JP6499596B2 - 誘導自己組織化のためのコポリマー配合物、その製造方法、及びそれを含む物品 - Google Patents
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Description
という用語は、等式、
PDI=Mw/Mnに従って決定されるブロックコポリマーの多分散度である(多分散指数または単に「分散度」とも呼ばれる)。
この実施例は、組成物がブロックコポリマー及びボトルブラシポリマーまたはコポリマーを含有する場合よりも、欠陥を最小限に抑え、穴(フォトレジストにおける)の長さの大部分を通して延在する円筒状ドメインを生成することを示す紙の例である。線状ジブロックコポリマー及び線状ジブロックとボトルブラシポリマーとの混合に対する様々なDSA状況における自己無撞着場理論(SCFT)シミュレーションを行った。低欠陥性が期待され得る穴の大きさのプロセスウィンドウを決定するために、穴の大きさの関数として、一般的な欠陥モードの欠陥形成エネルギーを研究した。これらのシミュレーションにおいて、欠陥構造に播種し、その自由エネルギーであるF欠陥を計算し、欠陥−自由状態の自由エネルギーであるF理想的のものと比較する。これらの2つの状態のエネルギー差が、欠陥形成自由エネルギー、ΔF欠陥として定義される:
ΔF欠陥=F欠陥−F理想的 (1)
[表]
これは、接触穴(すなわち、接触穴の収縮)において配置され、アニーリングされたA−B線状ブロックコポリマーの挙動を示す比較実施例である。この実施例は、ボトルブラシポリマーを含有しない。それは、自己無撞着場理論シミュレーションを用いた計算から基づいている紙の例である。線状PS−b−PMMAジブロックコポリマーによる穴の収縮における構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。このシミュレーションにおいて、以下のパラメータが選択された:PS−b−PMMAはブロックコポリマーであり、fPMMA=0.3、χN=25、χwN=−32(副ブロックA誘引、例えば、PS−b−PMMA中のPMMA)、及び回転半径Rg=7.2nm。CDガイドは、8から10Rgに変化し、穴深さ=15Rgであった。理想的形態及び「4つのビーズ欠陥」の計算された構造は、一般に、CDガイドが、図5(A)及び5(B)にそれぞれ示される理想的な大きさから外れる場合に、このタイプのDSAが観察される。これらの構造は、様々な範囲の穴CDにおいて計算され、欠陥形成エネルギーが計算された。図6は、穴CDの関数として、(4つのビーズ欠陥の)欠陥形成エネルギーを示す。CDガイド=10Rgである場合に、欠陥形成エネルギーは、〜50kTの最大値に達する。しかしながら、欠陥形成エネルギーは、CDガイドがこの最適値から離れる場合に、急激に低下し、これは、低欠陥性が約10Rgに集中する狭い範囲のCDガイド値にわたってのみ生じ得ることを示す。
これは、線状PS−b−PMMAジブロックコポリマー/ボトルブラシポリマーの混合を有する穴の収縮を示す紙の例である。線状PS−b−PMMAジブロックコポリマー及びポリメチルメタクリレート(PMMA)ボトルブラシポリマーの混合を有する穴の収縮における構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。PMMAボトルブラシポリマーは、ポリマー鎖骨格及びグラフトポリマーを有し、これらの両方がPMMAを含む。このシミュレーションにおいて、以下のパラメータが選択された:PS−b−PMMAはブロックコポリマーであり、10体積パーセント(%)のPMMAボトルブラシをジブロックコポリマーに加え、χN=25、χ骨格−その他N=0、χwN=−32(PMMA誘引)、αサイドアーム=0.1、α骨格=0.6、1.2、1.8、及び2.4であり、50のグラフト密度を選択した。CDガイドは、8から10Rgと変化し、穴深さは15Rgであった。線状ジブロックは、CD=10Rgで50kTの欠陥形成エネルギーを有し、この最適CDガイド値から離れて急減したが(図6)、線状ジブロック及びボトルブラシの混合は、不安定な欠陥をもたらし、広範なCDガイドにわたって理想的状態にまで直ちに修復した。この効果は、すべての研究した骨格の長さ(α骨格=0.6、1.2、1.8、及び2.4)でボトルブラシに対して観察された。欠陥が直ちに修復されたため、欠陥状態は、本質的に不安定であり、そのため、欠陥形成エネルギーを計算することはできない。これらのシミュレーションの結果から、ボトルブラシの付加により、比較実施例Aのみの線状ジブロックと比較して、DSAに対してより広範なプロセスウィンドウを得た。
これは、ボトルブラシ負荷の効果、すなわち、線状PS−b−PMMAジブロックコポリマー/ボトルブラシポリマーの混合による穴の収縮における混合の体積分率を示す別の紙の例である。
これは、線状PS−b−PMMAジブロックコポリマー/ボトルブラシポリマーの混合による穴の収縮におけるボトルブラシのグラフト密度の効果を示す別の紙の例である。線状PS−b−PMMAジブロックコポリマー及びPMMAボトルブラシの混合物による穴の収縮に対する構造及び欠陥形成エネルギーが計算され、これは、ボトルブラシのグラフト密度を変化させることにより調節する。このシミュレーションにおいて、以下のパラメータが選択された:PS−b−PMMAはブロックコポリマーであり、χN=25、χ骨格−その他N=0、χwN=−32(PMMA誘引)、αサイドアーム=0.1、α骨格=2.4、4体積%のボトルブラシ、CD誘導=10Rg、及び穴深さ=15Rg。25、33、50、66、及び75であるボトルブラシのグラフト密度の4つの値が検査された。グラフト密度の関数として欠陥形成エネルギーを図7に示す。25のグラフト密度で、欠陥は不安定であり、完全状態に直ちに修復された。グラフト密度が33以上に増加したため、欠陥形成エネルギーが計算され、145kTから116kTにわずかに減少した。しかしながら、すべての場合は、52.5kTの欠陥形成エネルギーを示した比較実施例Aにおけるボトルブラシを有しない場合よりもはるかに高かった。
これは、線状PS−b−PMMAジブロックコポリマー/ボトルブラシポリマーの混合を含む組成物による穴の収縮を詳述する別の紙の例である。線状PS−b−PMMAジブロックコポリマーならびにポリスチレン(PS)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)のポリマーボトルブラシの両方の混合物による穴の収縮に対する構造及び欠陥形成エネルギー。このシミュレーションにおいて、以下のパラメータが選択された:PS−b−PMMAはブロックコポリマーであり、χN=25、χ骨格−その他N=0、χwN=−32(PMMA誘引)、αサイドアーム=0.1、α骨格=2.4、グラフト密度=50、CD誘導=10Rg、及び穴深さ=15Rg。様々な体積%のPS及びPMMAボトルブラシの両方を加え、対応する3成分混合の(「4つのビーズ」)の欠陥形成エネルギーを以下の表1に要約する。PMMA−ボトルブラシ(BB)及びPS−ボトルブラシを含む2成分混合の結果を図8に示し、PMMA−BBは、欠陥形成エネルギーを増加させる際にPS−BBよりもさらに有効であるが、両添加剤が、BBを加えないベースラインを上回ってエネルギーを増加した。PMMA−BBの一定の負荷において、PS−BBの体積の増加は、欠陥を引き起こして、それらが安定性を失う時点まで、わずかに安価になった。このデータは、線状PS−b−PMMAジブロックならびにPS−BB及びPMMA−BBの両方の混合が、純粋な線状ジブロックコポリマーよりも良好な欠陥特性を有することを示す。
これは、線状ジブロックコポリマー/ボトルブラシポリマーの混合を含むライン/スペースグラフォエピタキシーにおけるボトルブラシのグラフト密度の効果を示す紙の例である。この比較実施例において、線状PS−b−PDMSジブロックコポリマーを含むライン/スペースグラフォエピタキシーの構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。このシミュレーションにおいて、以下のパラメータが選択された:PS−b−PDMSはブロックコポリマーであり、χN=33(Mn(PS)=44kg/モル及びMn(PDMS)=14kg/モルを用いたPS−b−PDMSに相当する)、χwN=−32(副ブロックPDMS誘引壁)、及びトレンチ深さ=3Rg(ここで、Rg=6.6nm)。4つの円筒を保持するように設計されたトレンチにおけるブロックコポリマーの構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。理想的状態のPDMS密度地図及び代表的な「回位型」欠陥を図9に示す。トレンチ幅を変化させて、欠陥形成エネルギーにおけるトレンチ幅の影響を試験し、これらの結果を図10中にプロット化する。1cm2あたり<0.01の所望の欠陥密度の欠陥を達成するために、>30kTの欠陥形成エネルギーが必要とされる。線状ジブロックについては、欠陥形成エネルギーは、17.4Rgのトレンチ幅で48kTの最大値に達し、トレンチがこの最適値から離れて変化した場合に、欠陥形成エネルギーが減少した。欠陥形成エネルギーが30kT超の閾値であったトレンチ幅の範囲として定義される、プロセスウィンドウは、約5Rgであった。
これは、線状ジブロックコポリマー/ボトルブラシポリマーの混合を含むライン/スペースグラフォエピタキシーにおけるボトルブラシのグラフト密度の効果を示す紙の例である。線状PS−b−PDMSジブロックコポリマー及びボトルブラシポリマーとPSアームとの混合を含むライン/スペースグラフォエピタキシーの構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。このシミュレーションにおいて、以下のパラメータが選択された:PS−b−PDMSはブロックコポリマーであり、χN=33(Mn(PS)=44kg/モル及びMn(PDMS)=14kg/モルを用いたPS−b−PDMSに相当する)、χ骨格−その他N=0、χwN=−32(副ブロックPDMS誘引)、αサイドアーム=0.1、α骨格=0.6、グラフト密度=50、10体積%のBB、トレンチ深さ=3Rg(ここで、Rg=6.6nm)。4つの円筒を保持するように設計されたトレンチにおけるブロックコポリマーの構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。トレンチ幅を再度変化させて、欠陥形成エネルギーにおけるトレンチ幅の影響を試験し、これらの結果を図11中にプロット化する。1cm2あたり<0.01の所望の欠陥密度の欠陥を達成するために、>30kTの欠陥形成エネルギーが必要とされる。
これは、線状ジブロックコポリマー/ボトルブラシポリマーの混合を含むライン/スペースグラフォエピタキシーにおけるボトルブラシのグラフト密度の効果を詳述する別の紙の例である。線状PS−b−PDMSジブロックコポリマー及びボトルブラシポリマーとPDMSアームとの混合を含むライン/スペースグラフォエピタキシーの構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。このシミュレーションにおいて、以下のパラメータが選択された:PS−b−PDMSはブロックコポリマーであり、χN=33(Mn(PS)=44kg/モル及びMn(PDMS)=14kg/モルを用いたPS−b−PDMSに相当する)、χ骨格−その他N=0、χwN=−32(副ブロックA誘引)、αサイドアーム=0.1、α骨格=0.6、グラフト密度=0.5、及びトレンチ深さ=3Rg(ここで、Rg=6.6nm)。4つの円筒を保持するように設計されたトレンチにおけるブロックコポリマーの構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。4体積%及び10体積%であるPDMSボトルブラシの2つの異なる負荷を試験した。トレンチ幅を再度変化させて、欠陥形成エネルギーにおけるトレンチ幅の影響を研究し、これらの結果を図10中にプロット化する。
これは、線状ジブロックコポリマー/ボトルブラシポリマーの混合を含むライン/スペースグラフォエピタキシーにおけるボトルブラシのグラフト密度を加える効果を詳述する別の紙の例である。線状PS−b−PDMSジブロックコポリマー及び様々な負荷のボトルブラシポリマーとPDMSアーム(PDMS−BB)及びPSアーム(PS−BB)の両方との混合を含むライン/スペースグラフォエピタキシーにおける構造及び欠陥形成エネルギー。このシミュレーションにおいて、以下のパラメータが選択された:PS−b−PDMSはブロックコポリマーであり、χN=33(χNは、安定したSCFTシミュレーションに対して、100からの1/3でスケールし、これは、Mn(PS)=44kg/モル及びMn(PDMS)=14kg/モルを用いたPS−b−PDMSに相当する)、χwN=−32(副ブロックPDMS誘引壁)、Lx(円筒に沿った縦の長さ)=24Rg、Lz(全深さ、ポリマー充填レベル)=8Rg、及びトレンチ深さ=3Rg(ここで、Rg=6.6nm)。Rg及びエネルギー単位は、元のχN=100から変換される。4つの円筒を保持するように設計されたトレンチにおけるブロックコポリマーの構造及び欠陥形成エネルギーを計算した。トレンチ幅を、4体積%のPDMS−BBとの混合が欠陥形成エネルギーを最大限にする20Rgに固定した。様々な体積%のPS及びPDMSボトルブラシの両方を加え、欠陥形成エネルギーを表2に要約する。PDMS−BBは、欠陥形成エネルギーを増加させる際に、PS−BBよりもさらに有効であったが、両方の添加剤が、6体積%のPS−BBを添加するまでBBを加えないベースラインを上回ってエネルギーを増加した。線状ジブロック及びPDMS−BBのみの混合により、欠陥形成エネルギーにおいて最大の増加を得たが、PS−BBの増加は、さらにPDMS−BBを添加した場合に、欠陥形成エネルギーの減少を低下させた。PDMS−BBの一定の負荷で、PS−BBの体積の増加により、欠陥形成エネルギーの減少をもたらした。3体積%のPS−BBは、線状PS−b−PDMSジブロックとPS−BB及びPDMS−BBの両方の混合の欠陥形成エネルギーを、1〜9体積%のPDMS−BBの全範囲にわたって、>48kTの純粋な線状ジブロックの欠陥形成エネルギーよりも多い値まで維持することができることが観察された。これらのデータは、ある特定の組成で、線状PS−b−PDMSジブロックならびにPS−BB及びPDMS−BBの両方の混合が、純粋な線状ジブロックPS−b−PDMSよりも高い欠陥形成エネルギーを有することを示す。表2は、PDMS−ブロック−誘引壁を有するトレンチにおける、様々な量のPS−BB及びPDMS−BBと混ぜ合わせた線状PS−b−PDMSジブロックコポリマーの欠陥形成エネルギーを示す。
この実施例は、ポリスチレン−ブロック−ポリメチル−メタクリレートブロックコポリマーの合成を説明する。標準のSchlenkライン法を用いて、乾燥THF(421mL)を、乾燥、アルゴンパージした1Lの3口丸底フラスコに移し、ドライアイス/アセトンの混合物を用いて、−78℃まで冷却した。0.36M sec−ブチルリチウム溶液(2mL、0.72ミリモル)を、淡黄色が残るまで添加した。次いで、フラスコを室温まで加温し、色が完全に消失する(約10〜15分)まで、30℃で保持した。THF溶液が−78℃に戻るまで冷却し、スチレン(25.11g、0.24モル)をカニューレを介して反応フラスコに移した。0.54M sec−ブチルリチウム開始剤溶液(0.81mL、0.44ミリモル)をシリンジを介して反応フラスコに加え、1分以内に17℃の発熱を生じた。反応混合物を、さらに10分間にわたって冷却し、−78℃に戻るまで冷却した。反応物を合計25分間撹拌し、次いで、PSブロックのGPC分析のために、反応溶液のごく一部を、カニューレを介して無水MeOHを含有する小型の丸底フラスコに移した。次に、ジフェニルエチレン(0.10g、0.55ミリモル)溶液(2.1mLのシクロヘキサンで希釈)を、カニューレを介してTHF/ポリスチレン溶液に移すと、反応混合物が濃黄色から濃いルビー色に変化した。溶液を約−77℃で10分間撹拌した(内部温度プローブによって測定)。次に、メチルメタクリレート(10.57g、0.11モル)溶液(11.0mLのシクロヘキサンで希釈)を、カニューレを介してフラスコに移すと、色が完全に消失した。MMAを添加した後、溶液を約−68℃で2分以内加温し、次いで、−77℃になるまで冷却した。反応物を合計130分間撹拌し、その後、無水MeOHを添加することによって反応停止した。ブロックコポリマー溶液を1.4Lのメタノールに沈殿させ、真空濾過によって回収した。次いで、濾過ケーキを150mLのCH2Cl2中に溶解し、100mLのDI水で2回洗浄した。ブロックコポリマー溶液を、1Lのメタノールに沈殿させ、真空濾過によって回収し、60℃で一晩、真空オーブン内で乾燥させた。組成物の分析を、1H NMR分光法により完了し、最終分子量を光散乱検出器を用いてGPCによって決定した。組成:73.2重量%のPS、26.8重量%のPMMA、Mn=66.9kg/モル、PDI=1.07。
この実施例は、溶媒中のPS−b−PMMA線状ブロックコポリマーの配合物を説明する。PS−b−PMMAの溶液を、トルエン(4.95g)中にポリマー(0.050g)を溶解することによって調製して、1.0重量%の溶液(全質量に対するポリマー)を得た。0.2μmのテフロンフィルターを通して溶液を濾過した。
この実施例は、様々な比率で、溶媒中のPS−b−PMMA線状ブロックコポリマー及びPMMAアーム及びポリノルボルネン骨格を有するボトルブラシ(PMMA−BB−1)の配合物を説明する。様々な比率で、PS−b−PMMA及びPMMA−BB−1を、トルエン中に溶解して、1.0重量%の溶液(全質量に対するポリマー)を得た。0.2μmのテフロンフィルターを通して溶液を濾過した表4は、配合物の詳細を示す。
この実施例は、シリコン基板上に薄膜として配置され、アニーリングされたPS−b−PMMA線状ブロックコポリマーの挙動を示す。ヒドロキシル末端ポリ(スチレン−r−メチルメタクリレート)ブラシ(Han et al.in Macromolecules,Vol.41,No.23,2008,p.9090−9097によって記載された方法に従って、75モル%のスチレン、Mn=10kg/モル、及びMw/Mn=1.2を用いて調製)を、トルエン中に溶解して、1重量%の溶液を得、これを0.2μmのテフロンフィルターを通して濾過した。次いで、天然オキシド層を有するシリコン基板の表面を、1,500rpmで30秒間、このブラシ溶液をその上にスピンコーティングすることによって改質した。次いで、該基板を、120℃で2分間、次いで、220℃で60分間、ホットプレートセット上に置き、堆積ブラシ層をアニーリングした。次いで、まず、PGMEA中に基板を30秒間浸し、次いで、3,000rpmで1分間スピンドライすることによって、基板をPGMEAですすぎ、あらゆる付着していないポリマーを洗い流した。次いで、基板を、130℃で60秒間、ホットプレートセット上で焼成した。P(S−r−MMA)−OH艶消しシリコンウエハー上に溶液をスピンコーティングすることによって、比較実施例Cにおいて記載されるPS−b−PMMA配合物からなる薄膜を調製した。配合物は、艶消し基板上に2000rpmでスピンコーティングし、ホットプレート上で130℃で1分間焼成し、窒素下、240℃で5分間アニーリングした。熱アニーリング後、この膜をPlasmaTherm 790i RIEを用いて、8秒間のCHF3の反応性イオンエッチング、続いて、15秒間の酸素反応性イオンエッチングである反応性イオンエッチングに供し、PMMAを取り除いた。次いで、走査電子顕微鏡(Hitachi CG4000)によって、40,000倍及び400,000倍の倍率で、試料を画像化し、形態を特性評価した。
この実施例は、シリコン基板上に薄膜として配置され、アニーリングされた、PS−b−PMMA線状ブロックコポリマーとPMMAアーム及びポリノルボルネン骨格(PMMA−BB)を有するボトルブラシとの混合の挙動を示す。ヒドロキシル末端ポリ(スチレン−r−メチルメタクリレート)ブラシ(Han et al.in Macromolecules,Vol.41,No.23,2008,p.9090−9097によって記載された方法に従って、75モル%のスチレン、Mn=10kg/モル、及びMw/Mn=1.2を用いて調製)を、トルエン中に溶解して、1重量%の溶液を得、これを0.2μmのテフロンフィルターを通して濾過した。次いで、天然オキシド層を有するシリコン基板の表面を、1,500rpmで30秒間、このブラシ溶液をその上にスピンコーティングすることによって改質した。次いで、該基板を、120℃で2分間、次いで、220℃で60分間、ホットプレートセット上に置き、堆積ブラシ層をアニーリングした。次いで、まず、PGMEA中に基板を30秒間浸し、次いで、3,000rpmで1分間スピンドライすることによって、基板をPGMEAですすぎ、あらゆる付着していないポリマーを洗い流した。次いで、基板を、130℃で60秒間、ホットプレートセット上で焼成した。さらなる実験のために、基板を小さな細片に角切りした。次いで、P(S−r−MMA)−OH艶消しシリコンウエハー上に溶液をスピンコーティングすることによって、実施例12において記載されるPS−b−PMMA配合物からなる薄膜を調製した。配合物は、艶消し基板上に2000rpmでスピンコーティングし、ホットプレート上で130℃で1分間焼成し、窒素下、240℃で5分間アニーリングした。熱アニーリング後、この膜をPlasmaTherm 790i RIEを用いて、8秒間のCHF3の反応性イオンエッチング、続いて、15秒間の酸素反応性イオンエッチングである反応性イオンエッチングに供し、PMMAを取り除いた。次いで、走査電子顕微鏡(Hitachi CG4000)によって、40,000倍及び400,000倍の倍率で、試料を画像化し、形態を特性評価した。
この実施例は、ヒドロキシル末端ポリスチレンブラシの合成を説明する。モノマー対開始剤の比率を調節して、分子量を変化させる場合に、ヒドロキシル末端ポリスチレンブラシ(PS−OH−1及びPS−OH−2)を、以下の手順に従って調製した。スチレン及び2−ヒドロキシエチル2−ブロモ−2−メチルプロパン酸塩(開始剤)を、500mLの丸底フラスコ中でアニソール中に溶解した。CuBr(開始剤に対して0.1当量)及びトリス[2−(ジメチルアミノ)エチル]アミン(開始剤に対して0.1当量)を、試料容器中で5mLのアニソール中に溶解した。Sn(EH)2(開始剤に対して0.1当量)を、試料容器中で5mLのアニソール中に溶解した。3つの溶液を窒素で1時間パージし、次いで、500mLのフラスコ中で合わせた。次いで、混合物を20時間加熱し、ポリマーをメタノールに沈殿させた。次いで、沈殿物をTHF中に溶解し、イオン交換樹脂で処理して、Cu触媒を取り除いた。次いで、反応混合物をメタノールに再沈殿させた。得られた白色粉末を濾過し、50℃で一晩乾燥させた。Mn=8.8kg/モル及びMw/Mn=1.23でPS−OH−1とMn=37.3kg/モル及びMw/Mn=1.23でPS−OH−2である、2つの材料を合成した。
この実施例は、線状ポリスチレン−ブロック−ポリジメチル−シロキサン(PS−b−PDMS)ブロックコポリマーの合成を説明する。3つの線状PS−b−PDMSブロックコポリマーを、Hustadらの米国特許第8,821,738号によって概説された手順に従って調製した。ポリマーの特性評価の詳細を表5に示す。
この実施例は、溶媒中のPS−b−PDMS線状ブロックコポリマーの配合物を説明する。PS−b−PDMS−26、PS−b−PDMS−29、及びPS−b−PDMS−31の溶液は、全質量に対して1.2重量%のポリマーで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びn−ブチルアセテート(NBA)の50/50体積パーセントの混合物中にポリマーを溶解することによって調製した。0.2μmのPTFEフィルターを通して溶液を濾過した。
この実施例は、溶媒中のPDMSアーム及びポリノルボルネン骨格を有するボトルブラシ(PDMS−BB)を含むPS−b−PDMS−26の配合物を説明する。PDMS−BBの溶液は、全質量に対して1.2重量%のポリマーで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びn−ブチルアセテート(NBA)の50/50体積パーセントの混合物中にポリマーを溶解することによって調製した。この溶液をPS−b−PDMS−26の溶液を用いた異なる比率で混ぜ合わせて、PDMS−BB対PS−b−PDMSが異なる比率を有する配合物を得た。0.2μmのPTFEフィルターを通して溶液を濾過した。異なる配合物を表6に列記する。
この実施例は、配合物の薄膜を用いてコーティングされたシリコンウエハー基板の調製を説明する。実施例14に従って調製したヒドロキシル末端ポリスチレンブラシ、PS−OH−1及びPS−OH−2を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に個々に溶解して、1.5重量%の溶液を得た。次いで、溶液を50/50の体積比で混合し、最終ブラシ配合物を得、これを0.2μmのテフロンフィルターを通して濾過した。次いで、天然オキシド層を有するシリコン基板の表面を、1,500rpmで30秒間、このブラシ溶液をその上にスピンコーティングすることによって改質した。次いで、基板を、250℃で2分間、ホットプレートセット上に置き、堆積したブラシ層をアニーリングした。次いで、まず、PGMEA中に基板を30秒間浸し、次いで、3,000rpmで1分間スピンドライすることによって、基板をPGMEAですすぎ、あらゆる付着していないポリマーを洗い流した。次いで、基板を、130℃で60秒間、ホットプレートセット上で焼成した。
この実施例は、PS−OH艶消し基板上での線状PS−b−PDMSの薄膜形成を説明する。実施例18において調製したPS艶消しシリコンウエハー上に溶液をスピンコーティングすることによって、比較実施例Eにおいて説明されるPS−b−PDMS配合物からなる薄膜を調製した。配合物を、艶消し基板上に1,200rpmでスピンコーティングし、130℃で1分間、ホットプレート上で焼成し、340℃で2分間、窒素下でアニーリングした。熱アニーリング後、この膜をPlasmaTherm 790i RIEを用いて、4秒間のCF4の反応性イオンエッチング(50立方センチメートル(sccm)、100ワット)、続いて、8秒間の酸素反応性イオンエッチング(25sccm、180ワット)である2つの反応性イオンエッチング工程に供し、PSを取り除き、PDMSブロックを酸化させた。次いで、走査電子顕微鏡(Hitachi CG4000)によって、40,000倍及び400,000倍の倍率で、試料を画像化し、形態を特性評価した。比較実施例D、E、及びFにおける形態を、図11中の顕微鏡写真に示す。26体積%を有する配合物は、酸化PDMS円筒から期待された「フィンガープリント」構造を示す。しかしながら、PDMS体積パーセントが増加するにつれて、所望のフィンガープリントパターンが大部分は消失する。したがって、これらの配合物は、より高いPDMS負荷で、ナノスケールラインパターンを形成するのに有用ではない。
この実施例は、PS−OH艶消し基板上での線状PS−b−PDMSとPDMSボトルブラシポリマー(PDMS−BB)との混合の薄膜形成を説明する。実施例18において調製したPS艶消しシリコンウエハー上に溶液をスピンコーティングすることによって、実施例17において記載される配合物からなる薄膜を調製した。配合物を、独立して、艶消し基板上に1,200rpmでスピンコーティングし、130℃で1分間、ホットプレート上で焼成し、340℃で2分間、窒素下でアニーリングした。熱アニーリング後、この膜をPlasmaTherm 790i RIEを用いて、4秒間のCF4の反応性イオンエッチング(50立方センチメートル(sccm)、100ワット)、続いて、8秒間の酸素反応性イオンエッチング(25sccm、180ワット)である2つの反応性イオンエッチング工程に供し、PSを取り除き、PDMSブロックを酸化させた。次いで、走査電子顕微鏡(Hitachi CG4000)によって、40,000倍及び400,000倍の倍率で、試料を画像化し、形態を特性評価した。形態を、図12中の顕微鏡写真に示す。比較実施例Fにおける薄膜とは異なり、顕微鏡写真はすべて、非常に高いPDMSの体積パーセントを有する配合物においてでさえ、酸化したPDMS円筒からの「フィンガープリント」構造を示す。
Claims (10)
- パターン形成方法であって、
基板上に、
第1のポリマー及び第2のポリマーを含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマー及び前記第2のポリマーが互いに異なり、前記ブロックコポリマーが、層分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、
ボトルブラシポリマーを含む付加ポリマーであって、
前記ボトルブラシポリマーが、互いに結合したポリマー鎖骨格とグラフトポリマーを含み、
前記ボトルブラシポリマーの前記ポリマー鎖骨格及び前記グラフトポリマーが第3のポリマーを含み、前記第3のポリマーが、前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマーまたは前記第2のポリマーのいずれかと化学的に同一であるか、または優先的会合を有するか、あるいは前記ボトルブラシポリマーが第3のポリマー及び第4のポリマーを含むコポリマーであり、前記ボトルブラシコポリマーの前記第3のポリマー及び前記第4のポリマーが互いに異なり、前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマーが、前記ボトルブラシコポリマーの前記第4のポリマーと化学的に同一であるか、または優先的会合を有するか、あるいは前記ブロックコポリマーの前記第2のポリマーが、前記ボトルブラシコポリマーの前記第4のポリマーと化学的に同一であるか、または優先的会合を有し、前記ポリマー鎖骨格が前記第3のポリマーを含み及び前記グラフトポリマーが前記第4のポリマーを含み、及び、
前記ボトルブラシポリマーが、前記ブロックコポリマーよりも高い表面エネルギーを有する、付加ポリマーと、
溶媒と、を含む、組成物を配置することと、
前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマーと前記第2のポリマーとの間のドメイン分離を促進し、前記第1のポリマー及び前記第2のポリマーから形成された周期ドメインの形態を形成するために、前記組成物をアニーリングすることであって、前記周期ドメインの縦軸が前記基板に平行である、アニーリングすることと、を含む、前記方法。 - 前記ブロックコポリマーの少なくとも1つのドメインを除去することをさらに含む、請求項1に記載の前記方法。
- 前記ボトルブラシポリマーが、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリジエン、ポリエーテル ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオルガノゲルマン、または前述のポリマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含む、請求項1に記載の前記方法。
- 前記ボトルブラシポリマーがコポリマーであり、前記コポリマーが、ポリ(スチレン−g−ビニルピリジン)、ポリ(ビニルピリジン−g−スチレン)、ポリ(スチレン−g−ブタジエン)、ポリ(ブタジエン−g−スチレン)、ポリ(スチレン−g−イソプレーン)、ポリ(イソプレーン−g−スチレン)、ポリ(スチレン−g−メチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−g−スチレン)、ポリ(t−ブチルスチレン−g−メチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−g−t−ブチルスチレン)、ポリ(スチレン−g−アルケニル芳香族化合物)、ポリ(アルケニル芳香族化合物−g−スチレン)、ポリ(イソプレーン−g−エチレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド−g−イソプレーン)、ポリ(スチレン−g−(エチレン−プロピレン))、ポリ(エチレン−プロピレン)−g−スチレン)、ポリ(エチレンオキシド−g−カプロラクトン)、ポリ(カプロラクトン−g−エチレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド−g−カプロラクトン)、ポリ(ブタジエン−g−エチレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド−g−ブタジエン)、ポリ(スチレン−g−t−ブチル(メタ)アクリレート)、ポリ((t−ブチル(メタ)アクリレート)−g−スチレン)、ポリ(t−ブチルメタクリレート−g−メチルメタクリレート)、ポリ(エチレンオキシド−g−プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド−g−エチレンオキシド)、ポリ(スチレン−g−テトラヒドロフラン)、ポリ(テトラヒドロフラン−g−スチレン)、ポリ(スチレン−g−イソプレーン−g−エチレンオキシド)、ポリ(スチレン−g−ジメチルシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサン−g−スチレン)、ポリ(t−ブチルスチレン−g−ジメチルシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサン−g−t−ブチルスチレン)、ポリ(スチレン−g−トリメチルシリルメチルメタクリレート)、ポリ(トリメチルシリルメチルメタクリレート−g−スチレン)、ポリ(メチルメタクリレート−g−ジメチルシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサン−g−メチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−g−トリメチルシリルメチルメタクリレート)、ポリ(トリメチルシリルメチルメタクリレート−g−メチルメタクリレート)、ポリ(ノルボルネン−g−ポリスチレン)、ポリ(ノルボルネン−g−ポリメチルメタクリレート)、ポリ(ノルボルネン−g−ポリ(スチレン−r−メチルメタクリレート))、ポリ(ノルボルネン−g−ポリスチレン−g−ポリメチルメタクリレート)、ポリ(ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−g−ポリメチルメタクリレート)、ポリ(ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−g−ポリスチレン)、ポリ(ノルボルネン−g−ポリ(スチレン−r−メチルメタクリレート))、ポリ(ノルボルネン−g−ポリジメチルシロキサン)、ポリ(ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−g−ポリジメチルシロキサン)、ポリ(ノルボルネン−g−ポリジメチルシロキサン)、ポリ(ノルボルネン−g−ポリ(4−ビニルフェノール))、ポリ(ノルボルネン−g−ポリ(乳酸))、またはそれらの組み合わせである、請求項1に記載の前記方法。
- 前記付加ポリマーが、ポリ(ノルボルネン−g−ポリジメチルシロキサン)、ポリ(ノルボルネン−g−ポリ(4−ビニルフェノール))、及びポリ(ノルボルネン−g−ポリ(乳酸))、または前述のポリマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項1に記載の前記方法。
- 前記ブロックコポリマーの前記第1のポリマーまたは前記第2のポリマーが、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー、1−ブテン、1,3−ブタジエン、イソプレーン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、シロキサン、または前述のモノマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせのモノマーに由来するポリマーを含む、請求項1に記載の前記方法。
- 前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、または前述のビニル芳香族モノマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項6に記載の前記方法。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、式(2)によって表されるか
- 前記ブロックコポリマーが、ポリ(スチレン)−ブロック(b)−ポリ(アルキルシロキサン)、ポリ(アルキルスチレン)−b−ポリ(アルキルシロキサン)、またはそれらの組み合わせである、請求項1に記載の前記方法。
- 前記組成物が、200〜450℃の温度でアニーリングされる場合に、水平円柱を形成する、請求項1に記載の前記方法。
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