KR20180028058A - 유도 자기조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

유도 자기조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20180028058A
KR20180028058A KR1020180023703A KR20180023703A KR20180028058A KR 20180028058 A KR20180028058 A KR 20180028058A KR 1020180023703 A KR1020180023703 A KR 1020180023703A KR 20180023703 A KR20180023703 A KR 20180023703A KR 20180028058 A KR20180028058 A KR 20180028058A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
block copolymer
additive
composition
substrate
Prior art date
Application number
KR1020180023703A
Other languages
English (en)
Inventor
디. 허스타드 필립
장 치옌
트레포나스 3세 피터
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20180028058A publication Critical patent/KR20180028058A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

본원에는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 블록 코폴리머로서, 상기 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머가 서로 상이하며 블록 코폴리머가 상 분리 구조를 형성하는 블록 코폴리머; 폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머로서, 제1 폴리머와 폴리머의 표면 장력 및 제2 폴리머와 폴리머의 표면 장력 둘 모두가 제1 폴리머와 제2 폴리머 간의 표면 장력 보다 낮으며, 첨가제 폴리머가 기판 상에 배치 시에 기판과 결합 또는 착물 또는 배위물을 형성하는 반응 작용성 모이어티를 포함하며, 상기 반응 작용성 모이어티가 조성물의 일부일 때에 반응되지 않는 첨가제 폴리머; 및 용매를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.

Description

유도 자기조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품{COPOLYMER FORMULATION FOR DIRECTED SELF ASSEMBLY, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유도 자기-조립용(directed self-assembly) 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
블록 코폴리머의 유도 자기-조립(directed self-assembly; DSA)은 현재 광학 리소그래피(optical lithography)의 상태를 확장시키기 위한 후보 기술로서 확인되었다. DSA에서, 작은 피치 크기(pitch size)는 리소그래피로 패턴화된 기판에 자가-조립된 블록 코폴리머 나노도메인을 유도시킴으로써 달성된다. DSA를 위한 오늘날의 선도 방법들 중 하나는 블록 코폴리머, 예를 들어 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 PS-b-PMMA의 층상 모폴로지(lamellar morphology)를 정렬시키기 위한 화학적 패턴을 포함한다. 도 1에 도시된, 바람직한 공정 방식은 가교된 폴리스티렌 매트(crosslinked polystyrene mat)로부터 일반적으로 제작된 스파스 가이드 스트라이프(sparse guidestripe)의 어레이를 패턴화시킴으로써 개시한다. 스트라이프가 적절한 치수로 에칭된 후에 (또한 "에치 트리밍(etch trimming)"으로 지칭됨), 브러시(brush)가 스트라이프 위에 코팅되고, 화학적 그라프팅(chemical grafting)을 유발시키기 위해 베이킹되고, 이후에 과량의 브러시는 세정에 의해 제거되어 비교적 평면 기판에 화학적 콘트라스트(chemical contrast)를 남긴다. 기판은 이후에 블록 코폴리머로 처리되며, 이는 어닐링 후에, 초기 패턴의 밀도를 증배시키기 위해 기판에 정렬된다. 먼저 브러시를 적용한 후에 블록 코폴리머(BCP)를 적용하는 것을 포함하는 이러한 2-단계 방법에서, 브러시의 조성은 양호한 DSA 결과를 달성하기 위해 상당히 엄격한 범위에 걸쳐 조절되어야 한다.
따라서, 도메인들 간의 정렬이 용이하게 달성될 수 있고 폴리머의 범위들이 너무 엄격하게 조절되지 않는 조성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
요약
본원에는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 블록 코폴리머로서, 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머가 서로 상이하며 블록 코폴리머가 상 분리 구조(phase separated structure)를 형성하는 블록 코폴리머; 폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머(additive polymer)로서, 제1 폴리머와 폴리머의 표면 장력 및 제2 폴리머와 폴리머의 표면 장력 둘 모두가 제1 폴리머와 제2 폴리머 간의 표면 장력 보다 낮고, 첨가제 폴리머가 기판 상에 배치 시에 기판과 결합 또는 착물 또는 배위물을 형성하는 반응 작용성 모이어티를 포함하고, 반응 작용성 모이어티가 조성물의 일부일 때에 반응하지 않는 첨가제 폴리머; 및 용매를 포함하는 조성물이 기술된다.
본원에는 또한, 상술된 조성물로부터 제작된 물품이 기술된다.
도 1은 브러시(bruch)를 먼저 적용한 후에 블록 코폴리머를 적용함으로써 도메인 정렬(domain alignment)을 포함하는 종래 기술 방법의 개략적 도시이다.
도 2는 본원에 기술된 조성물을 사용하여 기판을 패턴화하는 예시적인 방법의 개략적 도시이다.
도 3은 1 코트 공정 및 2 코트 공정을 사용한 PS-b-PMMA의 DSA의 원자간력 현미경 (atomic force microscope; AFM) 이미지들을 비교한 일련의 광학현미경 사진을 도시한 것이다: (a) 실시예 1, 브러시 P(S-MMA)-OH-30 사용; (b) 실시예 1, 브러시 P(S-MMA)-OH-40 사용; (c) 실시예 1, 브러시 P(S-MMA)-OH-50 사용; (d) 실시예 1, 브러시 P(S-MMA)-OH-50 사용; (e) 비교예 1, 브러시 P(S-MMA)-OH-30 사용; (f) 비교예 1, 브러시 P(S-MMA)-OH-40 사용; (g) 비교예 1, 브러시 P(S-MMA)-OH-50 사용; (h) 비교예 1, 브러시 P(S-MMA)-OH-60 사용.
도 4는 (a) 실시예 5, 10 중량% P(S-MMA)-OH-40 사용; (b) 실시예 6, 20 중량% P(S-MMA)-OH-40 사용; (c) 실시예 7, 10 중량% P(S-MMA)-OH-60 사용; 및 (d) 실시예 8, 20 중량% P(S-MMA)-OH-60 사용을 포함하는, 다양한 양의 브러시로 1 코트 공정을 사용한 PS-b-PMMA-28의 DSA로부터의 현미경 사진들의 비교를 도시한 것이다.
도 5는 (a) P(S-MMA)-OH-40-6으로의 실시예 9; (b) 브러시 P(S-MMA)-OH-40-8을 사용한 실시예 10; (c) 브러시 P(S-MMA)-OH-43-12를 사용한 실시예 11; 및 (d) 브러시 P(S-MMA)-OH-40-20을 사용한 실시예 12를 포함하는, 1 코트 공정을 사용한 PS-b-PMMA의 DSA의 AFM 이미지들을 비교한 일련의 현미경 사진들이다.
도 6은 P(S-MMA-r-HEMA)-1로의 1 코트 공정을 사용한 PS-b-PMMA-28로부터의 양호한 DSA를 나타내는 실시예 13으로부터의 주사전자현미경 (SEM)의 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 7은 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린터 패턴(fingerprint pattern)의 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 패턴이 분해되지 않은, 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린터 패턴의 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 9는 또한, 패턴이 분해되지 않은, 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린터 패턴의 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
본원에서 사용되는 "상-분리(phase-separate)"는 또한 "마이크로도메인(microdomain)" 또는 "나노도메인(nanodomain)"으로서 및 또한 간단하게는 "도메인(domain)"으로 지칭되는, 별도의 미세상-분리 도메인(microphase-separated domain)을 형성하는 블록 코폴리머의 블록들의 경향을 지칭한다. 동일한 모노머의 블록들은 응집하여 주기적인 도메인을 형성하며, 도메인의 간격 및 모폴로지는 블록 코폴리머에서 상이한 블록들 간의 상호작용, 크기, 및 부피 분율에 의존적이다. 블록 코폴리머의 도메인은 적용 동안, 예를 들어 스핀-캐스팅 단계(spin-casting step) 동안, 가열 단계 동안에 형성할 수 있거나, 어닐링 단계(annealing step)에 의해 조정될 수 있다. 본원에서 "베이킹(baking)"으로도 지칭되는 "가열"은 기판의 온도 및 그 위의 코팅된 층들의 온도가 주변 온도 보다 높게 상승되는 일반적인 공정이다. "어닐링"은 열적 어닐링, 열적 구배 어닐링, 용매 증기 어닐링, 또는 다른 어닐링 방법을 포함할 수 있다. 때때로 "열적 경화"로서 지칭되는 열적 어닐링은 패턴을 고정하고 블록 코폴리머 어셈블리의 층에서 결함들을 제거하기 위한 특정 베이킹 공정일 수 있고, 일반적으로 막-형성 공정의 종결 시에 또는 그 부근에 지연된 시간(예를 들어, 수분 내지 수일) 동안 상승된 온도(예를 들어, 150℃ 내지 400℃)에서의 가열을 포함한다. 어닐링은, 수행될 때에, 미세상-분리 도메인의 층(하기에서 "막(film)"으로서 지칭됨)에서 결함들을 감소시키거나 제거하기 위해 사용된다.
적어도 제1 모노머의 중합으로부터 유도된 제1 폴리머 및 제2 모노머의 중합으로부터 유도된 제2 폴리머를 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 자가-조립 층(self-assembling layer)은 상 분리를 통해 도메인을 형성한다. 본원에서 사용되는 "도메인"은 블록 코폴리머의 상응하는 블록들에 의해 형성된 조밀한 결정상, 반-결정상, 또는 비정질 영역을 의미하며, 여기서 이러한 영역들은 층상, 실린더형, 또는 구형일 수 있고, 기판의 표면의 면에 대해 직교하거나 수직으로 형성될 수 있다. 수직으로 배향된 층상은 나노스케일 라인 패턴을 제공하며, 평행하게 배향된 층상에 의해 생성된 나노스케일 표면 패턴이 존재하지 않는다. 층상이 기판의 면에 대해 평행하게 형성하는 경우에, 하나의 층상 상은 기판의 표면에서(기판의 x-y 면에서) 제1 층을 형성하며, 다른 층상 상은 제1 층 상에 가로놓인 평행한 층을 형성하며, 이에 따라 미세도메인의 측면 패턴 및 측면 화학적 콘트라스트가 수직인 (z) 축을 따라 막을 볼때 형성되지 않도록 한다. 층상이 표면에 대해 수직으로 형성될 때에, 수직으로 배향된 층상은 나노스케일 라인 패턴을 제공하며, 표면에 대해 수직으로 형성되는 실린더는 나노스케일 홀 패턴을 형성한다. 이에 따라, 유용한 패턴을 형성시키기 위하여, 블록 코폴리머에서 자가-조립된 미세도메인의 배향의 제어가 요망될 수 있다. 일 구체예에서, 도메인은 약 1 내지 약 25 나노미터(nm), 상세하게 약 5 내지 약 22 nm, 및 더욱더 상세하게 약 7 내지 약 20 nm의 가장 큰 평균 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 블록 코폴리머에 대한 언급에서 본원에서 그리고 첨부된 청구항에서 사용되는 용어 "Mn"은 본원의 실시예에서 사용되는 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 수평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 블록 코폴리머에 대한 언급에서 본원에서 그리고 첨부된 청구항에서 사용되는 용어 "Mw"는 본원의 실시예에서 사용되는 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 중량평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 블록 코폴리머에 대한 언급에서 본원에서 그리고 첨부된 청구항에서 사용되는 용어 "PDI" 또는 "
Figure pat00001
"는 하기 방정식에 따라 측정된 블록 코폴리머의 다분산도(polydispersity)(또한, 다분산도 지수(polydispersity index) 또는 간단하게 "분산도(dispersity)"로 지칭됨)이다:
PDI=Mw/Mn.
연결 어구 "포함하는"은 "이루어지는" 및 "필수적으로 이루어지는"을 포괄한다.
용어 "및/또는"은 "및" 뿐만 아니라 "또는" 둘 모두를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B, 또는 A 및 B를 의미하는 것으로 해석된다.
용어 "브러시(brush)" 또는 "브러시 폴리머(brush polymer)"는 본원에서 기판에 부착된 폴리머 사슬의 층을 형성시키기 위해 기판의 표면 상의 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 함유한 폴리머를 기술하기 위해 사용된다. 용어 "매트(mat)" 또는 "매트-유사 막"은 기판 상에 배치시킨 후에 폴리머의 개개 사슬들 사이에 결합 또는 가교를 형성시키기 위해 자체적으로 또는 가교-유도 첨가제와 반응할 수 있는 사슬 골격을 따라 반응성 치환체를 갖는 폴리머를 배치시킴으로써 형성된 기판 상의 폴리머 층을 기술하기 위해 사용된다. 브러시 폴리머는 사슬 골격이 기판에 대해 수직으로 배향된 것이며, 매트 폴리머는 사슬 골격이 기판에 대해 평행하게 배향된 것이다.
본원에서 사용되는 랜덤 코폴리머는 둘 이상의 폴리머를 포함하는데, 여기서 각 폴리머는 코폴리머 사슬 골격을 따라 단일 단위 또는 복수의 연속 반복 단위를 포함할 수 있다. 코폴리머 사슬 골격을 따르는 단위들 중 일부가 단일 단위로서 존재하지만, 이러한 것들은 본원의 폴리머로서 지칭된다. 예를 들어, 본원에 지칭된 랜덤 코폴리머는 제3 폴리머 및 제4 폴리머를 포함하는 것으로서 상세히 기술되며, 제3 폴리머는 코폴리머 사슬 골격을 따라 특정 세그먼트에서 단일 단위로서 존재할 수 있다.
본원에는 폴리머 도메인의 유도 자기-조립을 촉진시키는 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머를 포함하는 조성물(또한, 본원에서 때때로 용액으로서 지칭됨)이 기술된다. 일 구체예에서, 조성물은 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머가 상분리되지 않는 완전한 부피의 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머의 긴밀한 혼합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 조성물은 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머 이외에 용매를 포함한다. 용매는 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머 중 하나 또는 둘 모두와 혼화 가능하다.
블록 코폴리머는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하며, 첨가제 폴리머는 반응성 기에 공유 결합되는 단일 폴리머 또는 다중 폴리머 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 반응성 기는 브러시 폴리머로서 기능하기 위해 기판에 결합(예를 들어, 공유 결합) 또는 그밖에 착물 또는 배위물(예를 들어, 수소 또는 이온 결합)을 형성하기 위하여 기판과 반응할 수 있다. 일 구체예에서, 첨가제 폴리머는 제1 폴리머와 제2 폴리머의 자유 에너지 사이에 있는 자유 에너지 (또는 표면 장력)를 지니는 단일 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 다른 구체예에서, 첨가제 폴리머는 반응 작용성 이외에, 블록 코폴리머의 제1 폴리머 또는 제2 폴리머 중 어느 하나의 표면 장력과 동일한 표면 장력을 갖는 단일 폴리머를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 첨가제 폴리머 (반응 작용성 이외에)는 블록 코폴리머의 제1 폴리머와 화학적으로 동일하거나 이와 실질적으로 화학적으로 유사한 제3 폴리머, 및 블록 코폴리머의 제2 폴리머와 화학적으로 동일하거나 이와 실질적으로 화학적으로 유사한 제4 폴리머를 포함하는 폴리머일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 첨가제 폴리머 (반응 작용성 이외에)는 오로지 블록 코폴리머의 제1 폴리머와 화학적으로 동일하거나 이와 실질적으로 화학적으로 유사하거나 블록 코폴리머의 제2 폴리머와 화학적으로 동일하거나 이와 실질적으로 화학적으로 유사한 단일 폴리머(예를 들어, 제3 폴리머)만을 포함하는 폴리머일 수 있다.
일 구체예에서, 첨가제 폴리머는 상이한 폴리머를 포함하는 랜덤 코폴리머로서, 여기서 개개 폴리머의 표면 에너지는 블록 코폴리머의 개개 폴리머들의 표면 에너지 보다 더욱 높고 낮지만, 첨가제 폴리머의 평균 표면 에너지는 블록 폴리머의 제1 폴리머와 제2 폴리머의 평균 표면 에너지 사이에 있다. 다른 구체예에서, 첨가제 폴리머는 (블록 코폴리머의) 제1 폴리머와 폴리머의 표면 장력 및 (블록 코폴리머의) 제2 폴리머와 폴리머의 표면 장력 둘 모두가 제1 폴리머와 제2 폴리머 간의 표면 장력 보다 낮은 폴리머를 포함한다.
다른 구체예에서, 첨가제 폴리머는 첨가제 폴리머로서 사용될 수 있는 대략적으로 블록 코폴리머의 제1 및 제2 폴리머의 표면 에너지 사이에 있는 표면 에너지를 갖게 되는 호모폴리머이다.
기판 상에 배치되기 전에, 전체 부피의 첨가제 폴리머(미반응된 상태인 반응성 기를 가짐, 즉, 이는 기판과 반응되지 않음), 및 전체 부피의 블록 코폴리머는 용기에서 용매와 함께 긴밀하게 혼합되며, 이러한 블렌딩된 상태에서, 블록 코폴리머의 도메인은 서로 또는 첨가제 폴리머와 구분되지 않는다(즉, 이러한 것은 상 분리되지 않는다). 기판 상에 배치된 후에, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머와 구분되고, 기판과 반응한다. 또한, 블록 코폴리머 상의 도메인은 수평으로 또는 수직으로 서로 분리된다.
블록 코폴리머 상의 도메인들이 분리되어 실린더를 형성할 때에, 실린더의 세로축은 기판에 대해 평행하거나 기판에 대해 수직일 수 있다. 블록 코폴리머 상의 도메인들이 분리되어 층상을 형성할 때에, 층상의 세로축 중 적어도 하나는 기판에 대해 수직이다.
첨가제 폴리머는 도 1의 기판 개질 층으로서 기능하고, 조성물이 기판 상에 배치된 후에 블록 코폴리머를 층상 또는 실린더형 도메인으로 분리할 수 있다. 에칭될 기판 상에 증착하기 전에 첨가제 폴리머를 블록 폴리머와 혼합시킴으로써, 첨가제 폴리머는 엠베딩된 기판 개질 층으로서 기능하며, 즉, 이는 기판 상에 증착 후에 조성물로부터 분리하며, 반응성 기는 기판과 반응한다. 블록 코폴리머의 제1 및 제2 폴리머 사이에 있는 표면 장력을 갖는 폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 가짐으로써, 또는 블록 코폴리머를 형성하기 위해 사용되는 제1 및 제2 모노머와 동일하거나 유사한 폴리머를 포함하는 코폴리머를 포함하는 첨가제 폴리머를 가짐으로써, 조성물은 기판 상에서 캐스팅할 때에 폴리머 도메인의 유도 자기-조립을 촉진시킬 수 있다. 기판 상에 증착시키기 전에 첨가제 폴리머와 블록 코폴리머의 혼합은 기판 상에 패턴을 제작하기 위한 1-단계 공정의 사용을 가능하게 한다.
본원에는 또한, 조성물의 폴리머 도메인의 유도 자기-조립을 촉진시키기 위해 상술된 조성물을 사용하는 방법이 기술된다. 본 방법은 첨가제 폴리머 및 블록 코폴리머를 함께 블렌딩하고 단일 코팅 및 어닐링 단계에서, 또는 대안적으로 일련의 코팅 및 어닐링 단계에서 이러한 것을 적용하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 도 1에 도시된 공정에 의해 달성될 수 있는 것 보다 더욱 양호한 도메인 정렬을 제공하면서, 블록 폴리머 및 첨가제 폴리머를 위해 사용되는 소정 범위의 조성물(예를 들어, 소정 범위의 폴리머 분자량 및 소정 범위의 중량%)를 가능하게 한다는 점에서 다목적이고 강력하다. 놀랍게도, 이러한 공정은 코팅 및 베이킹 단계의 수를 감소시킴으로써 공정을 단순화시킬 뿐만 아니라 양호한 유도 자기 조립을 달성하기 위한 공정 윈도우(process window)는 도 1에 상세히 기술되고 산업에서 현재 사용되는 2-단계 공정에 비해 현저하게 개선된다.
상기에서 상세히 기술된 바와 같이, 조성물은 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함하는데, 여기서 블록 코폴리머를 형성시키는 폴리머는 첨가제 폴리머에서 사용되는 폴리머에 대해 화학적 특징에 있어서 유사하거나 실질적으로 유사하다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머는 서로 화학적으로 상이하고, 블록 코폴리머에서 블록으로 배열된다. 블록 코폴리머는 다중블록 코폴리머일 수 있다. 일 구체예에서, 다중블록은 디블록, 트리블록, 테트라블록, 등을 포함할 수 있다. 블록은 선형 코폴리머, 분기(branch)가 골격 상으로 그라프팅되는 분지된 코폴리머(이러한 코폴리머는 또한 때때로 "콤브(comb) 코폴리머"로 지칭됨), 스타 코폴리머, 등의 일부일 수 있다. 블록은 또한, 구배식으로 배열될 수 있으며, 여기서 블록은 폴리머 사슬의 한 단부에서 다른 단부로 분자량을 증가시키면서 배열된다. 예시적인 구체예에서, 블록 코폴리머는 선형 디블록 코폴리머이다.
블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머의 제1 폴리머 또는 제2 폴리머는 서로 상이하고, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴릭, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리프탈라이드, 폴리언하이드라이드, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥신돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카보란, 폴리옥사비사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈라이드, 폴리실록산, 등, 또는 상기 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물일 수 있다.
사용하기 위해 고려된 예시적인 블록 코폴리머는 디블록 또는 트리블록 코폴리머, 예를 들어 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 등, 또는 상기 블록 코폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
일 구체예에서, 첨가제 폴리머는 코폴리머의 표면 장력이 제1 폴리머의 표면 장력과 제2 폴리머의 표면 장력 사이에 있는 랜덤 코폴리머이다. 사용하기 위해 고려되는 예시적인 첨가제 폴리머는 폴리머, 예를 들어 폴리(방향족) 및 폴리(알케닐 방향족) (폴리스티렌, 폴리(t-부틸스티렌) 폴리(2-비닐 피리딘), 등), 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트) (폴리(메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸 메타크릴레이트, 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 등), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리실록산 (폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산); 또는 코폴리머, 예를 들어 폴리(스티렌-r-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-r-부타디엔), 폴리(스티렌-r-이소프렌), 폴리(스티렌-r-메틸 메타크릴레이트), 폴리(t-부틸스티렌-r-메틸 메타크릴레이트)폴리(스티렌-r-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-r-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-r-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-r-카프로락톤), 폴리(부타디엔-r-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-r-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-r-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-r-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-r-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-r-이소프렌-r-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-r-디메틸실록산), 폴리(t-부틸스티렌-r-디메틸실록산), 폴리(스티렌-r-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-r-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-r-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 등, 또는 상기 첨가제 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
일 구체예에서, 첨가제 폴리머는 제1 폴리머 또는 제2 폴리머와 화학적으로 동일한 폴리머를 포함한다. 이러한 상황에서, 첨가제 폴리머에서 사용되는 폴리머는 상기에서 상세히 기술된 폴리머들의 리스트로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 첨가제 폴리머에서 사용되는 폴리머는 제1 폴리머 또는 제2 폴리머와 화학적으로 동일하지 않고 실질적으로 유사하다.
첨가제 폴리머는 조성물이 배치된 기판과 결합 형성 또는 착화 또는 배위화를 촉진시키기 위해 반응성 기로 작용화된다. 반응성 기는 하기에서 상세히 기술된다.
일 구체예에서, 블록 코폴리머 및 (랜덤 코폴리머일 때) 첨가제 폴리머의 제1 폴리머는 비닐 방향족 폴리머 (예를 들어, 폴리스티렌 또는 이의 유도체)이며, 제2 폴리머는 에틸렌성 불포화 폴리머 (예를 들어, 아크릴레이트 폴리머 또는 이의 유도체)이다. 제1 폴리머는 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 비닐 방향족 모노머로부터 유도된다:
Figure pat00002
상기 식에서, R5는 수소, 알킬, 또는 할로겐이며; Z1은 수소, 할로겐, 하이드록실 또는 알킬이며; p는 1 내지 약 5이다.
블록 코폴리머 및/또는 첨가제 폴리머의 코폴리머의 제1 폴리머를 형성시키기 위해 중합될 수 있는 비닐 방향족 모노머들은 스티렌, 알킬스티렌, 하이드록시스티렌 또는 클로로스티렌이다. 적합한 알킬스티렌의 예는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 등, 또는 상기 알킬스티렌 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 있다. 예시적인 제1 폴리머 (블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머 둘 모두에 대해)는 폴리스티렌 또는 폴리(4-tert-부틸스티렌)이다.
상기에 주지된 바와 같이, 블록 코폴리머의 제1 폴리머는 첨가제 폴리머에서 사용되는 제3 폴리머와 화학적 특징에서 유사하거나 실질적으로 유사할 수 있다. 블록 코폴리머의 제1 폴리머가 첨가제 폴리머에서 사용되는 제3 폴리머에 대해 화학적 특징에 있어서 실질적으로 유사할 때, 블록 코폴리머의 제1 폴리머는 스티렌, 알킬스티렌, 하이드록시스티렌, 또는 클로로스티렌 중 하나일 수 있으며, 첨가제 폴리머의 제3 폴리머는, 블록 코폴리머의 제1 폴리머가 첨가제 폴리머의 제3 폴리머와 화학적으로 동일하지 않는 한, 스티렌, 알킬스티렌, 하이드록시스티렌 또는 클로로스티렌 중 하나일 수 있다. 다시 말해서, 블록 코폴리머의 제1 폴리머가 첨가제 폴리머의 제3 폴리머와 화학적으로 동일하지 않지만, 두 가지 형태의 폴리머는 서로 화학적으로 양립 가능하다 (즉, 이러한 것들은 모든 비율로 서로 혼화 가능하다).
블록 코폴리머의 제1 폴리머의 분자량은 기판 상에 배치될 때, 코폴리머의 타겟 피치(target pitch)를 기준으로 하여 선택된다. 피치(pitch)는 조성물이 기판 상에 배치될 때 특정 블록의 연속적인 도메인들 사이의 평균 중심 대 중심 거리이다. 피치는 일반적으로 분자량이 증가함에 따라 증가하며, 이에 따라 제1 폴리머의 분자량을 조절하는 것은 피치를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 제1 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 분 당 1 밀리미터(mL/min)의 흐름에서 이동상으로서 THF를 사용하여 다중각 레이저 광산란(MALLS) 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 기기에 의해 측정하는 경우에 약 2 kg/mol 내지 약 200 kg/mol, 상세하게 약 5 kg/mol 내지 약 100 kg/mol 및 더욱 상세하게 약 7 kg/mol 내지 약 50 kg/mol 몰당 그램이다.
제1 폴리머의 다분산도 지수는 (35℃ 및 1 mL/min의 유량에서) 이동상으로서 클로로포름으로 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하는 경우에 약 1.20 이하, 상세하게 약 1.10 이하, 및 상세하게 약 1.08 이하이다.
블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머(코폴리머일 때)의 제2 폴리머는 아크릴레이트 모노머의 중합으로부터 유도된다. 일 구체예에서, 제2 폴리머는 하기 화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 단위의 중합으로부터 얻어진다:
Figure pat00003
상기 식에서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 제1 반복 모노머의 예에는 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 α-알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 등, 또는 상기 아크릴레이트들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 있다.
일 구체예에서, 제2 폴리머는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된 구조를 갖는다:
Figure pat00004
상기 식에서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬 기이다. (α-알킬)아크릴레이트의 예에는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에틸아크릴레이트, 메틸 프로필아크릴레이트, 에틸 에틸아크릴레이트, 메틸 아릴아크릴레이트, 등, 또는 상기 아크릴레이트들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 있다. 용어 "(α-알킬)아크릴레이트"는 달리 기술되지 않는 한 아크릴레이트 또는 (α-알킬)아크릴레이트 중 어느 하나가 고려되는 것을 시사한다.
상기에 주지된 바와 같이, 블록 코폴리머의 제2 폴리머는 첨가제 폴리머(랜덤 코폴리머일 때)에서 사용되는 제2 폴리머와 또는 첨가제 폴리머(랜덤 코폴리머이지 않을 때)에서 사용되는 단일 폴리머와 화학적 특성에 있어서 유사하거나 실질적으로 유사할 수 있다. 일 구체예에서, 블록 코폴리머의 제2 폴리머는 아크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 중 하나일 수 있으며, 첨가제 폴리머의 제2 폴리머는 블록 코폴리머의 제2 폴리머가 첨가제 폴리머의 제2 폴리머와 화학적으로 동일하지 않는 한, 아크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 중 하나일 수 있다. 다시 말해서, 블록 코폴리머의 제2 폴리머가 첨가제 폴리머의 제2 폴리머와 화학적으로 동일하지 않는 한, 두 가지는 서로 화학적으로 양립 가능하다(즉, 이러한 것들은 모든 비율로 서로 혼화 가능하다).
제2 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 분 당 1 밀리미터(mL/min)의 흐름에서 이동상으로서 THF를 사용하여 다중각 레이저 광산란(MALLS) 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 기기에 의해 측정하는 경우에 약 2 kg/mol 내지 약 200 kg/mol, 상세하게 약 5 kg/mol 내지 약 100 kg/mol 및 더욱 상세하게 약 7 kg/mol 내지 약 50 kg/mol이다. 제2 폴리머의 다분산도 지수는 (35℃ 및 1 mL/min의 유량에서) 이동상으로서 클로로포름으로 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하는 경우에 약 1.20 이하, 상세하게 약 1.10 이하, 및 상세하게 약 1.08 이하이다. 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 변환시키기 위하여, 분당 1 밀리미터(mL/min)의 흐름에서 이동상으로 THF를 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 기기로 측정한 경우의 중량평균 분자량은 (35℃ 및 1 mL/min의 유량에서) 이동상으로서 클로로포름으로 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하는 경우에 다분산도 지수에 의해 나누어진다.
제1 폴리머는 약 15 내지 약 85 부피%의 블록 코폴리머를 포함하며, 이는 기판 상에 배치될 때, 라인/공간(line/space) 또는 홀/포스트(hole/post) 패턴 중 어느 하나를 형성할 수 있다. 라인 공간 패턴이 요망될 때, 제1 블록 코폴리머는 기판 상에 단독으로 배치되고 도메인을 형성시키기 위해 어닐링될 때 층상 모폴로지의 형성을 야기시키는 조성 및 분자량으로 선택된다. 제1 폴리머는 제1 블록 코폴리머에서 층상-타입 패턴을 형성시키기 위해 충분한 양, 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 35 내지 65 중량%, 상세하게 40 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 이에 따라, 제2 폴리머는 제1 블록 코폴리머에서 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 65 내지 35 중량%, 상세하게 60 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
홀 또는 포스트 패턴(블록 코폴리머 상이 분리하여 실린더를 형성할 때)이 요망될 때에, 블록 코폴리머는 기판 상에 단독으로 배치되고 도메인을 형성시키기 위해 어닐링 될 때 실린더형 모폴로지의 형성을 야기시키는 조성 및 분자량으로부터 선택된다. 제1 폴리머는 제1 블록 코폴리머에서 실린더형 모폴로지를 형성시키기에 충분한 양, 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 35 중량%, 상세하게 20 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 이에 따라, 제2 폴리머는 제1 블록 코폴리머에서 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 85 내지 65 중량%, 상세하게 80 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 예시적인 구체예에서, 폴리스티렌이 블록 코폴리머의 총 몰수를 기준으로 하여, 45 내지 55 몰%의 양으로 존재할 때, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 블록 코폴리머가 수직 층상 도메인을 형성시키는 것으로 나타날 수 있다. 다른 예시적인 구체예에서, 폴리스티렌이 블록 코폴리머의 총 몰수를 기준으로 하여, 20 내지 35 몰%의 양으로 존재할 때, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 블록 코폴리머가 수직 실린더형 도메인을 형성시키는 것으로 나타날 수 있다.
블록 코폴리머의 다분산도 지수는 (35℃ 및 1 mL/min의 유량에서) 이동상으로서 클로로포름으로 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하는 경우에 약 1.20 이하, 상세하게 약 1.15 이하, 및 상세하게 약 1.10 이하이다.
블록 코폴리머의 중량평균 분자량은 다중각 레이저광 산란 겔 침투 크로마토그래피 및 다분산도 지수를 이용하여 결정하는 경우 몰당 약 2 내지 약 200, 더욱 상세하게 약 3 내지 약 150 킬로그램이다. 예시적인 구체예에서, 블록 코폴리머가 몰당 약 5 내지 약 120 킬로그램의 중량평균 분자량을 갖는 것이 요망될 수 있다.
블록 코폴리머는 작은 각 x선 산란으로 측정하는 경우 약 40 나노미터 이하, 상세하게 약 35 나노미터 이하, 더욱 상세하게 약 32 나노미터 이하, 및 더욱 상세하게 약 30 나노미터 이하의 도메인간 간격을 갖는다.
일 구체예에서, 조성물은 둘 이상의 블록 코폴리머, 즉 제1 블록 코폴리머, 제2 블록 코폴리머, 제3 블록 코폴리머, 등을 포함할 수 있으며, 여기서 각 블록 코폴리머는 상이한 분자량 또는 부피%를 갖는다. 예시적인 구체예에서, 조성물은 두 개의 블록 코폴리머, 즉 제1 블록 코폴리머 및 제2 블록 코폴리머를 포함할 수 있으며, 이들 각각은 동일한 제1 폴리머 및 동일한 제2 폴리머를 포함지만, 제1 블록 코폴리머는 제2 블록 코폴리머와는 상이한 분자량 또는 부피%를 갖는다. 일 구체예에서, 제1 블록 코폴리머는 제2 블록 코폴리머 보다 낮은 분자량을 갖는다.
다른 구체예에서, 조성물은 둘 이상의 블록 코폴리머, 즉 제1 블록 코폴리머 및 제2 블록 코폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 폴리머, 즉 제1 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및 제2 폴리머 중 적어도 하나는 제2 블록 코폴리머의 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머와 화학적으로 동일하지 않지만, 서로 화학적으로 상용할 수 있다(즉, 이러한 것들은 모든 비율로 서로 혼화 가능하다). 예를 들어, 조성물은 두 개의 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함할 수 있다. 제1 블록 코폴리머는 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 블록을 포함하며, 제2 블록 코폴리머는 폴리하이드록시스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하고, 제1 블록 코폴리머와 상이한 분자량을 갖는다. 첨가제 폴리머는 예를 들어, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 조성물은 동일한 제1 폴리머 및 동일한 제2 폴리머를 갖지만 상이한 분자량을 갖는 두 개의 블록 코폴리머를 포함한다.
블록 코폴리머는 조성물에 첨가제 폴리머에 대해 1:1 내지 30:1의 중량비로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 블록 코폴리머는 조성물에 첨가제 폴리머에 대해 2:1 내지 5:1의 중량비로 존재한다.
상기에서 상세히 설명된 바와 같이, 일 구체예에서, 첨가제 폴리머는 블록 코폴리머의 두 개의 폴리머와 화학적으로 동일하지만 폴리머 골격을 따라 무작위적으로 배열된 적어도 두 개의 폴리머를 포함한다. 다른 구체예에서, 첨가제 폴리머의 하나의 폴리머 또는 두 개의 폴리머 모두는 블록 코폴리머를 제조하기 위해 하나 또는 두 개의 모노머 모두와 화학적으로 상이할 수 있으나, 이의 개개 폴리머는 블록 코폴리머의 하나의 폴리머 또는 두 개의 폴리머 모두에 대한 화학적 친화력을 갖는다(즉, 이러한 것들은 모든 비율로 서로 혼화 가능하다). 첨가제 폴리머는 일반적으로 (즉, 첨가제 폴리머와 기판 사이에) 기판과의 반응을 촉진시킬 수 있지만 그 자체 또는 첨가제 폴리머의 다른 성분들과의 반응을 수행하지 않는(다시 말해서, 이는 기판 상에 가공 후에 가교되지 않는) 하나 이상의 반응성 기들을 갖는다. 이러한 방식에서, 첨가제 폴리머는 자가-제한적 두께를 갖는 브러시 층을 형성한다. 예시적인 구체예에서, 반응성 말단 기는 하이드록실 모이어티, 에스테르 모이어티, 카복실산 모이어티, 아민 모이어티, 티올 모이어티, 등일 수 있다.
일 구체예에서, 첨가제 폴리머는 엠베딩된 기판 개질 층(기판 상에 배치될 때)으로서 기능하고, 블록 코폴리머의 블록들을 포함하는 개개 폴리머들의 개개 표면 장력 사이에 존재하는 표면 장력을 갖는 것으로서 특징될 수 있다. 다시 말해서, 첨가제 폴리머의 표면 자유 에너지는 블록 코폴리머의 제1 폴리머와 제2 폴리머의 표면 자유 에너지 사이에 있다.
일 구체예에서, 표면 개질 층은 0.01 내지 10 미터당 밀리-뉴턴 (mN/m), 상세하게 0.03 내지 3 mN/m, 및 더욱 상세하게 0.04 내지 1.5 mN/m의 표면 에너지 차이를 갖는 둘 이상의 모노머 또는 폴리머 반복 단위를 포함하는 첨가제 폴리머를 포함한다. 예를 들어, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 중립 층은 대개 스티렌 및 메틸메타크릴레이트를 포함하며, 이는 개개 블록들과 단지 0.04 mN/m의 표면 에너지의 차이를 갖는다.
일 구체예에서, 첨가제 폴리머가 블록 코폴리머의 블록들 간의 균형잡힌 표면 장력을 지닌 막을 형성시키는 것이 요망될 수 있다. 양호한 결과는 표면 장력이 동일할 때에 달성될 것이다. 이는 단지 요망되는 특징이며, 다수의 물질은 이러한 최종 결과를 달성할 수 있다.
일 구체예에서, 첨가제 폴리머는 기판 상에 브러시를 형성시키기 위해 기판의 표면 상에 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 포함하는 폴리머를 포함한다. 첨가제 폴리머는 이후에, 기판의 표면 상에 브러시 형태인 것으로 기술된다.
첨가제 폴리머는 블록 코폴리머의 수평균 분자량 보다 낮은 수평균 분자량을 가지고, 블록 코폴리머와 비교할 때에 상이한 몰수의 제1 모노머 또는 폴리머 및 제2 모노머 또는 폴리머를 포함할 수 있다.
예시적인 구체예에서, 첨가제 폴리머는 몰당 5 내지 100 킬로그램, 바람직하게 몰당 7 내지 50 킬로그램의 수평균 분자량을 갖는다. 첨가제 폴리머에 대한 다분산도 지수는 1.05 내지 2.5, 바람직하게 1.10 내지 1.60이다. 블록 코폴리머가 PS-블록-PMMA일 때, 첨가제 폴리머는 스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 코폴리머일 수 있고, 조성물에 존재하는 첨가제 폴리머의 총 몰수를 기준으로 하여 28 내지 70몰%, 바람직하게는 32 내지 65 몰%의 폴리스티렌을 포함한다.
예시적인 첨가제 폴리머는 하이드록실 말단-작용성 폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트) (여기서, 스티렌과 메타크릴레이트 사이의"r"은 "랜덤(random)"을 나타낸다) 또는 폴리(스티렌)-r-폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)이다.
블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머는 배치 공정 또는 연속 공정으로 제작될 수 있다. 배치 공정 또는 연속 공정은 단일 또는 다수 반응기, 단일 또는 다수 용매, 및 단일 또는 다수 촉매(또한, 개시제로서 지칭됨)를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 블록 코폴리머는 항산화제, 항오존제, 모울드 방출제, 열적 안정화제, 레벨러(leveler), 점도 변형제, 자유-라디칼 켄칭제, 다른 폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어, 충격 보강제, 등을 함유할 수 있다. 조성물은 또한, 제1 및 제2 블록의 표면 장력에서 큰 불일치를 갖는 블록 코폴리머에서 직각 도메인 배향을 촉진시키기 위해 엠베딩된 중립층을 포함할 수 있다.
첨가제 폴리머의 제조에서, 제3 모노머(이로부터, 제3 폴리머가 얻어짐) 및/또는 제4 모노머(이로부터 제4 폴리머가 얻어짐), 용매(들), 및 개시제는 반응 용기에 요망되는 비율로 첨가된다. 용기의 내용물은 첨가제 폴리머를 형성시키기 위해 열 처리되고 교반된다. 첨가제 폴리머는 이후에 용액으로부터 침전되고 하기에 상세히 기술되는 바와 같이 추가 가공된다.
블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머는 정제 후, 용매에 용해되고 이후에 기판의 표면 상에 배치되어 블록들이 기판의 표면에 수직으로 배향되는 블록 코폴리머 막을 형성시킬 수 있다. 일 구체예에서, 기판의 표면은 기판의 표면 상에 블록 코폴리머를 배치하기 전에 그 위에 배치된 임의적 표면 개질 층으로서 가교된 매트를 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 기판은 기판 상에 배치된 후에 가교된 폴리머 층을 함유할 수 있다. 층은 기판 상에 배치된 후에 폴리머의 개개 사슬들 사이에 결합 또는 가교를 형성시키기 위해 그 자체 또는 가교-유도 첨가제와 반응할 수 있는 사슬 골격을 따라 반응성 치환체들을 갖는 폴리머를 배치시킴으로써 형성된다. 이러한 방식으로 가교된 층은 이후에, 기판의 표면 상에 매트 또는 매트-유사 막 형태로서 기술된다. 이는 기판 상에 가교되지 않은 브러시와 구별된다.
기판은 또한, 일부 구역이 수직 배향을 야기시키고 다른 구역이 조성물의 도메인의 평행한 배향을 유도하도록 패턴화될 수 있다. 기판은 또한, 블록 코폴리머 모폴로지의 정렬 및 레지스트레이션(registration)을 유도하기 위해 일부 영역들이 블록 코폴리머 도메인과 선택적으로 상호작용하거나 핀닝되도록 패턴화될 수 있다. 기판은 또한, 조성물의 도메인들 중 하나 이상의 정렬 및 레지스트레이션을 유도하는 토포그래피(topography)를 가질 수 있다. 기판 상에 배치된 후, 조성물은 임의적으로 용매를 제거하고 어닐링 공정에서 도메인을 형성시키기 위해 최대 4시간 동안 최대 350℃의 온도로 가열된다. 바람직한 어닐링 온도는 이용되는 폴리머의 특정 조성물에 의존적이다. 일반적으로, 어닐링은 블록 코폴리머의 가장 낮은 유리전이온도 보다 높지만 질서-무질서 전이온도(즉, 블록 코폴리머가 정렬된 상 분리된 상태에서 균질한 용융물로의 전이를 일으키는 온도) 및 폴리머의 분해 온도 미만의 온도에서 수행된다. PS-b-PMMA가 블록 코폴리머로서 사용될 때, 어닐링은 일반적으로 180 내지 300℃에서 수행된다. 조성물의 어닐링은 실린더 및/또는 층상 도메인의 도메인간 간격(즉, 주기성)을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 도메인의 크기는 또한, 어닐링에 의해 달라질 수 있다.
도 2는 본원에 기술된 조성물을 사용하여 기판을 패턴화하는 예시적인 방법을 도시한 것이다. 기판(100)은 블록 코폴리머의 도메인과 상호작용하거나 핀 다운하기 위해 작용하는 그 위에 매트 스트라이프(102)가 배치된다. 예를 들어, 블록 코폴리머가 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)일 때, 스트라이프는 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머를 포함하는 조성물은 먼저 용매와 혼합되고, 이후에 기판(100) 상에 배치된다. 조성물이 그 위에 배치된 기판(100)은 어닐링된다. 어닐링 공정 동안, 첨가제 폴리머(104)는 블록 코폴리머(106)로부터 분리되고, 도 1에서 브러시 코폴리머와 매우 동일한 방식으로 표면과 접촉한다. 블록 코폴리머(106)는 이후에 첨가제 폴리머(104)의 표면 상에 도메인으로의 상 분리된다.
기판 상에 배치되기 전에 조성물이 용해되는 용매는 상기에 나열된 것들 중 하나일 수 있다. 조성물을 상용화하기 위한 유용한 용매의 예에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 아니솔, n-부틸아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 벤질 벤조에이트, 사이클로헥사논, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸 락테이트, 등이 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
어닐링 시 블록 코폴리머의 도메인들은 기판에 대해 수직으로 형성되며, 제1 폴리머는 기판 상의 "핀닝(pinning)" 피쳐에 대한 제1 도메인 상에 생성된 패턴으로 정렬되며, 제2 폴리머는 제1 도메인에 인접하여 정렬된 기판 상의 제2 도메인을 형성한다. 블록 코포리머의 도메인들 중 하나(코폴리머의 제1 폴리머 또는 코폴리머의 제2 폴리머 중 어느 하나로부터 형성됨)는 이후에 우선적으로 에칭될 수 있다. 릴리프 패턴(relief pattern)은 이후에 표면 개질 층의 하부 부분을 노출시키기 위해 제1 도메인 또는 제2 도메인 중 어느 하나를 제거함으로써 형성된다. 일 구체예에서, 제거는 습식 에칭 방법, 현상, 또는 산소 플라즈마와 같은 플라즈마를 사용한 건식 에칭 방법에 의해 달성된다. 제거된 적어도 하나의 도메인을 갖는 블록 코폴리머는 이후에 예를 들어, 전자기기, 반도체, 등과 같은 분야에서 사용될 수 있는 다른 표면들을 장식하거나 제작하기 위해 주형으로서 사용된다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
하기 물질들, 즉 테트라하이드로푸란 (99.9% 순도, Aldrich로부터 입수 가능함), 스티렌 (Aldrich로부터 입수 가능함), 및 사이클로헥산 (HPCL 등급, Fischer로부터 입수 가능함)을 본원의 실시예에서 사용되기 전에 활성화된 A-2 등급 알루미나로 패킹된 컬럼으로 통과시켰다. 본원의 실시예에서 사용되는 모든 다른 물질들은 입수된 상태로 사용되는 상업적 물질들이었다.
실시예에서 보고된 막 두께는 NanoSpec/AFT 2100 막 두께 측정 툴을 이용하여 측정되었다. 막의 두께는 회절 격자로 통과된 백색광의 간섭으로부터 결정되었다. "Polyimide on Silicon"이라 불리워지는 표준 프로그램은 막 두께를 결정하기 위한 성분 파장(380 내지 780 nm)을 분석하기 위해 사용되었다. 증착된 블록 코폴리머 조성물의 막 및 브러시 층의 두께는 하나의 폴리머 층으로서 함께 측정되었다. 보고된 막 두께는 증착된 블록 코폴리머 조성물 및 브러시 층의 조합된 두께이다.
실시예에서 보고된 수평균 분자량(MN), 및 다분산도 수치는 Agilent 1100 시리즈 굴절률 및 MiniDAWN 광산란 검출기가 장착된 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템 (Wyatt Technology Co.) 상에서 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되었다. 샘플은 HPLC 등급 THF에서 대략 1 mg/mL의 농도로 용해되고, 두 개의 PLGel 300x7.5mm 혼합 C 컬럼 (5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)를 통해 주입하기 전에 0.20 ㎛ 시린지 필터를 통해 여과되었다. 1 mL/min의 유량 및 35℃의 온도는 유지되었다. 컬럼들은 좁은 분자량 PS 스탠다드(standard)로 보정되었다(EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.).
인버스-게이티드(Inverse-gated) 13C NMR 분광법은 저온프로브가 장착된 Bruker Avance 400 MHz NMR 분광계 상에서 수행되었다. 폴리머는 실온에서 10 mm NMR 튜브에서 CDCl3 중에 용해되었다. 0.02 M 크롬 아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)가 첨가되어 획득 시간을 줄였다. 통상적인 샘플 농도는 0.35 g/2.8 mL이다. 모든 측정은 25℃, 4000 내지 8000 스캔의 획득(acquisition), 5s의 휴지 지연, 12.1 μs의 90°펄스 길이, CDCl3에 대한 77.27 ppm의 스펙트럼 기준, 100 ppm에서 스펙트럼 중심, 및 300 ppm의 스펙트럼 폭에서 샘플 스핀닝 없이 수행되었다.
실시예에서 증착된 어닐링된 막은 D5000 원자간력 현미경을 이용하여 조사되었다. 2 ㎛ × 2 ㎛ 상 이미지는 1 Hz (256 x 256 픽셀)의 스캔 속도로 각 샘플에 대해 수집되었다. 이미지는 스캐닝된 프로브 이미지 프로세서(Scanned Probe Image Processor)(SPIP v 6.0.4, Image Metrology, Denmark)로 분석되었다. 실시예에서 보고된 막 피치(L0)는 푸우리에 분석(2D 등방성 파워 스펙트럼 밀도)을 이용하여 결정되었으며, 여기서 스펙트럼에서 우세한 공간 파장을 나타내는 가장 강력한 피크는 물질의 피치를 제공한다.
첨가제 폴리머 - P(S-r-MMA)-OH 브러시 폴리머의 제조
스티렌 8.19 g (0.079 mole), 메틸 메타크릴레이트 11.81 g (0.118 mole), 및 4-[1-[[(1,1-디메틸에틸)(2-메틸-1-페닐프로필)아미노]옥시]에틸]-벤젠메탄올 (1.02 g, 1.2 mmole의 PGMEA 중의 42.8 중량% 모용액)을 자석 교반 막대가 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 시약들을 3회의 연속적인 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 산소제거하였다. 용액에 15분 동안 질소를 살포하고, 이후에 예열된 오일 베쓰에서 120℃에서 10시간 동안 배치시키고, 그 후에 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF로 희석시키고, 헵탄으로부터 침전시키고, 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시켜 표 1에 보고된 바와 같은 조성 및 분자량을 지닌 P(S-r-MMA)-OH-40-20을 수득하였다.
추가 -OH 말단-작용성 브러시 폴리머를 변형된 양의 스티렌 및 MMA로 동일한 절차를 이용하여 제조하여 표 1에 명시된 바와 같은 소정 범위의 조성 및 분자량을 지닌 브러시 폴리머를 수득하였다.
첨가제 폴리머 - 폴리(스티렌)-r-폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트) 브러시 P(S-r-MMA-r-HEMA)-1의 제조
스티렌 8.50 g (0.082 mole), 메틸 메타크릴레이트 10.10 g (0.101 mole), 하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.40 g (0.011), 및 4-[1-[[(1,1-디메틸에틸)(2-메틸-1-페닐프로필)아미노]옥시]에틸]-벤젠메탄올 (0.76 g, 2.1 mmole의 PGMEA 중의 42.8 중량% 모액)을 자석 교반 막대가 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 시약들을 3회의 연속적인 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 산소제거하였다. 용액에 15분 동안 질소를 살포하고, 이후에 예열된 오일 베쓰에서 120℃에서 10시간 동안 배치시키고, 그 후에 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF로 희석시키고, 헵탄으로부터 침전시키고, 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시켜 표 1에 보고된 바와 같은 조성 및 분자량을 지닌 P(S-r-MMA-r-HEMA)-1을 수득하였다. 산물 코폴리머 브러시는 13C NMR로 측정하여, 42.2 mol% 폴리스티렌, 52.22 mol% 폴리메틸 메타크릴레이트 및 5.55 mol% HEMA의 조성을 나타내었다.
PS-b-PMMA 블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기 하에서 1리터(L) 3구 둥근바닥 반응기에 테트라하이드로푸란 ("THF", 439 g)을 첨가하였다. 이후에 THF를 반응기에서 -78℃로 냉각시켰다. 이후에, 반응기의 내용물이 지속적인 엷은 황색을 나타낼 때까지 반응기의 내용물을 0.35 M의 사이클로헥산 중 sec-부틸리튬 용액으로 적정하였다. 이후에, 내용물의 칼라가 완전히 사라질 때까지(대략 10 내지 15분), 반응기의 내용물을 30℃로 가온시키고 유지시켰다. 이후에, 스티렌 (12.84 g)을 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼다. 이후에, 반응기의 내용물을 -78℃로 냉각시켰다. 이후에, 0.30 g의 사이클로헥산 중 sec-부틸리튬 용액(1.25 M)을 캐뉼라를 통해 반응기로 빠르게 첨가하여, 반응기 내용물을 진한 황색으로 변하게 하였다. 반응기에 2차-부틸리튬 용액을 첨가하고 1분 내에 반응기 내용물이 10 내지 15℃ 온도 상승을 나타내도록 생성된 발열반응이 야기되었다. 이후에, 반응 내용물을 이후 10분에 걸쳐 -78℃로 냉각시켰다. 반응기 내용물을 추가 10분 동안 교반하였다. 소량의 반응 내용물을 이후에 형성된 폴리스티렌 블록의 겔 침투 크로마토그래피 분석을 위해 반응기로부터 빼내었다. 이후에, 사이클로헥산 (2.72 g)에 용해된 디페닐에틸렌 (0.1163 g)을 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겨서, 반응기 내용물을 진한 황색에서 진한 다홍색으로 변하게 하였다. 이후에, 반응기의 내용물을 -78℃에서 10분 동안 교반하였다. 이후에, 사이클로헥산 (6.93 g)에 희석된 메틸 메타크릴레이트("MMA") (13.24 g)를 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼다. 생성된 발열반응은 -76℃로 냉각되기 전 MMA 첨가하고 4분 내에 반응기 내용물을 -63℃로 가온시켰다. 반응기 내용물을 추가 120분 동안 교반하고, 그 후에 무수 메탄올을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 이후에, 반응기 내용물을 1L의 메탄올에 침전시키고, 고형물을 진공 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 필터 케이크를 이후에 150 mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 100 mL의 탈이온수로 2회 세척하였다. 용액을 이후에 1L의 메탄올로 옮기고, 침전된 고형물을 진공 여과에 의해 수집하고, 진공 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시켜 표 1에 나열된 바와 같은 분자량, 조성, 및 피치를 지닌 PS-b-PMMA-27을 수득하였다.
PS-b-PMMA-29를 표 1에 나열된 요망되는 분자량 및 조성을 제공하기 위해 적절한 경우 변형된 양의 시약들로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다.
표 1
Figure pat00005
비교예 A 내지 D
이러한 비교예는 PS-b-PMMA의 2 코트 유도 자기-조립을 나타낸 것이다. 문헌 [Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트라이프(84 nm 피치, 15 nm CD)를 갖는 케모에피탁시 패턴 템플레이트(chemoepitaxy pattern template)를 함유한 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰(coupon) 상에 1,500 rpm에서 1분 동안 1.2 중량% (고체)의, PGMEA 중 P(S-r-MMA)-OH 브러시 용액을 스핀 코팅하여 화학물질 패턴화된 기판을 제조하였다. P(S-r-MMA)-OH-30, P(S-r-MMA)-OH-40, P(S-r-MMA)-OH-50, P(S-r-MMA)-OH-60을 각각 비교예 A 내지 D에서 그라프팅 브러시로서 사용하였다(표 1). 주형화된 기판을 150℃에서 1분 동안 베이킹시키고 질소 하, 250℃에서 5분 동안 어닐링하였다. 기판을 이후에 PGMEA에서 1분 동안 액침시키고, 3,000 rpm에서 1분 동안 스핀 건조시키고, 150℃에서 1분 동안 베이킹시켰다. PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 28 nm 도메인 간격의 층상 PS-b-PMMA (PS-b-PMMA-28)를 제조하였다(여기서, "27" 및 "29"는 나노미터 단위의 개개 블록 코폴리머의 간격을 의미한다.).
PS-b-PMMA-28을 PGMEA에 용해시켜 1.5 중량% 용액을 형성하였다. 용액을 이후에 상술된 화학적 패턴화된 기판 상에 4,400 rpm에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 막을 110℃에서 1분 동안 베이킹하고, 질소 하, 250℃에서 5분 동안 어닐링하고, 실온으로 빠르게 냉각시키기 위해 스테인레스 스틸 블록 상에 배치시켰다. 얻어진 막을 원자간력 현미경 D5000 AFM 툴(tool)을 이용하여 시험하였다[참조, 도 3a 내지 3d]. 이러한 이미지들은, 단지 P(S-r-MMA)-OH-40을 갖는 비교예 B가 낮은 결함성 DSA를 나타내고 다른 브러시들이 불량한 정렬 및 다수의 결함들을 나타내는 바, 양호한 유도 자기-조립(DSA)을 달성하기 위한 브러시 조성물의 측면에서 좁은 윈도우를 나타낸다.
실시예 1 내지 4
본 실시예는 본 발명에 관한 것으로서, PS-b-PMMA (PS-블록-PMMA)의 1 코트 유도 자기-조립을 포함한다. PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩함으로써 28 nm 도메인 간격의 층상 PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)를 제조하였다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA)-OH (폴리(스티렌-랜덤-메틸메타크릴레이트)-OH) 브러시 (P(S-r-MMA)-OH 브러시에 대해 4:1의 중량비의 PS-b-PMMA-28을 가짐)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 용해시켜 1.5 중량% 용액을 형성시켰다. P(S-r-MMA)-OH-30, P(S-r-MMA)-OH-40, P(S-r-MMA)-OH-50, P(S-r-MMA)-OH-60을 각각 실시예 1 내지 4에서 블렌딩 브러시로서 사용하였다. 블렌드 배합물을 이후에 문헌 [Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트라이프(84 nm 피치, 15 nm CD)를 갖는 케모에피탁시 패턴 템플레이트를 함유한 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에 3,600 rpm에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 막을 110℃에서 1분 동안 베이킹시키고, 160℃에서 5분 동안 어닐링시키고 이후에 질소 하, 250℃에서 5분 동안 어닐링시키고, 실온으로 빠르게 냉각시키기 위해 스테인레스 스틸 블록 상에 배치시켰다. 얻어진 막을 D5000 AFM 툴을 이용한 원자간력 현미경으로 시험하였다(도 3e 내지 3h). 이러한 이미지는 본 발명이 블록 코폴리머 및 브러시의 블렌드로의 1 코트 공정을 위한 양호한 유도 자기-조립(DSA)을 달성하기 위한 브러시 조성물의 측면에서 훨씬 넓은 공정 윈도우를 나타내는 것을 예시한다. 모든 시험된 브러시들은 낮은 결함성을 지닌 정렬된 층상을 형성하였는데, 이는 4개의 브러시 중 세 개에 대해 불량한 정렬을 나타낸 비교예와 극명하게 대조적인 것이다.
실시예 5 및 6
본 실시예는 P(S-r-MMA)-OH-40을 사용한 1 코트 유도 자기-조립용 브러시 조성물 최적화에 관한 것이다. 1 코트 공정에서 브러시/BCP 비율의 영향을 평가하기 위하여, 본 출원인은 P(S-r-MMA)-40과 함께 두 개의 상이한 브러시 농도를 조사하였다. PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1의 중량비율로 블렌딩하여 28 nm 도메인 간격의 층상 PS-b-PMMA (PS-b-PMMA-28)를 제조하였다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA)-OH-40 브러시를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 용해시켜 실시예 5 및 6 각각에 대해 전체 고형물에 대해 10 중량% 및 20% (각각 9:1 및 4:1 중량비의 PS-b-PMMA 대 P(S-r-MMA)-OH 브러시) 로딩을 함유한 1.5 중량% 용액을 형성시켰다. 블렌드 배합물을 이후에 문헌 [Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트라이프(84 nm 피치, 15 nm CD)를 갖는 케모에피탁시 패턴 템플레이트를 함유한 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에 3,600 rpm에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 막을 110℃에서 1분 동안 베이킹시키고, 160℃에서 5분 동안 어닐링시키고 이후에 질소 하, 250℃에서 5분 동안 어닐링시키고, 실온으로 빠르게 냉각시키기 위해 스테인레스 스틸 블록 상에 배치시켰다. PMMA를 16초 플라즈마후 안정화를 위해 O2 플라즈마 (6 mTorr, 90 W) RIE 처리와 함께 PlasmaTherm 790i RIE를 이용한 반응성 이온 에칭 (RIE)으로 제거하였다. 플라즈마 처리된 막을 이후에 AMRAY 1910 전계 방출 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스테이지 상에 마운팅하고, 분석 전에 질소를 흘려보냄으로써 세정하였다. 각 시험 샘플의 이미지를 50,000배 배율로 수집하였다. 예시적인 현미경 사진들은 도 4a 및 4b에 도시되어 있다. 이러한 이미지들은 10% 초과의 브러시가 이러한 배합물에 대한 양호한 DSA 결과를 달성하기 위해 요구됨을 나타낸다. 다수의 결함 및 정렬되지 않은 층상은 도 3a에서 10 중량% 브러시 로딩을 갖는 실시예 5에 대해 관찰되었으며, 도3b에서 20 중량% 브러시 로딩을 갖는 실시예 6은 결함-부재 DSA를 나타내었다.
실시예 7 및 8
이러한 실시예는 P(S-r-MMA)-OH-60을 사용한 1 코트 유도 자기-조립용 브러시 조성물 최적화에 관한 것이다. 1 코트 공정에서 브러시/BCP 비율의 영향을 평가하기 위하여, 본 출원인은 P(S-r-MMA)-60과 함께 두 개의 상이한 브러시 농도를 조사하였다. PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 28 nm 도메인 간격의 층상 PS-b-PMMA (PS-b-PMMA-28)를 제조하였다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA)-OH-60 브러시를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 용해시켜 각각 실시예 5 및 6에 대해 전체 고형물에 대해 10 중량% 및 20% (각각 9:1 및 4:1 중량비의 PS-b-PMMA 대 P(S-r-MMA)-OH 브러시) 로딩을 함유한 1.5 중량% 용액을 형성시켰다. 문헌 [Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트라이프(84 nm 피치, 15 nm CD)를 갖는 케모에피탁시 패턴 템플레이트를 함유한 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에 3,600 rpm에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 막을 110℃에서 1분 동안 베이킹시키고, 160℃에서 5분 동안 어닐링시키고 이후에 질소 하, 250℃에서 5분 동안 어닐링시키고, 실온으로 빠르게 냉각시키기 위해 스테인레스 스틸 블록 상에 배치시켰다. PMMA를 16초 플라즈마후 안정화를 위해 O2 플라즈마 (6 mTorr, 90 W) RIE 처리와 함께 PlasmaTherm 790i RIE를 이용한 반응성 이온 에칭 (RIE)으로 제거하였다. 플라즈마 처리된 막을 이후에 AMRAY 1910 전계 방출 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스테이지 상에 마운팅하고, 분석 전에 질소를 흘려보냄으로써 세정하였다. 각 시험 샘플의 이미지를 50,000배 배율로 수집하였다. 예시적인 현미경 사진들은 도 4c 및 4d에 도시되어 있다. 이러한 이미지들은, 10% 초과 브러시가 또한 이러한 배합물에 대한 양호한 DSA 결과를 달성하기 위해 요구된다는 것을 나타낸다. 다수의 결함 및 정렬되지 않은 층상은 도 4c에서 10 중량% 브러시 로딩을 갖는 실시예 7에 대해 관찰되었으며, 도 4d에서 20 중량% 브러시 로딩을 갖는 실시예 8은 결함-부재 DSA를 나타낸다.
실시예 9 내지 12
본 실시예는 PS-b-PMMA의 1 코트 유도 자기-조립에 관한 것이다. 1 코트 공정으로 성공적인 DSA를 나타내기 위해 요구되는 브러시 분자량을 확인하기 위하여, 조성이 유사하지만 분자량이 다른 일련의 브러시들을 시험하였다. PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 28 nm 도메인 간격의 층상 PS-b-PMMA (PS-b-PMMA-28)를 제조하였다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA)-OH 브러시 (전체 고형물에 대한 20 중량% 로딩, 4:1 중량비의 PS-b-PMMA 대 P(S-r-MMA)-OH 브러시)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 용해시켜 1.5 중량% 용액을 형성시켰다. P(S-r-MMA)-OH-40-6, P(S-r-MMA)-OH-40-8, P(S-r-MMA)-OH-40-12, 및 P(S-r-MMA)-OH-40-20을 각각 실시예 9 내지 12에서 블렌딩 브러시로서 사용하였다. 블렌드 배합물을 이후에 문헌 [Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트라이프(84 nm 피치, 15 nm CD)를 갖는 케모에피탁시 패턴 템플레이트를 함유한 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에 3,600 rpm에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 막을 110℃에서 1분 동안 베이킹시키고, 160℃에서 5분 동안 어닐링시키고 이후에 질소 하, 250℃에서 5분 동안 어닐링시키고, 실온으로 빠르게 냉각시키기 위해 스테인레스 스틸 블록 상에 배치시켰다. PMMA를 16초 플라즈마후 안정화를 위해 O2 플라즈마 (6 mTorr, 90 W) RIE 처리와 함께 PlasmaTherm 790i RIE를 이용한 반응성 이온 에칭 (RIE)으로 제거하였다. 플라즈마 처리된 막을 이후에 AMRAY 1910 전계 방출 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스테이지 상에 마운팅하고, 분석 전에 질소를 흘려보냄으로써 세정하였다. 각 시험 샘플의 이미지를 50,000배 배율로 수집하였다. 예시적인 현미경 사진들은 도 5a 내지 5d에 도시되어 있다. 실시예 9에서 사용된 가장 낮은 분자량 브러시는 아마도 블록 코폴리머의 상부 표면으로의 브러시의 이동(즉, 폴리머-공기 계면)으로 인하여, 라인들 간의 브릿징 형태의 보다 많은 결함을 나타내었다. 그러나, 실시예 10 내지 12에서 사용된 보다 높은 분자량은 라인 브릿징의 증거를 나타내지 않았다.
실시예 13
본 실시예는 PS-b-PMMA의 1 코트 유도 자기-조립에 관한 것이다. PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 28 nm 도메인 간격의 층상 PS-b-PMMA (PS-b-PMMA-28)를 제조하였다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA-r-HEMA)-1 브러시 (전체 고형물에 대해 20 중량% 로딩, 4:1 중량비의 PS-b-PMMA 대 P(S-r-MMA)-OH 브러시)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 용해시켜, 1.5 중량% 용액을 형성시켰다. 블렌드 배합물을 이후에 문헌 [Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트라이프(84 nm 피치, 15 nm CD)를 갖는 케모에피탁시 패턴 템플레이트를 함유한 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에 3,600 rpm에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 막을 110℃에서 1분 동안 베이킹시키고, 160℃에서 5분 동안 어닐링시키고 이후에 질소 하, 250℃에서 5분 동안 어닐링시키고, 실온으로 빠르게 냉각시키기 위해 스테인레스 스틸 블록 상에 배치시켰다. PMMA를 16초 플라즈마후 안정화를 위해 O2 플라즈마 (6 mTorr, 90 W) RIE 처리와 함께 PlasmaTherm 790i RIE를 이용한 반응성 이온 에칭 (RIE)으로 제거하였다. 플라즈마 처리된 막을 이후에 AMRAY 1910 전계 방출 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스테이지 상에 마운팅하고, 분석 전에 질소를 흘려보냄으로써 세정하였다. 각 시험 샘플의 이미지를 50,000배 배율로 수집하였다. 예시적인 현미경 사진들은 도 6에 도시되어 있다. 이러한 현미경 사진은, P(S-r-MMA-r-HEMA) 브러시가 블록 코폴리머와 블렌딩될 때 1 코트 공정에서 양호한 유도 자기-조립(DSA)를 달성하는데 효과적임을 나타낸다.
비교예 E
본 비교예는 폴리스티렌 및 폴리디메틸실록산 (PS-b-PDMS)의 블록 코폴리머의 2 코트 유도 자기-조립을 나타낸 것이다. 85:15 중량비로 PS-b-PDMS-1의 PGMEA 용액을 PS-b-PDMS-2와 블렌딩하여 1.22 중량% 용액을 형성시켜 34 nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS (PS-b-PDMS-34)의 실린더형 모폴로지를 형성하는 배합물을 제조하였다. PGMEA 중의 PS-OH-1 (Mn = 10 kg/mol)의 용액을 1.2 중량%로 제조하였다. PS-OH-1 용액을 본래 옥사이드 코팅을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 1,500 rpm으로 스핀 코팅하였다. 코팅된 막을 질소 하, 250℃에서 2분 동안 베이킹하고, 실온으로 빠르게 냉각시키기 위해 스테인레스 스틸 블록 상에 배치시켰다. 이후에 웨이퍼 상에 퍼들을 코팅하고 30초 퍼들 시간 후에 건조물을 스피닝함으로써 웨이퍼를 PGMEA로 린싱하고, 이후에 130℃에서 1분 동안 소프트 베이킹시켜 잔류 용매를 제거하였다. PS-브러시화된 웨이퍼를 이후에 1,000 rpm에서 스핀 코팅함으로써 PS-b-PDMS-34의 박막으로 코팅하고, 130℃에서 1분 동안 소프트 베이킹시켜 잔류 용매를 제거하고, 질소 하, 340℃에서 2분 동안 어닐링하였다. 반응성 이온 에칭 이후에, 먼저 PDMS의 상부층을 제거하기 위한 CHF3 (50 sccm, 100 W, 10 mTorr 압력)을 사용한 후 산소 에칭을 사용하는 2-단계 에칭을 이용한 Plasma Therm 790+를 이용하여 수행하여 PS를 제거하고 PDMS (25 sccm, 180 W, 6 mTorr 압력)를 산화시켰다. 패턴의 예시적인 SEM 이미지는 도 7에 도시되어 있는데, 이는 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린터 패턴을 나타낸다.
실시예 14
85:15 중량비로 PS-b-PDMS-1의 PGMEA 용액을 PS-b-PDMS-2와 1.22 중량% 용액으로 블렌딩함으로써 34 nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS (PS-b-PDMS-34)의 실린더형 모폴로지를 형성하는 배합물을 제조하였다. PS-OH-1 (0.030g)을 10 g의 이러한 용액에 첨가하여 PS-b-PDMS-34 및 PS-OH-1 브러시 둘 모두를 함유한 용액을 형성시켰다. 본래 옥사이드 코팅을 갖는 실리콘 웨이퍼를 1,000 rpm에서 스핀 코팅시키고 130℃에서 1분 동안 소프트 베이킹시켜 잔류 용매를 제거하고 질소 하, 340℃에서 2분 동안 어닐링시킴으로써 조성물의 박막으로 코팅하였다. 반응성 이온 에칭 이후에, 먼저 PDMS의 상부층을 제거하기 위해 CHF3 (50 sccm, 100 W, 10 m Torr 압력)을 사용한 후 산소 에칭을 사용하는 2-단계 에칭을 이용한 Plasma Therm 790+를 이용하여 수행하여 PS를 제거하고 PDMS (25 sccm, 180 W, 6 mTorr 압력)를 산화시켰다. 패턴의 예시적인 SEM 이미지는 도 8에 도시되어 있는데, 이는 패턴이 분해되지 않은, 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린터 패턴을 나타낸다. 이는, 블록 코폴리머 및 브러시의 조성물이 별도의 단계에서 브러시 및 블록 코폴리머의 코팅 및 어닐링의 2 단계 공정을 제거하기 위해 사용될 수 있음을 나타내며, 이에 의해 전체 가공 비용을 크게 감소시킬 수 있다.
실시예 15
85:15 중량비로 PS-b-PDMS-1의 PGMEA 용액을 PS-b-PDMS-2와 블렌딩하여 1.22 중량% 용액을 형성시켜 34 nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS (PS-b-PDMS-34)의 실린더형 모폴로지를 형성하는 배합물을 제조하였다. PS-OH-2 (0.050g)를 10 g의 이러한 용액에 첨가하여 PS-b-PDMS-34 및 PS-OH-2 브러시 둘 모두를 함유한 용액을 형성시켰다. 본래 옥사이드 코팅을 갖는 실리콘 웨이퍼를 1,000 rpm에서 스핀 코팅시키고 130℃에서 1분 동안 소프트 베이킹시켜 잔류 용매를 제거하고 질소 하, 340℃에서 2분 동안 어닐링시킴으로써 조성물의 박막으로 코팅하였다. 반응성 이온 에칭 이후에, 먼저 PDMS의 상부층을 제거하기 위해 CHF3 (50 sccm, 100 W, 10 mTorr 압력)을 사용한 후 산소 에칭을 사용하는 2-단계 에칭을 이용한 Plasma Therm 790+를 이용하여 수행하여 PS를 제거하고 PDMS (25 sccm, 180 W, 6 mTorr 압력)를 산화시켰다. 패턴의 예시적인 SEM 이미지는 도 9에 도시되어 있는데, 이는 패턴이 분해되지 않은, 산화된 PDMS에 의해 형성된 핑거프린터 패턴을 나타낸다. 이는, 블록 코폴리머 및 브러시의 조성물이 별도의 단계에서 브러시 및 블록 코폴리머의 코팅 및 어닐링의 2 단계 공정을 제거하기 위해 사용될 수 있음을 나타내며, 이에 의해 전체 가공 비용을 크게 감소시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 블록 코폴리머 및 첨가제 폴리머의 완전한 부피의 긴밀한 혼합물; 및 용매;를 포함하며,
    상기 블록 코폴리머가 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고, 여기서 상기 블록 코폴리머의 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머가 서로 상이하며, 또한 상기 블록 코폴리머가 상 분리 구조(phase separated structure)를 형성하고,
    상기 첨가제 폴리머가 폴리머를 포함하고, 여기서, 이 폴리머와 상기 제1 폴리머 사이의 계면에서의 이 폴리머의 계면 장력 및 이 폴리머와 상기 제2 폴리머 사이의 계면에서의 이 폴리머의 계면 장력 양자 모두가 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머 사이의 계면에서의 상기 제1 폴리머의 계면 장력보다 낮으며,
    또한, 상기 첨가제 폴리머가, 기판상에 배치 시에 상기 기판과 결합 또는 착물 또는 배위물을 형성하는 반응 작용성 모이어티(reactive functionalmoiety)를 포함하며, 여기서, 상기 첨가제 폴리머가 상기 블록 코폴리머로부터 분리되기 전에는 상기 반응 작용성 모이어티가 반응하지 않고,
    상기 블록 코폴리머가 조성물에 상기 첨가제 폴리머에 대해 2:1 내지 5:1의 중량비로 존재하는,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 폴리머가 제3 폴리머 및 제4 폴리머를 포함하는 코폴리머이며,
    여기서, 상기 첨가제 폴리머의 상기 제3 폴리머 및 상기 제4 폴리머가 서로 상이하고; 상기 블록 코폴리머의 상기 제1 폴리머가 상기 첨가제 폴리머의 상기 제3 폴리머와 화학적으로 동일하거나, 혹은, 상기 블록 코폴리머의 상기 제2 폴리머가 상기 첨가제 폴리머의 상기 제4 폴리머와 화학적으로 동일한, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제3 폴리머가 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 단위들의 중합에 의해 얻어진 비닐 방향족 폴리머인, 조성물:
    Figure pat00006

    식 중, R5는 수소, 알킬, 할로알킬 또는 할로겐이며; Z1은 수소, 할로겐, 하이드록실, 할로알킬 또는 알킬이며; p는 1 내지 5이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제2 폴리머 및 상기 제4 폴리머가 하기 화학식 (2)의 구조를 갖는 단위들의 중합으로부터 얻어지거나, 또는
    상기 제2 폴리머가 하기 화학식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된 구조를 갖는, 조성물:
    Figure pat00007

    [식 중, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.]
    Figure pat00008

    [식 중, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬 기이다.]
  5. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 폴리머가 하이드록실 말단-작용화된 폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트) 또는 하이드록실 말단-작용화된 폴리(스티렌)-r-폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)인,조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 폴리머가 랜덤 코폴리머이며, 상기 첨가제 폴리머가 상기 블록 코폴리머보다 낮은 수평균 분자량을 갖는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 폴리머가 상이한 폴리머들을 포함하는 랜덤 코폴리머이고, 여기서,
    상기 상이한 폴리머들 개개의 표면 에너지가, 상기 블록 코폴리머의 상기 제1 폴리머의 표면 에너지보다는 높고, 상기 블록 코폴리머의 상기 제2 폴리머의 표면 에너지보다는 낮지만,
    상기 첨가제 폴리머의 평균 표면 에너지가 상기 블록 코폴리머의 상기 제1 폴리머의 표면 에너지와 상기 제2 폴리머의 표면 에너지의 사이에 있는,
    조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 폴리머가 블록 코폴리머 또는 호모폴리머인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머가 상기 블록 코폴리머에 실린더형 모폴로지(cylindrical morphology)를 형성시키기에 충분한 양으로 존재하며, 상기 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 제1 폴리머가 15 내지 35 중량%의 양으로 존재하며, 상기 제2 폴리머가 상기 블록 코폴리머에 85 내지 65 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머가 상기 블록 코폴리머에 층상 모폴로지(lamellar morphology)를 형성시키기에 충분한 양으로 존재하며, 상기 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 제1 폴리머가 35 내지 65 중량%의 양으로 존재하며, 상기 제2 폴리머가 블록 코폴리머에 35 내지 65 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
KR1020180023703A 2014-12-30 2018-02-27 유도 자기조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품 KR20180028058A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462097673P 2014-12-30 2014-12-30
US62/097,673 2014-12-30

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150181017A Division KR102046328B1 (ko) 2014-12-30 2015-12-17 유도 자기조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180028058A true KR20180028058A (ko) 2018-03-15

Family

ID=56163461

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150181017A KR102046328B1 (ko) 2014-12-30 2015-12-17 유도 자기조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품
KR1020180023703A KR20180028058A (ko) 2014-12-30 2018-02-27 유도 자기조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150181017A KR102046328B1 (ko) 2014-12-30 2015-12-17 유도 자기조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10294359B2 (ko)
JP (2) JP2016128565A (ko)
KR (2) KR102046328B1 (ko)
CN (1) CN105733160A (ko)
TW (1) TWI589636B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11021630B2 (en) 2014-12-30 2021-06-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US10011713B2 (en) 2014-12-30 2018-07-03 Dow Global Technologies Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TWI612379B (zh) 2015-02-26 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI627219B (zh) 2015-02-26 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI588200B (zh) 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI669337B (zh) 2015-02-26 2019-08-21 美商羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
JP6966709B2 (ja) 2016-07-07 2021-11-17 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法
KR102088444B1 (ko) * 2016-11-30 2020-03-12 주식회사 엘지화학 고분자 조성물
TWI695860B (zh) 2017-11-07 2020-06-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 聚合物組成物
KR20240042531A (ko) * 2021-09-22 2024-04-02 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3119460B2 (ja) * 1992-10-30 2000-12-18 株式会社クラレ ポリスチレン系樹脂組成物
TW576864B (en) 2001-12-28 2004-02-21 Toshiba Corp Method for manufacturing a light-emitting device
JP2005041931A (ja) 2003-07-23 2005-02-17 Jsr Corp 重合体組成物及びナノオーダーパターン形成方法
US8287957B2 (en) * 2004-11-22 2012-10-16 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming aperiodic patterned copolymer films
US8168284B2 (en) 2005-10-06 2012-05-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Fabrication of complex three-dimensional structures based on directed assembly of self-assembling materials on activated two-dimensional templates
US7347953B2 (en) * 2006-02-02 2008-03-25 International Business Machines Corporation Methods for forming improved self-assembled patterns of block copolymers
US8343578B2 (en) 2006-10-30 2013-01-01 International Business Machines Corporation Self-assembled lamellar microdomains and method of alignment
US7959975B2 (en) 2007-04-18 2011-06-14 Micron Technology, Inc. Methods of patterning a substrate
US8147914B2 (en) 2007-06-12 2012-04-03 Massachusetts Institute Of Technology Orientation-controlled self-assembled nanolithography using a block copolymer
US7763319B2 (en) * 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US7989026B2 (en) * 2008-01-12 2011-08-02 International Business Machines Corporation Method of use of epoxy-containing cycloaliphatic acrylic polymers as orientation control layers for block copolymer thin films
US7521094B1 (en) 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers
US8101261B2 (en) 2008-02-13 2012-01-24 Micron Technology, Inc. One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof
US8426313B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference
US8133341B2 (en) 2008-04-01 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Molecular transfer printing using block copolymers
JP5178401B2 (ja) * 2008-08-29 2013-04-10 株式会社日立製作所 微細構造を有する高分子薄膜およびパターン基板の製造方法
KR101384111B1 (ko) 2009-01-09 2014-04-10 주식회사 에스앤에스텍 블랭크 마스크, 이를 이용하는 포토 마스크 및 이를 제조하는 방법
US8834956B2 (en) 2009-06-22 2014-09-16 Micron Technology, Inc. Methods of utilizing block copolymer to form patterns
KR20110018678A (ko) 2009-08-18 2011-02-24 연세대학교 산학협력단 기능성 말단기를 가진 폴리스티렌을 이용한 실린더 나노구조체의 수직배향 조절법
US8059350B2 (en) 2009-10-22 2011-11-15 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Patterned magnetic recording disk with patterned servo sectors having chevron servo patterns
US8821978B2 (en) 2009-12-18 2014-09-02 International Business Machines Corporation Methods of directed self-assembly and layered structures formed therefrom
US9120947B2 (en) 2010-03-18 2015-09-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Surface treatments for alignment of block copolymers
US20120135159A1 (en) 2010-11-30 2012-05-31 Seagate Technology Llc System and method for imprint-guided block copolymer nano-patterning
US9299381B2 (en) 2011-02-07 2016-03-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Solvent annealing block copolymers on patterned substrates
GB201112369D0 (en) 2011-07-19 2011-08-31 Surface Innovations Ltd Polymeric structure
WO2013040483A1 (en) * 2011-09-15 2013-03-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Directed assembly of block copolymer films between a chemically patterned surface and a second surface
JP5898449B2 (ja) 2011-10-05 2016-04-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
CN103094095B (zh) 2011-10-28 2015-10-21 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 制造半导体器件的方法
US8513356B1 (en) 2012-02-10 2013-08-20 Dow Global Technologies Llc Diblock copolymer blend composition
US8710150B2 (en) * 2012-02-10 2014-04-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Blended block copolymer composition
US8961918B2 (en) 2012-02-10 2015-02-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Thermal annealing process
US20130209755A1 (en) 2012-02-15 2013-08-15 Phillip Dene Hustad Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
JP5891075B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-22 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマー含有組成物及びパターンの縮小方法
JP2014012807A (ja) * 2012-06-05 2014-01-23 Asahi Kasei E-Materials Corp パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
US8821738B2 (en) 2012-07-12 2014-09-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Thermal annealing process
US9012545B2 (en) * 2012-08-31 2015-04-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Composition and method for preparing pattern on a substrate
US8911846B2 (en) * 2012-10-05 2014-12-16 Seagate Technology Llc Block copolymer assembly
US9447220B2 (en) 2012-11-19 2016-09-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9223214B2 (en) 2012-11-19 2015-12-29 The Texas A&M University System Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US20140142252A1 (en) 2012-11-19 2014-05-22 Sangho Cho Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US8822615B1 (en) * 2013-02-08 2014-09-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer composition and methods relating thereto
US8853101B1 (en) 2013-03-15 2014-10-07 GlobalFoundries, Inc. Methods for fabricating integrated circuits including formation of chemical guide patterns for directed self-assembly lithography
JP2014186773A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Toshiba Corp パターンの形成方法、及び磁気記録媒体の製造方法
US9802400B2 (en) 2013-06-24 2017-10-31 Dow Global Technologies Llc Orientation control layer formed on a free top surface of a first block copolymer from a mixture of first and second block copolymers
US9382444B2 (en) 2013-06-24 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc Neutral layer polymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6702649B2 (ja) 2013-12-31 2020-06-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品
US9822216B2 (en) 2014-07-25 2017-11-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Microphase separation of block copolymer bottlebrushes
JP2016065215A (ja) * 2014-09-18 2016-04-28 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物
US10011713B2 (en) 2014-12-30 2018-07-03 Dow Global Technologies Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20160186001A1 (en) 2014-12-30 2016-06-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US11021630B2 (en) 2014-12-30 2021-06-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TWI669337B (zh) 2015-02-26 2019-08-21 美商羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI588200B (zh) 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI612379B (zh) 2015-02-26 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI627219B (zh) 2015-02-26 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件

Also Published As

Publication number Publication date
KR102046328B1 (ko) 2019-11-19
TW201631011A (zh) 2016-09-01
TWI589636B (zh) 2017-07-01
US10294359B2 (en) 2019-05-21
JP2018109188A (ja) 2018-07-12
JP6603739B2 (ja) 2019-11-06
JP2016128565A (ja) 2016-07-14
KR20160081801A (ko) 2016-07-08
CN105733160A (zh) 2016-07-06
US20160186002A1 (en) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6333233B2 (ja) 誘導自己組織化のためのコポリマー調合物、その製造方法、及びそれを含む物品
JP6603739B2 (ja) 誘導自己組織化のためのコポリマー調合物、その製造方法、及びそれを含む物品
JP6377600B2 (ja) 誘導自己組織化のためのコポリマー調合物、その製造方法、及びそれを含む物品
JP6613339B2 (ja) 誘導自己組織化のためのコポリマー調合物、その製造方法、及びそれを含む物品
JP6499596B2 (ja) 誘導自己組織化のためのコポリマー配合物、その製造方法、及びそれを含む物品
US9772554B2 (en) Copolymer formulation for directed self-assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
KR101849637B1 (ko) 유도된 자가-어셈블리용 코폴리머 제형, 그것의 제조방법 및 상기 제형을 포함하는 물품
US9840637B2 (en) Copolymer formulation for directed self-assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent