CN110945426A - 用于控制嵌段共聚物的纳米畴取向的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于控制嵌段共聚物(BPC)的纳米畴取向的方法，该嵌段共聚物的下界面与基材的经预先中性化的表面接触，由此，所述嵌段共聚物能够在最小厚度(e)上纳米结构化成具有给定周期(L₀)的纳米畴，该最小厚度(e)至少等于该周期(L₀)的一半。该方法的特征在于，其在于将该嵌段共聚物(BCP)沉积在该基材上，使得其总厚度(E+e)为该最小厚度(e)的至少两倍大且优选至少三倍大，并随后在该嵌段共聚物(BCP)上沉积界面材料，使得该嵌段共聚物与周围环境隔绝开。

Description

用于控制嵌段共聚物的纳米畴取向的方法

技术领域

本发明涉及控制嵌段共聚物的纳米畴取向的领域，该纳米畴在所述嵌段共聚物的纳米结构化过程中产生。该取向特别地取决于嵌段共聚物的各界面处的表面能。

更特别地，本发明涉及用于控制嵌段共聚物的纳米畴取向的方法，该嵌段共聚物的上界面与处于液体或固体形式的化合物或化合物混合物接触。此外，本发明涉及用于从嵌段共聚物开始制造纳米平版印刷(nanolithography，纳米光刻)抗蚀剂的方法，所述方法包括用于控制所述嵌段共聚物的嵌段取向的过程的步骤。

背景技术

纳米技术的发展已经使得能够不断地使制品小型化，尤其是在微电子和微机电系统(MEMS)领域。目前，常规的平版印刷(lithography，光刻)技术不再使得能够满足这些对于小型化的不断需求，因为它们无法生产尺寸小于60nm的结构。

因此，有必要对平版印刷技术进行调整，并创造出这样的蚀刻抗蚀剂，该蚀刻抗蚀剂使得能够产生具有高分辨率的越来越小的图案。采用嵌段共聚物，有可能通过该共聚物的构成嵌段之间的相分离(phase segregation)来构建(structure)所述嵌段的排列，从而形成尺度小于50nm的纳米畴。由于该进行纳米结构化的能力，嵌段共聚物在电子或光电子领域中的使用现在是众所周知的。

然而，旨在形成纳米平版印刷抗蚀剂的嵌段共聚物必须展现出垂直于基材表面取向的纳米畴，以便随后能够选择性地移除嵌段共聚物的一种嵌段并产生具有残留嵌段的多孔膜。由此在多孔膜中产生的图案随后能够通过蚀刻转移至下部基材。

给定材料“x”的表面能(表示为γ_x)被定义为相较于在材料主体内的材料能量的在材料表面处的额外的能量。当材料为液体形式时，其表面能相当于其表面张力。

嵌段共聚物的嵌段i、…j中的每一个均展现出表示为γ_i…γ_j的表面能，该表面能对于其是特定的并取决于其化学构成，也就是说，取决于构成其的单体或共聚单体的化学性质。同样地，基材的每种构成材料均展现出其自身的表面能值。

此外，嵌段共聚物的嵌段i、…j中的每一个均展现出表示为χ_ix的Flory-Huggins型相互作用参数(当其与给定材料“x”相互作用时，举例而言，该给定材料可为液体、固体表面或另一聚合物相)以及表示为“γ_ix”的界面能，其中，γ_ix＝γ_i-(γ_x cosθ_ix)，其中θ_ix是材料i和x之间的接触角。嵌段共聚物的两个嵌段i和j之间的相互作用参数因此表示为χ_ij。

Jia等(Journal of Macromolecular Science,B,2011,50,1042)已经表明，存在着连接给定材料i的表面能γ_i和Hildebrand溶解度参数δ_i的联系。实际上，两种给定材料i和x之间的Flory-Huggins相互作用参数与材料特有的表面能γ_i和γ_x间接相关。因此，以表面能或相互作用参数来描述出现在材料界面处的相互作用的物理现象。

为了获得嵌段共聚物的构成纳米畴(其相对于下部基材完美垂直)的结构化，因此，似乎有必要精确地控制嵌段共聚物和与其物理接触的不同界面的相互作用。通常，嵌段共聚物与两个界面接触：在本说明书的后续部分中称为“下(lower)”的界面，其与下部基材接触，和称为“上(upper)”的界面，其与另一化合物或化合物混合物接触。通常，位于上界面处的化合物或化合物混合物由环境空气或组成受控的气氛(atmosphere，氛围，大气)组成。然而，其更通常地可由具有限定的分子构成和限定的表面能的任意化合物或化合物混合物组成，无论其在纳米畴的自组织的温度下是固体还是液体(即，是非挥发性的)。

当不控制各界面的表面能时，通常存在嵌段共聚物的图案的特定取向，且更特别地是平行于基材的取向，无论嵌段共聚物的形态如何，都是该情况。该平行取向主要是由于以下事实：在所述嵌段共聚物的自组织温度下，基材和/或位于上界面处的化合物展现出与嵌段共聚物的构成嵌段之一的优选亲和性。换句话说，嵌段共聚物的嵌段i与下部基材的Flory-Huggins型相互作用参数(表示为χ_i-基材)和/或嵌段共聚物的嵌段i与位于上界面处的化合物(例如空气)的Flory-Huggins型相互作用参数(表示为χ_i-空气)远远地小于零或大于零，而且，界面能γ_i-基材和/或γ_i-空气彼此不相等。

因此，期望的结构化(即，产生垂直于基材表面的畴，其图案例如可为圆柱形、层状、螺旋形或球形)不仅需要控制位于下界面处(即，位于与下部基材的界面处)的表面能，而且，需要控制位于上界面处的表面能。

在将嵌段共聚物用作用于微电子中的应用(平版印刷、存储点、波导等)的经纳米结构化的抗蚀剂的情况下，目的是借助于预先在下部基材上产生的预定图案来引导给定的嵌段共聚物的不同嵌段的取向。

存在两种能够控制和引导嵌段共聚物的嵌段在基材上的取向的主要技术：制图外延法(graphoepitaxy)和化学外延法。制图外延法采用拓扑约束来迫使嵌段共聚物在可与嵌段共聚物的周期性相称的预定空间中进行自身的组织。为此，制图外延法在于在基材表面处形成被称为引导物(guide)的初级图案。这些对于嵌段共聚物的嵌段具有任何化学亲和性的引导物划定了其内部沉积有嵌段共聚物层的区域。该引导物使得能够控制嵌段共聚物的嵌段的组织，以便在这些区域内部形成更高分辨率的次级图案。通常地，该引导物通过光刻法(photolithography)形成。

此外，位于引导物之间的基材表面可进行中性化，以使与随后沉积的嵌段共聚物接触的表面不表现出与嵌段之一的优选亲和性。为此，Mansky等在Science,第275卷，第1458-1460页(1997年3月7日)已例如表明，在链末端经羟基官能团官能化的统计聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)(PMMA-r-PS)共聚物使得该共聚物在展现出天然氧化物层的硅基材(Si/天然SiO₂)的表面处能够良好接枝并且使得能够获得对于待纳米结构化的嵌段共聚物的嵌段非优选的表面能。该途径的关键点是获得接枝的层，使其能够对基材的比表面能起到阻挡物的作用。对于嵌段共聚物的每个嵌段i…j，该阻挡物与嵌段共聚物的给定嵌段的界面能是相等的，并且，由该经接枝的统计共聚物中所存在的共聚单体的比例来进行调节。因此，这样的统计共聚物的接枝使得能够抑制嵌段共聚物的一个嵌段对于基材表面的优选亲和性并由此防止获得平行于基材表面的纳米畴的优选取向。接枝反应可通过任何已知方式(热、光化学、氧化/还原等)获得。

就化学外延法而言，其利用了预先绘制于基材上的图案与嵌段共聚物的不同嵌段之间的化学亲和性的差异。因此，在下部基材的表面处预先绘制了仅对嵌段共聚物的一个嵌段展现出高亲和性的图案，以便使得嵌段共聚物的嵌段垂直取向成为可能，而该表面的其余部分对嵌段共聚物的嵌段不展现出特定亲和性。为此，在基材表面处沉积这样的层，该层一方面包含不展现出与待沉积的嵌段共聚物的嵌段的特定亲和性的中性区(由例如经接枝的统计共聚物构成)且另一方面包含具有亲和性的区(由例如与待沉积的嵌段共聚物的嵌段之一接枝的共聚物构成且充当用于嵌段共聚物的该嵌段的锚固点)。可将充当锚固点的均聚物的宽度制造成稍微大于与该均聚物具有优选亲和性的嵌段的宽度，并且，在该情况下，使得嵌段共聚物的嵌段在基材表面处的“假平衡(pseudo-equitable)”分布成为可能。这样的层被称为“假中性”的，因为其使得嵌段共聚物的嵌段在基材表面处的平衡或“假平衡”分布成为可能，结果是该层在其整体性质上不展现出与嵌段共聚物的嵌段之一的优选的亲和性。因此，相对于嵌段共聚物，位于基材表面处的这样的化学外延层被认为是中性的。

尽管刚才描述的技术使得能够沿着一个或多个特定方向有效地引导嵌段共聚物的自组装，但是，其不足以获得完美垂直于基材表面的嵌段取向。这是因为，为了在最小厚度上获得这样的垂直于基材表面的取向，必须能够产生嵌段共聚物膜的“中性”的上和下界面，也就是说，嵌段共聚物的嵌段相对于彼此不展现出与每个不同界面的压倒性的亲和性。

特别地，当嵌段共聚物的嵌段之一展现出对于界面的一种(或多种)化合物优选亲和性时，纳米畴则具有使其本身平行于该界面取向的趋势。附图1的图说明了这样的情况，其中，在该实例中，位于嵌段共聚物(称为BCP)和环境空气之间的上界面处的表面能是不受控的，然而，位于下部基材和嵌段共聚物之间的下界面展现出化学外延图案，以便引导嵌段的取向，所述化学外延图案具有包含待沉积的嵌段共聚物的嵌段之一的均聚物的区域(在图1中以黑色示出)以及包含相对于嵌段共聚物的嵌段为中性的统计共聚物的区域(在图1中以剖面线示出)。该化学外延表面在其整体性质上不展现出与嵌段共聚物的嵌段之一的优选的亲和性，也就是说，对于嵌段共聚物的每个嵌段i…j，Flory-Huggins参数χ_i-基材与χ_j-基材是相等的。于是，认为：经如此化学外延的基材的表面相对于嵌段共聚物是中性的。在该情况中，在使得共聚物的组织成为可能的退火过程(在图1中示为1的步骤)中，嵌段共聚物的嵌段i或j之一的层(其展现出与空气的最强的亲和性)(在图1的实例中，其为嵌段No.2)在嵌段共聚物膜的上部中(即，在与空气的界面处)自组织且自身平行于该界面取向。于是，不可能获得在至少等于共聚物的周期L₀的最小厚度“t”上完美垂直于基材表面的纳米畴。

为了获得相对于上和下界面完美垂直的嵌段共聚物的纳米畴的结构化，必须使界面处的材料与嵌段共聚物的各嵌段之间的界面张力相等。

当共聚物界面处的表面能较差地受控的时候，由于嵌段共聚物的纳米畴在自组装时的非完美垂直(甚至是完全平行于所述界面的结构化)而导致的显著缺陷则变得明显。

虽然位于嵌段共聚物与下部基材之间的下界面的中性化在目前是受到良好控制的，但是，位于嵌段共聚物与固体或液体的化合物或化合物混合物之间的上界面是明显不太受控的。

然而，存在以下描述的各种途径来克服该问题，以下面三种途径来控制位于嵌段共聚物与下部基材之间的下界面处的表面能。

第一种解决方案可在于，在气体混合物的存在下，进行嵌段共聚物的退火，使得能够满足相对于嵌段共聚物的各嵌段的中性化条件。但是，这样的气体混合物的组成的寻找似乎是非常复杂的。

第二种解决方案在于，当位于上界面处的化合物混合物由环境空气组成时，使用这样的嵌段共聚物：在自组织温度下，该嵌段共聚物的构成嵌段全部相对于彼此展现出相同(或非常相近)的表面能。在这样的情况中，一方面，借助于嵌段共聚物/经中性化的基材界面，且另一方面，借助于这样的事实，即嵌段共聚物BCP的嵌段i…j天然地展现出对位于上界面处的组分(在该情况中，例如为空气)可比的(comparable，相当的)亲和性，从而获得了嵌段共聚物的纳米畴的垂直组织。于是，该情形为χ_i-基材～…～χ_j-基材(优选等于0)和γ_i-空气～…～γ_j-空气。然而，仅存在有限数量的表现出该独特特征的嵌段共聚物。这例如是嵌段共聚物PS-嵌段-PMMA的情况。但是，共聚物PS-嵌段-PMMA在该共聚物的150℃的自组织温度下的Flory-Huggins相互作用参数低(即，约为0.039)，这限制了所产生的纳米畴的最小尺寸。

此外，给定材料的表面能取决于温度。实际上，若提高自组织温度，例如，当期望使高重量或高周期的嵌段共聚物组织化的时候，结果需要大量的能量以获得正确的组织，于是，嵌段的表面能的差异可能变得太大，以致于嵌段共聚物的各嵌段对位于上界面处的化合物的亲和性不能仍被认为是相等的。在该情况中，由于在自组织温度下嵌段共聚物的嵌段之间的表面能的差异，自组织温度的提高则可导致出现与该组装的非垂直性有关的缺陷。

所设想的最后一种解决方案(由Bates等在题为"Polarity-switching top coatsenable orientation of sub-10nm block copolymer domains"的出版物(Science,2012，第338卷，第775-779页)和文献US2013280497中描述)在于，通过引入沉积在嵌段共聚物表面处的上层(也称为“顶部涂覆物”)，控制待纳米结构化的聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯-嵌段-丙交酯)或聚(苯乙烯-嵌段-三甲基甲硅烷基苯乙烯-嵌段-苯乙烯)型嵌段共聚物的上界面处的表面能。在该文献中，通过旋涂，使极性的顶部涂覆物沉积在待纳米结构化的嵌段共聚物膜上。该顶部涂覆物可溶于酸性或碱性的含水溶液中，这允许将其施用至不溶于水的嵌段共聚物的上表面。在所述的实例中，顶部涂覆物可溶于氢氧化铵水溶液中。顶部涂覆物是统计或交替共聚物，其组成包含马来酸酐。在溶液中，马来酸酐的环的打开允许顶部涂覆物失去氨。在嵌段共聚物于退火温度下的自组织过程中，顶部涂覆物的马来酸酐的环重新闭合，顶部涂覆物经历了向不太极性状态的转变并相对于嵌段共聚物变得中性，于是，使得纳米畴相对于下和上两界面的垂直取向成为可能。随后，通过在酸性或碱性溶液中进行洗涤来除去顶部涂覆物。

同样地，文献US2014238954A描述了与文献US2013280497相同的原理，但适用于包含倍半硅氧烷型嵌段的嵌段共聚物。

如图2所示，该解决方案使得能够用嵌段共聚物-顶部涂覆物界面代替位于待组织的嵌段共聚物BCP与气体、固体或液体的化合物或化合物混合物之间的上界面。在示为2的步骤中，将嵌段共聚物沉积在通过产生化学外延图案而预先中性化的基材表面上。在约为共聚物的周期L₀的厚度“t”上，沉积嵌段共聚物BCP。然后，在步骤3中，沉积顶部涂覆物。然后，在步骤4中进行退火，以使嵌段共聚物BCP纳米结构化。最后，一旦嵌段共聚物被组织，就在步骤5中除去顶部涂覆物，以便留下具有完美垂直于基材表面且遍及其整个厚度“t”的纳米畴的经纳米结构化的嵌段共聚物的膜。在该情况中，在所考虑的组装温度下，顶部涂覆物的材料均展现出对嵌段共聚物BCP的各嵌段i…j相等的亲和性(χ_{i-顶部涂覆物}＝…＝χ_{j-顶部涂覆物}(优选约等于0))。

图1和2的比较说明了，在经由化学外延法引导其嵌段之一(嵌段No.2)展现出与周围气氛的优选亲和性的嵌段共聚物的时候(图1)，使用顶部涂覆物层的优点(图2)。显而易见的是，在通过退火来进行纳米结构化的步骤4的过程中，顶部涂覆物层使得嵌段共聚物的纳米畴在嵌段共聚物BCP膜的整个厚度“t”上垂直于基材表面取向成为可能。该膜厚度“t”至少约为嵌段共聚物的周期(“L₀”)，以便随后能够将图案转移至基材。如果未使用顶部涂覆物层(如图1中所示)，则嵌段共聚物膜在其厚度“t”内是完全不均匀的，也就是说，由于嵌段No.2对周围气氛的优选亲和性而未达到纳米畴在最小厚度“t”中的垂直性。

然而，顶部涂覆物层的使用和其设计以及其在用于组装嵌段共聚物的整个方案中的结合存在着若干基本问题，这些问题的解决是复杂的。第一个困难在于顶部涂覆物层自身的沉积。因此，在顶部涂覆物层的沉积过程中，如果预先沉积在基材上的嵌段共聚物不再发生溶解，则必须使顶部涂覆物层的构成材料可溶于嵌段共聚物本身不溶于其中的溶剂中。还必须能够例如通过在适当的溶剂中进行漂洗来容易地除去顶部涂覆物层，所述溶剂优选本身与电子设备的标准项目相容。而且，在热处理期间，对于待纳米结构化的嵌段共聚物的每个不同的嵌段，顶部涂覆物层必须展现出相等的界面张力。鉴于所有这些困难，顶部涂覆物材料的化学合成本身可被证明是一个挑战。还可提及以下潜在问题：顶部涂覆物层的热稳定性、以及顶部涂覆物材料的密度(其应优选低于嵌段共聚物的密度)。因此，即使存在一些用于产生针对给定化学的嵌段共聚物的顶部涂覆物体系的解决方案，但是，在所有情况中，都发现，为了获得有利于目标纳米平版印刷应用的图案，嵌段共聚物的嵌段的引导、取向和纳米结构化的过程因此变得复杂，损害了嵌段共聚物对于这样的应用而言的使用简便性。

尽管如此，为了使嵌段共聚物的纳米畴相对于基材垂直地取向，顶部涂覆物层的使用似乎具有先天的必要性(priori essential)，当通过诸如制图外延法或化学外延法的技术来引导所讨论的嵌段共聚物时，就更是如此，否则，所作的为了引导嵌段共聚物而在基材上产生图案的努力将变得没有意义。

用于控制沉积在其表面预先中性化的基材上的嵌段共聚物的上界面处的表面能的前述不同途径通常仍过于冗长且难以实施，并且，不能显著地降低与嵌段共聚物的图案的非完美垂直性有关的缺陷率。此外，所设想的解决方案看起来太复杂，以致于不能与工业应用相容。

与这些不同的技术问题并行地，生产用于目标在于电子领域中的应用的展现出可接受的缺陷含量的嵌段共聚物BCP膜的(归因于差的垂直性或晶界等的)另一类问题在于控制“润湿”性能和/或所述薄膜与基材的粘合。这是因为，在由T.P.Russell等(Macromolecules,2017,50(12),4597-4609)、M.Geoghegan等(Prog.Polym.Sci.,2003,28,261-302)、P.G.de Gennes(Rev.Mod.Phys.,1985,57,827-863)的论文中所报道的大量研究已经表明，沉积在给定基材上的任何材料(例如聚合物)的膜的质量(均匀性、连续性)取决于所考虑的材料/基材体系内部的不同参数。这些参数尤其包括体系的每种组分的表面能和界面张力、温度、膜的厚度、或者这些组分的真正本质(固态、液态、分子构成等)。通常，因此广泛接受的是，展现出低表面能的基材难以“润湿”/粘合。因此，位于该类基材上的聚合物膜反而将具有厚度强烈地不均匀的趋势，当所述聚合物在沉积后自由变化时(例如在高于聚合物的玻璃化转变温度的加热期间)，情况更是如此。同样地，所沉积的聚合物膜越薄(即，所考虑的聚合物的分子链的回转半径的至少一倍)，则其越具有不稳定或亚稳定的趋势，当基材的表面能不同于所述聚合物的表面能并且当体系自由变化时，更是如此。最后，随着“退火温度/退火时间”对的增多，沉积在基材上的聚合物膜的不稳定性通常增大。

实际上，当使这些不同的点面对专用的嵌段共聚物BCP体系(用于电子应用的目的、或用于另一必然需要在基材的最小表面区域上的嵌段共聚物BCP的连续膜的领域)的时候，所述嵌段共聚物沿着最小厚度“t”沉积，与高温退火组合能够变得具有风险，为了减少潜在的组装缺陷，此时将嵌段共聚物BCP膜沉积在经官能化以使嵌段的界面能与固体表面的界面能对于所有嵌段而言均是平衡的基材上(换句话说，使得BCP的每个嵌段均“看到”表面能与其自身不同的基材)。例如，已针对嵌段共聚物例如PS-嵌段-PMMA报道了这种类型的去润湿现象(R.A.Farrell等,ACS Nano,2011,5,1073-1085)，然而，这些嵌段共聚物的PS和PMMA嵌段展现出相对高的表面能。实际上，基于这些嵌段共聚物的膜被认为比基于其嵌段展现出较低表面能的嵌段共聚物的膜在去润湿方面更为稳定。

因此，在使用薄膜形式的嵌段共聚物BCP作为例如平版印刷抗蚀剂的情况下，不仅必须能够控制上界面的亲和性以保证图案相对于基材的垂直性，还必须能够保证嵌段共聚物BCP的膜确实覆盖了所考虑的基材的所有表面，且没有对表面进行去润湿，并且还必须保证，当使用这样的顶部涂覆物型的上层时，所沉积的嵌段共聚物BCP的膜与其顶部涂覆物之间完全不存在去润湿。

技术问题

因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。本发明尤其旨在提供一种简单的替代解决方案，该解决方案能够在工业上实施以用于控制任何嵌段共聚物的纳米畴的取向，使得纳米畴自身在至少等于嵌段共聚物的周期L₀的一半的最小厚度“t”上垂直于基材和上界面取向，这无需使用对嵌段共聚物BCP中性的顶部涂覆物型的特定层即可完成。

关于基材可能发生的润湿现象，本发明另外地旨在使沉积在经预先中性化的基材上的嵌段共聚物的膜稳定化。

发明内容

为此，本发明的主题是用于控制嵌段共聚物的纳米畴的取向的方法，该嵌段共聚物的下界面与基材的经预先中性化的表面接触，所述嵌段共聚物能够在最小厚度上自身纳米结构化以得到具有预定周期的纳米畴，该最小厚度至少等于所述周期的一半，所述方法的特征在于，其在于将所述嵌段共聚物沉积在所述基材上，使得其总厚度为所述最小厚度的至少两倍大且优选所述最小厚度的至少三倍大，且在于然后在所述嵌段共聚物上沉积界面材料，该界面材料使得能够将所述嵌段共聚物与周围气氛隔绝开。

因此，沉积在嵌段共聚物的上界面上的界面材料展现出与嵌段共聚物的至少一个嵌段的特定的亲和性，与周围气氛的亲和性相比，该亲和性不太显著。嵌段共聚物的过量厚度(该过量厚度沉积在该最小厚度之上)就其本身而言，使得能够弥补嵌段共聚物的一个嵌段与界面材料的组分的优选亲和性。此外，相对于经中性化的基材可能发生的去润湿现象，该相当大的过量厚度还使得所沉积的嵌段共聚物BCP的膜的稳定化成为可能。因此，该过量厚度使得例如能够允许较高的退火温度/组装时间对，或者，减慢去润湿的动力学或使其完全消除。

根据用于控制嵌段共聚物的纳米畴取向和表面能的方法的其它任选特征：

-选择最小厚度(所述嵌段共聚物旨在在该最小厚度上进行自身纳米结构化)，以使其等于周期(L₀)的整数倍数或半整数倍数，所述倍数小于或等于15且优选小于或等于10；

-在嵌段共聚物的沉积之后的步骤在于实施嵌段共聚物的自组织，以使其在至少所述最小厚度上纳米结构化；

-嵌段共聚物的自组织可通过本领域技术人员已知的任何适当的技术或适当的技术的组合进行，优选的技术是热处理；

-嵌段共聚物的上界面与界面材料接触，该界面材料包含具有限定的分子构成和限定的表面能的化合物或化合物混合物，其在所述嵌段共聚物的组织温度下可为固体或液体，且其使得能够将嵌段共聚物的膜与周围气氛或限定的气体混合物的影响隔绝开；

-所述化合物或化合物混合物展现出与嵌段共聚物的至少一个嵌段的特定的亲和性；

-选择与嵌段共聚物接触的上界面材料的所述化合物，以使其表面能至少大于值“γ_i-5”(以mN/m计)且至少小于值“γ_s+5”(以mN/m计)，其中，γ_i代表嵌段共聚物的各嵌段的所有表面能值中的最低值，且其中，γ_s代表嵌段共聚物的各嵌段的所有表面能值中的最大值；

-优选地，选择与嵌段共聚物接触的上界面材料的所述化合物，以使其表面能在数值γ_i和γ_s之间；

-选择上界面材料的所述化合物，使得相对于嵌段共聚物的各嵌段不是中性的；

-选择上界面材料的所述化合物，使得相对于嵌段共聚物的各嵌段是中性的；

-基材包含或不包含图案，所述图案是在嵌段共聚物膜的沉积步骤之前通过任何性质的平版印刷步骤或一系列平版印刷步骤预先绘制的，所述图案旨在通过称为化学外延法或制图外延法的技术、或这两种技术的组合引导所述嵌段共聚物的组织，以获得经中性化的表面。

本发明的另一主题是用于从嵌段共聚物开始制造纳米平版印刷抗蚀剂的过程，该嵌段共聚物的下界面与下部基材的经预先中性化的表面接触，所述方法包括如前所述的用于控制嵌段共聚物的纳米畴取向的过程的步骤且特征在于，在嵌段共聚物的纳米结构化之后，移除该界面材料以及所述嵌段共聚物的过量厚度，以便留下在所述最小厚度(t)上相对于所述基材垂直的经纳米结构化的嵌段共聚物膜，并然后移除所述嵌段共聚物膜的至少一种嵌段，以便形成能够用作纳米平版印刷抗蚀剂的多孔膜。

根据用于制造抗蚀剂的方法的其它任选特征：

-同时或顺序地实施该界面材料的移除以及所述嵌段共聚物的所述过量厚度的移除；

-通过化学机械抛光(CMP)、溶剂、离子轰击或等离子体式处理或通过所述处理的顺序或同时地实施的任意组合来实施该界面材料和该过量厚度的移除步骤；

-通过等离子体干法蚀刻来实施该界面材料和该过量厚度的移除步骤；

-通过干法蚀刻来实施所述嵌段共聚物膜的一种或多种嵌段的移除步骤；

-通过等离子体蚀刻，在同一台蚀刻机中相继地实施该界面材料、该过量厚度的移除步骤以及该嵌段共聚物膜的一种或多种嵌段的移除步骤；

-在所述过量厚度的移除步骤之前，可使该嵌段共聚物全部或部分地经历交联/固化步骤；

-通过使该嵌段共聚物暴露于选自紫外辐照、紫外/可见辐照或红外辐照的具有限定波长的光辐照、和/或电子辐照、和/或化学处理、和/或原子或离子轰击来实施该交联/固化步骤。

最后，本发明的主题是根据前述方法获得的纳米平版印刷抗蚀剂。

参考附图，通过阅读经由说明性和非限制性的实例给出的描述，本发明的其它独特的特征和优点将变得明晰，所述附图代表：

·图1，已经描述过，在对于嵌段共聚物的自组装而言必需的退火步骤的之前和之后，沉积在其表面已经通过产生化学外延图案而中性化的基材上的嵌段共聚物的截面视图，此时上界面处的表面能是不受控，

·图2，已经描述过，在对于嵌段共聚物的自组装而言必需的退火步骤的之前和之后，沉积在其表面已经通过产生化学外延图案而中性化的基材上的嵌段共聚物的截面视图，此时嵌段共聚物在退火步骤之前被用于表面中性化的特定的上层覆盖，

·图3，包括根据本发明的用于控制嵌段共聚物的纳米畴取向的方法的不同步骤的嵌段共聚物的截面视图，所述方法使得嵌段共聚物能够自身纳米结构化，以使其纳米畴在最小厚度“t”上垂直于基材表面取向。

具体实施方式

术语“聚合物”理解为是指共聚物(统计、梯度、嵌段或交替型的)或均聚物。

所用的术语“单体”涉及能够进行聚合的分子。

所用的术语“聚合”涉及用于将单体或单体混合物转变成聚合物的过程。

术语“共聚物”理解为是指将若干种不同的单体单元集合在一起的聚合物。

术语“统计共聚物”理解为是指其中单体单元沿链的分布遵循统计定律(例如，Bernoulli(零阶Markov)或者一阶或二阶Markov型统计定律)的共聚物。当重复单元沿链无规分布时，聚合物已通过Bernoulli过程形成并被称为无规共聚物。即使当不知晓在共聚物的合成过程中占主导地位的统计过程的时候，也经常使用术语“无规共聚物”。

术语“梯度共聚物”理解为是指其中单体单元的分布沿链逐渐变化的共聚物。

术语“交替共聚物”理解为是指包含沿链交替分布的至少两种单体实体(entity)的共聚物。

术语“嵌段共聚物”理解为是指这样的聚合物，其包含每种单独的聚合物实体的一个或多个不间断的序列，该聚合物序列在化学上彼此不同且经由化学键(共价键、离子键、氢键或配位键)彼此键合。这些聚合物序列也称为聚合物嵌段。这些嵌段展现出相分离参数(Flory-Huggins相互作用参数)，使得如果每种嵌段的聚合度大于临界值，则它们彼此不溶混并分离成纳米畴。

上述术语“溶混性”理解为是指两种或更多种化合物完全混合以形成均质或“假均质”的相(即，没有明显的短程或长程的晶体对称性或假晶体对称性的相)的能力。当混合物的玻璃化转变温度(Tg)的总和严格地小于孤立地提取的化合物的Tg值的总和时，可确定混合物的溶混性质。

在本说明书中，提及“自组装”和“自组织”这两者或“纳米结构化”以描述在组装温度(也称为退火温度)下嵌段共聚物的众所周知的相分离现象。

术语“嵌段共聚物的周期”(表示为L₀)理解为是指分隔两个具有相同化学组成的相邻畴的最小距离，所述两个相邻畴由具有不同化学组成的畴分隔开。

最小厚度“t”理解为是指充当纳米平版印刷抗蚀剂的嵌段共聚物膜的厚度，低于该厚度，其不再可能将嵌段共聚物膜的图案转移到下部基材中。通常，对于具有高相分离参数χ的嵌段共聚物，该最小厚度“t”至少等于嵌段共聚物的周期L₀的一半。

术语“多孔膜”表示这样的嵌段共聚物膜，从该嵌段共聚物膜中已经除去一个或多个纳米畴，留下孔隙，孔隙的形状与已经被除去的纳米畴的形状相对应且其可为球形、圆柱形、层状、或螺旋形。

“中性”或“假中性”的表面理解为是指这样的表面，在其整体性质上，该表面不展现出与嵌段共聚物的嵌段之一的优选的亲和性。因此，这使得嵌段共聚物的嵌段在该表面处的平衡或“假平衡”的分布成为可能。

基材表面的中性化使得能够获得这样的“中性”或“假中性”的表面。

当提及表面能或更具体地提及给定嵌段共聚物的嵌段与材料的界面张力时，这些是在给定温度下且更具体地在使得嵌段共聚物的自组织成为可能的温度下进行比较的。

术语待纳米结构化的嵌段共聚物的“下界面”理解为是指与其上沉积有所述嵌段共聚物的下部基材接触的界面。应当注意，贯穿本说明书的后续部分，该下界面是经中性化的，也就是说，在其整体性质上，它不展现出与嵌段共聚物的嵌段之一的优选亲和性。

术语待纳米结构化的嵌段共聚物的“上界面”或“上表面”理解为是指与具有限定的分子构成和限定的表面能的化合物或化合物混合物(无论其在纳米畴的自组织温度下是固体还是液体(即，非挥发性的))接触的界面。因此，当化合物是液体时，它可为嵌段共聚物不溶于其中的溶剂或溶剂混合物。当化合物是固体时，它可例如为这样的共聚物，该共聚物与嵌段共聚物的至少一个嵌段的亲和性显著低于与环境空气的亲和性。

关于待纳米结构化的嵌段共聚物膜(在本说明书的后续部分中，表示为BCP)，其包含“n”个嵌段，n是大于或等于2的任何整数。嵌段共聚物BCP更特别地由以下通式定义：

A-b-B-b-C-b-D-b-...-b-Z

其中，A、B、C、D、…、Z是嵌段“i”…“j”，该嵌段“i”…“j”代表：纯的化学实体(即，每个嵌段是聚合在一起的一组具有相同化学性质的单体)；或者，共聚在一起的一组共聚单体，全部或部分地具有嵌段或统计或无规或梯度或交替共聚物的形式。

因此，潜在地，待纳米结构化的嵌段共聚物BCP的每个嵌段“i”…“j”都可全部或部分地被写成以下形式：i＝a_i-共聚-b_i-共聚-…-共聚-z_i，其中，i≠…≠j。

在嵌段共聚物BCP的每个嵌段i…j中，作为单体单元，每种实体a_i…z_i的体积分数均可为1％至99％。

嵌段i…j中的每一种的体积分数均可为嵌段共聚物BCP的5％至95％。

体积分数定义为相对于嵌段体积的实体体积、或相对于嵌段共聚物体积的嵌段体积。

共聚物的嵌段的每种实体的体积分数或嵌段共聚物的每种嵌段的体积分数以下述方式测量。在其中至少一种实体或一种嵌段(若涉及嵌段共聚物的话)包含若干种共聚单体的共聚物中，可通过质子NMR测量整个共聚物中的每种单体的摩尔分数，并然后，通过使用各单体单元的摩尔质量来反算质量分数。为了获得嵌段的每种实体或共聚物的每种嵌段的质量分数，那么，对实体或嵌段的构成共聚单体的质量分数进行加合就足够了。随后，可由每种实体或嵌段的质量分数以及由形成该实体或嵌段的聚合物的密度确定每种实体或嵌段的体积分数。然而，并非总是能够获得其单体发生共聚的聚合物的密度。在该情况中，实体或嵌段的体积分数由其质量分数和由该实体或嵌段中以重量计占主导地位的化合物的密度来进行确定。

嵌段共聚物BCP的分子量可为1000至500000g.mol^-1。

嵌段共聚物BCP可展现出任何类型的结构：线形、星形支化(三臂或多臂)、接枝、树枝状或梳状。

关于用于控制本身预先沉积在下部基材(其表面已经预先中性化)上的嵌段共聚物BCP的纳米畴取向的方法，本发明的原理在于，采用嵌段共聚物BCP的嵌段之一对于上界面材料(液态、固态、聚合物等)的优选亲和性(而非与周围气氛的优选亲和性)并结合所述嵌段共聚物BCP的高的厚度，以便同时且有效地将该优选亲和性与嵌段共聚物膜的下部屏蔽(screen，筛选出)，并且，针对基材的可能的去润湿现象，对嵌段共聚物膜进行稳定化，以便在所述嵌段共聚物BCP的纳米结构化步骤期间，使嵌段共聚物的纳米畴在最小厚度(t)上沿着所需的方向取向。

下部基材可为无机、有机或金属性质的固体。在特定实例中，其可由硅制成。其表面经预先中性化。为此，该基材包含或不包含图案，所述图案是在嵌段共聚物BCP膜的沉积步骤之前通过任何性质的平版印刷步骤或一系列平版印刷步骤预先绘制的，所述图案旨在通过称为化学外延法或制图外延法的技术、或这两种技术的组合引导所述嵌段共聚物BCP的组织，以获得经中性化的表面。

嵌段共聚物能够在最小厚度(t)上将其自身纳米结构化成具有周期(L₀)的纳米畴，该最小厚度(t)至少等于所述周期(L₀)的一半。

为了使上界面中性化，有利地将嵌段共聚物以总厚度(T+t)沉积在所述基材上，该总厚度(T+t)代表所述最小厚度(t)与过量厚度(T)的总和，其为所述最小厚度(t)的至少两倍大。随后，在嵌段共聚物BCP膜上沉积对嵌段共聚物BCP的至少一种嵌段展现出特定亲和性(即使其是轻微的)的任意厚度的液态或固态材料，以便将所述BCP膜与周围气氛或者与限定的气体混合物隔绝开。

沉积位于嵌段共聚物BCP和周围气氛之间的中间“缓冲”层(在本说明书的后续部分中也称为界面材料)的该后一步骤(在图3的示意图中以6示出)构成本发明的核心，这是因为：然后可在嵌段共聚物的上界面处选择另一化合物，该化合物展现出与嵌段共聚物的至少一种嵌段的特定的亲和性，该亲和性显著低于环境空气的亲和性。该位于上界面处的化合物可例如是固体(例如共聚物)、或液体(例如嵌段共聚物BCP不溶于其中的溶剂、或者离子液体)。该方法相对于现有技术的顶部涂覆方法展现出巨大的优点：不使用对嵌段共聚物BCP的嵌段而言中性的上部材料，但这反而使得能够大大地降低嵌段共聚物BCP/初始气氛的亲和性。

更优选地，总厚度(T+t)是所述最小厚度(t)的至少三倍大。

最小厚度(t)代表这样的厚度，在该厚度上，嵌段共聚物必须自身进行纳米结构化，以便随后能够借助于充当纳米平版印刷抗蚀剂的经纳米结构化的嵌段共聚物，在下部基材中蚀刻图案。对于具有高的相分离参数的共聚物，该最小厚度(t)至少等于嵌段共聚物的纳米结构化周期(L₀)的一半。

图3说明了在基材的通过化学外延法预先中性化的表面上沉积嵌段共聚物BCP以及界面材料层(其旨在充当位于预先沉积的嵌段共聚物与气氛之间的“缓冲”层)的步骤6。该界面材料以固体或液体的形式提供。有利地，在总厚度(T+t)上沉积嵌段共聚物BCP。于是，界面材料以及嵌段共聚物BCP的过量厚度“T”使得能够屏蔽(screen)并保护嵌段共聚物BCP的最小厚度“t”，使其免受气氛与所述嵌段共聚物的嵌段之一的优选亲和性的影响。因此，与沉积在嵌段共聚物BCP的上表面上的界面材料接触的空气在共聚物的深度中且特别是在最小厚度“t”上不具有影响。因此，根据本发明的用于控制嵌段共聚物的纳米畴取向的方法是通用的且适用于嵌段共聚物的任何化学体系。

选择嵌段共聚物BCP的最小总厚度(T+t)，使得：(T+t)≥2t，且优选地，(T+t)≥3t，其中，“t”至少等于L₀的一半。

此外，本发明不限于获得约为周期L₀的一半的最小厚度“t”。这是因为，可有利地选择该最小厚度，使得其等于周期(L₀)的整数倍数或半整数倍数，所述倍数小于或等于15且优选小于或等于10。因此，如果期望使嵌段共聚物的纳米畴在例如等于2L₀的最小厚度“t”上垂直于下和上界面进行组织，则建议在至少4L₀至6L₀(＝2t至3t)的总厚度(T+t)上沉积嵌段共聚物。同样地，如果期望使嵌段共聚物的纳米畴在例如等于3L₀的最小厚度“t”上垂直于下和上界面进行组织，则建议在至少6L₀至9L₀(＝2t至3t)的总厚度(T+t)上沉积嵌段共聚物。

可选择与嵌段共聚物BCP接触的上界面处的化合物，使得其表面能至少大于值“γ_i-5”(以mN/m计)且至少小于值“γ_s+5”(以mN/m计)，其中，γ_i代表嵌段共聚物的各嵌段的所有表面能值中的最低值，且其中，γ_s代表嵌段共聚物BCP的各嵌段的所有表面能值中的最大值。优选地，选择与嵌段共聚物接触的上界面处的化合物，使得其表面能在数值γ_i和γ_s之间。可选择上界面处的化合物，使得相对于嵌段共聚物的各嵌段不是中性的。

嵌段共聚物可根据本领域技术人员已知的技术(例如，旋涂、刮刀、刀具系统或狭缝型模头系统技术)进行沉积。为此，使嵌段共聚物BCP预先在溶剂中混合。

在嵌段共聚物BCP的沉积和上界面材料的沉积之后的步骤在于进行嵌段共聚物BCP的自组织，以使其在至少最小厚度“t”上自身纳米结构化(在图3的示意图中示为7的步骤)。为此，可通过本领域技术人员已知的任何适当的技术或适当的技术的组合来进行嵌段共聚物的自组织。优选地，这是通过对所获得的包含基材(其表面已经预先中性化)、嵌段共聚物BCP和界面材料的层叠体进行热处理来进行的。于是，嵌段共聚物在热处理的作用下自身纳米结构化，并且，所获得的纳米畴自身在至少所述最小厚度“t”上垂直于基材表面取向。

关于纳米平版印刷抗蚀剂的制造方法，当嵌段共聚物BCP发生纳米结构化并且当其图案在至少所述最小厚度“t”上垂直于基材表面取向时，建议首先进行上界面材料的移除并然后进行过量厚度“T”的移除(图3的步骤8)，以便获得经纳米结构化的嵌段共聚物BCP膜。该膜旨在在随后的纳米平版印刷过程中充当抗蚀剂，以便将其图案转移到下部基材中。

为此，可同时或顺序地通过化学机械抛光(CMP)、溶剂、离子轰击或等离子体式处理或通过顺序或同时地实施的这些处理的任意组合来实施上界面材料的移除和嵌段共聚物的过量厚度“T”的移除。

优选地，通过干法蚀刻(例如等离子体蚀刻)来实施上界面材料和嵌段共聚物的过量厚度“T”的移除，对此，选择所采用的气体的化学，以使其对于嵌段共聚物BCP的给定嵌段不展现出特定的选择性。因此，对于嵌段共聚物BCP的所有嵌段，蚀刻以相同的速率发生。如此实施过量厚度“T”的蚀刻，直至在基材上留下嵌段共聚物BCP的预先选择的所述最小厚度“t”。

在一个实例中，例如，在至少大于50nm的总厚度(T+t)上沉积嵌段共聚物，并且，除去上界面材料及过量厚度“T”，以保留小于45nm、优选小于40nm的最小厚度“t”。该情况可例如存在有周期L₀等于20nm的嵌段共聚物，并且，对此，期望最小厚度“t”例如等于L₀或2L₀。

在除去过量厚度T之前，可使嵌段共聚物全部或部分地经历交联/固化步骤。在这样的情况中，在除去过量厚度T之前，实施界面材料的移除，以便能够交联/固化全部或部分的嵌段共聚物。

可通过使嵌段共聚物BCP暴露于选自紫外辐照、紫外/可见辐照或红外辐照的具有限定波长的光辐照、和/或电子辐照、和/或化学处理、和/或原子或离子轰击来实施该交联/固化步骤。

在除去上界面材料和所述过量厚度T之后，于是获得在厚度“t”上经纳米结构化的嵌段共聚物BCP膜，其纳米畴垂直于下部基材的表面取向，如在图3的示意图中所示的。然后，该嵌段共聚物膜能够在除去其嵌段中的至少一种以留下多孔膜之后充当抗蚀剂，并因此能够通过纳米平版印刷过程将其图案转移到下部基材中。

嵌段共聚物膜的一种或多种嵌段的移除可通过任何已知的手段进行，例如，湿法蚀刻、使用能够溶解待移除的嵌段并同时保留其它嵌段的溶剂、或干法蚀刻。

当选择湿法蚀刻时，在除去留存的嵌段共聚物膜的一种或多种嵌段之前，可对全部或部分所述嵌段共聚物膜施加刺激。举例来说，这样的刺激可例如通过暴露于UV-可见辐照、电子束或展现出酸/碱或氧化/还原性质的液体而产生。然后，该刺激使得能够通过聚合物链的断裂、离子型实体的形成等在全部或部分嵌段共聚物BCP上引发化学改性。然后，这样的改性促进了待除去的共聚物的一种或多种嵌段在溶剂或溶剂混合物中的溶解，其中，共聚物BCP的其它嵌段在暴露于该刺激之前或之后是不溶的。

在一个实例中，如果旨在充当抗蚀剂的嵌段共聚物是PS-嵌段-PMMA嵌段共聚物，则经由使嵌段共聚物膜暴露于UV辐照的刺激将能够使PMMA的聚合物链断裂并同时引起PS聚合物链的交联。在该情况中，可通过在本领域技术人员明智选择的溶剂或溶剂混合物中的溶解来除去嵌段共聚物的PMMA图案。

除去嵌段共聚物膜的一种或多种嵌段的另一方式在于例如采用干法蚀刻(例如等离子体蚀刻)。这样的等离子体蚀刻是优选的，因为其可与除去界面材料和除去过量厚度“T”的步骤在同一机器中实施；仅需要改变等离子体的构成气体的化学，以便能够选择性地除去待除去的一种或多种嵌段并保留其它嵌段。

同样地，该等离子体蚀刻的另一优点在于以下事实：可在同一蚀刻机中实施上界面材料的移除、过量厚度“T”的移除、嵌段共聚物膜的一种或多种嵌段的移除、以及此后的嵌段共聚物膜的图案向下部基材中的转移。在该情况中，取决于待除去的材料，仅需要或无需改变等离子体气体的化学。

Claims (17)

1.用于控制嵌段共聚物(BCP)的上界面处的表面能的方法，该嵌段共聚物(BCP)的下界面与基材的经预先中性化的表面接触，所述嵌段共聚物能够在最小厚度(t)上自身纳米结构化以得到具有预定周期(L₀)的纳米畴，该最小厚度(t)至少等于所述周期(L₀)的一半，所述方法的特征在于，其在于将所述嵌段共聚物(BCP)沉积在所述基材上，使得其总厚度(T+t)为所述最小厚度(t)的至少两倍大且优选至少三倍大，选择所述最小厚度以使其等于该周期(L₀)的整数倍数或半整数倍数，所述倍数小于或等于15且更优选小于或等于10，且在于然后在所述嵌段共聚物(BCP)上沉积展现出与该嵌段共聚物的嵌段之一的优选亲和性的界面材料，该亲和性低于周围气氛所展现出的优选亲和性。

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，在该嵌段共聚物(BCP)的沉积之后的步骤在于实施该嵌段共聚物(BCP)的自组织，以使其在至少所述最小厚度(t)上纳米结构化。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，特征在于，该嵌段共聚物的上界面与界面材料接触，该界面材料包含具有限定的分子构成和限定的表面能的化合物或化合物混合物，其在所述嵌段共聚物的组织温度下可为固体或液体，且其使得能够将该嵌段共聚物(BCP)的膜与该周围气氛或限定的气体混合物的影响隔绝开。

4.根据权利要求3所述的方法，特征在于，所述化合物或化合物混合物展现出与该嵌段共聚物(BCP)的至少一种嵌段的特定的亲和性。

5.根据权利要求3或4所述的方法，特征在于，选择与该嵌段共聚物(BCP)接触的上界面材料的所述化合物，以使其表面能至少大于值“γ_i-5”(以mN/m计)且至少小于值“γ_s+5”(以mN/m计)，其中，γ_i代表该嵌段共聚物(BCP)的各嵌段的所有表面能值中的最低值，且其中，γ_s代表该嵌段共聚物(BCP)的各嵌段的所有表面能值中的最大值。

6.根据权利要求5所述的方法，特征在于，选择与该嵌段共聚物(BCP)接触的上界面材料的所述化合物，以使其表面能在值γ_i和γ_s之间。

7.根据权利要求3-6所述的方法，特征在于，选择上界面材料的所述化合物，使得相对于该嵌段共聚物(BCP)的各嵌段不是中性的。

8.根据权利要求3-6所述的方法，特征在于，选择上界面材料的所述化合物，使得相对于该嵌段共聚物(BCP)的各嵌段是中性的。

9.根据权利要求1-8之一所述的方法，特征在于，该基材包含或不包含图案，所述图案是在该嵌段共聚物(BCP)膜的沉积步骤之前通过任何性质的平版印刷步骤或一系列平版印刷步骤预先绘制的，所述图案旨在通过称为化学外延法或制图外延法的技术、或这两种技术的组合引导所述嵌段共聚物(BCP)的组织，以获得经中性化的表面。

10.用于从嵌段共聚物(BCP)开始制造纳米平版印刷抗蚀剂的方法，该嵌段共聚物(BCP)的下界面与下部基材的经预先中性化的表面接触，所述方法包括根据权利要求1-9之一所述的用于控制嵌段共聚物(BCP)的纳米畴取向的方法的步骤且特征在于，在该嵌段共聚物(BCP)的纳米结构化之后，移除该界面材料以及所述嵌段共聚物的过量厚度(T)，以便留下在所述最小厚度(t)上相对于所述基材垂直的经纳米结构化的嵌段共聚物膜，并然后移除所述嵌段共聚物膜的至少一种嵌段，以便形成能够用作纳米平版印刷抗蚀剂的多孔膜。

11.根据权利要求10所述的方法，特征在于，同时或顺序地实施该界面材料的移除以及所述嵌段共聚物的所述过量厚度(T)的移除。

12.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，特征在于，通过化学机械抛光(CMP)、溶剂、离子轰击或等离子体式处理或通过所述处理的顺序或同时地实施的任意组合来实施该界面材料和该过量厚度(T)的移除步骤。

13.根据权利要求10-12之一所述的方法，特征在于，通过等离子体干法蚀刻来实施该界面材料和该过量厚度(T)的移除步骤。

14.根据权利要求10-13之一所述的方法，特征在于，通过干法蚀刻来实施所述嵌段共聚物膜的一种或多种嵌段的移除步骤。

15.根据权利要求10-14之一所述的方法，特征在于，通过等离子体蚀刻，在同一台蚀刻机中相继地实施该界面材料、该过量厚度(T)的移除步骤以及该嵌段共聚物膜的一种或多种嵌段的移除步骤。

16.根据权利要求10-15之一所述的方法，特征在于，在所述过量厚度(T)的移除步骤之前，可使该嵌段共聚物(BCP)全部或部分地经历交联/固化步骤。

17.根据权利要求16所述的方法，特征在于，通过使该嵌段共聚物(BCP)暴露于选自紫外辐照、紫外/可见辐照或红外辐照的具有限定波长的光辐照、和/或电子辐照、和/或化学处理、和/或原子或离子轰击来实施该交联/固化步骤。

Images