで冷却した。反応混合物をTHFで希釈し、ヘプタンから沈殿させ、60℃のオーブン中で一晩乾燥させて、表1で報告される組成及び分子量のP(S−r−MMA−r−HEMA)−1を得た。生成物コポリマーブラシは、13C NMRにより決定された、42.2モル%ポリスチレン、52.22モル%ポリメチルメタクリレート、及び5.55モル%HEMAの組成を示した。
アルゴン気体下の1リットル(L)3首丸底反応器にテトラヒドロフラン(「THF」、439g)を添加した。次いで、THFを反応器中で−78℃まで冷却した。次いで、反応器の内容物をシクロヘキサン中のsec−ブチルリチウムの0.35M溶液で、反応器の内容物が持続的な薄黄色を示すまで、滴定した。次いで、反応器の内容物を、内容物の色が完全に消えるまで(約10〜15分間)、30℃まで温め、30℃に維持した。次いで、スチレン(12.84g)をカニューレを介して反応器に移した。次いで、反応器の内容物を−78℃まで冷却した。次いで、シクロヘキサン中の0.30gのsec−ブチルリチウム溶液(1.25M)をカニューレを介して反応器に素早く添加し、反応器内容物を濃い黄色に変えた。生ずる発熱線のために、反応器内容物は、反応器へのsec−ブチルリチウム溶液の添加の1分以内に10〜15℃の温度上昇を示した。次いで、反応器内容物は次の10分間にわたり−78℃まで冷却し戻った。反応器内容物をさらなる10分間撹拌した。次いで、反応器内容物のうちの少量を、形成したポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析のために、反応器から取り出した。次いで、シクロヘキサン(2.72g)中に希釈したジフェニルエチレン(0.1163g)をカニューレを介して反応器に移し、反応器内容物を濃い黄色から濃いルビー赤色に変えた。次いで、反応器の内容物を−78℃で10分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン(6.93g)中に希釈したメチルメタクリレート(「MMA」)(13.24g)を次いで、カニューレを介して反応器へ移した。生ずる発熱線のために、反応器内容物は、MMAの添加の4分以内に−63℃まで温まり、その後−76℃まで冷却し戻った。反応器内容物をさらなる120分間撹拌し、その後、反応を無水メタノールの添加により停止させた。次いで、反応器内容物を1Lのメタノール中に沈殿させ、固体を真空ろ過により収集した。次いで、得られたフィルターケークを150mLのジクロロメタン中に溶解し、100mLの脱イオン水で2回洗浄した。次いで、溶液を1Lのメタノール中に移し、沈殿した固体を真空ろ過により収集し、60℃の真空オーブン内で一晩乾燥させて、表1に列挙される分子量、組成、及びピッチを有するPS−b−PMMA−27を得た。
これらの比較例は、PS−b−PMMAの2コート誘導自己組織化を示す。化学パターン化基材を、PGMEA中のP(S−r−MMA)−OHブラシの1.2重量%(固体)溶液を、Macromolecules,2011,44(7),pp1876−1885でLiu et al.で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片(84nmピッチ、15nmCD)を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する12インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上で1,500rpmで1分間スピンコートすることにより調製した。P(S−r−MMA)−OH−30、P(S−r−MMA)−OH−40、P(S−r−MMA)−OH−50、P(S−r−MMA)−OH−60を、各々、比較例A〜Dの接ぎ木ブラシとして使用した(表1)。鋳型にした基材を150℃で1分間ベークし、窒素下、250℃で5分間アニールした。次いで、基材をPGMEA中に1分間浸漬し、3,000rpmで1分間スピン乾燥させ、150℃で1分間ベークした。28nmドメイン間隔の層状PS−b−PMMA(PS−b−PMMA−28)を、PS−b−PMMA−27及びPS−b−PMMA−29を1:1重量比で配合することにより調製した(ここで「27」及び「29」はナノメートルでの各ブロックコポリマーの間隔を示す)。
この実施例は、本発明を対象とし、PS−b−PMMA(PS−ブロック−PMMA)の1コート誘導自己組織化を含む。28nmのドメイン間隔の層状PS−b−PMMA(PS−b−PMMA−28)を、PS−b−PMMA−27及びPS−b−PMMA−29を1:1の重量比で配合することにより調製した。PS−b−PMMA−28及びP(S−r−MMA)−OH(ポリ(スチレン−ランダム−メチルメタクリレート)−OH)ブラシ(P(S−r−MMA)−OHブラシに対して4:1の重量比のPS−b−PMMA−28で)を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に溶解して、1.5重量%溶液を形成した。P(S−r−MMA)−OH−30、P(S−r−MMA)−OH−40、P(S−r−MMA)−OH−50、P(S−r−MMA)−OH−60を、各々、実施例1〜4の配合ブラシとして使用した。次いで、配合調合物を、Macromolecules,2011,44(7),pp1876−1885でLiu et al.で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片(84nmピッチ、15nmCD)を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する12インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に3,600rpmでスピンコートした。コートしたフィルムを110℃で1分間ベークし、160℃で5分間、次いで窒素下で5分間、250℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。得られたフィルムを原子間力顕微鏡によりD5000AFMツールを用いて調べた(図3e〜3h)。これらの像は、ブロックコポリマーとブラシとの配合での1コートプロセスについて優れた誘導自己組織化(DSA)を達成するブラシ組成物の点でかなりより広いプロセスウィンドウを示すので、それらは本発明を例示する。全ての試験したブラシは整列した層を生成し、欠陥性が低く、これは4つのブラシのうちの3つについて乏しい整列を示した比較例とは明確に対照的である。
これらの実施例は、P(S−r−MMA)−OH−40を用いる1コート誘導自己組織化のためのブラシ組成物の最適化を対象とする。1コートプロセスにおけるブラシ/BCP比の影響を調べるために、P(S−r−MMA)−40で2つの異なるブラシ濃度を調査した。28nmのドメイン間隔の層状PS−b−PMMA(PS−b−PMMA−28)を、PS−b−PMMA−27及びPS−b−PMMA−29を1:1の重量比で配合することにより調製した。PS−b−PMMA−28及びP(S−r−MMA)−OH−40ブラシをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に溶解して、実施例5及び6について、各々、全固体に対する10重量%及び20%(P(S−r−MMA)−OHブラシに対するPS−b−PMMAの、各々、9:1及び4:1の重量比)ロードを含有する1.5重量%溶液を形成した。次いで、配合調合物を、Macromolecules,2011,44(7),pp1876−1885でLiu et al.で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片(84nmピッチ、15nmCD)を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する12インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に3,600rpmでスピンコートした。コートしたフィルムを110℃で1分間ベークし、160℃で5分間、次いで窒素下で5分間、250℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。PMMAを反応性イオンエッチング(RIE)によりPlasma Therm 790i RIEを用いてプラズマ安定化後16秒間のO2プラズマ(6mTorr,90W)RIE処理で除去した。次いで、プラズマ処理したフィルムをAMRAY 1910 Field Emission走査電子顕微鏡(SEM)を用いて調べた。試験試料を、SEMステージ上に両面炭素テープを用いて載せ、分析前に窒素を吹き付けることによりきれいにした。試験試料の各々の像を、50,000×拡大で収集した。代表的な顕微鏡写真を、図4a〜4b中に示す。これらの像は、10%を超えるブラシがこの調合物について優れたDSA結果を達成するために必要とされることを明らかにする。多くの欠陥及び不整列層が、図3aの10重量%ブラシロードの実施例5について観察され、一方、図3bの20重量%ブラシロードの実施例6は欠陥のないDSAを示した。
これらの実施例は、P(S−r−MMA)−OH−60を用いる1コート誘導自己組織化のためのブラシ組成物の最適化を対象とする。1コートプロセスにおけるブラシ/BCP比の影響を調べるために、P(S−r−MMA)−60で2つの異なるブラシ濃度を調査した。28nmのドメイン間隔の層状PS−b−PMMA(PS−b−PMMA−28)を、PS−b−PMMA−27及びPS−b−PMMA−29を1:1の重量比で配合することにより調製した。PS−b−PMMA−28及びP(S−r−MMA)−OH−60ブラシをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に溶解して、実施例5及び6について、各々、全固体に対する10重量%及び20%(P(S−r−MMA)−OHブラシに対するPS−b−PMMAの、各々、9:1及び4:1の重量比)ロードを含有する1.5重量%溶液を形成した。次いで、配合調合物を、Macromolecules,2011,44(7),pp1876−1885でLiu et al.で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片(84nmピッチ、15nmCD)を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する12インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に3,600rpmでスピンコートした。コートしたフィルムを110℃で1分間ベークし、160℃で5分間、次いで窒素下で5分間、250℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。PMMAを反応性イオンエッチング(RIE)によりPlasma Therm 790i RIEを用いてプラズマ安定化後16秒間のO2プラズマ(6mTorr,90W)RIE処理で除去した。次いで、プラズマ処理したフィルムをAMRAY 1910 Field Emission走査電子顕微鏡(SEM)を用いて調べた。試験試料を、SEMステージ上に両面炭素テープを用いて載せ、分析前に窒素を吹き付けることによりきれいにした。試験試料の各々の像を、50,000×拡大で収集した。代表的な顕微鏡写真を、図4c〜4d中に示す。これらの像は、10%を超えるブラシがこの調合物についても優れたDSA結果を達成するために必要とされることを明らかにする。多くの欠陥及び不整列層が、図4cの10重量%ブラシロードの実施例7について観察され、一方、図4dの20重量%ブラシロードの実施例8は欠陥のないDSAを示した。
これらの実施例は、PS−b−PMMAの1コート誘導自己組織化を対象とする。1コートプロセスでDSAの成功を示すために必要とされるブラシ分子量を特定するために、類似する組成であるが異なる分子量の一連のブラシを調べた。28nmのドメイン間隔の層状PS−b−PMMA(PS−b−PMMA−28)を、PS−b−PMMA−27及びPS−b−PMMA−29を1:1の重量比で配合することにより調製した。PS−b−PMMA−28及びP(S−r−MMA)−OHブラシ(全固体に対して20重量%ロード、P(S−r−MMA)−OHブラシに対して4:1の重量比のPS−b−PMMA)を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に溶解して、1.5重量%溶液を形成した。P(S−r−MMA)−OH−40−6、P(S−r−MMA)−OH−40−8、P(S−r−MMA)−OH−40−12、及びP(S−r−MMA)−OH−40−20を、各々、実施例9〜12で配合ブラシとして使用した。次いで、配合調合物を、Macromolecules,2011,44(7),pp1876−1885でLiu et al.で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片(84nmピッチ、15nmCD)を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する12インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に3,600rpmでスピンコートした。コートしたフィルムを110℃で1分間ベークし、160℃で5分間、次いで窒素下で5分間、250℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。PMMAを反応性イオンエッチング(RIE)によりPlasma Therm 790i RIEを用いてプラズマ安定化後16秒間のO2プラズマ(6mTorr,90W)RIE処理で除去した。次いで、プラズマ処理したフィルムをAMRAY 1910 Field Emission走査電子顕微鏡(SEM)を用いて調べた。試験試料を、SEMステージ上に両面炭素テープを用いて載せ、分析前に窒素を吹き付けることによりきれいにした。試験試料の各々の像を、50,000×拡大で収集した。代表的な顕微鏡写真を、図5a〜5d中に示す。実施例9で使用した最も低い分子量のブラシは、線の間の架橋の形態においてより欠陥を示し、これはおそらく、ブロックコポリマーの上部表面(すなわち、ポリマー−空気境界面)へのブラシの移行のためである。しかしながら、実施例10〜12で使用した、より高い分子量のブラシは、線架橋の証拠を示さなかった。
これらの実施例は、PS−b−PMMAの1コート誘導自己組織化を対象とする。28nmのドメイン間隔の層状PS−b−PMMA(PS−b−PMMA−28)を、PS−b−PMMA−27及びPS−b−PMMA−29を1:1の重量比で配合することにより調製した。PS−b−PMMA−28及びP(S−r−MMA−r−HEMA)−1ブラシ(全固体に対して20重量%ロード、P(S−r−MMA)−OHブラシに対して4:1の重量比のPS−b−PMMA)を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に溶解して、1.5重量%溶液を形成した。次いで、配合調合物を、Macromolecules,2011,44(7),pp1876−1885でLiu et al.で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片(84nmピッチ、15nmCD)を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する12インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に3,600rpmでスピンコートした。コートしたフィルムを110℃で1分間ベークし、160℃で5分間、次いで窒素下で5分間、250℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。PMMAを反応性イオンエッチング(RIE)によりPlasma Therm 790i RIEを用いてプラズマ安定化後16秒間のO2プラズマ(6mTorr,90W)RIE処理で除去した。次いで、プラズマ処理したフィルムをAMRAY 1910 Field Emission走査電子顕微鏡(SEM)を用いて調べた。
この比較例は、ポリスチレン及びポリジメチルシロキサンのブロックコポリマー(PS−b−PDMS)の2コート誘導自己組織化を示す。34nmのドメイン間隔のPS−b−PDMS(PS−b−PDMS−34)の円筒状形態を形成する調合物を、PS−b−PDMS−1のPGMEA溶液を、1.22重量%溶液で85:15重量比のPS−b−PDMS−2と配合することにより調製した。PGMEA中のPS−OH−1(Mn=10kg/モル)の溶液を1.2重量%で調製した。PS−OH−1溶液を、自然酸化物コートを有するシリコンウェーハー上に1,500rpmでスピンコートした。コートしたフィルムを窒素下で2分間、250℃でベークし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。次いで、ウェーハーを、ウェーハー上のパドルをコートし、30秒間のパドル時間後にスピン乾燥することによりPGMEAですすぎ、その後、130℃で1分間ソフトベークして、残留溶剤を除去した。次いで、PS−ブラシ付きウェーハーを、1,000rpmでスピンコートすることによりPS−b−PDMS−34の薄いフィルムでコートし、130℃で1分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で2分間、340℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Plasma Therm 790+を用いて2段階エッチを用いて行い、最初にCHF3を用いて(50sccm、100W、10mTorr圧)PDMSの上部層を除去し、次に酸素エッチでPSを除去し、PDMSを酸化した(25sccm、180W、6mTorr圧)。パターンの代表的なSEM像を図7に示し、これは酸化PDMSにより形成された指紋パターンを示す。
34nmのドメイン間隔のPS−b−PDMS(PS−b−PDMS−34)の円筒状形態を形成する調合物を、PS−b−PDMS−1のPGMEA溶液を、1.22重量%溶液で85:15重量比のPS−b−PDMS−2と配合することにより調製した。PS−OH−1(0.030g)を10gのこの溶液に添加して、PS−b−PDMS−34及びPS−OH−1ブラシの両方を含有する溶液を形成した。自然酸化物コートを有するシリコンウェーハーを、1,000rpmでスピンコートすることによりこの組成物の薄いフィルムでコートし、130℃で1分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で2分間、340℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Plasma Therm 790+を用いて2段階エッチを用いて行い、最初にCHF3を用いて(50sccm、100W、10mTorr圧)PDMSの上部層を除去し、次に酸素エッチでPSを除去し、PDMSを酸化した(25sccm、180W、6mTorr圧)。パターンの代表的なSEM像を図8に示し、これは酸化PDMSにより形成された指紋パターン及びパターンの劣化がないことを示す。これは、ブロックコポリマー及びブラシの組成物が、別々のステップでブラシ及びブロックコポリマーをコート及びアニールする2ステッププロセスを削除し、これにより全体的な加工コストを大いに減少させるために使用され得ることを示す。
34nmのドメイン間隔のPS−b−PDMS(PS−b−PDMS−34)の円筒状形態を形成する調合物を、PS−b−PDMS−1のPGMEA溶液を、1.22重量%溶液で85:15重量比のPS−b−PDMS−2と配合することにより調製した。PS−OH−2(0.050g)を10gのこの溶液に添加して、PS−b−PDMS−34及びPS−OH−2ブラシの両方を含有する溶液を形成した。自然酸化物コートを有するシリコンウェーハーを、1,000rpmでスピンコートすることによりこの組成物の薄いフィルムでコートし、130℃で1分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で2分間、340℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Plasma Therm 790+を用いて2段階エッチを用いて行い、最初にCHF3を用いて(50sccm、100W、10mTorr圧)PDMSの上部層を除去し、次に酸素エッチでPSを除去し、PDMSを酸化した(25sccm、180W、6mTorr圧)。パターンの代表的なSEM像を図9に示し、これは酸化PDMSにより形成された指紋パターン及びパターンの劣化がないことを示す。これは、ブロックコポリマー及びブラシの組成物が、別々のステップでブラシ及びブロックコポリマーをコート及びアニールする2ステッププロセスを削除し、これにより全体的な加工コストを大いに減少させるために使用され得ることを示す。
Claims (10)
- 組成物であって、
第1のポリマー及び第2のポリマーを含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマー及び前記第2のポリマーが互いに異なり、前記ブロックコポリマーが相分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、
ポリマーを含む添加剤ポリマーであって、前記ポリマーと前記第1のポリマーとの間の界面における前記ポリマーの界面張力及び前記ポリマーと前記第2のポリマーとの間の界面における前記ポリマーの界面張力が両方とも、前記第1のポリマーと第2のポリマーとの間の界面における前記第1のポリマーの界面張力よりも低く、前記添加剤ポリマーが、基材上に配置されたときに前記基材と結合または錯体もしくは配位体を形成する反応性官能部分を含み、前記添加剤ポリマーが前記ブロックコポリマーから分離する前には前記反応性官能部分が未反応である、添加剤ポリマーと、
溶剤との全体積の混合物であって、前記ブロックコポリマーは、前記添加剤ポリマーに対して2:1〜5:1の重量比で前記組成物中に存在する前記混合物を含む、前記組成物。 - 前記添加剤ポリマーが、第3のポリマー及び第4のポリマーを含むポリマーであり、前記添加剤ポリマーの前記第3のポリマー及び前記第4のポリマーが互いに異なり、前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマーが、前記添加剤ポリマーの前記第3のポリマーと化学的に同一であるか、または前記ブロックコポリマーの前記第2のポリマーが、前記添加剤ポリマーの前記第4のポリマーと化学的に同一である、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記第1のポリマー及び前記第3のポリマーが、式(1):
の構造を有する単位の重合によって得られるビニル芳香族ポリマーであり、式中、R5が、水素、アルキル、ハロアルキル、またはハロゲンであり、Z1が、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ハロアルキル、またはアルキルであり、pが1〜5である、請求項2に記載の前記組成物。 - 前記第2のポリマー及び前記第4のポリマーが、式(2):
によって表わされる構造を有する単位の重合から得られ、式中、R1が水素または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である、または前記第2のポリマーが、式(3):
によって表わされる構造を有するモノマーに由来する構造を有し、式中、R1が、水素または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2が、C1−10アルキル、C3−10シクロアルキル、またはC7−10アラルキル基である、請求項2に記載の前記組成物。 - 前記添加剤ポリマーが、ヒドロキシル末端官能化ポリ(スチレン−r−メチルメタクリレート)またはヒドロキシル末端官能化ポリ(スチレン)−r−ポリ(メチルメタクリレート)−r−ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)である、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記添加剤ポリマーがランダムコポリマーであり、前記添加剤ポリマーが前記ブロックコポリマーより低い分子量を有する、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記添加剤ポリマーが、それぞれのポリマーの表面エネルギーが前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマーのもの及び前記第2のポリマーのものより高い及び低い複数の異なるポリマーを含むランダムコポリマーであり、ただし、前記添加剤ポリマーの平均表面エネルギーは、前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマーのものと前記第2のポリマーのものとの間である、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記添加剤ポリマーが、ブロックコポリマーまたはホモポリマーである、請求項1に記載の前記組成物。
- 第1のポリマー及び前記第2のポリマーが、前記ブロックコポリマー中に、円筒状形態を形成するのに十分な量で存在し、前記ブロックコポリマーの総重量に基づいて、前記第1のポリマーが15〜35重量%の量で存在し、前記第2のポリマーが前記ブロックコポリマー中に85〜65重量%の量で存在する、請求項1に記載の前記組成物。
- 第1のポリマー及び前記第2のポリマーが、前記ブロックコポリマー中に、層状形態を形成するのに十分な量で存在し、前記ブロックコポリマーの総重量に基づいて、前記第1のポリマーが35〜65重量%の量で存在し、前記第2のポリマーが前記ブロックコポリマー中に35〜65重量%の量で存在する、請求項1に記載の前記組成物。
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