TW201523128A - 取向控制層聚合物、其製造方法及包含該聚合物之物件 - Google Patents

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Abstract

本文所揭露者係一種方法，其包含：將包含第一嵌段共聚物之第一組成物置於基板上；其中，該第一嵌段共聚物係包含彼此經共價鍵結且彼此化學上相異之第一片段與第二片段；其中，該第一片段係具有第一表面自由能，且該第二片段係具有第二表面自由能；以及，將包含第二共聚物之第二組成物置於該第一嵌段共聚物之自由表面上；其中，該第二共聚物係包含表面自由能降低部分；其中，該表面自由能降低部分係具有低於該第一表面自由能及第二表面自由能的表面自由能；該第二共聚物復包含一個或多個對於該第一嵌段共聚物具有親和性的部分；其中，該表面自由能降低部分係與該第一片段及第二片段化學上相異。

Description

取向控制層聚合物、其製造方法及包含該聚合物之物件
本揭露係關於用於自組裝結構之取向控制層聚合物，其製造方法及包含該聚合物之物件。特別地，本揭露係關於製造在嵌段共聚物上且促進製造垂直於基板之微域取向控制層。
為了降低系統之自由能，嵌段共聚物係形成自組裝之奈米結構。奈米結構係彼等具有平均最大寬度或厚度低於100奈米者。作為自由能降低之結果，該自組裝係產生週期性結構。該等週期性結構可為微域之形式，舉例而言，片(層)狀物(lamellae)或柱。因為此等結構，嵌段共聚物之薄膜係提供奈米規格之空間化學對比，且因此，他們業經作為備選之低成本奈米圖案化材質以用於產生週期性奈米規格之結構。惟，雖然此等嵌段共聚物膜可提供奈米規格之對比，其往往非常難以製造可顯現低於20奈米規格之週期性的共聚物膜。惟，現代電子裝置往往使用具有 低於20奈米之週期性的結構，因此，所欲者係製造可輕易顯現具有平均最大寬度及厚度低於20奈米之結構的共聚物，且該共聚物同時顯現低於20奈米之週期性。
業經作出多種嘗試以研發具有平均最大寬度或厚度低於20奈米且同時顯現低於20奈米之週期性的共聚物。下文詳述某些業經作出以實現此目標之嘗試。
第1A圖及第1B圖係說明置於基板上之片狀物形成嵌段共聚物的實例。該嵌段共聚物係包含嵌段A及嵌段B，其係彼此反應性鍵結且彼此不互混。該等片狀物(有時亦稱為微域)可將其微域對準成平行(第1(A)圖)或垂直(第1(B)圖)於其上置有層狀物的基板表面。該嵌段A及/或嵌段B對於該基板表面之親和性係決定該基板表面上之形貌。與之類似，嵌段A及/或嵌段B對於空氣之親和性係決定空氣-嵌段共聚物界面處之形貌。該空氣-嵌段共聚物界面係定義為「自由表面」，且係於將頂塗層加至該嵌段共聚物之前該嵌段共聚物的上表面。該層片狀物亦可將其微域對準成平行及垂直於基板兩者(第1(C)圖)。於第1(C)圖中，嵌段A之片狀物係垂直於與該基板表面平行之平面，同時在接觸空氣之上方表面處平行於該基板。
該等垂直取向之片狀物係提供奈米規格之線圖案，而平行取向之片狀物不會創製奈米規格表面圖案。於片狀物形成為平行於該基板之平面之情形中，則一個片狀物相在該基板之表面(於該基板之x-y平面中)形成第一層，且另一個片狀物相於該第一層上方形成上方平行 層，故當沿著垂直(z)軸觀察該膜時，無側向微域圖案且無側向化學對比形式。於片狀物形成為垂直於該表面之情形中，該等垂直取向之片狀物係提供奈米規格之線圖案。因此，為了形成有用之圖案，需要對該嵌段共聚物中之自組裝微域進行控制。
參照第1(C)圖，為了將該垂直片狀物曝露於空氣界面，最上層(作為B嵌段之層被識別)係經蝕刻以曝露處於自由表面之A微域及B微域兩者。A嵌段及B嵌段之兩種微域於該自由表面處之存在(兩者皆垂直於基板)，係提供能用於奈米圖案化(亦即，及用於半導體之顯影的模板及光阻之顯影)之奈米規格線圖案。簡而言之，當自由表面之相互作用不平衡時，則表層係由具有最低之表面能之嵌段所形成。
外加取向因子往往係用以促進該等嵌段共聚物微域之取向。不使用外加取向控制，嵌段共聚物之薄膜傾向於自組織為具有非所欲之形貌的隨機取向奈米結構，由於此特徵之隨機天性，他們對於奈米圖案化用處極小。可藉由使用外加取向偏好方法引導自組裝製程而獲得嵌段共聚物微域之取向。此偏好方法之實例係包括使用力學流場、電場、溫度梯度，藉由使用其上置有該嵌段共聚物之表面修飾層或藉由將界面活性劑添加至該共聚物。通常用於此等經引導之特定自組裝形式的該等共聚物係聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物。
第2圖詳述了一種方法，其使用其上置有嵌段共聚物的表面修飾層以製造具有受控制之微域尺寸及週期性及取向的膜。於第2圖中說明的方法，先前業經由P.Mansky,Y.Liu,E.Huang,T.P.Russell,C.Hawker,Science275(1997),1458詳述之。與第1圖相同，第2圖之嵌段共聚物係包含嵌段A及嵌段B。第2圖中之基板係塗布有固定於該表面之表面修飾層。該表面修飾層係藉由交聯，或經反應性鍵結(共價、離子鍵或氫鍵鍵結)至該基板之表面而形成。於鍵結之前或鍵結過程中移除任何多餘之材質。隨後，將該嵌段共聚物塗布於該基板之表面修飾層上。
界面活性劑亦可為可用以控制自由表面相互作用的外加取向因子。於澆鑄包含聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物時，已經有使用油酸作為界面活性劑。業經發現，當將該共聚物澆鑄於非中性基板上時，垂直形貌係維持於一段範圍之厚度內。該嵌段共聚物於澆鑄於基板上之後，視需要經加熱退火(於視需要之溶劑存在下)，其令不互混之聚合物嵌段A與B相分離。隨後，經退火之膜可進一步經適宜之方法如浸沒於溶劑/顯影劑或經由反應性離子蝕刻而顯影，其優先溶解一種聚合物嵌段而不溶解另一者以顯示與該共聚物一種嵌段之位置相對應的圖案。
儘管此等特定之外加取向方法製造嵌段共聚物，他們中的某些係昂貴(如，反應性離子蝕刻)，而其 他(如，使用界面活性劑)則會留下殘質，使得該等方法並不實用。
本文所揭露者係一種方法，其係包含：將包含第一嵌段共聚物之第一組成物置於基板上；其中，該第一嵌段共聚物係包含彼此經共價鍵結且彼此化學上相異之第一片段與第二片段；其中，該第一片段係具有第一表面自由能，且該第二片段係具有第二表面自由能；以及，將包含第二共聚物之第二組成物置於該第一嵌段共聚物之自由表面上；其中，該第二共聚物係包含表面自由能降低部分(moiety)；其中，該表面自由能降低部分係具有低於該第一表面自由能及第二表面自由能的表面自由能；該第二共聚物復包含一個或多個對於該第一嵌段共聚物具有親和性的部分；其中，該表面自由能降低部分係與該第一片段及第二片段化學上相異。
本文亦揭露一種多層物件，係包含：第一層，其係包含第一嵌段共聚物；其中，該第一嵌段共聚物係包含彼此經共價鍵結且彼此化學上相異之第一片段與第二片段；其中，該第一片段係具有第一表面自由能，且該第二片段係具有第二表面自由能；以及，置於該第一嵌段共聚物之自由表面上之第二層，其係包含第二共聚物；其中，該第二共聚物係包含表面自由能降低部分；其中，該表面自由能降低部分係具有低於該第一表面自由能及第二表面自由能的表面自由能；該第二共聚物復包含一個或多 個對於該第一嵌段共聚物具有親和性的部分；其中，該表面自由能降低部分係與該第一片段及第二片段化學上相異。
第1A圖係說明置於基板上之微域形成嵌段共聚物的實例，其中，該等微域係平行於該基板之表面；第1B圖係說明置於基板上之微域形成嵌段共聚物的另一實例，其中，該等微域係垂直於該基板之表面；第1C圖係說明置於基板上之微域形成嵌段共聚物的又一實例，其中，該等微域係垂直於以及平行於該基板之表面；第2圖係詳述一種方法，其使用其上置有嵌段共聚物之表面修飾層以製造具有受控制之微域尺寸及週期性的膜；第3A圖係說明具有梳狀形貌(topology)之共聚物，其分支係接枝於鏈骨架上並僅於一個方向上伸展；第3B圖係說明具有瓶刷狀形貌之共聚物，其分支係接枝於鏈骨架上並自該鏈骨架呈放射狀於全部方向上伸展；第4圖係說明可用作表面能降低部分之多種分子的圖；第5圖係說明藉由下述步驟所形成頂塗層的圖：首先將嵌段共聚物置於基板上，將頂塗層置於該嵌 段共聚物上，隨後退火以在該嵌段共聚物中形成垂直之嵌段；第6圖係另一說明形成頂塗層且伴隨著沉積中性下方層以促進在該隨嵌段共聚物中形成垂直之嵌段之圖；以及第7圖係顯示AFM高度影像，其係顯示PS-P2VP膜於下述條件於250℃退火4小時後的頂部高度變化：(a)於不存在頂塗層下；(b)於存在頂塗層1(PHFiPMA-嵌段-PMABTHBNB)下退火；以及(c)於存在頂塗層2(PHFiPMA-嵌段-PMABTHBOH)下退火。
本文揭露者係包含第一嵌段共聚物之第一組成物，其上置有包含第二共聚物之取向控制層。該第二共聚物係包含於第二組成物中，並置於該第一嵌段共聚物上以形成該取向控制層。於一態樣中，該第一組成物除了包含該嵌段共聚物外，亦可包含該第二共聚物。該第二共聚物係包含聚合性表面自由能降低部分；以及至少一種包含於該第一嵌段共聚物中的聚合性實體(entity)，或不包含於該第一嵌段共聚物中但與包含於該第一嵌段共聚物中之該至少一種聚合性實體相容的聚合性實體。惟，該第一嵌段共聚物與該第二共聚物係未共價鍵結至彼此。
當將該第一組成物置於基板上或視需要之自身置於該基板上的中性層(後文中稱為「表面修飾」層)上時，該聚合性表面自由能降低部分係容許在頂塗層-嵌段 共聚物界面(後文中稱為「自由表面」)處形成第一取向控制層。該第二共聚物可包含單一種共聚物，或可包含共聚物之摻合物，其每一者係包含表面能降低部分。於共聚物之摻合物中，對於每一獨立之共聚物，該表面自由能降低部分可係相同或相異(亦即，每一第二共聚物可具有相異之表面能降低部分)。
該第二共聚物係置於該第一嵌段共聚物之自由表面上，並於該頂塗層-嵌段共聚物界面處形成取向控制層，該取向控制層係促進在該第一嵌段共聚物中形成垂直於其上置有該第一嵌段共聚物之基板表面的微域。就該頂層與該第一嵌段共聚物之每一微域的相互作用而言，該頂層係中性，故因此稱其為「取向控制層」。該「取向控制層」並不顯示與該第一嵌段共聚物之任一微域的優先相互作用，且因此促進形成垂直於該基板之微域。
於一態樣中，於將第二共聚物以塗層之形式置於基板上之前，將其與該第一嵌段共聚物密切混合。隨後，可將第二共聚物之獨立頂塗層置於該塗層上，以促進取向控制層之形成。該取向控制層將會因此含有來自該基板上塗層以及來自頂塗層之第二共聚物。總而言之，該第二共聚物可與該第一嵌段共聚物共同存在於組成物中，且亦可於將其置於基板上之後而另外分開地置於該組成物(其係包含該第一嵌段共聚物，或該第一嵌段共聚物與第二共聚物之組合)之表面上。須注意，第二共聚物可用於第一組成物(亦即，包含該第一嵌段共聚物之組成物)中，同時， 該第二共聚物亦可作為頂塗層而置於該第一嵌段共聚物上。該表面自由能降低部分係包含矽原子、氟原子、經取代或未經取代之C1-12烴基、或其組合。
該「聚合性表面自由能降低部分」及該至少「一種聚合性實體」係或為聚合性(polymeric)，或為聚合物之部份，故使用前綴詞「聚合性」。該第二共聚物亦可理解為取向控制層，其在將該第二組成物澆鑄於該第一組成物上之後進行相分離以於該自由表面處形成實際的取向控制層，同時容許該第一嵌段共聚物之各自微域被取向為垂直於該基板，從而他們可用以形成奈米結構，其最終用以形成用於圖案化半導體之光阻或模板。於另一態樣中，將第二共聚物置於包含第一嵌段共聚物之第一組成物上或置於包含第一嵌段共聚物及第二共聚物之組成物上之後，該第二共聚物係形成取向控制層。
於另一態樣中，該第一組成物係包含第一嵌段共聚物，該第一嵌段共聚物係包含彼此共價鍵結且彼此化學上相異之第一聚合性片段(後文稱為第一片段)及第二聚合性片段(後文稱為第二片段)。該第一片段係具有第一表面自由能，且該第二片段係具有第二表面自由能。
該表面自由能降低部分係具有低於該第一表面自由能及第二表面自由能的表面自由能。如上所述，該第二共聚物復包含一個或多個對於該第一嵌段共聚物具有親和性的部份。該第二共聚物係第二組成物之部份。該第二組成物可復包含不溶解該第一嵌段共聚物之溶劑。該 第二組成物中含有之溶劑通常係具有高於該第二共聚物之表面自由能。
該第二共聚物係並未與第一嵌段共聚物共價鍵結，且係可操作以於該第一嵌段共聚物表面上形成促進在該第一嵌段共聚物中形成微域的取向控制層。此等微域係垂直於其上置有該第一組成物之基板表面。換言之，該等微域係垂直於其上置有該第一嵌段共聚物之基板表面。如上所述，取向控制層可藉由在將第一嵌段共聚物置於基板上之後，再以頂塗層形式將第二共聚物置於該第一嵌段共聚物上而作成。於一態樣中，該第二共聚物不是界面活性劑。
本文亦揭露一種方法，係包含：將包含第一嵌段共聚物之第一組成物置於基板上，以及將包含第二共聚物之第二組成物置於該第一嵌段共聚物上。該方法係導致分層物件之形成，該物件係含有包含該第一嵌段共聚物之第一層以及包含該第二嵌段共聚物之第二層。該方法復包含將該分層之物件退火，退火溫度為室溫至該第一嵌段共聚物之最高玻璃轉化溫度(當該第一嵌段共聚物中之聚合物全部為非晶形時)或室溫至該第一嵌段共聚物之最高熔點(當該第一嵌段共聚物中之聚合物的至少一者係半晶形時)。
該方法復包含將該分層之物件退火，退火溫度高於該嵌段共聚物之最高玻璃轉化溫度(當該嵌段共聚物中之聚合物全部為非晶形時)或高於該嵌段共聚物之 最高熔點(當該嵌段共聚物中之聚合物的至少一者係半晶形時)，但低於該嵌段共聚物之有序-無序轉化溫度。
本文亦揭露一種方法，係包含：將第一組成物(其係包含第一嵌段共聚物及第二共聚物)置於基板上或置於已置於基板上之視需要中性層上，以及將包含第二共聚物之第二組成物層(如，以頂塗層之形式)置於該第一嵌段共聚物之自由表面上。該方法復包含如上詳述者將該分層之物件退火。
該退火係容許取向控制層於該第一嵌段共聚物之自由表面處形成且容許於該基板上形成垂直之微域。隨後，該取向控制層可經處理以曝露該基板上之嵌段共聚物的垂直微域。
該第一嵌段共聚物可含有兩種或多種聚合性片段，亦即，第一片段及第二片段，其係彼此化學上不相似且彼此共價鍵結，且其在被置於基板上時相分離為微域。該第一片段及/或第二片段可含有或不含有表面能降低部分。於較佳之態樣中，該第一片段及/或第二片段可含有或不含有表面能降低部分。換言之，該表面自由能降低部分係具有與該第一片段或第二片段相異之化學組成。於一例示性態樣中，該第一嵌段共聚物係不含有表面自由能降低部分。
當將該第一嵌段共聚物置於基板上或表面修飾層上時，其係製造垂直於該基板表面之微域。換言之，於退火之後，該第一嵌段共聚物之每一域的縱軸係垂直於 其上置有該第一嵌段共聚物之基板的表面。所欲者係該等微域具有平均寬度為小於或等於100奈米，具體小於或等於70奈米，具體小於或等於50奈米，且更具體小於或等於20奈米。於例示性態樣中，所欲者係該等微域之平均寬度小於20奈米。該寬度係平行於該基板之表面量測(亦即，於平行於上揭第1(A)圖中之y軸及z軸的方向量測)。亦所欲者係平均域間週期為小於或等於100，具體小於或等於70奈米，具體小於或等於50奈米，且更具體小於或等於20奈米。於例示性態樣中，所欲者係該等微域之平均域間週期係小於等於20奈米。
如上所述，該第一嵌段共聚物係置於基板上或表面修飾層上，以製造垂直於該基板之表面的微域。藉由選擇其表面能與該表面修飾層之表面能相差盡可能小的第一嵌段共聚物，可精細地控制域尺寸、域外形(geometry)及域間間隔。所欲者係選擇下述第一嵌段共聚物，其每一嵌段之數目平均分子量令該嵌段共聚性膜形成具有垂直於其上置有該第一嵌段共聚物之基板表面之取向的片狀或柱狀微域。
嵌段共聚物係自兩種或更多種相異之單體合成的聚合物，且其係顯現兩種或更多種彼此化學上相異但仍彼此共價鍵結之聚合性鏈片段。二嵌段共聚物係衍生自兩種相異之單體(如，A及B)之特別類型的嵌段共聚物，且其係具有共價鍵結至B殘基之聚合性嵌段(如，B片段s)之包含A殘基之聚合性嵌段(如，A片段)的結構(如， AAAAA-BBBBB)。該第一嵌段共聚物可包含二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、隨機共聚物、交替嵌段共聚物、多嵌段共聚物、漸變嵌段共聚物、或其組合。
本文中使用之關於該第一嵌段共聚物或第二共聚物的術語「片段」係包含聚合性片段或聚合性嵌段。該聚合性片段或嵌段可包含少量重複單元(如，1個、2個、3個、4個、…..高達50個)，只要其係與另一聚合性片段共聚合以形成具有分子量為每莫耳大於或等於約2,000公克的共聚物即可。
該等片段通常可為任何適宜之域形成片段，且可與另一化學上不相似之片段共價鍵結。「化學上不相似」係意指兩種片段具有相異之化學結構。該等相異之結構可係化學上相異(亦即，具有不同分子)或旋光上相異(亦即，具有掌性分子之左旋對映體及右旋對映體)，或同位素上相異。片段可係衍生自相異之可聚合單體，其中，該等片段可包括聚烯烴類，包括聚二烯類；聚醚類，包括聚環氧烷類，如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷；聚((甲基)丙烯酸酯)；聚苯乙烯；聚酯類；聚有機矽氧烷類；或聚有機鍺烷類。
於一態樣中，該第一嵌段共聚物之片段係包含，作為單體，C2-30烯烴系單體；衍生自C1-30醇類之(甲基)丙烯酸酯類單體；含有無機物之單體，包括彼等基於鐵、矽、鍺、錫、鋁、鈦者；或包含前述單體之至少一者的組合。用於該等片段中之例示性單體可包括，作為C2-30 烯烴系單體，乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、醋酸乙烯酯、二氫吡喃、降莰烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、或α-甲基苯乙烯；且可包括，作為(甲基)丙烯酸酯類單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、或(甲基)丙烯酸羥基乙酯。可使用兩種或更多種此等單體之組合。
作為均聚物之例示性片段可包括使用下列製備之片段：苯乙烯(亦即，聚苯乙烯嵌段)、(甲基)丙烯酸酯均聚性片段如聚(甲基丙烯酸甲酯)、2-乙烯基吡啶(亦即，聚(2-乙烯基吡啶嵌段)、或二烷基矽氧烷(亦即，聚(二甲基矽氧烷片段)；例示性隨機片段係包括，舉例而言，隨機共聚之苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯片段(如，聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯))；亦即，例示性交替共聚物嵌段可包括苯乙烯及馬來酸酐之片段，由於馬來酸酐於多數條件下無法均聚，其已知形成苯乙烯-馬來酸酐雙重複結構(如，聚(苯乙烯-alt-馬來酸酐))。應理解，此等片段係例示性且不應視為限制於此。
預期使用之例示性第一嵌段共聚物係包括二嵌段或三嵌段共聚物，如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b- 甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基矽基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基矽基甲酯)等，或包含前述嵌段共聚物之至少一者的組合。
該第一嵌段共聚物存在於該組成物中的量為，以該組成物之總重量為基準計，25至95重量百分比(wt%)。於較佳之態樣中，該第一嵌段共聚物存在於該第一組成物中的量為，以該組成物之總重量為基準計，50至90wt%。該第一組成物之餘量物可係溶解該第一嵌段共聚物之溶劑。
該表面修飾層係視需要之層，且其使用與否係取決於基板之組成。若基板具有用於促進在第一嵌段共聚物中形成垂直微域的適宜特徵，則可能不需要表面修飾層。另一方面，若基板不具有用於促進形成垂直微域所欲之特徵，則可能需要使用表面修飾層。該表面修飾層之可以下列為其特徵，於該表面修飾層分別與包含該第一嵌段共聚物之嵌段的各聚合物之間的表面張力相似。於一態樣中，該表面修飾層係包含隨機共聚物，其包含兩種或更 多種均聚合性重複單元，該等重複單元之表面能的差異為0.01至10毫牛頓公尺(mN/m)，具體0.03至3mN/m，且更具體0.04至1.5mN/m。舉例而言，用於聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之取向控制層通常係包含聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯，來自後兩者各嵌段之表面能的差異僅為0.04mN/m。
於一態樣中，所欲者係位於膜之頂部及底部兩者的取向控制層(位於底部之取向控制層係表面修飾層)，以在對A嵌段與對B嵌段間皆具有平衡的表面張力。當表面張力相等時，將達成良好結果。此係僅有之前提，且多種材質可達成此最終結果。舉例而言，包含兩種片段之隨機共聚物，如與聚甲基丙烯酸甲酯隨機共聚之苯乙烯(P(S-r-MMA))係有用於作為包含聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之第一嵌段共聚物的取向控制層。以類似之方式，恰巧具有準確界於聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯兩種片段之間之表面能的均聚物可用以形成該取向控制層。
該隨機共聚物中之每一重複單元係化學上及/或結構上與其他重複單元相異。該隨機共聚物係包含表面能為35至50mN/m的第一均聚性重複單元，以及表面能為15至30mN/m的第二重複單元。該隨機共聚物之總表面能為15至40mN/m。表面能係使用歐文斯-溫特(Owens-Wendt)方法自水(18歐姆去離子水)與二碘甲烷(CH2I2)及二乙二醇之接觸角計算，該接觸角係藉由躺滴方 法(sessile drop method)於接觸角測角器上量測。
於一態樣中，該表面修飾層係包含可於置於基板上時交聯的隨機共聚物。該隨機共聚物係包含至少兩種重複單元，其至少一者係含有沿著鏈骨架的反應性取代基，該取代基可用以在將該隨機共聚物置於基板上之後與該隨機共聚物交聯。隨後，以此方式交聯之表面修飾層係揭示為位於該基板表面上之氈狀膜。
於另一態樣中，該表面修飾層係包含具有反應性端基之隨機共聚物，該反應性端基可與置於該基板表面上之官能基反應以於該基板上形成刷。以此方式置於基板上之表面修飾層係隨後揭示為位於該基板表面上之刷。
於又一態樣中，該表面修飾層係包含隨機共聚物，其係包含至少一種沿著該鏈骨架之反應性取代基，此外，亦包含可與置於該基板表面上之官能基反應以於該基板上形成刷的反應性端基。含有兩種反應性官能性之共聚物可因此形成或氈或刷，取決於反應之動力學。舉例而言，若該端基首先與基板反應再與該等取代基反應，則表面經修飾之膜係預期具有更傾向於刷狀而非氈狀的特徵。惟，若首先觸發該交聯反應再使之與表面基團反應，則表面膜將具有更傾向於氈狀而非刷狀的特徵。反應條件、反應劑、用以分散該等反應劑之溶劑、該基板之化學性、以及該隨機共聚物之結構及化學性可因此全部經調整，以調理該表面修飾膜中以及由此而得之第一嵌段共聚 物的表面特徵類型。
第二共聚物(其係存在於第二組成物中並用以製造該取向控制層)係包含聚合性表面自由能降低部分及至少一種聚合性實體，該聚合性實體係為亦包含於該第一嵌段共聚物中或為與包含於物該第一嵌段共聚中之至少一種聚合性實體相容者。該第二共聚物並未共價鍵結至該第一嵌段共聚物。該第二共聚物之表面自由能降低部分係共價鍵結至複數個包含該第一片段之相同單體及/或包含該第二片段之相同單體。換言之，該第二共聚物之表面自由能降低部分係共價鍵結至與該第一片段化學上相似及/或與該第二片段化學上相似的片段。惟，該表面自由能降低部分未共價鍵結至該嵌段共聚物之第一片段或第二片段。
將第二共聚物置於第一嵌段共聚物之自由表面上之後，該第二共聚物係具有與第一嵌段共聚物相分離並於該第一嵌段共聚物之表面形成實際取向控制層的能力。該取向控制層亦容許該第一嵌段共聚物之片段再被置於基板上之後形成微域(其係垂直於基板)。由於該表面自由能降低部分係用以錨定該取向控制層於上表面處並令第二共聚物層(第二層)與第一嵌段共聚物層(亦即，第一層)之間的互混最小化，該取向控制層進一步容許該第一嵌段共聚物於高於該嵌段共聚物之玻璃轉化溫度下退火。
該聚合性表面自由能降低部分(後文稱為「表面能降低部分」)通常係包含矽原子，氟原子，未經取 代或經取代之C1-C12烴基，或矽原子、氟原子、及/或未經取代或經取代之C1-C12烴基的組合。將該第二共聚物置於該第一嵌段共聚物上之後，該表面自由能降低部分係促進該取向控制層與該嵌段共聚物分離。該表面自由能降低部分可共價鍵結至與該第一嵌段共聚物中含有之部分相似的至少一個部分。舉例而言，若該嵌段共聚物含有兩種片段，亦即，第一片段A及第二片段B，則該第二共聚物除了包含該表面能降低部分外，亦可包含一種或多種反應以形成片段A的單體部分，一種或多種反應用形成片段B的單體部分，或一種或多種反應以形成片段A之單體部分與一種或多種反應用形成片段B之單體部分的組合。可用以形成該第二共聚物片段之單體的實例係列述於上文詳述用於該第一嵌段共聚物者(如，C2-30烯烴系單體、衍生自C1-30醇之(甲基)丙烯酸酯類單體等)。
對於包含兩種片段即片段A及片段B之第一嵌段共聚物，其中片段A包含例示性單元A之重複單元且片段B包含例示性單元B之重複單元，則該第二共聚物除了包含表面自由能降低部分X之外，亦可包含一個或多個單元A、一個或多個單元B、或單元A及B兩者。於另一態樣中，該第二共聚物除了包含表面自由能降低部分X之外，亦可包含一個或多個單元A’、一個或多個單元B’、或單元A’及B’兩者，故，A’及B’係分別可與A及B完全地或部份地互混。於一態樣中，A可與A’化學上一致或相異，而B可與B’化學上一致或相異。
下述例示性結構可用以形成第二共聚物，其最終與第一嵌段共聚物相分離以形成取向控制層。假定該第一嵌段共聚物係包含兩種片段A及B。於一態樣中，該第二共聚物係包含重複單元A、B、或X且具有式(1)之結構的隨機共聚物或嵌段共聚物： 其中，單元A及B係類似於第一嵌段共聚物中之單元A及B；X係表面能降低部分；n係0至50，具體係1至45；m係0至50，具體係1至45；p係1至50，具體係5至40；n、m及p係彼此獨立，且n與m係不同時為0。表面自由能降低部分X可因此為單一個單元或複數個單元。換言之，其可係經反應單體單元、寡聚單元(具有界於2個至10個之間的重複單元)或聚合性單元(具有超過10個重複單元)。當式(1)之第二共聚物為隨機共聚物時，A、B及X的位置可隨機交換。於一態樣中，A存在之量係，以該第二共聚物之莫耳總數為基準計，0至50莫耳百分比(mol%)，具體係1至40mol%，B存在之量係，以該第二共聚物之莫耳總數為基準計，0至50mol%，具體係1至40mol%，且X存在之量係，以該第二共聚物之莫耳總數為基準計，1至50mol%，具體2至40mol%。
於一態樣中，第二共聚物係包含重複單元A、C、或X且具有式(2)之結構的隨機共聚物或嵌段共聚物 其中，C係可與單元A或B組合以達成第二共聚物之中性的備選(替代)單元；n、m及p係如上文於式(1)中詳述者。A及X於第二共聚物中之莫耳含量係詳述於上，而C之莫耳含量係與上文詳述之B者類似。
於另一態樣中，第二共聚物可包含嵌段共聚物，其係包含單元A及B之嵌段及X之嵌段，如藉由式(3)之結構顯示者。
其中，單元A與B係排列為彼此交替並形成第一嵌段，而表面自由能降低部分X形成第二嵌段；o係具有1至50之值且p係具有1至50之值；以及，o與p係彼此獨立。以該第二共聚物之莫耳總數為基準計，A、B及X之莫耳含量係詳述於上。
於又一態樣中，第二共聚物可包含A與X之共聚物及B與X之共聚物的摻合物，如式(4)及(5)中顯示者；或包含A與X之共聚物及C與X之共聚物的摻合物，如下式(4)及(6)中顯示者
以及 其中，A、B及C係如上文揭示者，o係具有1至50之值，p係具有1至50之值；以及，o與p係彼此獨立。A與X之共聚物、B與X之共聚物、及C與X之共聚物可係交替共聚物、二嵌段共聚物、或隨機共聚物。
A與X之共聚物及B與X之共聚物，可以1：99至99：1，具體10：90至90：10，且更具體30：7至70：30之重量比使用。A與X之共聚物及B與X之共聚物的例示性重量比為50：50。A與X之共聚物及C與X之共聚物可以1：99至99：1，具體為10：90至90：10，且更具體為30：7至70：30之重量比使用。A與X之共聚物及C與X之共聚物的例示性重量比為50：50。
於一態樣中，第二共聚物可係梯度聚合之聚合物或梯度聚合之聚合物的摻合物。梯度聚合之聚合物係下述者，其中，隨著共聚物鏈自一端橫貫至另一端，一種成分(如，A、B或C)的百分比係相對於另一成分(如，X)增加。於一態樣中，該梯度聚合之鏈可係A、B及X之梯度隨機聚合物，且隨著共聚物鏈自一端橫貫至另一端，X含量增加，如式(7)中所見： 其中，A、B及X係如上揭之單體單元；n、m及p係各自可具有1至50之值，且可係彼此相同或相異或彼此獨立。於一態樣中，於式(7)中，對於每一片段，n=m。換言之，於第一片段中，若n=m=1，則隨著共聚物鏈自一端橫貫至另一端，每一接續之片段係相同。對於每一接續之片段，隨著共聚物鏈自一端橫貫至另一端，該值亦相同。該式(7)之梯度聚合之聚合物可係隨機共聚物。於式(7)中，A、B及X之莫耳比係與彼等於上式(1)之結構中揭示者相同。
於另一態樣中，於每一片段中n、m及p可彼此獨立，但隨著聚合物鏈自一端橫貫至另一端，其在每一接續之片段中係相同。換言之，舉例而言，對於每一片段，n=1，m=4且p=3，則隨著共聚物鏈自一端橫貫至另一端，該值對於每一接續之片段係相同。
於另一態樣中，於式(7)中，單元A或單元B可經由單元C替代，其中，C係定義於上。
於另一態樣中，該第二共聚物可係A與B之嵌段共聚物，且X係隨著共聚物鏈自一端橫貫至另一端而增加，如式(8)中所示 其中，A、B及X係作為上揭之單體性單元；n、m及p係各自可具有1至50之值，且可彼此相同或相異或彼此獨立。於一態樣中，於式(7)中，對於每一片段，n=m。換言之，若於第一片段中n=m=1，則隨著共聚物鏈自一端橫 貫至另一端，該值對於每一接續之片段係相同。隨著共聚物鏈自一端橫貫至另一端，該值對於每一接續之片段亦保持相同。於另一態樣中，於每一片段中n、m及p可彼此獨立，但隨著聚合物鏈自一端橫貫至另一端，其在每一接續之片段中係相同。換言之，舉例而言，對於每一片段，n=1，m=4且p=3，則隨著共聚物鏈自一端橫貫至另一端，該值對於每一接續之片段係相同。於式(8)中，A、B及X之莫耳比係與彼等於上式(1)之結構中揭示者相同。於式(8)中，單元A或單元B可經由C替代。
於另一態樣中，該第二共聚物可係X隨機併入嵌段之嵌段共聚物，如式(9)中所見者 其中，於式(9)中，A、B及X係具有如上揭之意義；「r」係表示，於第一片段中，A與X係經隨機共聚。第一片段係具有k個重複單元。此第一片段係與包含B及X之第二片段共聚，該第二片段亦經隨機共聚物。第二片段係具有h個重複單元。於一態樣中，k與h可係相同或相異，且可係1至50。於式(9)中，字母「b」係表示該第一片段與第二片段係嵌段共聚物之形式。於式(9)中，A、B及X之莫耳比係與上式(1)之結構中揭示者相同。於式(9)中，單元A或單元B可經由單元C替代。
於另一態樣中，該嵌段共聚物係包含A之重複單元，其係與包含經隨機共聚之B與X的片段共聚。
其中，A、b、B、r、k、h及X係具有上揭之意義。於式(10)中，A、B及X係之莫耳比係與上式(1)之結構中揭示者相同。於式(10)中，單元A或單元B可經由單元C替代。注意，若需要，式(1)至(10)之第二共聚物可以星形嵌段構形展開。
於另一態樣中，該第二共聚物(其係促進取向控制層之形成)可係接枝聚合物。舉例而言，該第二共聚物可具有梳狀形貌，或可包含瓶刷類型之共聚物。梳狀形貌係指，其中，共聚物骨架係具有接枝於其上的大量具有大體相當數目之重複單元的分支鏈，如第3(A)圖中所示。自第3(A)圖可見，接枝於鏈骨架上之該等分支鏈係僅於一個方向上自該骨架伸展。於瓶刷類型之共聚物中，一部分聚合性鏈骨架係具有接枝於其上且於全部方向呈放射狀伸展的分支鏈。此係於第3(B)圖中說明之。
梳狀聚合物與「瓶刷狀」聚合物之間的一個差異係分支鏈之密度。通常，梳狀係具有較少之接枝，且因此該共聚物之骨架仍可為隨機捲繞。於瓶刷狀中，分支鏈密度太高且骨架過於擁擠，使得分支鏈無法捲繞且因此完全伸展。
該第二共聚物可包含式(11)、(12)及(13)中所顯示之結構，其各自可以梳狀形貌或以瓶刷狀形貌而採用。
於式(11)中，D之重複單元形成該第二共聚物骨架，而A、B及X之重複單元係接枝於該骨架上。該等包含A、B及X之接枝係稱為側鏈，且係接枝於該第二共聚物之骨架上，如式(11)之結構中可見者。
其中，D之重複單元形成鏈骨架，且A、B及X之重複單元係接枝於該骨架上。A、B及X係如上文定義者。重複單元之數目e、f及g可係彼此相同或相異，同時，重複單元之數目x、y及z亦可係彼此相同或相異。於例示性態樣中，e、f及g可各自為1至50之量，具體為5至40之量，同時，x、y及z可各自為1至50之量，具體為5至40之量。式(11)之第二共聚物可係嵌段共聚物或隨機共聚物。
於另一態樣中，接枝於該第二共聚物之骨架上的側鏈可自身為嵌段共聚物，如式(12)之結構中說明者 其中，D、A、B、X、e、f、g、x、y及z係如上揭者。於式(12)中可見，某些接枝係嵌段共聚物，而餘者不是。重複單元之數目a及b可係彼此相同或相異，且可獨立為1 至50之量，具體為5至40之量。重複單元之數目a及b亦可與x及y相同或相異。式(12)之第二共聚物可係嵌段共聚物或隨機共聚物。
於又一態樣中，接枝於該第二共聚物之骨架上的側鏈各自可包含具有A、B及X之重複單元的嵌段共聚物，如自具有式(13)之結構中可見者 其中，D、A、B、X、e、f、g、x、y及z係如上揭者。於式(13)中可見，某些接枝係嵌段共聚物，而餘者不是。重複單元之數目a、b及c可係彼此相同或相異，且可獨立為1至50，具體5至40之量。重複單元之數目a、b及c亦可與x、y及z相同或相異。重複單元之數目a’、b’及c’亦可與x、y及z相同或相異。式(13)之第二共聚物可係嵌段共聚物或隨機共聚物。可使用式(11)、(12)及/或(13)之第二共聚物的摻合物。
須注意者，於上式(1)至(13)之任一者中，單元A可經由單元A’替代，該單元A’係化學上與該單元A相異但可與單元A完全或部份地互混。以相似之方式，單元B可經由單元B’替代，該單元B’係化學上與該單元B相異但可與單元B完全或部份地互混。此處，A’及 B’係分別稱為第三聚合物及第四嵌段聚合物。
於一態樣中，該第三片段A’可與第一片段A相同或相異，而第四片段B’可與第二片段B相同或相異。
該表面自由能降低部分可係包含氟原子、矽原子、經取代或未經取代之C1-C12烴基、或其組合的分子。
該表面自由能降低部分可係單一種單元(亦即，經反應之單體性單元)、寡聚性單元(亦即，具有2個至10個重複單元)或聚合性單元(具有超過10個重複單元)，且包含反應性官能度。該反應性官能度係促進其與上揭之式(1)至(13)中列述之重複單元A、B、C或D的反應。此等反應性官能度之實例係烯基(如，乙烯基)、炔基、環氧基、苄基、苯基、羥基、羧酸根、巰基、鹵素官能基等。
例示性表面能降低部分係於第4圖中說明之。
若第二共聚物存在於該組成物中，則其存在之量為，以該組成物之總重為基準計，1至20wt%，具體為2至14wt%，且更具體為3至10wt%。
於一態樣中，於一種製造該第二共聚物之方法中，係將該等反應劑與適宜之觸媒及溶劑同時充填至反應容器中。該溶劑可係極性溶劑、非極性溶劑、或其組合。例示性溶劑可包括1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、乳酸乙酯、苯甲醚、環己酮、2-庚酮、二丙酮醇、 甲苯、三氟甲苯、或包含前述之至少一者的組合。
於例示性態樣中，可於本發明之組成物中使用雙溶劑系統。該溶劑系統可包括，舉例而言，主要溶劑及添加劑溶劑。再一例示性態樣係使用三溶劑系統，該系統可包括，舉例而言，主要溶劑、添加劑溶劑、及稀釋溶劑。可採用一種或多種額外之主要溶劑、稀釋溶劑、添加劑溶劑及/或其他溶劑。
主要溶劑係顯現對於頂塗層組成物之非溶劑成分的優異溶解性特徵。儘管該主要溶劑之所欲之沸點將取決於該溶劑系統之其他成分，但該沸點典型係低於輔助溶劑(比該輔助溶劑更高之蒸發速率)，且該沸點係自120至140℃，如典型為130℃。適宜之主要溶劑係包括，舉例而言，C4至C8正醇類如正丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇、異庚醇、及其異構物及混合物。以該溶劑系統為基準計，該主要溶劑存在之量係自30至97wt%。
該添加劑溶劑係存在以促進該組成物中添加劑共聚物與其他樹脂間的相分離。此外，該添加劑溶劑之較低的蒸發速率可降低塗布過程中的尖端乾燥效應。對於添加劑溶劑，其典型係具有比該溶劑系統之其他成分更高之沸點(更低之蒸發速率)。該添加劑溶劑之所欲之蒸發速率將取決於該溶劑系統之其他成分。適宜之添加劑溶劑係包括，舉例而言，羥基烷基醚，如彼等具有下式者：R1-O-R2-O-R3-OH 其中，R1係視需要經取代之C1至C2烷基，且R2與R3係獨立選自視需要經取代之C2至C4烷基；以及，此等羥基烷基醚類之混合物，包括異構性混合物。以該溶劑系統為基準計，該添加劑溶劑存在之量典型係自3至15wt%。
該稀釋溶劑(若存在)可降低黏度並改善以較低分散體積塗布時的覆蓋率。對於該組成物之非溶劑成分，該稀釋溶劑相對於該主要溶劑為不良溶劑。儘管該稀釋溶劑之所欲之沸點將取決於該溶劑系統之其他溶劑，但該沸點典型係大於主要溶劑(比主要溶劑更低之蒸發速率)。適宜之稀釋溶劑係包括，舉例而言，烷類如C8至C12正烷類，舉例而言，正辛烷、正癸烷、十二烷、其異構物及混合物；及/或烷基醚類，如式R1-O-R2之彼等，其中，R1與R2係獨立選自C2至C8烷基、C2至C6烷基及C2至C4烷基。該烷基醚基團可係直鏈或分支鏈，以及對稱或不對稱。該稀釋溶劑若存在，則以該溶劑系統為基準計，其存在之量典型係自10至70wt%。
該反應容器內之反應劑係送至適宜之溫度及壓力條件。亦可於反應過程中攪拌該等反應劑。該反應可於惰性氣體之包含下實施，以防止非所欲之反應劑的氧化。當反應進行至適宜之程度時，可將淬滅劑加入該反應容器中以抑制進一步反應。隨後，可將產物與未反應之反應劑自該反應容器中分離出來，並純化。純化可藉由過濾、傾析、離心、蒸餾、結晶、或其組合而實施。
於一態樣中，於一種製造奈米結構之塗層 的方式中，係將或包含第一嵌段共聚物或包含第一嵌段共聚物與第二共聚物之組合的組成物與適當之溶劑摻混。該摻混可於多種使用剪切力、拉伸力、壓縮力、超音能、電磁能、熱能、或包含前述力或能量形式之至少一者之組合的混合機及摻混器中實施。該摻混係於加工設備中實施，其中，前述力及能量形式係藉由單螺桿、多螺桿、咬合式共旋轉或異向旋轉螺桿、非咬合式共旋轉或異向旋轉螺桿、往復式螺桿、具銷螺桿、具銷滾筒、輥、撞錘、螺旋轉子、或包含前述之至少一者的組合而施加。
涉及前述力之摻混可於機械中實施，如單或多螺桿押出機、布斯混煉機(Buss kneader)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、螺旋混合機(helicone)、羅斯混合機(Ross mixer)、班布里混合機(Banbury)、輥磨機、模製機械如射出成型機、體積形成機械、吹塑機等，或包含前述機械之至少一者的組合。
於摻混之後，將該組成物置於基板上。該基板可具有或不具有置於其上之表面修飾層。該組成物可以厚度為5至1000nm，具體為10至750nm，更具體15至500nm之塗層的形式置於該基板上。該塗層係藉由包括旋鑄、浸塗、噴刷或通過刮刀施用之方法而形成。
第5圖及第6圖係說明頂塗層促進於第一嵌段共聚物中形成垂直微域所憑藉的機制。於第5圖中，該組成物係直接置於基板上以接觸基板，而於第6圖中，表面修飾層(中性下層)係置於該基板表面上。該組成物係 散佈於整個表面上，且可經退火以移除溶劑並促進在第一嵌段共聚物(BCP)中形成域。於退火過程中，存在於第二共聚物中的表面自由能降低部分係用以將該頂塗層錨定於自由表面處並阻止其與該嵌段共聚物互混。該頂塗層係提供適宜之界面張力，以促使在第一嵌段共聚物中形成域(亦即，微域或奈米域)；其中，該等微域係垂直於基板。該頂塗層係包含該第二共聚物。
隨後，可處理該第一嵌段共聚物表面上之頂塗層以將其移除。其可經反應性離子蝕刻，藉由溶於溶劑中而溶解、透過化學平坦化而移除、或機械研磨之。隨後，其微域取向為垂直於基板的第一嵌段共聚物可用作物件，且經處理以形成模板或光阻並用於製造半導體晶片或其他電子物件。
本文中揭露之組成物及方法係藉由下述非限制性實施例予以例示性說明。
[實施例] 實施例1
本實施例係說明頂塗層中存在之第二共聚物之成分間的表面張力，其可導致在該第一嵌段共聚物之表面上形成中性表面層。如上所述，可將第二共聚物加入第一嵌段共聚物中以形成所揭露之組成物，或將其直接置於包含第一嵌段共聚物之組成物上。當將於下述實施例中詳述之第二共聚物加入第一嵌段共聚物中或置於第一嵌段共聚物上時，其係容許形成垂直於其上置有該第一嵌段共 聚物之基板表面的片段(其係該組成物中之第一嵌段聚合物的片段)。第二共聚物相或與第一嵌段共聚物分離，或錨定於該第一嵌段共聚物之頂部以於該第一嵌段共聚物之表面上形成取向控制層。
所欲者係於第一嵌段共聚物之膜的頂部及底部皆形成取向控制層，以在該取向控制層與該第一嵌段共聚物之該等嵌段間具有平衡的表面張力。於此實施例中，若第一嵌段共聚物係包含A及B之均聚物，則量測嵌段A及B與該取向控制層間的表面張力。當該材質本身與嵌段A及B之間的表面張力差大約相等時，則認為該材質係中性。
下述之表1係說明第一嵌段共聚物及第二共聚物，後者可用於組成物中或置於組成物上以促進形成垂直於該基板表面之嵌段。
於表1中，該第一嵌段共聚物係首先假定為具有特定化學性之片段。舉例而言，於樣本#1中，係假定該第一嵌段共聚物之一個嵌段(片段)為聚苯乙烯(PS)，且第二嵌段為聚二甲基矽氧烷(PDMS)。可首先藉由使用PS及PDMS之極性及分散力計算PS與第三聚合物之間以及PDMS與該第三聚合物之間的表面張力而發現第三聚合物係具有於其本身、PS、及PDMS之間的平衡表面張力，其中，兩種聚合物(i與j)之間的表面張力(γ)係藉由下述等式(I)定義之，於等式(I)中，σi,Total係總表面能，且σd及σp係分別為分散成分及極性成分之表面能： 當該第三聚合物與PS間之表面張力與該第三聚合物與PDMS間之表面張力的差異，定義為|γx-γy|者，等於0時，亦即，若其不等於0而為最小值時，則認為該材質係中性。該第三聚合物之所欲之表面能係藉由將該等值調節至表面張力之差等於零而計算。於表1中，此係意指為「最優」。
以類似之方式，使用等式(I)及已知之表面能，可發現聚合物係具有與該嵌段共聚物之對應成分聚合物類似的表面張力。列述於下表1中者，係某些用於PS-PDMS、PMMA-PDMS、及PS-P2VP二嵌段之潛在材質。於第一數字組中，由於係計算提供最小表面張力差|γx-γy|之表面能的值，故表示為具有最小表面張力差之「最優」第三聚合物。遵循此意而得發現具有符合彼等最優例者之表面能的聚合性材質。舉例而言，聚(甲基丙烯酸正己酯)(PHMA)與聚苯乙烯之間的表面張力係與聚(甲基丙烯酸正己酯)與聚二甲基矽氧烷之間的表面張力非常類似。因此，PHMA對於作為促進嵌段共聚物域之垂直取向的表面修飾層及頂塗層之成分兩者皆有效。該第二共聚物以含有表面自由能降低部分，其表面自由能低於PS或PDMS，如基於聚(甲基丙烯酸十七氟辛酯)之聚合物片段，其係具有σi,Total=15.3mN/m。有用之頂塗層或添加劑共聚物係具有PHMA及聚(甲基丙烯酸十七氟辛酯)嵌段的嵌段共聚物。
聚(甲基丙烯酸正丁酯)(PBMA)係提供其本 身與聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)及聚二甲基矽氧烷之間的最小表面張力差。因此，PBMA對於作為表面修飾層或作為頂塗層之中性成分或添加劑共聚物皆有效，且具有PBMA及聚(甲基丙烯酸十七氟辛酯)嵌段的嵌段共聚物係有效之頂塗層或添加劑共聚物，用以促進形成垂直於其上置有該材質之基板表面上的PS嵌段及PDMS嵌段。
同樣，聚(甲基丙烯酸5及6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟-甲基)丙基]雙環-[2.2.1]庚-2-酯)(PMABTHBNB)係提供其本身與聚苯乙烯及聚(2-乙烯基吡啶)之間的最小表面張力差。因此，PMABTHBNB係作為具有與該嵌段共聚物之親和力的有效表面修飾層或頂塗層中之中性成分或添加劑共聚物。用於PS-嵌段-P2VP之頂塗層或添加劑共聚物係包括荷有PMABTHBNB嵌段之嵌段共聚物，如PMABTHBNB-嵌段-PHMA、PMABTHBNB-嵌段-聚(甲基丙烯酸十七氟辛酯)、及PMABTHBNB-嵌段-PDMS。
自表1中可見，藉由平衡該取向控制層分別與該第一嵌段共聚物中該等嵌段之間的表面能，可選擇第一嵌段共聚物之各別嵌段，用於製造垂直於其上澆鑄有該等嵌段之基板表面的微域。
實施例2
實行本實施例以說明將頂塗層施用至嵌段共聚物上，以形成取向控制層。於此實施例中，該第一嵌段共聚物係聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)：PS-嵌段-P2VP。該第二共聚物或為a)聚(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸5及6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟-甲基)丙基]雙環-[2.2.1]庚-2-酯)(PHFiPMA-嵌段-PMABTHBNB)，或為b)聚(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-4-酯)(PHFiPMA-嵌段-PMABTHBOH)。如將於後文中詳述者，將PS-嵌段-P2VP塗布於具有聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)-聚甲基丙烯酸己基乙酯(PS-P2VP-PHEMA)刷作為表面修飾層的基板上，同時，施用PHFiPMA-嵌段-PMABTHBNB或PHFiPMA-嵌段-PMABTHBOH作為頂塗層以形成取向控制層。本實驗之詳情將提供並討論如下。
除有標註者外，全部材質係購自阿德瑞希(Aldrich)，且直接使用或如下述者純化。使苯乙烯穿行通過經活化中性氧化鋁。使2-乙烯基吡啶(2VP)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯(HFiPMA)、甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-4-酯(MABTHBOH)(自Central Glass獲得)、及甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-4-酯(MABTHBNB)(自Central Glass獲得)穿行通過經活化鹼性氧化鋁。無水甲苯、三氟甲苯、二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯(CPBT)、及2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)係直接使用。用於聚合之單體及溶劑 亦藉由以乾燥氬氣沖洗3次冷凍-泵-解凍(freeze-pump-thaw)循環而脫氧。
具有31wt% P2VP、Mn=58kg/mol、Mw/Mn=1.07的柱形成PS-嵌段-P2VP嵌段共聚物係購自Polymer Source；該PS-嵌段-P2VP之特徵藉由AFM測定係具有柱間之間隔L0為44.0。具有29wt% 2VP、1.5% HEMA、Mn=18kg/mol、Mw/Mn=1.4的聚(苯乙烯-共-2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸2-羥基乙酯)隨機共聚物(PS-P2VP-PHEMA)係根據Ji等人於Macromolecules 2008,41,9098-9103中揭示的方法合成。業經報導，聚(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)(PHFiPMA)係具有56℃之玻璃轉化溫度(Tg)(http：//www.safcglobal.com)。聚(甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-4-酯)(PMABTHBOH)及聚(甲基丙烯酸5及6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環-[2.2.1]庚-2-酯)(PMABTHBNB)係分別具有Tg為89℃及159℃(由Sanders等人於「Hexafluoroalcohol-functionalized Methacrylate Monomers for Lithographic/Nanopatterning Materials」,Sigma-Aldrich’s Material Matters,Volume 6,Article 1中報導)。
PMABTHBNB巨-可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)劑之合成
將MAMTHBNB(5.704公克(g),15.8毫莫耳(mmol))、CPBT(0.126g,0.570mmol)、AIBN(0.0205g,0.143mol)、及4.7毫升(mL)三氟甲苯加入配備磁力攪拌棒之施倫克燒瓶(Schlenk flask)中。該溶液通氮氣15分鐘，隨後 於預熱之油浴中於70℃放置19.5小時。反應混合物以THF稀釋，於環己烷中沉澱，並於烘箱中於60℃乾燥過夜(99%轉化率；產率74%；Mn=10.9公斤(kg)/莫耳(mol)；Mw=13.0kg/mol；Mw/Mn=1.2)。
PHFiPMA-嵌段-PMABTHBNB(頂塗層1)之合成
將HFiPMA(5.357g,22.7mmol)、PMABTHBNB巨RAFT劑(3.75g,0.349mmol)、AIBN(0.0125g,0.087mmol)、及9mL三氟甲苯加入配備磁力攪拌棒之施倫克燒瓶中。該溶液通氮氣15分鐘，隨後於預熱之油浴中於70℃放置23小時。反應混合物以THF稀釋，於環己烷中沉澱，並於烘箱中於60℃乾燥過夜(63%轉化率；產率95%)。藉由13C NMR測得，該材質係含有51wt% HFiPMA及49wt% PMABTHBNB，且藉由GPC測得，該材質係具有Mn=18kg/mol及Mw/Mn=1.2。
PMABTHBOH巨-RAFT劑之合成
將甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-4-酯(MAMTHBOH,6.54g,26.2mmol)、二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯(CPBT,0.145g,0.654mmol)、2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN,0.0234,0.163mol)、及11mL三氟甲苯加入配備磁力攪拌棒之施倫克燒瓶中。該溶液通氮氣15分鐘，隨後於預熱之油浴中於70℃放置19.5小時。反應混合物以THF稀釋，自環己烷中沉澱，並於烘箱中於60℃乾燥過夜(96%轉化率；產率80%；Mn=10.7kg/mol；Mw=12.4kg/mol；Mw/Mn=1.2)。
PHFiPMA-嵌段-PMABTHBOH(頂塗層2)之合成
將PMAMTHBOH巨RAFT劑(3.75g,0.349mmol)、HFiPMA(5.357g,22.7mmol)、AIBN(0.0125g,0.087mmol)、及9mL三氟甲苯加入配備磁力攪拌棒之施倫克燒瓶中。該溶液通氮氣15分鐘，隨後於預熱之油浴中於70℃放置23小時。反應混合物以THF稀釋，自環己烷中沉澱，並於烘箱中於60℃乾燥過夜(63%轉化率；產率95%)。藉由13C NMR測得，該材質係含有52wt% HFiPMA及48wt% PMABTHBNB，且藉由GPC測得，該材質係具有Mn=18kg/mol及Mw/Mn=1.3。
具有PS-P2VP-PHEMA刷之基板的製備
藉由Ar及O2電漿在Harriok PDC-001電漿清潔機上清潔矽晶圓。以3000轉每分鐘(rpm)旋塗PS-P2VP-PHEMA之0.5wt%甲苯溶液而將PS-P2VP-PHEMA隨機共聚物刷塗布於該晶圓上。將該等晶圓於230℃烘箱中於真空下退火60分鐘。將該等晶圓冷卻至室溫，以過量甲苯沖洗以給出厚度為7.2nm之接枝刷層。
示性
藉由凝膠滲透色層分析術(GPC)於配備安捷倫(Agilent)1100系列折光率及MiniDAWN光散射偵測器(Wyatt Technology Co.)之Agilent 1100系列LC系統上量測分子量及多分散性之值。樣本係以約1毫克(mg)/mL之濃度溶解於HPCL級THF中，透過0.20微米(μm)針筒過濾器過濾，再注射通過兩根PLGel 300 x 7.5mm混合C型柱 (5mm,Polymer Laboratories,Inc.)。維持1mL/min之流速及35℃之溫度。該等柱係經窄分子量PS標樣(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)標定。
質子NMR光譜係於INOVA 400MHz NMR光譜儀上施行。氘代四氫呋喃係用於全部NMR譜。使用10秒之延遲時間以確保用於定量積分之質子的完全弛豫。化學位移係相對於四甲基矽烷(TMS)記錄之。
反門控去耦(Inverse-gated)13C NMR光譜係於配備冷凍探針之Bruker Avance 400MHz NMR光譜儀上施行。聚合物係於室溫於10mm NMR管中溶解於CDCl3中。加入0.02M乙醯基丙酮鉻(Cr(acac)3)以縮短攫取時間。典型之樣本濃度係0.35g/2.8mL。全部測量值係於無樣本旋轉下於下述條件下取得：25℃，4000次至8000次掃描攫取，弛豫延遲5秒，90°脈衝長度為12.1微秒(μs)，對於CDCl3之光譜參考為77.27ppm，光譜中心為100ppm，且光譜寬度為300ppm。
膜厚度係於JA Woollam ESM 300橢圓偏光儀上量測。收集三種不同入射角之資料：65度、70度及75度。全部膜及刷係模塑成非吸收性柯西(Cauchy)膜。於塗布該嵌段共聚物之前，量測每一基板上之刷厚度。使用兩層模型(嵌段共聚物位於刷之上)量測嵌段共聚物膜厚度，於該模型中，該刷層厚度係固定為先前量測之值。使用三層模型(嵌段共聚物位於刷之上，頂塗層位於嵌段共聚物之上)量測頂塗層厚度，於該模型中，嵌段共聚物膜及刷 層厚度係固定為先前量測之值。
藉由下述者收集原子力顯微鏡(AFM)影像：使用雙側碳膠帶將晶圓安裝於AFM臺上，並於分析前使用空氣槍清潔之。於室溫，以配備NanoScope控制器之Digital Instruments(now Veeco)之多模式AFM捕獲形貌影像及相影像。對於相成像，係使用彈性常數為55N/m且共振頻率為167kHz左右之奈米偵測器探針。樣本係以0.5至2Hz之頻率及約0.8之集點比(set point ratio)成像。
對於全部接觸角之量測，係使用DataPhysics Instruments GmBH之OCA20型測角儀。每一樣本係不經進一步之處理而直接分析之。下表係詳述所使用之四種測試液體及其各自之表面張力。對於每次量測，係記錄最短10秒之液滴動作的影像。該影像中當針完全移除時的第一幀液滴影像係用以確定該接觸角。使用OCA軟體中的圓形模型評估該接觸角。接觸角量測之典型標準偏差為2度，但可如0.2度般良好。使用Owens Wendt理論自接觸角計算表面能。
X-射線光電子能譜(XPS)分析係於Kratos HSI XPS光譜儀上使用下述條件施行：單色Al Ka 225瓦(14kV,15mA)X-射線源，80eV(寬譜)或20eV(窄譜)分析儀通能，掠出角90°，混合透鏡模式，孔徑17.05轉(3 x 10mm)，22.5mm(混合模式)光圈，1150 x 700m(混合)分析區域(16至84%訊號水準)，以及洪流條件為1.7A燈絲電流、-2.75V電荷平衡及-1.0V偏壓。對於結合能，XPS係標定至Au 4f，且跨距係使用Au 4f及Cu 2p標定之。XPS之偵測限通常係公認為0.1%原子。絕緣樣本之參考值係於285.0Ev為Cls。使用具有用於Kratos儀器之RSF值的CasaXPS 2.3.15處理光譜資料。
具有頂塗層1(PHFiPMA-嵌段-PMABTHBNB)之PS-嵌段-P2VP薄膜
將甲苯溶液旋轉澆鑄於經PS-P2VP-PHEMA 刷處理之基板上而製備PS-嵌段-P2VP膜。膜係以67nm(1.75L0)之厚度塗布，其中，L0=44nm係該PS-嵌段-P2VP之柱間的間隔。隨後，使用2-甲基-1-丁醇/異丁酸異丁酯之75/25(v/v)摻合物作為用於頂塗層膜之澆鑄溶劑。經證實，於該工作所採用之塗布條件下，此溶劑摻合物並不造成PS-嵌段-P2VP膜厚度之顯著變化。頂塗層1，PHFiPMA-嵌段-PMABTHBNB，係溶解於2-甲基-1-丁醇/異丁酸異丁酯之75/25(v/v)摻合物中，且澆鑄膜以給出厚度為10nm之頂塗層。量測該膜之表面能及表面氟含量。藉由XPS量測，該膜係具有表面能為19.9mN/m且表面氟含量為31原子%。
經合併之膜係於N2氣氛下於250℃退火4小時。此退火溫度係高於PS-P2VP以及該頂塗層之最高Tg成分的Tg(159℃)。於退火之後，再次量測膜之表面能及表面氟含量。經退火之膜係具有表面能為13.8mN/m，比PS或P2VP的表面能低得多，且藉由XPS量測之表面氟含量為31%。藉由XPS量測經蝕刻至不同深度之膜中的氟含量而獲得該頂塗層被錨定於該PS-嵌段-P2VP層之頂部的進一步之證據。該頂塗層以及部份PS-P2VP膜係藉由反應性離子蝕刻(RIE)於Trion Sirus T2儀器上移除。使用Ar/O2之15/5(sccm)混合物。蝕刻係於50W及50mT進行不同長度之時間，以將該PS-嵌段-P2VP膜之頂部以約5nm深度曝露於該PS-嵌段-P2VP中，以及曝露至該PS-嵌段-P2VP層之中部。XPS分析係顯示，於該PS-嵌段-P2VP層之頂部及中部，氟含量為1.6及1.1原子%。對照實驗顯示，由於 構建該RIE腔之氟化物質隨時間累積的污染，高達3原子%之氟將會在蝕刻此等材質之過程中再次沉積於膜上。低表面能、頂表面之高氟含量、以及PS-嵌段-P2VP層中沒有可測之氟含量係表明，該頂塗層係錨定於該頂表面處且於退火過程中未遷移至該PS-嵌段-P2VP層中。
經退火之膜亦藉由AFM分析，代表性影像係顯示於第7圖中。第7圖係顯示AFM高度圖，其係顯示於250℃退火4小時之PS-P2VP膜頂部的高度變化，(A)不存在頂塗層者；(B)於頂塗層1(PHFiPMA-嵌段-PMABTHBNB)之存在下退火者；以及(C)於頂塗層2(PHFiPMA-嵌段-PMABTHBOH)(詳述於下文)之存在下退火者。跨越圖上所劃之白線的高度改變係顯示於每一影像下方的圖中。該影像展現與缺失頂塗層者差異極大之形貌。代替大且截然不同之階高39nm的「島-孔」，該膜係顯示低得多的高度變化，僅為6至8nm(參見第7(B)圖)。無顯著之去濕出現於PS-嵌段-P2VP膜中，表明該頂塗層1減輕了PS與P2VP間之大的表面能差異，並且安定化了其軸取向垂直於基板之P2VP柱的形成。
具有頂塗層2(PHFiPMA-嵌段-PMABTHBOH)之PS-嵌段-P2VP薄膜
將甲苯溶液旋轉澆鑄於經PS-P2VP-PHEMA刷處理之基板上而製備PS-嵌段-P2VP膜。膜係以67nm(1.75L0)之厚度塗布，其中，L0=44nm係該PS-嵌段-P2VP之柱間的間隔。隨後，使用2-甲基-1-丁醇/異丁酸異丁酯之 75/25(v/v)摻合物作為用於頂塗層膜之澆鑄溶劑。經證實，於該工作所採用之塗布條件下，此溶劑摻合物並不造成PS-嵌段-P2VP膜厚度之顯著變化。頂塗層2，PHFiPMA-嵌段-PMABTHBOH，係溶解於2-甲基-1-丁醇/異丁酸異丁酯之75/25(v/v)摻合物中，且澆鑄膜以給出厚度為10nm之頂塗層層。量測該膜之表面能及表面氟含量。藉由XPS量測，該膜係具有表面能為17.6mN/m且表面氟含量為33%。
該等膜係於N2氛圍下於250℃退火4小時。此退火溫度係高於PS-P2VP以及該頂塗層之最高Tg成分的Tg(89℃)。於退火之後，再次量測膜之表面能及表面氟含量。經退火之膜係具有表面能為13.8mN/m，比PS或P2VP的表面能低得多，且藉由XPS量測之表面氟含量為31%。位於頂表面之低表面能及高氟含量係表明，該頂塗層係錨定於該頂表面處且於退火過程中未遷移至該PS-嵌段-P2VP層中。
經退火之膜亦藉由AFM分析，代表性影像係顯示於第7(C)圖中。該影像展現與無頂塗層者差異極大之形貌。代替大且截然不同之階高39nm的「島-孔」，該膜係顯示低得多的高度變化，僅為6至8nm。無顯著之去濕出現於PS-嵌段-P2VP膜中，表明該頂塗層2減輕了PS與P2VP間之大的表面能差異，並且安定化其軸取向垂直於基板之P2VP柱的形成。

Claims (10)

  1. 一種方法，係包含：將包含第一嵌段共聚物之第一組成物置於基板上；其中，該第一嵌段共聚物係包含彼此經共價鍵結且彼此化學上相異之第一片段與第二片段；其中，該第一片段係具有第一表面自由能，且該第二片段係具有第二表面自由能；以及將包含第二共聚物之第二組成物置於該第一嵌段共聚物之自由表面上；其中，該第二共聚物係包含表面自由能降低部分；其中，該表面自由能降低部分係具有低於該第一表面自由能及第二表面自由能的表面自由能；該第二共聚物復包含一個或多個對於該第一嵌段共聚物具有親和性的部分；其中，該表面自由能降低部分係與該第一片段及第二片段化學上相異。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一組成物復包含該第二共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第二共聚物係可操作，以於該組成物之表面上形成取向控制層，且促進於該第一嵌段共聚物中形成垂直於其上置有該組成物之基板表面的微域。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該表面自由能降低部分係共價鍵結至複數個包含該第一片段之相同單體，及/或共價鍵結至複數個包含該第二片段之 相同單體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第二共聚物係包含共聚物之摻合物，其每一者係包含表面自由能降低部分，該表面自由能降低部分係共價鍵結至複數個包含該第一片段之相同單體，及/或共價鍵結至複數個包含該第二片段之相同單體。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第二組成物復包含與該第一嵌段共聚物不互混之溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，復包含退火步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，復包含移除該取向控制層以曝露下方嵌段共聚物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，復包含選擇性移除部份該嵌段共聚物以形成圖案化阻劑層。
  10. 一種多層物件，係包含：第一層，其係包含第一嵌段共聚物；其中，該第一嵌段共聚物係包含彼此經共價鍵結且彼此化學上相異之第一片段與第二片段；其中，該第一片段係具有第一表面自由能，且該第二片段係具有第二表面自由能；以及置於該第一嵌段共聚物之自由表面上之第二層，其係包含第二共聚物；其中，該第二共聚物係包含表面自由能降低部分；其中，該表面自由能降低部分係具有低於該第一表面自由能及第二表面自由能的表面自由能；該第二共聚物復包含一個或多個對於該第一 嵌段共聚物具有親和性的部分；其中，該表面自由能降低部分係與該第一片段及第二片段化學上相異。
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