TWI686416B - 控制嵌段共聚物的奈米域定向之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種控制嵌段共聚物(BCP)之奈米域定向的方法，該嵌段共聚物的下界面與預先中和的基材表面接觸，該嵌段共聚物能夠自身進行奈米結構化，以提供遍及一最小厚度(t)之具有預定周期(L0 )的奈米域，該最小厚度(t)至少等於該周期(L0 )的一半，該方法的特徵在於其包括將該嵌段共聚物(BCP)沉積在該基材上，使其總厚度(T+t)為該最小厚度(t)的至少兩倍，且較佳至少三倍，然後在該嵌段共聚物(BCP)上沉積可以將其與環境大氣隔離之界面材料。

Description

控制嵌段共聚物的奈米域定向之方法
本發明關於控制嵌段共聚物的奈米域定向(其在該嵌段共聚物的奈米結構化過程中產生)之領域。該定向特別取決於該嵌段共聚物之每個界面處的表面能。
更具體地，本發明關於控制嵌段共聚物的奈米域定向之方法，該嵌段共聚物的上界面與液體或固體形式的化合物或化合物的混合物接觸。此外，本發明關於從嵌段共聚物開始製造奈米微影光阻之方法，該方法包含控制該嵌段共聚物的嵌段定向之方法的步驟。
奈米技術的發展使得特別是微電子和微機電系統(MEMS)領域的產品不斷小型化成為可能。目前，傳統的微影技術不再能夠滿足這些對小型化的恆定需求，因為它們不能生產尺寸小於60nm的結構。
因此，有必要調整微影技術並創建蝕刻光阻，這使得可以以高解析度產生越來越小的圖型。對於嵌段共聚物，可以藉由嵌段之間的相分離來構造共聚物的組成嵌段的排列，從而形成尺度小於50nm的奈米域。由於這種奈米結構的能力，嵌段共聚物在電子學或光電子學領域中的使用現在是眾所周知的。
然而，旨在形成奈米微影光阻的嵌段共聚物必須具有垂直定向於基材表面的奈米域，以便隨後能夠選擇性地移除嵌段共聚物的一嵌段並產生具有剩餘嵌段的多孔膜。由此在多孔膜中所產生的圖型隨後可以藉由蝕刻轉移到下層的基材。
給定材料的“x” 的表面能(表示為γx )被定義為相較於其主體內的材料在該材料表面上多餘的能量。當該材料為液體形式時，其表面能相當於其表面張力。
嵌段共聚物的每一嵌段i... j展現出表面能(表示為γi … γj ) ，其是特定於嵌段的，並且其取決於嵌段的化學成分，也就是說，取決於嵌段所構成的單體或共聚單體的化學性質。同樣地，基材的每一種構成材料都具有其自身的表面能值。
此外，當嵌段共聚物與給定材料 “x”(其可以是液體、固體表面或另一種聚合物相)相互作用時，嵌段共聚物的每一嵌段i... j展現出表示為χix 之弗洛里-赫金斯型(Flory-Huggins type)的相互作用參數，例如，表示為"γix "的界面能，其中γix = γi -(γx cos θix )，其中θix 為材料i和x之間的接觸角。因此，嵌段共聚物之兩個嵌段i和j之間的相互作用參數表示為χij 。
Jia等人在Journal of Macromolecular Science , B, 2011, 50, 1042中已經表明，存在有連接給定材料i之表面能γi 與希爾德布蘭德溶解度參數(Hildebrand solubility parameter) δi 的關係。事實上，兩種給定材料i和x之間的弗洛里-赫金斯相互作用參數與該材料特有的表面能γi 和γx 間接相關。因此，以表面能或相互作用參數描述出現在材料界面處之相互作用的物理現象。
為了獲得與下層基材呈完全垂直之嵌段共聚物的組成奈米域之結構化，因此似乎有必要精確地控制嵌段共聚物和與其物理性接觸之不同界面的相互作用。通常，嵌段共聚物與兩個界面接觸：在後續說明中稱為“下”界面(與下層基材接觸)和稱為“上”界面(與另一種化合物或化合物的混合物接觸)。通常，上界面處的化合物或化合物的混合物由環境空氣或受控組成的大氣所組成。然而，它通常可以在奈米域的自組織溫度下由具有確定分子構成和確定表面能的任何化合物或化合物的混合物所組成，無論是固體或液體(即非揮發性)。
當各個界面的表面能沒有被控制時，通常存在有嵌段共聚物之圖型的特定定向，且更特別是平行於基材的定向，無論嵌段共聚物的型態如何都是如此。此平行定向主要是由於在該嵌段共聚物的自組織溫度下，基材和/或上界面處的化合物對嵌段共聚物的一組成嵌段展現出較佳的親和力。換句話說，嵌段共聚物之嵌段i與下層基材的弗洛里-赫金斯型之相互作用參數(表示為χi- 基材 )和/或嵌段共聚物之嵌段i與上界面之化合物(例如，空氣)的弗洛里-赫金斯型的相互作用參數(表示為χi- 空氣 )遠小於零或大於零，並且界面能γi- 基材 和/或γi- 空氣 彼此不相等。
因此，所需的結構化，也就是說產生垂直於基材表面的區域(其圖型可以是例如，圓柱形、層狀、螺旋形或球形)不只需要控制下界面處(也就是說，與下層基材的界面處)的表面能，也需要控制上界面處的表面能。
在使用嵌段共聚物作為應用於微電子學(微影、記憶點、波導等)之奈米結構化光阻的情況下，目的是藉由預先在下層的基材上產生預定圖型以導引給定嵌段共聚物之不同嵌段的定向。
存在有兩種主要技術，使得可以控制和導引嵌段共聚物之嵌段在基材上的定向：製圖磊晶(graphoepitaxy)和化學磊晶。製圖磊晶使用拓撲約束(topological constraint)來迫使嵌段共聚物在與嵌段共聚物的周期性相當的預定空間內自行組織。為此，製圖磊晶包括在基材表面上形成稱為導引件的主要圖型。這些對嵌段共聚物之嵌段具有任何化學親和力的導引件限定了有一層嵌段共聚物沉積在其中的區域。該導引件使得可以控制嵌段共聚物之嵌段的組織，以在這些區域內形成更高解析度的二次圖型。通常，導引件藉由光微影法形成。
此外，位於導引件之間的基材表面可以被中和，以使與隨後沉積的嵌段共聚物接觸之表面不對其中一嵌段展現出較佳的親和力。為此，Mansky等人在Science, Vol. 275, pages 1458-1460 (7 March 1997)中表明，例如，由在鏈端的羥基官能基官能化的統計聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯) (PMMA-r- PS)共聚物可使在具有一層天然氧化物(Si/天然SiO2 )之矽基材表面上的共聚物良好地接枝，並且可以獲得對於待奈米結構化之嵌段共聚物的嵌段非較佳(non-preferential)的表面能。該方法的關鍵點是獲得接枝層，使其可以充當基材之特定表面能的屏障。具有嵌段共聚物之給定嵌段之此屏障的界面能對於嵌段共聚物之每個嵌段i …j是等同的，並且係藉由接枝統計共聚物中存在之共聚單體的比例來調節。因此，這種統計共聚物的接枝使得可以抑制嵌段共聚物之一嵌段對於基材表面的較佳親和力，從而防止獲得平行於基材表面之奈米域的較佳定向。接枝反應可藉由任何已知方法(熱、光化學、氧化/還原等)獲得。
化學磊晶使用本身在基材上預先繪製的圖型與嵌段共聚物的不同嵌段之間的化學親和力的對比。因此，在下層基材的表面上預先繪製對於嵌段共聚物的僅一嵌段表現出高親和力的圖型，以使得嵌段共聚物的嵌段可以垂直定向，而剩餘的表面對嵌段共聚物的嵌段沒有特定的親和力。為此，一方面，包含中性區域(例如，由接枝的統計共聚物所組成)的層無展現出對待沉積的嵌段共聚物之嵌段的特定親和力，且另一方面，具有親和力之區域(例如，由與待沉積的嵌段共聚物之一嵌段接枝的均聚物所組成，並用作該嵌段共聚物之嵌段的錨定點(anchoring point))沉積在基材的表面上。作為錨定點的均聚物可以製造成具有略大於具有較佳親和力的嵌段之寬度，並且在此情況下，可能使得嵌段共聚物之嵌段在基材表面上的“偽均勻(pseudo-equitable)”分佈。這樣的層被稱為“偽中性”，因為它可能使得嵌段共聚物之嵌段在基材表面上的均勻或“偽均勻”分佈，結果是該層不展現(於其整體性質)與嵌段共聚物之一嵌段的較佳親和力。因此，對於該嵌段共聚物，在基材表面上的這種化學磊晶層被認為是中性的。
儘管剛描述的技術使得可以有效地導引嵌段共聚物沿一個或多個特定方向的自組裝，但它們不足以獲得完全垂直於基材表面的嵌段定向。這是因為，為了獲得遍及最小厚度之垂直於基材表面的這種定向，必須能夠產生嵌段共聚物膜的“中性”上及下界面，也就是說，嵌段共聚物之嵌段相對於彼此不具有各自不同界面的優勢親和力。
特別地，當嵌段共聚物之一嵌段對界面的化合物表現出較佳的親和力時，則奈米域具有平行於該界面自身定向的傾向。圖1的圖式說明了實例中標記為BCP的嵌段共聚物與環境空氣之間上界面處之表面能不受控制的情況，而下層基材與嵌段共聚物之間的下界面以圖1中黑色表示的區域(包括待沉積的嵌段共聚物之一嵌段之的均聚物)及圖1中陰影表示的區域(包含對嵌段共聚物的嵌段是中性的統計共聚物)表現出化學磊晶圖型，以導引嵌段的定向。化學磊晶表面在其整體性質上不表現出與嵌段共聚物之一嵌段的較佳親和力，也就是說弗洛里-赫金斯參數χi- 基材 和χj- 基材 對於嵌段共聚物的各嵌段i…j是相等的。然後，如此化學磊晶的基材表面對於嵌段共聚物被認為是中性的。在這種情況下，在可能使共聚物組織的退火過程中(圖1中標記為1的步驟)，嵌段共聚物之嵌段i或j之一的層與空氣展現最強的親和力(在圖1之實例中，它是2號嵌段)，其在嵌段狀共聚物膜的上部，也就是說在與空氣的界面處自組織，並且平行於該界面自身定向。然後，不可能獲得遍及一最小厚度“t”之與基材表面呈完全垂直的奈米域，該最小厚度“t”至少等於共聚物的周期L0 。
為了獲得與上及下界面呈完全垂直的嵌段共聚物之奈米域的結構化，界面處的材料與嵌段共聚物之各嵌段間的界面張力必須是相等的。
當共聚物之界面處的表面能受到很差的控制時，由於嵌段共聚物的奈米域在自組裝時之非完美垂直性(實際上甚至是與該界面完全平行的結構化)所致的顯著缺​​陷就會變得顯而易見。
雖然嵌段共聚物和下層基材間下界面的中性在目前被控制得很好，但嵌段共聚物與化合物或化合物之混合物(其為固體或液體)間的上界面明顯受到較少的控制。
然而，存在有下面所述的多種方法來克服這一點，以下面三種方法控制嵌段共聚物與下層基材之間下界面處的表面能。
第一種解決方案可以包括在氣體混合物存在下進行嵌段共聚物的退火，使得可以滿足相對於嵌段共聚物之各嵌段的中性條件。然而，這種氣體混合物的組成看起來非常複雜。
第二種解決方案在於當上界面處的化合物混合物由環境空氣所組成時使用嵌段共聚物，其組成嵌段在自組織溫度下彼此都表現出相同(或非常相似)的表面能。在這種情況下，嵌段共聚物之奈米域的垂直組織一方面藉由嵌段共聚物/中和基材界面所獲得，且另一方面，藉由嵌段共聚物BCP之嵌段i … j自然地表現出與上界面處(在這種情況下是實例中的空氣)的組分相當的親和力所獲得。然後該情況是 χi- 基材 ~…~ χj- 基材 (較佳= 0)和γi- 空氣 ~…~ γj- 空氣 。然而，僅存在有限數量之具有該獨特特徵的嵌段共聚物。這例如是嵌段共聚物PS-b -PMMA的情況。然而，共聚物PS-b-PMMA的弗洛里-赫金斯相互作用參數低，也就是說在該共聚物的自組織溫度150℃下為0.039，其限制了所產生之奈米域的最小尺寸。
此外，給定材料的表面能取決於溫度。事實上，如果增加自組織溫度，例如，當需要組織高重量或高周期的嵌段共聚物時，就需要大量的能量以獲得正確的組織，對於嵌段共聚物之各嵌段對在上界面處之化合物仍可被視為等同的親和力而言，嵌段之表面能的差異可能變得太大。在這種情況下，自組織溫度的增加可能導致出現與非垂直性組裝相關的缺陷，這是由於在自組織溫度下嵌段共聚物之嵌段之間的表面能差異。
所設想的最終解決方案，由Bates等人描述在題為"Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains", Science, 2012, Vol. 338, pp 775–779的出版物中，並且在文獻US 2013280497中，其包含藉由引入沉積在嵌段共聚物表面上的上層(也稱為“頂塗層”)控制聚(三甲基矽基苯乙烯-b-丙交酯)或聚(苯乙烯-b-三甲基矽基苯乙烯-b-苯乙烯)類型之在待奈米結構化的嵌段共聚物之上界面處的表面能。在此文獻中，將極性的頂塗層藉由旋塗法沉積在待奈米結構化之嵌段共聚物膜上。該頂塗層可溶於酸性或鹼性水溶液中，這使其可以被應用於不溶於水的嵌段共聚物之上表面。在所述實例中，該頂塗層可溶於氫氧化銨水溶液。該頂塗層係統計或交替共聚物，其組成包含順丁烯二酸酐。在溶液中，順丁烯二酸酐之環的開口使頂塗層失去氨。嵌段共聚物在退火溫度下的自組織期間，頂塗層的順丁烯二酸酐之環重新閉合，該頂塗層經歷轉變為極性較小的狀態並且相對於嵌段共聚物變為中性，從而可使奈米域與下和上兩界面呈垂直定向。隨後藉由在酸性或鹼性溶液中洗滌而移除頂塗層。
同樣地，文獻US 2014238954A描述了與文獻US 2013280497相同的原理，但其應用於包含矽倍半氧烷類型的嵌段之嵌段共聚物。
如圖2所示，該解決方案使得可以用嵌段共聚物-頂塗層界面替代待組織之嵌段共聚物BCP與氣態、固態或液態的化合物或化合物之混合物間的上界面。在標記為2的步驟中，藉由產生化學磊晶圖型，將嵌段共聚物沉積在預先中和的基材表面上。將嵌段共聚物BCP沉積遍及該共聚物之周期L0 的量之厚度“t”。然後，在步驟3中，沉積頂塗層。然後在步驟4中進行退火，以使嵌段共聚物BCP奈米結構化。最後，一旦嵌段共聚物被組織，就在步驟5中移除頂塗層，以便維持具有完全垂直於基材表面並遍及其整個厚度“t”之奈米域的經奈米結構化嵌段共聚物膜。在這種情況下，頂塗層的材料在所考慮的組裝溫度下對嵌段共聚物BCP的各嵌段i ... j展現出相等的親和力(χi-TC = … = χj-TC (較佳= ~0))。
圖1和圖2的比較說明了當嵌段共聚物(其中一嵌段(第2嵌段)對環境大氣表現出較佳的親和力(圖1))經由化學磊晶所導引時，使用頂塗層(圖2)的優點。很明顯，在藉由退火進行奈米結構化的步驟4期間，頂塗層使得嵌段共聚物的奈米域垂直於基材表面定向，遍及嵌段共聚物BCP膜的整個厚度“t”。該膜厚度“t”至少為嵌段共聚物之周期("L0 ")的量，以便隨後能夠將圖型轉移到基材。如果不使用頂塗層(如圖1所示)，嵌段共聚物膜在其厚度“t”上不完全均勻，也就是說，未達到奈米域在最小厚度“t”上的垂直度，因為2號嵌段對環境大氣具有較佳親和力。
然而，頂塗層的使用及其設計及其合併於組裝嵌段共聚物的總體方案中出現了幾個難以解決的基本問題。第一個困難在於頂塗層本身的沉積。因此，在其沉積過程中，如果預先沉積在基材上的嵌段共聚物不要被再次溶解，則頂塗層的構成材料必須溶於其中嵌段共聚物本身不可溶的溶劑中。頂塗層也必須能夠容易地移除，例如藉由在適當的溶劑中漂洗，較佳地，本身與電子設備的標準品相容。此外，在熱處理期間，頂塗層必須對待奈米結構化之嵌段共聚物的各不同嵌段表現出相等的界面張力。鑑於所有這些困難，頂塗層材料的化學合成本身可能是一項挑戰。還可能有頂塗層之熱穩定性以及頂塗層材料之密度(其較佳應低於嵌段共聚物)的潛在問題。因此，即使存在少數用於產生給定化學性質之嵌段共聚物的頂塗層系統之解決方案，在所有情況下，為了獲得有利於目標奈米微影應用的圖型，發現導引嵌段共聚物之嵌段定向及奈米結構化的過程因此變得複雜，從而損害了嵌段共聚物對於這些應用的簡單性。
儘管如此，使用頂塗層似乎是使嵌段共聚物的奈米域與基材呈垂直定向的先驗必要條件，當所討論的嵌段共聚物經由諸如製圖磊晶或化學磊晶的技術導引時更是如此，否則為了導引嵌段共聚物而在基材上產生圖型的努力將變得毫無意義。
上述用於控制沉積在基材(其表面預先被中和)上之嵌段共聚物之上界面處的表面能之不同方法在總體上仍然過於繁瑣且難以實施，並且不能顯著降低與嵌段共聚物的圖型之非完美垂直性有關之缺陷率。此外，所設想的解決方案看起來太複雜，無法與工業應用兼容。
與這些不同的技術問題並存，用於電子領域的應用之製造具有可接受的缺陷內容(由於差的垂直性或晶界等)的嵌段共聚物BCP膜之另一類問題在於控制該膜與基材的“潤濕(wetting)”和/或附著性質。這是因為T.P. Russell等人在論文Macromolecules, 2017, 50 (12), 4597-4609； M. Geogheganet al. , Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261-302； P. G. de Gennes, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 827-863中報導了許多研究，其已經顯示，例如，沉積在給定基材上的任何材料(諸如，聚合物)膜的品質(均勻性、連續性)取決於所考量之材料/基材系統內部的不同參數。這些參數尤其包括系統之每個組分的表面能和界面張力、溫度、膜的厚度、或這些組分的本質(固體、液體、分子構成等)。通常，因此廣泛被接受的是，表現出低表面能的基材難以“潤濕”/附著。因此，在這種類型的基材上之聚合物膜將傾向具有非常不均勻的厚度，當該聚合物在沉積之後保持自由改變的情況下(例如，在高於聚合物之玻璃轉變溫度的熱加熱期間)更是如此。同樣地，沉積的聚合物膜越薄，也就是說，至少是所考慮的聚合物之分子鏈的分子回旋(gyration)半徑之一倍，它將傾向不穩定或亞穩定，當基材的表面能不同於該聚合物的表面能時以及當系統可以自由改變時，更是如此。最後，沉積在基材上之聚合物膜的不穩定性通常隨著“退火溫度/退火時間”對的增加而增加。
事實上，為了電子應用的目的，或者對於需要遍及基材的最小表面積之連續嵌段共聚物BCP膜(該嵌段共聚物沿著最小厚度“t”沉積)的另一領域，當這些不同點面臨專用的嵌段共聚物BCP系統時，當將嵌段共聚物BCP膜沉積在功能化的基材上時，為了減少可能的組裝缺陷，合併高溫退火變得危險，因此，對於所有嵌段，嵌段的界面能與固體表面的界面能是平衡的(換句話說，BCP的各嵌段“看到”基材的表面能與自身不同)。例如，已經報導了諸如PS-b -PMMA的嵌段共聚物之此類除潤現象(dewetting phenomena) (R.A. Farrellet al. , ACS Nano, 2011, 5, 1073-1085)，而這些嵌段共聚物的PS和PMMA嵌段表現出相對高的表面能。事實上，基於這些嵌段共聚物的膜在除潤方面應該比基於嵌段共聚物(其嵌段表現出較低的表面能)的膜更加穩定。
因此，在使用諸如薄膜形式的嵌段共聚物BCP的情況下(例如，作為微影光阻)，不僅要能夠控制上界面的親和力，以便確保圖型相對於基材的垂直度，還要能夠確保嵌段共聚物BCP的膜確實覆蓋所考慮基材的所有表面而不會有表面的除潤，並且還要確保當使用頂塗層類型的這種上層時，沉積的嵌段共聚物BCP膜和其頂塗層之間完全不會除潤。
[技術問題]
因此，本發明之目的在於克服先前技術的至少一個缺點。本發明之目的尤其在於提供一種簡單的替代解決方案，該解決方案可以在工業上進行以控制任何嵌段共聚物之奈米域的定向，使得奈米域垂直於基材和上界面自身定向，遍及一最小厚度“t”，該最小厚度“t”至少等於嵌段共聚物的半周期L0 ，這是在不使用對嵌段共聚物BCP呈中性之頂塗層類型的特定層之情況下進行的。
本發明另外之目的在於穩定沉積在預先中和的基材(關於基材可能的潤濕現象)上之嵌段共聚物膜。 [發明簡述]
為此，本發明之標的係控制嵌段共聚物之奈米域定向的方法，該嵌段共聚物的下界面與預先中和的基材表面接觸，該嵌段共聚物係能夠自身進行奈米結構化，以提供遍及一最小厚度之具有預定周期的奈米域，該最小厚度至少等於該周期的一半，該方法的特徵在於其包括將該嵌段共聚物沉積在該基材上，使其總厚度為該最小厚度的至少兩倍，且較佳為該最小厚度的至少三倍，然後在該嵌段共聚物上沉積可以將其與環境大氣隔離之界面材料。
因此，沉積在嵌段共聚物之上界面的界面材料表現出對嵌段共聚物之至少一嵌段的特定親和力，該親和力不如環境大氣之親和力明顯。嵌段共聚物之多餘厚度(其所沉積的多餘厚度係大於該最小厚度)，就其本身而言，可以彌補嵌段共聚物之一嵌段對界面材料組分的較佳親和力。此外，這種相當大的多餘厚度也使得可以穩定所沉積之嵌段共聚物BCP膜對於經中和基材可能之除潤現象。因此，多餘厚度使其可以允許例如更高的退火溫度/組裝時間對(pair)，或者減緩除潤的動力或完全消除它們。
依據控制嵌段共聚物之表面能和奈米域定向之方法的其他可選特徵(optional characteristics)： 　　- 選擇該最小厚度(欲將該嵌段共聚物遍及該最小厚度自身奈米結構化)，使其等於周期(L0 )的整數倍或半整數倍，該倍數係小於或等於15且較佳小於或等於10； 　　- 嵌段共聚物沉積之後的步驟在於進行嵌段共聚物的自組織，以使其遍及至少該最小厚度奈米結構化； 　　- 嵌段共聚物的自組織可藉由熟習本技術領域人士已知的任何適當技術或適當技術的組合進行，較佳的技術是熱處理； 　　- 將嵌段共聚物的上界面與具有確定分子構成和確定表面能之包含化合物或化合物的混合物之界面材料接觸，其在該嵌段共聚物的組織溫度下可以是固體或液體，這使得可將嵌段共聚物膜隔離而不受環境大氣或確定氣體混合物的影響； 　　- 該化合物或化合物的混合物對嵌段共聚物之至少一嵌段表現出特定親和力； 　　- 選擇與嵌段共聚物接觸之上界面材料的該化合物，使得其表面能為至少大於值“γi – 5”(以mN/m計)且至少小於值“γs + 5” (以mN/m計)，其中γi 表示嵌段共聚物之各嵌段的所有表面能值中之最低值，且其中γs 表示嵌段共聚物之各嵌段的所有表面能值中之最大值； 　　- 較佳地，選擇與嵌段共聚物接觸之上界面材料的該化合物，使得其表面能係介於值γi 和γs 之間； 　　- 選擇上界面材料之該化合物，使其對於嵌段共聚物之各嵌段不是中性的； 　　- 選擇上界面材料之該化合物，使其對於嵌段共聚物之各嵌段是中性的； 　　- 基材包含或不包含圖型，該圖型在嵌段共聚物膜的沉積步驟之前由任何性質的微影步驟或一連串的微影步驟預先繪製，該圖型旨在藉由稱為化學磊晶或製圖磊晶的技術，或這兩種技術的組合導引該嵌段共聚物的組織，以獲得中和的表面。
本發明之另一標的係從嵌段共聚物開始製造奈米微影光阻的方法，該嵌段共聚物的下界面與預先中和之下層基材的表面接觸，該方法包含如上述之控制嵌段共聚物的奈米域定向之方法的步驟，且其特徵在於，在嵌段共聚物的奈米結構化之後，移除界面材料以及該嵌段共聚物的多餘厚度，以留下遍及該最小厚度(t)之與該基材呈垂直之奈米結構化的嵌段共聚物膜，然後移除該嵌段共聚物膜的至少一嵌段，以形成能夠用作奈米微影光阻之多孔膜。
依據光阻之製造方法的其他可選特徵： 　　- 移除界面材料和移除該嵌段共聚物之該多餘厚度係同時或依序進行； 　　- 界面材料和多餘厚度的移除步驟係藉由化學機械拋光(CMP)、溶劑、離子撞擊或電漿式(plasma type)處理或藉由依序或同時進行該些處理的任何組合進行； 　　- 界面材料和多餘厚度的移除步驟係藉由電漿乾式蝕刻進行； 　　- 該嵌段共聚物膜的一或多個嵌段的移除步驟係藉由乾式蝕刻進行； 　　- 移除界面材料、多餘厚度和移除該嵌段共聚物膜之一或多個嵌段之步驟係藉由電漿蝕刻在同一台蝕刻機中連續進行； 　　- 該嵌段共聚物可以在移除該多餘厚度的步驟之前全部或部分經受交聯/固化步驟； 　　- 該交聯/固化步驟係藉由將該嵌段共聚物暴露於選自紫外輻射、紫外/可見光輻射或紅外輻射之限定波長的光輻射、和/或電子輻射、和/或化學處理、和/或原子或離子撞擊來進行。
最後，本發明之標的是根據上述方法所獲得之奈米微影光阻。
[發明詳述]
已知術語“聚合物”是指(統計、梯度、嵌段或交替型)共聚物或均聚物。
所用的術語“單體”關於可以進行聚合的分子。
所用的術語“聚合”關於將單體或單體的混合物轉化為聚合物之方法。
已知術語“共聚物”是指將幾種不同的單體單元結合在一起的聚合物。
已知術語“統計共聚物”是指其中沿鏈之單體單元的分佈遵循統計定律的共聚物，例如伯努利(Bernoulli)(零階馬爾可夫(zero-order Markov))或一階或二階馬爾可夫類型。當重複單元沿鏈隨機分佈時，聚合物藉由伯努利法形成，並稱為無規共聚物。即使在共聚物合成過程中普遍存在的統計學方法尚不清楚時，也經常使用術語“無規共聚物”。
已知術語“梯度共聚物”是指其中單體單元的分佈沿鏈逐漸變化的共聚物。
已知術語“交替共聚物”是指包含至少兩種單體實體的共聚物，該單體實體沿鏈交替分佈。
已知術語“嵌段共聚物”是指包含各單獨聚合物實體之一個或多個不間斷序列的聚合物，聚合物序列在化學性質上彼此不同並且經由化學(共價、離子、氫或配位)鍵彼此鍵合。這些聚合物序列也稱為聚合物嵌段。這些嵌段表現出相分離參數(弗洛里-赫金斯相互作用參數)，使得若每個嵌段的聚合度大於臨界值，則它們彼此不混溶並分離成奈米域。
已知上述術語“混溶性”是指兩種或多種化合物完全混合以形成均質或“假均質”相的能力，也就是說沒有明顯的短程(short-range)或長程(long-range)晶體或準晶體對稱的相。當混合物之玻璃轉變溫度(Tg)的總和確切地小於分離化合物的Tg值總和時，可以確定混合物的混溶性質。
在說明書中，參考“自組裝”和“自組織”兩者或“奈米結構化”來描述嵌段共聚物之相分離的已知現象，在組裝溫度下也稱為退火溫度。
已知術語“嵌段共聚物的周期”(表示為L0 )表示由具有不同化學組成之域所分開的具有相同化學組成之兩個相鄰的域相隔的最小距離。
已知最小厚度“t”表示用作奈米微影光阻之嵌段共聚物膜的厚度，低於該厚度，不再可能將嵌段共聚物膜的圖型轉移到下層的基材中。通常，對於具有高相分離參數χ的嵌段共聚物，該最小厚度“t”至少等於嵌段共聚物之周期L0 的一半。
術語“多孔膜”表示其中已移除一或多個奈米域(留下孔)之嵌段共聚物膜，孔的形狀對應於已移除之奈米域的形狀，且其可為球形、圓柱形、層狀或螺旋形的。
已知“中性”或“假中性”表面是指在其整體性質上不對嵌段共聚物之一嵌段表現出較佳親和力的表面。因此，可以使嵌段共聚物之嵌段在表面上均勻(equitable)或“偽均勻(pseudo-equitable)”分佈。
基材表面的中和使其可以獲得此種“中性”或“偽中性”表面。
當參考材料和給定嵌段共聚物之嵌段的表面能或更具體地參考界面張力時，將它們在給定溫度下進行比較，且更具體地在可使嵌段共聚物自組織的溫度下進行比較。
已知待奈米結構化之嵌段共聚物的術語“下界面”是指與其上沉積有該嵌段共聚物之下層基材接觸的界面。應該注意的是，在整個後續說明書中，該下界面被中和，也就是說，其整體性質上不表現出對嵌段共聚物之一嵌段的較佳親和力。
已知待奈米結構化之嵌段共聚物的術語“上界面”或“上表面”是指與具有確定分子構成和確定表面能的化合物或化合物之混合物接觸的界面，無論其是固體或液體，也就是說，在奈米域的自組織溫度下是非揮發性的。因此，當該化合物是液體時，其可以是嵌段共聚物不溶於其中的溶劑或溶劑混合物。當該化合物是固體時，其可以是例如共聚物，其對嵌段共聚物之至少一嵌段的親和力比對環境大氣的親和力小。
關於待奈米結構化的嵌段共聚物膜(在後續說明書中表示為BCP)，它包含“n”個嵌段，n是大於或等於2的任何整數。嵌段共聚物BCP更具體地由以下通式所界定：
Figure 02_image001
其中A、B、C、D、...、Z是表示全部或部分以嵌段或統計或無規或梯度或交替共聚物的形式之純化學實體(也就是說各嵌段是一組具有相同化學性質的單體聚合在一起，或一組共聚單體共聚在一起)的嵌段“i”......“j”。
因此，待奈米結構化的嵌段共聚物BCP之各嵌段“i”......“j”可以下列形式書寫：i = ai -co -bi -co -…-co -zi ，其中全部或部分i≠…≠j。
在嵌段共聚物BCP之各嵌段i ... j中，作為單體單元之各實體ai …zi 的體積分率可介於1%至99%。
各嵌段i…j的體積分率可為嵌段共聚物BCP的介於5%至95%。
體積分率係定義為相對於嵌段體積之實體的體積，或相對於嵌段共聚物體積之嵌段的體積。
以下面所述的方式測量共聚物之嵌段或嵌段共聚物的各嵌段之各實體的體積分率。在其中至少一個實體或一嵌段(如果關於嵌段共聚物)包含幾種共聚單體的共聚物中，可以藉由質子NMR測量整個共聚物中各單體的莫耳分率，然後藉由使用各單體單元的莫耳質量來回復(work back)質量分率。為了獲得嵌段或共聚物之各嵌段之各實體的質量分率，則足以增加實體或嵌段之組成共聚單體的質量分率。隨後可以從各實體或嵌段的質量分率以及從形成實體或嵌段之聚合物的密度測定各實體或嵌段的體積分率。然而，經常無法獲得聚合物(其單體是共聚的)的密度。在這種情況下，實體或嵌段的體積分率係由其質量分率和由在實體或在嵌段中占大多數重量之化合物的密度所測定。
嵌段共聚物BCP的分子量可為1000至500000 g.mol-1 。
嵌段共聚物BCP可以表現出任何類型的結構：線性、星形分支(三臂或多臂)、接枝、樹枝狀或梳狀。
關於控制嵌段共聚物BCP之奈米域定向的方法，其本身預先沉積在下層的基材上(基材表面已經預先中和)，本發明的原理在於使用嵌段共聚物BCP之一嵌段對於上界面材料(液體、固體、聚合物等)的較佳親和力(而不是對環境大氣的較佳親和力)與高厚度的該嵌段共聚物BCP組合，以便同時從嵌段共聚物膜的下部有效地篩選出這種較佳的親和力，並穩定嵌段共聚物膜對於基材可能的除潤現象，以便在該嵌段共聚物BCP的奈米結構化步驟期間使嵌段共聚物的奈米域沿所需方向定向，遍及一最小厚度(t)。
下層的基材可以是無機、有機或金屬性質的固體。在一個具體實例中，它可以由矽製成。其表面係預先中和。為此，基材包含或不包含圖型，該圖型在嵌段共聚物BCP膜的沉積步驟之前藉由任何性質的微影步驟或一連串的微影步驟預先繪製，該圖型旨在藉由稱為化學磊晶或製圖磊晶的技術，或這兩種技術的組合，導引該嵌段共聚物BCP的組織，以獲得中和的表面。
嵌段共聚物能夠自身奈米結構化成遍及一最小厚度(t)之具有周期(L0 )的奈米域，該最小厚度(t)至少等於該周期(L0 )的一半。
為了中和上界面，嵌段共聚物有利地以總厚度(T+t)沉積在該基材上，總厚度(T+t)代表該最小厚度(t)和多餘厚度(T)的總和，其為該最小厚度(t)的至少兩倍。隨後，將對於嵌段共聚物BCP的至少一嵌段具有特定親和力(即使這是微小的)之任何厚度的液體或固體材料沉積在嵌段共聚物BCP膜上，以將該BCP膜與環境大氣或確定的氣體混合物隔離。
在嵌段共聚物BCP與環境大氣之間沉積中間“緩衝”層(在本說明書的後續部分中也稱為界面材料)的後一步驟(在圖3的圖示標記為6)構成了本發明的核心，因為可以在嵌段共聚物的上界面處選擇對嵌段共聚物的至少一嵌段具有特定親和力之另一種化合物，這種親和力比對環境空氣的親和力小。在上界面處的該化合物可以是，例如，固體(諸如共聚物)，或例如，嵌段共聚物BCP不溶於其中的液體(諸如溶劑)，或者是離子液體。相對於先前技術的頂塗層方法，此方法展現出極大的優點，其不使用對嵌段共聚物BCP之嵌段是中性的上層材料，但反而可以大幅度降低嵌段共聚物BCP/初始大氣親和力。
更佳地，該總厚度(T+t)為該最小厚度(t)的至少三倍。
最小厚度(t)代表嵌段共聚物必須自身奈米結構化所遍及的厚度，以便隨後能夠借助於奈米結構化之嵌段共聚物蝕刻下層基材中的圖型，該奈米結構化之嵌段共聚物用作奈米微影光阻。對於具有高相分離參數的共聚物，該最小厚度(t)至少等於嵌段共聚物之奈米結構化周期(L0 )的一半。
圖3說明了藉由化學磊晶在預先中和之基材表面上沉積嵌段共聚物BCP，及在預先沉積之嵌段共聚物與大氣之間沉積一層欲作為“緩衝”層之界面材料的步驟6。此界面材料以固體或液體形式提供。該嵌段共聚物BCP有利地沉積遍及總厚度(T+t)。然後，界面材料以及嵌段共聚物BCP的多餘厚度“T”使其可以篩選和保護嵌段共聚物BCP的最小厚度“t”不受大氣對該嵌段共聚物之一嵌段的較佳親和力影響。因此，與沈積在嵌段共聚物BCP上表面之界面材料接觸的空氣不會影響深層的共聚物，特別是不會影響遍及該最小厚度“t”。因此，控制根據本發明之嵌段共聚物的奈米域定向之方法是通用的，並且適用於任何嵌段共聚物的化學體系。
選擇嵌段共聚物BCP之最小總厚度(T+t)，使得：(T+t) ≥ 2t，較佳(T+t) ≥ 3t，其中“t”至少等於L0 的一半。
另外，本發明不限於獲得周期L0 之一半量的最小厚度“t”。這是因為可以有利地選擇該最小厚度，使得其等於周期(L0 )的整數倍或半整數倍，該倍數係小於或等於15，且較佳小於或等於10。因此，若希望組織例如遍及最小厚度“t”等於2L0 之垂直於下界面和上界面之嵌段共聚物的奈米域，建議沉積遍及總厚度(T+t)為至少4L0 至6L0 (= 2t至3t)的嵌段共聚物。同樣地，若希望組織例如遍及最小厚度“t”等於3L0 之垂直於下界面和上界面之嵌段共聚物的奈米域，建議沉積遍及總厚度(T+t)為至少6L0 至9L0 (= 2t至3t)的嵌段共聚物。
可以選擇與嵌段共聚物BCP接觸之在上界面的化合物，使得其表面能至少大於值“γi – 5” (以mN/m計)並且至少小於值“γs + 5”(以mN/m計)，其中γi 表示該嵌段共聚物的各嵌段之所有表面能值中的最低值，且其中γs 表示該嵌段共聚物BCP的各嵌段之所有表面能值中的最大值。較佳地，選擇與嵌段共聚物接觸之上界面的化合物，使得其表面能的值介於γi 和γs 之間。可以選擇上界面處的化合物，使其對於嵌段共聚物之各嵌段不是中性的。
嵌段共聚物可以根據熟習本技術領域人士已知的技術沉積，諸如，例如旋塗、刮刀、刀系統或狹縫式系統(slot die system)技術。為此，將嵌段共聚物BCP預先在溶劑中混合。
沉積嵌段共聚物BCP和沉積上界面材料之後的步驟在於進行嵌段共聚物BCP的自組織，使其遍及至少該最小厚度“t”自身奈米結構化(在圖3的圖示中標記為步驟7)。為此，嵌段共聚物的自組織可藉由熟習本技術領域人士已知的任何適當技術或適當技術的組合來進行。較佳地，其係藉由將包含基材(其表面已經預先中和)、嵌段共聚物BCP和界面材料所獲得的堆疊(stack)進行熱處理來進行。然後嵌段共聚物在熱處理的作用下自身奈米結構化，並且所獲得之奈米域垂直於基材表面自身定向，遍及至少該最小厚度“t”。
關於製造奈米微影光阻的方法，當嵌段共聚物BCP經奈米結構化並且當其圖型垂直於基材表面定向遍及至少該最小厚度“t”時，建議首先進行移除上界面的材料，然後移除多餘厚度“T” (圖3的步驟8)，以獲得經奈米結構化之嵌段共聚物BCP膜。該膜旨在隨後的奈米微影方法中充當光阻，以將其圖型轉移到下層的基材中。
為此，可藉由化學機械拋光(CMP)、溶劑、離子撞擊或電漿式處理或藉由依序或同時進行這些處理之任何組合以同時或依序進行移除上界面材料並且移除嵌段共聚物之多餘厚度"T"。
較佳地，上部界面材料和嵌段共聚物之多餘厚度“T”的移除係例如藉由乾式蝕刻(諸如電漿蝕刻)進行，其中選擇所使用氣體的化學性質(化學性質)，以使其不會對嵌段共聚物BCP之給定嵌段表現出特定的選擇性。因此，對於嵌段共聚物BCP的所有嵌段，蝕刻以相同的速率進行。因此，進行多餘厚度“T”的蝕刻，直到嵌段共聚物BCP之預先選擇的該最小厚度“t”留在基材上。
在一個實例中，嵌段共聚物例如沉積遍及至少大於50nm的總厚度(T + t)，並且移除上界面材料以及多餘厚度“T”，以保留小於45nm、較佳小於40nm的最小厚度“t”。例如，這種情況可以存在周期L0 等於20nm的嵌段共聚物，並且例如，期望最小厚度“t”等於L0 或達2L0 。
在移除多餘厚度T之前，嵌段共聚物可以全部或部分地進行交聯/固化步驟。在此情況下，移除界面材料將在移除多餘厚度T之前進行，以便能夠交聯/固化全部或部分的嵌段共聚物。
該交聯/固化步驟可藉由將嵌段共聚物BCP暴露於選自紫外輻射、紫外/可見光輻射或紅外輻射之限定波長的光輻射、和/或電子輻射、和/或化學處理、和/或原子或離子撞擊來進行。
在移除上界面材料和該多餘厚度T之後，然後獲得遍及厚度“t”之奈米結構化的嵌段共聚物BCP膜，其奈米域垂直於下層基材的表面定向，如圖3的圖示。然後，在移除其至少一嵌段以留下多孔膜之後，此嵌段共聚物膜能夠用作光阻，從而能夠藉由奈米微影方法將其圖型轉移到下層基材中。
嵌段共聚物膜之一或多個嵌段的移除可藉由任何已知的方法進行，諸如濕式蝕刻(使用能夠溶解待移除嵌段的溶劑，同時保留其它嵌段)或乾式蝕刻。
當選擇濕式蝕刻時，在移除殘留之嵌段共聚物膜的一或多個嵌段之前，可對該嵌段共聚物膜的全部或部分施加刺激。這種刺激可例如藉由暴露於UV-可見輻射、電子束或者具有例如酸/鹼或氧化/還原性質的液體來產生。然後，該刺激可藉由裂解聚合物鏈、形成離子實體等，在全部或部分的嵌段共聚物BCP上誘導化學改性。然後，這種改性有助於在溶劑或溶劑混合物中溶解待移除之共聚物的一個或多個嵌段，其中共聚物BCP的其它嵌段在暴露於該刺激之前或之後是不可溶的。
在一個實例中，如果欲用作光阻的嵌段共聚物是PS-b -PMMA嵌段共聚物，則藉由將嵌段共聚物膜暴露於UV輻射的刺激將使得可以裂解PMMA的聚合物鏈，同時帶來關於PS聚合物鏈的交聯。在這種情況下，嵌段共聚物的PMMA圖型可藉由溶解在熟習本技術領域人士明智選擇的溶劑或溶劑混合物中而被移除。
例如，移除嵌段共聚物膜之一或多個嵌段的另一種方法在於使用乾式蝕刻，諸如電漿蝕刻。這種電漿蝕刻是較佳的，因為其可以在與移除界面材料並且移除多餘的厚度“T”的步驟相同之機器中進行；只有電漿之組成氣體的化學性質必須改變，以便能夠選擇性地移除待移除嵌段並保留其它嵌段。
同樣地，這種電漿蝕刻的另一個優點在於移除上界面材料、移除多餘厚度“T”、移除嵌段共聚物膜的嵌段，然後轉移嵌段共聚物膜之圖型進入下層基材可以在相同蝕刻機中進行。在此情況下，取決於要移除的材料，僅需要或不需要改變電漿之氣體的化學性質。
藉由參考附圖閱讀藉由說明性和非限制性實例給出的描述，本發明的其他顯著特徵和優點將變得顯而易見，該附圖表示： 　　• 圖1已經描述的是當上界面的表面能不受控制時，嵌段共聚物的截面圖，該嵌段共聚物沉積在基材上，其表面在其自組裝所需的退火步驟之前和之後藉由產生化學磊晶圖型而被中和， 　　• 圖2已經描述的是當在退火步驟之前，嵌段共聚物被特定的上層覆蓋以中和表面時，嵌段共聚物的截面圖，該嵌段共聚物沉積在基材上，其表面在其自組裝所需的退火步驟之前和之後藉由產生化學磊晶圖型而被中和， 　　• 圖3是包含根據本發明之用於控制嵌段共聚物的奈米域定向之方法的不同步驟之嵌段共聚物的截面圖，該方法使得嵌段共聚物可以自身奈米結構化，使其奈米域垂直於基材表面定向，遍及一最小厚度“t”。

Claims (17)

  1. 一種控制嵌段共聚物(BCP)之上界面的表面能之方法，該嵌段共聚物的下界面與預先中和的基材表面接觸，該嵌段共聚物能夠自身進行奈米結構化，以提供遍及一最小厚度(t)之具有預訂定周期(L0)的奈米域，該最小厚度(t)至少等於該周期(L0)的一半，該方法的特徵在於其包括將該嵌段共聚物(BCP)沉積在該基材上，使其總厚度(T+t)為該最小厚度(t)的至少兩倍，選擇該最小厚度使其等於該周期(L0)的整數倍或半整數倍，該倍數係小於或等於15，然後在該嵌段共聚物(BCP)上沉積對該嵌段共聚物之一嵌段展現出較佳親和力的界面材料，該親和力小於環境大氣所展現出的較佳親和力。
  2. 如請求項1之方法，其中沉積該嵌段共聚物(BCP)之後的步驟在於進行該嵌段共聚物(BCP)的自組織，以使其奈米結構化遍及至少該最小厚度(t)。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該嵌段共聚物的上界面與界面材料接觸，該界面材料包含具有確定分子構成和確定表面能的化合物或化合物的混合物，其在該嵌段共聚物組織的溫度下可以是固體或液體，且其可以將嵌段共聚物(BCP)膜隔離而不受環境大氣或確定氣體混合物的影響。
  4. 如請求項3之方法，其中該化合物或化合物的混合物對該嵌段共聚物(BCP)的至少一嵌段展現出特定的親和力。
  5. 如請求項3之方法，其中選擇與該嵌段共聚物(BCP)接觸之該上界面材料的化合物，使得其表面能至少大於值“γi-5”(以mN/m計)並且至少小於值“γs+5”(以mN/m計)，其中γi表示該嵌段共聚物(BCP)的各嵌段之所有表面能值中的最低值，且其中γs表示該嵌段共聚物(BCP)的各嵌段之所有表面能值中的最大值。
  6. 如請求項5之方法，其中選擇與該嵌段共聚物(BCP)接觸之該上界面材料的該化合物，使其表面能的值在γi和γs之間。
  7. 如請求項3之方法，其中選擇該上界面材料的該化合物，使其對於該嵌段共聚物(BCP)的各嵌段不是中性的。
  8. 如請求項3之方法，其中選擇該上界面材料的該化合物，使得其對於該嵌段共聚物(BCP)的各嵌段是中性的。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該基材包含或不包含圖型，該圖型在該嵌段共聚物(BCP)膜的沉積步驟之前由任何性質的微影步驟或一連串微影步驟預先繪製，該圖型旨 在藉由稱為化學磊晶(chemical epitaxy)或製圖磊晶(graphoepitaxy)的技術或這兩種技術的組合導引該嵌段共聚物(BCP)的組織，以獲得中和表面。
  10. 一種由嵌段共聚物(BCP)開始製造奈米微影光阻的方法，該嵌段共聚物的下界面與預先中和之下層基材的表面接觸，該方法包含如請求項1至9中一項之控制嵌段共聚物(BCP)的奈米域定向之方法的步驟，其特徵在於，在該嵌段共聚物(BCP)的奈米結構化之後，移除該界面材料以及該嵌段共聚物之多餘厚度(T)，以留下遍及該最小厚度(t)之與該基材呈垂直之奈米結構化的嵌段共聚物膜，然後移除該嵌段共聚物膜中的至少一嵌段，以形成能夠用作奈米微影光阻的多孔膜。
  11. 如請求項10之方法，其中同時或依序進行移除該界面材料和移除該嵌段共聚物之該多餘厚度(T)。
  12. 如請求項10或11之方法，其中藉由化學機械拋光(CMP)、溶劑、離子撞擊或電漿式(plasma type)處理或藉由依序或同時進行該些處理的任何組合進行該界面材料和該多餘厚度(T)的移除步驟。
  13. 如請求項10或11之方法，其中該界面材料和該多餘厚度(T)的移除步驟係藉由電漿乾式蝕刻進行。
  14. 如請求項10或11之方法，其中該嵌段共聚物膜之一或多個嵌段的移除步驟係藉由乾式蝕刻進行。
  15. 如請求項10或11之方法，其中移除該界面材料、該多餘厚度(T)和移除該嵌段共聚物膜之一或多個嵌段之步驟係藉由電漿蝕刻在同一台蝕刻機中連續進行。
  16. 如請求項10或11之方法，其中該嵌段共聚物(BCP)可以在移除該多餘厚度(T)的步驟之前全部或部分歷經交聯/固化步驟。
  17. 如請求項16之方法，其中該交聯/固化步驟係藉由將該嵌段共聚物(BCP)暴露於選自紫外輻射、紫外/可見光輻射或紅外輻射之限定波長的光輻射、和/或電子輻射、和/或化學處理、和/或原子或離子撞擊來進行。
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