TWI537292B - 自組裝結構、其製造方法及含該結構之物件 - Google Patents

自組裝結構、其製造方法及含該結構之物件 Download PDF

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Description

自組裝結構、其製造方法及含該結構之物件
本案之揭露內容係關於自組裝結構、其製造方法及包含該結構之物件。詳而言之，本案之揭露內容係關於藉由將嵌段共聚物設置於以刷或墊之形式存在之聚合物層上而獲得的自組裝奈米結構。
嵌段共聚物形成自組裝奈米結構，以降低系統之自由能。奈米結構係彼等具有低於100奈米之平均最大寬度或厚度者。由於自由能降低之結果，此自組裝產生週期性結構。該等週期性結構可呈域(domain)、薄層(lamella)或圓柱體之形式。因為此等結構，嵌段共聚物之薄膜係提供奈米規格之空間化學對比，因此，它們業經用作用於產生週期性奈米規格結構之替代性低成本的奈米圖案化材料。此等嵌段共聚物膜可提供奈米規格之對比，惟，往往非常難以產生可顯示低於20奈米之週期性的共聚物膜。惟，現代電子裝置往往使用具有低於20奈米之週期性的結構，因此，所欲者係產生可輕易地顯示具有低於20奈米之最大平均寬度或厚度並同時顯示低於20奈米之週期性之結構的共聚物。
業經作出眾多之嘗試以發展具有低於20奈米之最 大平均寬度或厚度並同時顯示低於20奈米之週期性的共聚物。下文詳述業經用於實現此目標的一些嘗試。
第1A圖及第1B圖說明設置於基板上之形成薄層之嵌段共聚物的實例。該嵌段共聚物係包含彼此反應性地鍵結且彼此不互混之嵌段A與嵌段B。該等薄層可將其域定向為平行(第1A圖)或垂直於(第1B圖)其上設置有該等薄層之基板的表面。該等垂直取向之薄層提供奈米規格之線圖案，而平行取向之薄層並未創製表面圖案。若薄層係形成為平行於該基板之平面，則一個薄層相係於該基板之表面上(該基板之x-y平面中)形成第一層，另一薄層相係形成覆蓋於該第一層上之平行薄層，故，當沿著垂直軸(z)觀察該膜時，並未形成側向之微域圖案也未形成側向化學對比。當薄層係形成垂直於該表面時，垂直取向之薄層係提供奈米規格之線圖案。因此，所欲者係控制該嵌段共聚物中之自組裝微域的取向，以形成有用之圖案。
不使用外加之取向控制，嵌段共聚物之薄膜傾向於自組織為隨機取向且具有非所欲之形貌的奈米結構，因為該特徵之隨機特性，該等奈米結構在奈米圖案化中的用途極低。嵌段共聚物微域之取向可藉由使用外加之取向偏置(biasing)方法來引導該自組裝製程而獲得。該偏置方法之實例係包括使用機械性流動場域、電子場域、溫度梯度，或藉由使用其上設置有嵌段共聚物之表面改質層。通常，用於此等特定形式之經引導之自組裝的共聚物係聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物。
第2圖係詳述一種使用其上設置有嵌段共聚物之表 面改質層以製備具有受控之域尺寸及週期性之膜的方法。第2圖中說明之方法先前經由Kim等人(Kim,S.O.；Solak,H.H.；Stoykovich,M.P.；Ferrier,N.J.；de Pablo,J.J.；Nealey,P.F.Nature 2003,424,411-414)及Edwards等人(Edwards,E.W.；Montague,M.F.；Solak,H.H.；Hawker,C.J.；Nealey,P.F.Adv.Mater.2004,16,1315-1319)詳述之。如同第1圖，第2圖之嵌段共聚物係包含嵌段A與嵌段B。第2圖中之基板係以固定於其表面上之表面改質層塗覆。該表面改質層係藉由與該基板之表面交聯或反應性地鍵結(共價鍵結、離子性鍵結或氫鍵結)而形成之。於該鍵結過程之前或期間，移除任何額外之過量材料。隨後，該嵌段共聚物係塗覆於該基板之表面改質層上。
該嵌段共聚物係使用熱(於視需要之溶劑的存在下)退火，其使得不互混之聚合物嵌段A與B相分離。經退火之膜可隨後藉由適宜之方法，如浸潤於溶劑/顯影劑中或藉由優先溶解一種聚合物嵌段且不溶解另一種聚合物嵌段的反應離子蝕刻進行進一步之顯影，以露出相當於該共聚物中之其中一種嵌段之定位的圖案。雖然此方法生成具有均勻間隔之自組裝膜，其仍未經證實有用於連續且均勻地產生具有低於20奈米之域尺寸且具有低於20奈米之週期性的自組裝膜。
本文係揭露一種聚合物組成物，係包含藉由將式(1)表示之單體：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基；或具有式(2)表示之結構的單體：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基；與具有至少一個氟原子取代基且具有式(3)表示之結構的單體反應而衍生的隨機共聚物，
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，以及，R3係C2-10氟烷基。
本案亦揭露一種形成圖案之方法，係包含：將包括含矽氧烷之嵌段及非含矽氧烷之嵌段的嵌段共聚物設置於其上設 置有隨機共聚物之基板表面上；該隨機共聚物係具有每公尺15至40毫牛頓之總表面能且包含至少一個包含氟原子之取代基；將該嵌段共聚物退火，以將含有該含矽氧烷之嵌段的區域與含有該非含矽氧烷之嵌段的區域相分離；以及，蝕刻該嵌段共聚物，以選擇性地移除該含有該含矽氧烷之嵌段的區域或該含有該非含矽氧烷之嵌段的區域。
本文亦揭露一種經圖案化之基板，係包含：其上設置有隨機共聚物之基板；該隨機共聚物係藉由將式(1)表示之單體：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基；或具有式(2)表示之結構的單體：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基；與具有至少一個氟原子取代基且具有式(3)表示之結構的單體反應而衍生的隨機共聚物：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，以及，R3係C2-10氟烷基；其中，該隨機共聚物係具有包含羥基、羧酸基、環氧基、矽烷基、或包含前述基之至少一者的組合的附接基或鏈終結基；以及，設置於該隨機共聚物上之圖案層，該圖案層係包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括含矽氧烷之嵌段及非含矽氧烷之嵌段，該含矽氧烷之嵌段及非含矽氧烷之嵌段係相分離或含有該含矽氧烷之嵌段的區域與含有該非含矽氧烷之嵌段的區域，其中，該等經相分離的區域係具有取向成平行於該表面之縱軸的薄層或具有取向成垂直於該表面之縱軸的圓柱或兩者。
第1A圖與第1B圖係說明設置於基板上之形成薄層之嵌段共聚物的實例。
第2圖係詳述一種使用其上設置有嵌段共聚物之表面改質層以製備具有受控之域尺寸及週期性的膜之方法。
第3圖係說明一種使用所揭露之表面改質層以獲得具有對該基板呈垂直取向之域的嵌段共聚物之方法。
第4A圖至第4E圖係說明一種使用設計來將該嵌段共聚物之第一或第二嵌段「釘接」或與該等嵌段選擇性地交互作用之第一 表面改質層及第二表面改質層，以製備與該基板呈垂直取向的域之方法。
第5A圖係顯示於200℃退火1小時之後的膜定向顯微照片。
第5B圖係顯示於290℃退火1小時之後的膜定向顯微照片。
第6圖係顯示設置於該隨機共聚物上之該嵌段共聚物於290℃退火1小時之後的形貌之顯微照片。
第7圖係顯示於該隨機共聚物表面改質層上之薄膜於290℃退火1小時之後的形貌之顯微照片，其展現為平行圓柱體與垂直圓柱體的混合物。
第8圖係說明隨著PS-PDMS嵌段共聚物膜中某些去濕潤的垂直圓柱體之顯微照片。
第9圖係顯示在表面改質層上之嵌段共聚物於340℃退火1小時之後的薄膜形貌之顯微圖。
第10圖係一顯示在該表面改質層上之薄膜形貌之顯微圖，其展現為平行圓柱體與垂直圓柱體的混合物。
第11圖係設置於該表面改質層上之嵌段共聚物的顯微圖且僅顯示垂直圓柱體。
第12圖係顯示該薄膜嵌段共聚物的顯微圖，其係與平行取向之薄層一致且不具有表示垂直取向之細微結構的跡象。
第13圖係於290℃退火1小時之42nm厚膜的顯微圖。
第14A圖係於340℃退火1小時之42nm厚嵌段共聚物之顯微圖。
第14B圖係展現該嵌段共聚物裂解之後的形貌之顯微圖。該形貌展現高度約為25nm之氧化PDMS線。
如本文中使用者，「相分離」係指嵌段共聚物之嵌段形成散離的(discrete)經微相分離之域(亦稱為「微域」或「奈米域」，亦可簡稱為「域」)的傾向。相同單體之嵌段聚集以形成週期性域，而域之間隔及形貌係取決於該嵌段共聚物中不同嵌段之間的交互作用及體積分數。嵌段共聚物之域可於施用過程(如旋轉澆鑄步驟過程期間、加熱步驟過程期間)形成，或可藉由退火步驟調諧(tuned)。本文中，「加熱」，亦稱為「烘烤」，係其中該基板及塗覆於其上之層的溫度升至高於周邊溫度的一般性製程。「退火」可包括熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸汽退火或其他退火方法。熱退火(有時稱為「熱固化」)可為用於固定圖案並移除該嵌段共聚物組裝之層中之缺陷的特定烘烤製程，且通常涉及於該膜形成製程結束或接近結束時，於升高之溫度(如，150℃至350℃)加熱一段延長之時間(如，幾分鐘至幾天)。當施行退火時，退火係用以降低或移除經微相分離之域之層(後文中亦稱為「膜」)中的缺陷。
一旦進行退火，包含具有至少第一嵌段及第二嵌段之嵌段共聚物的自組裝層透過相分離形成取向為垂直於該基板的域。如本文中使用者，「域」係意指由該嵌段共聚物之相應的嵌段形成之緊密的晶形、半晶形或非晶形區域，其中，此等區域可係薄層狀或圓柱狀，且形成為正交或垂直於該基板表面之平面及/或正交或垂直於設置於該基板上之表面改質層的平面。於一具體例中，該等域可具有1至100奈米(nm)，具體為5至75nm，且再更具體5至30nm之平均最大維度。
本文及後附之申請專利範圍中使用之術語 「PS-b-PDMS嵌段共聚物」係聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物之縮寫。
本文及後附之申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物所使用之術語「Mn」係根據於本文之實施例中使用之方法測定之該嵌段共聚物的數量平均分子量(g/莫耳)。
本文及後附之申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物所使用之術語「MW」係根據於本文之實施例中使用之方法測定之該嵌段共聚物的重量平均分子量(g/莫耳)。
本文及後附之申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物所使用之術語「PD」係根據下述方程式決定之該嵌段共聚物的多分散性：
本文及後附之申請專利範圍中關於(a)呈單一PS-b-PDMS嵌段共聚物之PS-b-PDMS嵌段共聚物組分所使用之術語「平均分子量」係意指該PS-b-PDMS嵌段共聚物之數量平均分子量；而關於(b)呈兩種或更多種不同之PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物的PS-b-PDMS嵌段共聚物組分所使用之術語「平均分子量」係意指該摻合物中之兩種或更多種不同之PS-b-PDMS嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)的加權平均。
本文及後附之申請專利範圍中使用之術語「WfPS」係該嵌段共聚物中之聚苯乙烯嵌段之重量百分比。
本文及後附之申請專利範圍中關於本發明之PS-b-PDMS嵌段共聚物所所使用之術語「WfPDMS」，係該嵌段共聚 物中之聚(二甲基矽氧烷)嵌段之重量百分比。
本文所揭露者係用於表面改質層之組成物以及用於嵌段共聚物之組成物，當將該嵌段共聚物之組成物設置於該表面改質層上時，其係產生具有小於或等於20奈米之最大平均尺寸的域及小於或等於20奈米之域間週期性。該等域通常或為薄層狀或為圓柱狀。於一具體例中，該等域為具有取向成平行於該表面之縱軸(亦即，該薄層之縱軸係垂直於該基板之表面的垂線)的薄層狀、或具有取向成垂直於該表面之縱軸(亦即，該圓柱體之縱軸係平行於該基板之表面的垂線)的圓柱狀、或兩者。該等薄層狀或圓柱狀域之此取向於後文中將稱為與該基板之表面呈垂直取向。縱軸係實質上平行於該嵌段共聚物之其中一個域的最大維度者。於一具體例中，至少兩個化學性相異之域的縱軸係實質上平行於該嵌段共聚物之該兩個域的最大維度，且亦實質上彼此平行。
本文亦揭露者係製造具有與基板之表面呈垂直取向之域之嵌段共聚物膜的方法，其中，該等域之尺寸係小於或等於100奈米，且域間週期性係小於或等於100奈米。該方法係包含，將該表面改質層與設置於該表面改質層上之上體共聚物的表面能匹配，以產生具有呈垂直取向之域的膜。有利地，該方法並不涉及使用非平衡製程如溶劑退火。
此外，本揭露係關於一種結構，係包含：基板；(垂直取向誘導)之表面改質層，其係包含設置於該基板上之隨機共聚物；以及，設置於該表面改質層上之經自組裝且經圖案化之二嵌段共聚物膜，其中，該隨機共聚物於該二嵌段共聚物膜中誘導安定之垂直取向。
此外，本案之揭露內容係關於一種提供結構的方法，其係包含：於基板上設置有具有經控制之表面能的表面改質層；於該表面改質層上形成二嵌段共聚物之膜；其中，該表面改質層於該二嵌段共聚物膜中誘導安定之垂直取向；以及，進一步加工以因此於該二嵌段共聚物膜中創製組合之經自組裝圖案。
此外，本揭露係關於一種提供結構的方法，其係包含：提供基板，基板係以具有類似於或等同於第一域之寬度的刷或墊聚合物(或等價物)之引導線圖案裝飾；使用具有經控制之表面能的(垂直取向誘導)之表面改質層填充該圖案化基板之未經圖案化的區域；於引導條紋之該經化學圖案化之基板上及該垂直取向誘導之表面改質層上形成該二嵌段共聚物之膜；其中，該圖案化之基板係於該二嵌段共聚物膜中誘導安定之垂直取向並引導該自組裝以形成高度對準之嵌段共聚物形貌；以及，進一步加工以因此創製一長程有序之可用作創製半導體特徵之蝕刻罩的組合之經自組裝圖案。該刷層係包含共價鍵結至該基板之表面的隨機共聚物分子，其中，該隨機共聚物之鏈骨架實質上垂直於該基板之表面。該墊層係包含共價鍵結至該基板之表面的隨機共聚物分子，其中，該隨機共聚物之鏈骨架實質上平行於該基板之表面。
該表面改質層係包含隨機共聚物，該隨機共聚物係包含兩個或更多個具有每公尺10至20奈牛頓(mN/m)之表面能差的均聚物性重複單元。於該隨機共聚物中，每一重複單元係與其他重複單元化學性及/或結構性不同。該隨機共聚物係包含具有35至50mN/m之表面能的第一均聚物性重複單元，以及具有15至30mN/m之表面能的第二重複單元。該隨機共聚物之總表面能係 15至40mN/m。該表面能係使用歐文斯-溫特(Owens-Wendt)方法自水(18歐姆之去離子水)及二碘甲烷(CH2I2)及二乙二醇之接觸角計算之，其係藉由躺滴(Sessile Drop)方法於接觸角測角器上量測之。於一具體例中，例示性第一重複單元係衍生自丙烯酸酯單體，而第二重複單元係衍生自包含至少一個氟取代基之單體。於一具體例具體例中，該表面改質層係包含隨機共聚物，該隨機共聚物係包含至少三種重複單元，其中，各重複單元係與該隨機共聚物之其他重複單元化學性地及/或結構性地不同。
於一具體例中，該表面改質層係包含隨機共聚物，該隨機共聚物、且設置於該基板上，係可交聯。該隨機共聚物係包含至少兩種重複單元，其中至少一者係沿著其鏈骨架含有可用以在將該隨機共聚物設置於該基板上將其交聯的反應性取代基。隨後，以此方式交聯之該表面改質層係描述為於該基板之表面上呈類似墊之膜的形式。
於另一具體例具體例中，該表面改質層係包含隨機共聚物，該隨機共聚物係包含可與設置於該基板之表面上之官能基反應以於該基板上形成刷的反應性端基。隨後，以此方式設置於基板上之該表面改質層係描述為於該基板之表面上呈刷的形式。
於又一具體例具體例中，該表面改質層係包含隨機共聚物，該隨機共聚物係包含沿著其鏈骨架之至少一個反應性取代基，此外，亦包含可與設置於該基板表面上之官能基反應以於該基板上形成刷的反應性端基。含有此兩種反應官能性之共聚物可因此依據該反應之動力學形成墊或刷。舉例而言，若該等端基係首先與該基板反應並隨後與該取代基反應，該表面改質膜係預 期具有更類似刷狀而非墊狀之特徵。惟，若首先觸發交聯反應，之後與表面基反應，則該表面膜將具有更類似墊狀而非刷狀之特徵。故，可調整反應條件、反應物、用以分散該等反應物之溶劑、該基板之化學特性、以及該隨機共聚物之結構及化學特性，以調諧該表面改質膜以及隨之而至的嵌段共聚物所欲之表面特徵的類型。
於一具體例具體例中，該第一重複單元(亦即，丙烯酸酯單體)係具有衍生自式(1)表示之單體的結構：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基。第一重複單體之實例係丙烯酸酯類及丙烯酸烷基酯類如，舉例而言，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等，或包含前述丙烯酸酯類之至少一者的組合。
於一具體例具體例中，該第一重複單元係具有衍生自式(2)表示之結構之單體的結構：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，以及，R2 係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基。(甲基)丙烯酸酯之實例係甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等，或包含前述丙烯酸酯類之至少一者的組合。除了另行具體指明者之外，術語「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如上所述，該第二重複單元係衍生自具有至少一個氟原子取代基及具有式(3)表示之結構的單體：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，以及，R3係C2-10氟烷基。具有式(3)之結構之化合物的實例係甲基丙烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸十二氟庚酯。
用於該表面改質層之隨機共聚物係包含至少兩種前述之結構(1)、(2)及(3)，如結構(4)中顯示之式說明者：
其中，x與y係其和等於1之莫耳分數，其中，x係0.001至0.999，具體為0.05至0.95；其中，y係0.001至0.999，具體為0.05至0.95；其中，R1係氫或C1-10烷基，且於不同之重複單元中可為 相同或不同，R4係羧酸基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基或C7-10芳烷基酯基，以及，R5係C2-10氟烷基酯基。R6係表示端基(亦稱為鏈終結基)或附接基，且係用以將該共聚物共價鍵結至該基板。於一具體例中，R6不總是反應性端基，而是可為不與該基板反應之端基。
於該表面改質層中使用之隨機共聚物的端基，可視需要地為含有能與基板形成共價鍵或於該聚合物膜中誘導交聯之反應性官能基的基團。該隨機共聚物亦可具有附接基，其並非為鏈終結基，而是位於該隨機共聚物骨架上之取代基。該端基R6可係經羥基、巰基、或一級或二級胺取代之直鏈或分支鏈之下列基：C1-30烷基、C3-30環烷基、C6-30芳基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基、C1-30雜烷基、C3-30雜環烷基、C6-30雜芳基、C7-30雜烷芳基、C7-30雜烷芳基或包含此等基之至少一者的組合。如本文所使用者，除另行具體指明者之外，字首「雜」係指任何非碳非氫之原子，包括，舉例而言，鹵素(氟、氯、溴、碘)、硼、氧、氮、矽或磷。
於一具體例中，端基係包括3-胺基丙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或4-羥基苯基。或者，除了此等官能基外，可復包括其他反應性官能基以促進酸敏共聚物鍵結至基板之表面。
於另一具體例中，該等端基係包括單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基及三烷氧基矽烷基，如3-丙基三甲氧基矽烷(藉由其他單體與(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯之共聚合而獲得)、或環氧丙基(藉由與(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚合而獲得)。此外，可使用能交聯之基，如苯并環丁烯、疊氮化物、丙烯醯氧基、環氧丙基或其他可交聯之基。提供含環氧基之附接基的可用 單體係包括選自下列所組成群組之單體：甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸(2,3-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基降莰烯酯、(甲基)丙烯酸環氧二環戊二烯酯、以及包含前述之至少一者的組合。
例示性端基係羥基、羧酸基、環氧基、矽烷基、或包含前述基之至少一者的組合。
於一例示性具體例中，該表面改質層之隨機共聚物可包含兩種不同之重複單元且具有式(5)之結構：
其中，莫耳分數x係0.01至0.99，具體為0.10至0.97，更具體為0.25至0.95，同時，莫耳分數y係0.99至0.01，具體為0.90至0.03，更具體為0.75至0.05，且莫耳分數x與y之和為1。
於另一例示性具體例中，該表面改質層之隨機共聚物可包含兩種不同之重複單元且具有式(6)之結構：
其中，莫耳分數x係0.01至0.99，具體為0.10至0.97，更具體為0.25至0.95，同時，莫耳分數y係0.99至0.01，具體為0.90至0.03，更具體為0.75至0.05，且莫耳分數x與y之和為1。
於一具體例中，該隨機共聚物係包含至少三種不同之重複單元且具有式(7)之結構：
其中，x、y與z係莫耳分數，且其和等於1。於一具體例中，x係0.001至0.999，具體為0.05至0.95，其中，y係0.001至0.999，具體為0.05至0.95，以及，z係0至0.9。於式(7)中，R1係氫或C1-10烷基，且其於每一重複單元中可係相同或不同；R4係羧酸基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基或C7-10芳烷基酯基；以及R5係C2-10氟烷基酯基；以及，R7係不同於R5之C2-10氟烷基酯基或係不同於R4之C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基或C7-10芳烷基酯基。R6係表示端基(亦可稱為附接基)且係用以將該共聚物共價鍵結至該基板。R6係不總為反應性端基。R6之多個實例業經提供於上。
於另一具體例中，該表面改質層之隨機共聚物可包 含三種不同之重複單元且具有式(8)之結構：
其中，x、y與z係莫耳分數，且其和等於1。於一具體例中，x係0.001至0.999，具體為0.05至0.95，其中，y係0.001至0.999，具體為0.05至0.95，以及，z係0.001至0.9。於式(8)中，R1係氫或C1-10烷基，且其於每一重複單元中可係相同或不同；R8與R9係彼此不同且係羧酸基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基、C7-10芳烷基酯基或C2-10氟烷基酯基之一者；以及，R10係包含羥基之C1-30附接基。
於另一具體例中，該表面改質層之隨機共聚物可包含三種不同之重複單元其具有式(9)之結構：
其中，x、y及z係莫耳分數，且其和等於1。於一具體例中，x係0.001至0.999，具體為0.05至0.95，其中，y係0.001至0.999，具體為0.05至0.95，以及，z係0.001至0.9。於式(8)中，R1係氫或C1-10烷基，且其於每一重複單元中可相同或不同；R8、R9及R11 係彼此不同且係羧酸基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基、C7-10芳烷基酯基或C2-10氟烷基酯基之一者。
於例示性具體例中，該表面改質層之隨機共聚物可包含三種不同之重複單元且具有式(10)之結構：
其中，莫耳分數x係0.01至0.99，具體為0.05至0.95；莫耳分數y係0.99至0.01，具體為0.95至0.05；以及，莫耳分數z係0.001至0.1，具體為0.01至0.04；以及，莫耳分數x、y及z之和為1。
於另一例示性具體例中，該表面改質層之隨機共聚物可包含三種不同之重複單元其具有式(11)之結構：
其中，莫耳分數x係0.01至0.99，具體為0.05至0.95；莫耳分數y係0.99至0.01，具體為0.95至0.05；以及，莫耳分數z係0.001至0.1，具體為0.01至0.04；以及，莫耳分數x、y及z之和 為1。例示性隨機共聚物係共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)及共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸十二氟庚酯)，其中，“ran”係表明隨機共聚物。
於一具體例中，該隨機共聚物之數量平均分子量係10,000至80,000g/莫耳莫耳，且其多分散性指數係小於或等於1.3。
該隨機共聚物亦可包含共聚物之摻合物。於一具體例中，具有如結構(4)所示之式的第一隨機共聚物可與具有如結構(4)所示之式的第二隨機共聚物摻合，其中，該第一隨機共聚物與該第二隨機共聚物不同。三種或更多種隨機共聚物亦可彼此摻合(只要每一種係具有與另外兩者不同之結構即可)以形成表面藥劑膜。於另一具體例中，具有如結構(7)所示之式的第一隨機共聚物可與具有如結構(7)所示之式的第二隨機共聚物摻合，其中，該第一隨機共聚物與該第二隨機共聚物不同。於又一具體例中，具有如結構(4)所示之式的第一隨機共聚物可與具有如結構(7)所示之式的第二隨機共聚物摻合。以該共聚物摻合物的總量為基準計，該第一隨機共聚物通常係以10至90wt%之量存在，同時，該第二隨機共聚物係以10至90wt%之量存在。後文中，隨機共聚物之摻合物將包括於術語”隨機共聚物”中。
該隨機共聚物通常係藉由包含將其溶解或分散於溶劑中之方法而設置於基板之表面上，以形成表面改質層。該溶劑可係極性溶劑、非極性溶劑或其組合。例示性溶劑可包括1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、乳酸乙酯、苯甲醚、環己酮、2-庚酮、二丙酮醇、甲苯、三氟甲苯、或包含前述之至少一者的組合。該隨機共聚物係以足以在該基板之表面上形成塗層之濃度 溶解之。該塗層係藉由包括旋轉澆鑄、浸塗、噴霧乾燥或藉由通過刮刀施用之方法而形成之。
於沉積於該基板之表面上之前，該隨機共聚物之濃度係，以該隨機共聚物與溶劑之重量為基準計，小於或等於40wt%。於一具體例中，於沉積於該基板之表面上之前，該隨機共聚物之濃度係，以該隨機共聚物與溶劑之重量為基準計，1至35wt%，具體5至30wt%，更具體10至25wt%。
用於設置該表面改質層之基板係包括任何之具有能以本發明之共聚物組成物塗覆之表面的基板。較佳之基板係包括層狀基板。較佳之基板係包括含矽基板(如，玻璃；二氧化矽；氮化矽；氧氮化矽；含矽之半導體基板，如矽晶圓、矽晶圓片段、絕緣體上矽基板、藍寶石上矽基板、位於基底半導體基體上之矽磊晶層、矽-鍺基板)；塑膠；金屬(如，銅、釕、金、鉑、鋁、鈦及合金)；氮化鉭；及非含矽之半導體基板(如，非含矽之晶圓片段、非含矽之晶圓、鍺、砷化鎵、及磷化銦)。例示性基板係含矽之基板。
如上所述，嵌段共聚物係設置於該表面改質層上以產生垂直於該基板之表面的嵌段。藉由選擇其表面能與表面改質層之表面能的差異盡可能小的嵌段共聚物，可小心地控制域尺寸、域幾何及域間之間隔。所欲者係選擇嵌段共聚物，其各嵌段具有之數量平均分子量能使得嵌段共聚物膜形成具有相對於其上設置有該嵌段共聚物之基板表面為垂直取向的薄層狀或圓柱狀域。
嵌段共聚物係自兩種或更多種單體合成的聚合物，並且顯現兩種或更多種化學性不同但仍彼此共價鍵結之聚合性鏈 節段。二嵌段共聚物係衍生自兩種不同單體(如，A與B)之特殊類別的嵌段共聚物，而且具有包含與B殘基之聚合性嵌段共價鍵結的A殘基之聚合性嵌段的結構(如，AAAAA-BBBBB)。
該等嵌段通常可係任何適宜之域形成嵌段(domain-forming block)，其可被附接另一個不同之嵌段。嵌段可衍生自不同之可聚合之單體，其中，該等嵌段可包括，但不限於：聚烯烴類，包括聚二烯類；聚醚類，包括聚(環氧烷類)如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)、或此等之隨機或嵌段共聚物；聚((甲基)丙烯酸酯類)、聚苯乙烯類、聚酯類、聚有機矽氧烷類、或聚有機鍺烷類。
於一具體例中，該嵌段共聚物之嵌段係包括作為單體之C2-30烯烴系單體；衍生自C1-30醇之(甲基)丙烯酸酯單體；含有無機物之單體，包括基於鐵、矽、鍺、錫、鋁、鈦者；或包含前述單體之至少一者的組合。於具體具體例中，於該等嵌段中使用的例示性單體可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、醋酸乙烯酯、二氫吡喃、降莰烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯作為該C2-30烯烴系單體；且可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、或(甲基)丙烯酸羥基乙酯作為(甲基)丙烯酸酯單體。可使用此等單體之兩種或更多種的組合。
為均聚物之例示性嵌段可包括使用苯乙烯製備之嵌 段(亦即，聚苯乙烯嵌段)、或(甲基)丙烯酸酯均聚物性嵌段如聚(甲基丙烯酸甲酯)；例示性隨機嵌段係包括，舉例而言，經隨機共聚之苯乙烯嵌段與甲基丙烯酸甲酯嵌段(如，聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯))；例示性交替的共聚物嵌段可包括苯乙烯及馬來酸酐之嵌段，其係由於馬來酸酐於多數條件下無法均聚合，故已知該嵌段形成苯乙烯-馬來酸酐二元重複結構(如，聚(苯乙烯-alt-馬來酸酐))。將理解，此等嵌段係例示性者且不應認為其具有限制性。
欲用於本發明之方法的例示性嵌段共聚物係包括二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳烴)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲氧基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲氧基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲酯)等，或包含前述嵌段共聚物之至少一者的組合。
於一具體例中，該嵌段共聚物係包含聚矽氧烷嵌段及非聚矽氧烷嵌段。例示性嵌段共聚物係聚苯乙烯-聚二甲氧基矽氧烷，後文中稱為聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)並以PS-b-PDMS指代之。
本文中揭露之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌 段共聚物組成物係包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組分，其中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組分係選自單一PS-b-PDMS嵌段共聚物，或選自至少兩種不同之PS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組分之平均分子量為25至1,000kg/莫耳，具體為30至1,000kg/莫耳，更具體為30至100kg/莫耳，最具體為30至60kg/莫耳。
於一具體例中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組分係單一PS-b-PDMS嵌段共聚物；其中，該PS-b-PDMS嵌段共聚物之平均分子量(如上文定義者)係25至1,000kg/莫耳(具體30至1,000kg/莫耳；更具體30至100kg/莫耳；最具體30至60kg/莫耳)。於另一具體例中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)組分係至少兩種不同之PS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中，該PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物的平均分子量(如上文定義者)係25至1,000kg/莫耳，具體為30至1,000kg/莫耳，更具體為30至100kg/莫耳，最具體為30至60kg/莫耳。於一例示性具體例中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組分係至少兩種不同之PS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中，該至少兩種不同之PS-b-PDMS嵌段共聚物係選自具有下述性質之PS-b-PDMS嵌段共聚物：數量平均分子量(Mn)為1至1,000kg/莫耳；多分散性(PD)為1至3，具體為1至2，最具體為1至1.2；以及，當所欲之形貌包括於聚苯乙烯基質中之聚二甲氧基矽氧烷圓柱體時，聚(二甲氧基矽氧烷)之重量分數(WfPDMS)為0.18至0.8，具體為0.18至0.35；當所欲之形貌包括於聚苯乙烯基質中之聚二 甲氧基矽氧烷薄層時，聚(二甲氧基矽氧烷)之重量分數(WfPDMS)為0.22至0.32，具體為0.35至0.65；以及，當所欲之形貌係於聚二甲氧基矽氧烷基質中之聚苯乙烯圓柱體時，聚(二甲氧基矽氧烷)之重量分數(WfPDMS)為0.4至0.6，具體為0.65至0.8，更具體為0.68至0.75。
嵌段共聚物所欲者係具有能經受進一步加工而改變之整體分子量及多分散性。於一具體例中，該嵌段共聚物係具有10,000至200,000g/莫耳之重量平均分子量(Mw)。同樣地，該嵌段共聚物係具有5,000至200,000之數量平均分子量(Mn)。該嵌段共聚物亦可具有1.01至6之多分散性(Mw/Mn)。於一具體例中，該嵌段共聚物之多分散性係1.01至1.5，具體為1.01至1.2，再更具體為1.01至1.1。分子量(Mw與Mn兩者)可藉由諸如使用通用校準方法之凝膠滲透薄層析術測定之，並且以聚苯乙烯標準品校準。
於本發明之方法中使用的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組成物視需要復包含溶劑。適用於該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組成物中之溶劑係包括能將該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組分分散為粒子或聚集體的液體，而且藉由動態光散射量測，該粒子或聚集體係具有低於50奈米(nm)之平均流體動力直徑。詳而言之，所使用之溶劑係選自丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、醋酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及甲苯。更詳而言，所使用之溶劑係選自丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)及甲苯。更詳而言，所使用之溶劑係甲苯。
於本發明之方法中使用的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組成物視需要復包含添加劑。用於該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組成物中之較佳添加劑係包括界面活性劑及抗氧化劑，另外之聚合物(包括均聚物與隨機共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬滅劑；硬化劑；黏著促進劑；溶解速率修飾劑；光固化劑；光敏劑；酸放大劑；塑化劑；及交聯劑。用於該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲氧基矽氧烷)嵌段共聚物組成物中之較佳添加劑係包括界面活性劑及抗氧化劑。
於一具體例中，於一種將該嵌段共聚物膜設置於該基板之表面上的方法中，該基板係視需要藉由以適宜之溶劑洗滌以移除污染物而得以清潔。隨後，該基板之表面係以該表面改質層處理，之後將該嵌段共聚物組成物施用至該表面改質層上。於施用該表面改質層之後，但於使用該嵌段共聚物組成物之前，可洗滌該表面改質層以移除任何未反應之物種及污染物。
如上所述，表面改質層係藉由旋塗、噴霧乾燥、浸塗等設置。該表面改質層可與基板之表面反應以形成刷，或者，該表面改質層可使用熱能及/或電磁輻射固化之。紫外輻射可用以固化該表面改質層。活化劑及抑製劑可用以改變該表面改質膜之固化特徵。
該表面改質層係作為該基板之表面與該嵌段共聚物組成物之間的繫層(tying layer)，以提升該嵌段共聚物組成物與基板之間的黏著性。
於一具體例中，該嵌段共聚物係自溶液旋轉澆鑄於 該垂直取向誘導表面改質層上，以於該表面改質層之表面上形成自組裝層，如第3圖中所述者。於一具體例中，其上設置有該表面改質層與嵌段共聚物層之基板係加熱至最高350℃之溫度，加熱時間長達4小時，以移除溶劑並於退火製程中形成域。該等域係形成相對該基板為垂直取向。隨後，藉由移除第一或第二域以暴露下方表面改質層或基板之部份而形成浮雕圖案。於一具體例中，該移除係藉由濕蝕刻方法如顯影或使用電漿如氧或CF4電漿之乾蝕刻方法予以施行。
於另一具體例中，該嵌段共聚物係自溶液旋轉澆鑄於經圖案化之表面上，該表面係包含垂直取向誘導之表面改質層以及設計以「釘接(pinning)」第一或第二嵌段或選擇性地與該第一或第二嵌段交互作用的第二材料的特徵，如第4圖所闡釋。該第二材料會為與該嵌段共聚物之較高能嵌段如，舉例而言，聚苯乙烯-聚二甲氧基矽氧烷共聚物之聚苯乙烯嵌段反應。這可為諸如聚苯乙烯刷及/或墊，或具有與聚苯乙烯類似之特性的另一材料。
於第4A圖中說明之具體例中，第一表面改質層係設置於該基板之表面上並與該表面反應以形成刷層。如第4B圖中闡示，經由化學或電漿蝕刻或藉由其他方法將該刷層之多個部分移除。隨後，如第4C圖中闡示，第二表面改質層係設置於該基板之表面上不含有該刷層的彼等區域內。隨後，此第二表面改質層與該基板之表面交聯或反應。隨後，如第4D圖中所示，將該嵌段共聚物設置於該表面改質層之表面上，以形成其嵌段對該基板之表面呈垂直取向的共聚物膜。
將該嵌段共聚物加熱至最高350℃之溫度，加熱長 達4小時，以於退火製程中移除溶劑並形成域。該等域係形成為垂直於該基板，且該第一嵌段將第一域上創製之圖案對準該基板上之「釘接」特徵，而該第二嵌段係於該基板上形成對準為與該第一域相鄰之第二域。當經圖案化之基板形成稀疏之圖案，且因此該等表面改質層區域係以大於該第一域與第二域間之間距的間隔分離之情況下，會於該表面改質層上形成另外之第一域與第二域，以填充該稀疏圖案之間距。此另外之第一域係不具有釘接區域以茲對準，其反而是垂直對準先前形成之垂直取向誘導表面改質層，且另外之第二域係對準另外之第一域。
隨後，如第4E圖中所示，將該嵌段共聚物之其中一個域蝕刻除去。隨後，藉由移除該第一域或第二域以暴露下方刷層之部份而形成浮雕圖案。於一具體例中，移除係藉由濕蝕刻方法如顯影，或使用電漿(如氧電漿)之乾蝕刻方法予以施行。隨後，具有至少一個域被移除之嵌段共聚物係用作模板，以裝飾或製造可用於電子、半導體等領域之其他表面。
該垂直取向控制表面改質層亦可被作成圖案，該圖案係形成來用以引導該自組裝，且該表面改質層可具有形成規則圖案的特徵，該規則圖案係具有緻密節距，亦即，線寬與間隔寬度之比為1：1或更大(如，1.1：1、1.2：1、1.5：1、2：1等)；半緻密節距小於1：1(如，1：1.5)或節距為1：2或更低(如，1：3、1：4等)之稀疏圖案。
可使用低解析度技術於該表面改質層之表面上形成稀疏之圖案(如線段(dash)或點之圖案)，而非使用利用未中斷的線獲得之連續圖案。當在此等圖案上形成域時，該等域係對準線段 及/或點及線，且由於域具有之以規則之尺寸及形狀對準形成於斷續圖案化之區域上之域的能力，經對準之域可形成與彼等形成於連續圖案上者相當之圖案。
於另一具體例中，該表面改質層可被合併入Cheng等人於美國專利第7,521,094號中揭示的方法及相關方法中，以形成用於引導該嵌段共聚物自組裝的化學圖案。該表面改質層亦可施用於製圖磊晶(graphoepitaxy)基板之溝槽的底部，以促使藉由溝槽基板引領之薄層狀嵌段共聚物的安定垂直取向。
有利地，使用具有高線緣粗糙度及線寬粗糙度之線或線段係此圖案化方法所容許者，乃因該等域在形成時可於退火期間之「自修復(self-healing)」機制矯正任何對準缺陷。此外，對於涉及電子束微影之應用，書寫線及/或點狀線比書寫實線所花費的書寫時間少(及/或需要較少之能量)。因此，於一具體例中，該圖案可係非連續性，包含線段及/或點。該等虛線段及/或點之間隔及對準係使得該等形成於非連續圖案上之域進行組裝，以形成其中缺陷之發生率係最小化之域連續圖案。
於一具體例中，至少一種經微相分離之域被選擇性地移除以產生地形圖，之後藉由反應性離子蝕刻製程將該地形圖之圖案轉移至另一基板。另一基板可係半導體基板。上述方法及結構可用於製造半導體裝置，包括需要緻密線/空間圖案之記憶裝置如同步動態隨機存取記憶體(SDRAM)，或用於資料存儲於如硬碟中之緻密特徵。
本文中揭露之方法及組成物顯示很多優點。於一具體例中，用於安定之垂直PS-b-PDMS形貌之垂直取向誘導表面改 質層組成物並非基於PS與PDMS之隨機共聚物，其會使圖案之轉移因該垂直取向誘導表面改質層會在移除該PS期間暴露於氧電漿時被轉化為抗蝕刻性「類矽膠」材料而變得困難。反而，取向控制表面改質層係併入基於具有高O2電漿蝕刻速率之嵌段的組成物，如有機(甲基)丙烯酸酯。
該表面改質層亦可有利地用以安定化形成圓柱體之PS-PDMS材料，以創製垂直取向之PS或PDMS柱體之陣列，而非平行圓柱體(如典型於使用形成圓柱體之PS-PDMS材料所觀察到者)。
所揭露之方法可藉由在有用於藉由基板蝕刻獲得不同形貌之不同圖案化後製程中，以及有用於廣泛多種之組成或地形基板之廣泛多種特徵的製備之不同圖案化後製程中，使用通常使用之溶液塗覆技術依續沉積取向控制表面改質層，而允許奈米規格之結構特徵之自組裝製劑的形成、以及奈米圖案化特徵之方向控制，該沈積步驟對所欲之特徵圖案提供更佳之控制。
本發明係藉由下述非限制性實施例進一步詳述。
[實施例]
除了特別另行指出者之外，溶劑與化學品係自標準商用來源獲得，且直接使用。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸十二氟庚酯係透過鹼性氧化鋁過濾，並用以形成用於該表面改質層之隨機共聚物。
藉由凝膠滲透層析(GPC)於配備Agilent 1100系列折射係數及MiniDAWN光散射偵檢器(Wyatt Technology Co.)之Agilent 1100系列LC系統上量測分子量及多分散性數值。樣本係 以約1mg/mL之濃度溶解於HPCL級THF中，於注射通過兩根PLGel 300x7.5mm Mixed C柱(5mm,Polymer Laboratories,Inc.)之前，過0.20μm針筒過濾器過濾。維持1mL/min之流速及35℃之溫度。該等柱係以窄分子量PS標準品(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)校準。
於Varian INOVA 400MHz NMR光譜儀上進行1H NMR。對於全部NMR光譜使用氘代四氫呋喃。10秒之延遲時間係用以保證質子之完全鬆弛，以進行定量積分。報告相對於四甲基矽烷(TMS)之化學位移。
藉由躺滴法使用水(18歐姆之去離子水)、二碘甲烷(CH2I2)及二乙二醇於接觸角測角器上量測接觸角。使用Owens-Wendt方法自此等溶劑之每一者的接觸角計算包括極性組分與分散組分之表面能。結果係以每公尺毫牛頓(mN/m)為單位報告之。
實施下述實施例以驗證該製造表面改質層之方法以及具有垂直於該基板表面之嵌段之嵌段共聚物的形成。亦製造三種不同之隨機共聚物以用於實施例中，且該等隨機共聚物係揭示於下。製造羥基封端之聚苯乙烯刷以用於該等實施例中，且此刷之製備係揭示於下。聚苯乙烯-聚二甲氧基矽氧烷嵌段共聚物亦經合成(PS-PDMS-A或PS-PDMS-C)或購買(PS-PDMS-B或PS-PDMS-D)以用於該等實施例中，且此等共聚物之合成係揭示於下。所購買之聚苯乙烯-聚矽氧烷嵌段共聚物之詳細資料亦提供於下。
藉由下述者製備氰基封端之聚苯乙烯刷：首先，於氮氣氛下將環己烷(1,500公克(g))加入2公升(L)之玻璃反應器中。 隨後，通過套管將苯乙烯(50.34g)加入該反應器中。隨後將該反應器之內容物加熱至40℃。隨後，將以環己烷稀釋至0.32M濃度之第二丁基鋰(19.18g)通過套管快速加入該反應器中，造成該反應器之內容物變黃。將該反應器之內容物攪拌30分鐘。隨後將該反應器之內容物冷卻至30℃。隨後將環氧乙烷(0.73g)轉移至該反應器中。將該反應器之內容物攪拌15分鐘。隨後將20毫升(mL)之1.4M HCl之甲醇溶液加入該反應器中。隨後藉由以500mL聚合物溶液比1,250mL異丙醇之比例於異丙醇中沉澱，而分離該反應器中之聚合物。所得沉澱物隨後經過濾，並於60℃真空烘箱中乾燥過夜，得到42g羥基封端之聚苯乙烯產物。該羥基封端之聚苯乙烯產物係展現數量平均分子量(Mn)為7.4kg/莫耳和多分散性指數(PD)為1.07。該聚苯乙烯刷係用於比較例1及2中。
該聚苯乙烯-聚二甲氧基矽氧烷嵌段係具有下列名稱及特徵，且用於多個不同之實施例中，詳述如下：PS-PDMS-B，其具有Mn=25.5kg/莫耳，多分散性指數(PD)為1.08，具有33wt%之PDMS；PS-PDMS-D，具有Mn=43kg/莫耳，多分散性指數(PD)為1.08，具有49wt% PDMS，上述兩種共聚物皆自Polymer Source購買且直接使用。
藉由下述步驟製備PS-PDMS-A(Mn=40kg/莫耳，22wt% PDMS)：首先於氬氣氛下，將環己烷(56g)及苯乙烯(16.46g)加入500mL圓底反應器中。隨後，將該反應器之內容物升溫至40℃。隨後，通過套管將7.49g單注之0.06M第二丁基鋰之環己烷溶液快速加入該反應器中，造成該反應器之內容物變成橘黃色。將該反應器之內容物攪拌30分鐘。隨後，自該反應器中抽取 小部份之反應器內容物至含有無水甲醇之小圓底燒瓶中，以對所形成之聚苯乙烯嵌段進行凝膠滲透層析分析。隨後，將22.39g之21wt%之新鮮昇華六甲基環三矽氧烷之環己烷溶液轉移至該反應器。允許該反應器之內容物反應20小時。隨後，將乾燥之四氫呋喃(93mL)加入該反應器中，允許反應7小時。隨後將氯三甲基矽烷(1mL)加入該反應器中以淬滅反應。藉由在1L甲醇中沉澱並過濾，來分離產物。以額外之甲醇洗滌之後，將該聚合物再次溶解於150mL二氯甲烷中，以去離子水洗滌兩次，隨後於1L甲醇中再沉澱。隨後，將該聚合物過濾，並於60℃真空烘箱中乾燥過夜，得到19.7g產物。該PS-PDMS嵌段共聚物產物(PS-PDMS-A)之數量平均分子量(Mn)為40kg/莫耳，多分散性(PD)為1.1，且PDMS含量為22wt%(藉由1H NMR測定)。
PS-PDMS-C係基本上根據用於PS-PDMS-A之方法製備，獲得之材料的數量平均分子量(Mn)為24.2kg/莫耳，多分散性(PD)為1.1，且PDMS含量為45wt%(藉由1H NMR測定)。
使用甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸三氟乙酯製備第一隨機共聚物。具有反應性醇端基之隨機共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)係首先藉由將4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g)、甲基丙烯酸甲酯(9.50g)、甲基丙烯酸三氟乙酯(0.50g)及甲苯(10g)加入配備磁性攪拌棒之施倫克瓶(Schlenk flask)中而製備。該溶液以氬氣沖氣15分鐘，隨後放置於90℃之預加熱之油浴中。一旦該溶液達到平衡，通過針筒加入起始劑(2-溴-2-甲基丙酸2-羥基乙酯)(0.211g)，並將該反應於90℃攪拌。淬滅聚合反應之後，該混合物以四氫呋喃(THF)稀釋， 與離子交換珠一起攪拌以移除催化劑。一旦溶液達到澄清，將其過濾，濃縮至50wt%，於過量環己烷中沉澱。收集該聚合物，並將其於60℃真空烘箱中乾燥過夜。1H NMR顯示，該聚合物係具有95wt%之甲基丙烯酸甲酯與5wt%之甲基丙烯酸三氟乙酯的組成。凝膠滲透層析顯示，相對於PS標準品之數量平均分子量(Mn)=11.8kg/莫耳，且Mw/Mn=1.22。
將包含共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)的第二隨機共聚物製造為具有反應性醇端基，其係藉由下述製備：將4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g)、甲基丙烯酸甲酯(7.00g)、甲基丙烯酸三氟乙酯(3.00g)及甲苯(10g)加入配備磁性攪拌棒之施倫克瓶中。該溶液以氬氣沖氣15分鐘，隨後放置於90℃之預加熱之油浴中。一旦該溶液達到平衡，通過針筒加入起始劑(2-溴-2-甲基丙酸2-羥基乙酯)(0.211g)，並將該反應於90℃攪拌。淬滅聚合反應之後，該混合物以THF稀釋，與離子交換珠一起攪拌以移除催化劑。一旦溶液達到澄清，將其過濾，濃縮至50wt%，於過量環己烷中沉澱。收集該聚合物，並將其於60℃真空烘箱中乾燥過夜。1H NMR顯示，該聚合物係具有69wt%之甲基丙烯酸甲酯與31wt%之甲基丙烯酸三氟乙酯的組成物。凝膠滲透層析顯示，相對於聚苯乙烯(PS)標準品之Mn=13.9kg/莫耳，且Mw/Mn=1.20。
將包含共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸十二氟庚酯)的第三隨機共聚物製造成具有反應性醇端基，其係藉由下述製備：將4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.143g)、甲基丙烯酸甲酯(1.02g)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(9.05g)及甲 苯(10g)加入配備磁性攪拌棒之施倫克瓶中。該溶液以氬氣沖氣15分鐘，隨後放置於90℃之預加熱之油浴中。一旦該溶液達到平衡，通過針筒加入起始劑(2-溴-2-甲基丙酸2-羥基乙酯)(0.210g)，並將該反應於90℃攪拌。淬滅聚合反應之後，該混合物以THF稀釋，並且與離子交換微珠一起攪拌以移除催化劑。一旦溶液達到澄清，將其過濾，濃縮至50wt%，於過量環己烷中沉澱。收集該聚合物，並將其於60℃真空烘箱中乾燥過夜。1H NMR顯示，該聚合物係具有7wt%之甲基丙烯酸甲酯與93wt%之甲基丙烯酸十二氟庚酯的組成。凝膠滲透層析顯示，相對於PS標準品之Mn=14.9kg/莫耳，且Mw/Mn=1.27。
隨後，將上文詳述之三種隨機共聚物澆鑄於基板上，使用接觸角測定方法測定每種隨機共聚物之表面能。該接觸角係藉由躺滴法使用水(18歐姆去離子水)、二碘甲烷(CH2I2)及二乙二醇於接觸角測角器上量測之。包括極性組分及分散組分兩者之表面能係使用Owens-Wendt方法自該等溶劑之每一者之接觸角計算而得。結果係以每平方公尺毫焦耳(mJ/m2)或每公尺毫牛頓(mN/m)為單位報告。
下表1係顯示各別隨機共聚物之表面能以及極性組分與分散組分所貢獻之表面能。
自表1可見，該隨機共聚物之表面能範圍可藉由修改該共聚物之組成或藉由選擇不同之官能基而予以調整。自表1可見，該表面改質層具有總表面能為15至50mN/m。表1中顯示之三種共聚物隨後係作為表面改質層而用於實施例1至3中，該等實施例係詳述於下。
比較例1：本實施例係施行以說明，於其上設置有聚苯乙烯刷之矽基板上，形成聚二甲氧基矽氧烷(PDMS)圓柱體之PS-b-PDMS的取向。塗覆有苯乙烯刷之矽基板係藉由將羥基末端官能化之聚苯乙烯刷(7.4kg/莫耳)的甲苯溶液旋塗而製備。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝之聚苯乙烯刷移除。隨後，將PS-PDMS(PS-PDMS-A，Mn=40kg/莫耳，22wt% PDMS)薄膜自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液以所欲之厚度(tf=46.7奈米(第5A圖)，48.9奈米(第5B圖))澆鑄於該經塗覆之基板上，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和時間退火。熱加工之後，對 該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。當於相對低溫度如200℃退火1小時時，該PDMS圓柱體之取向係垂直於該基板之表面。換言之，該圓柱體之縱軸係平行於該表面之垂線。第5A圖該膜於200℃退火1小時之後的膜取向顯微照片。惟，於290℃退火1小時後，該取向切換為平行(亦即，該圓柱體之縱軸係垂直於該表面之垂線)，證據為可在第5B圖之顯微照片中看到特徵性“指紋”圖案的存在。
比較例2：本實施例係施行以證明，於具有PS之基板上，形成PDMS圓柱體之PS-b-PDMS摻合物之取向。塗覆有苯乙烯刷之矽基板係藉由將羥基末端官能化之聚苯乙烯刷(7.4kg/莫耳)的甲苯溶液旋塗而製備。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝之刷移除。隨後，將兩種不同的PS-PDMS(PS-PDMS-A，Mn=40kg/莫耳，22wt% PDMS；與PS-PDMS-B，Mn=25.5kg/莫耳，33wt% PDMS)之1：1wt/wt摻合物的薄膜自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液以所欲之厚度澆鑄於該經塗覆之基板上，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和時間退火。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。再一次，當於相對低溫度退火時，膜中之PDMS圓柱體之取向為垂直，但於340℃退火1小時後，該取向切換為平行“指紋” 形貌。該等具各別取向之顯微照片並未顯示於本文中。
實施例1：本實施例係施行以證明於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)(樣本#1)上，形成PDMS圓柱體之PS-b-PDMS的取向控制。藉由以3000rpm將1.5wt%隨機共聚物之甲苯溶液旋塗於矽基板上而塗覆該隨機共聚物。該隨機共聚物形成具有刷狀特性的表面改質層。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝共聚物移除。隨後，將PS-PDMS-A(Mn=40kg/莫耳，22wt% PDMS)嵌段共聚物自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液以40nm之厚度澆鑄於該經塗覆之基板上，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和時間退火。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。第6圖顯示於290℃退火1小時之後設置於該隨機共聚物上之嵌段共聚物的形貌，其顯示具有與選擇沾濕(preferential wetting)一致的指紋形貌。該指紋形貌係代表性圓柱狀域，其縱軸係垂直於該基板之表面的垂線。
實施例2：本實施例係施行以證明，於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)(樣本#2)上，形成PDMS圓柱體之PS-b-PDMS的取向控制。藉由以3000rpm將1.5wt%隨機共聚物之甲苯溶液旋塗於矽基板上而塗覆該隨機共聚物。該表面改質層於該基板之表面上形成刷狀表面。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝 共聚物移除。隨後，將PS-PDMS-A(Mn=40kg/莫耳，22wt% PDMS)嵌段共聚物自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液澆鑄於該經塗覆之基板上，以形成厚度為38nm之膜(於該表面改質層上)，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和時間退火。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。第7圖顯示，於290℃退火1小時之後，該隨機共聚物表面改質層上之膜的形貌，其顯現平行圓柱體與垂直圓柱體之混合物。
實施例3：本實施例係施行以證實，於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸十二氟庚酯)(樣本#3)上，形成PDMS圓柱體之PS-b-PDMS的取向控制。藉由以3000rpm旋塗1.5wt%隨機共聚物之三氟甲苯溶液而將該表面改質層塗覆於該矽基板上。該表面改質層於該基板之表面上形成刷狀表面。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量三氟甲苯洗滌而將過量之未接枝共聚物移除。將PS-PDMS-D(Mn=43kg/莫耳，49wt% PDMS)嵌段共聚物自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液澆鑄於該經塗覆之基板上，形成厚度為40nm之薄膜，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和時間退火。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。第8圖中顯示之形貌顯示，全為垂直之圓 柱體且未見平行圓柱體之形貌。這表明隨機共聚物安定化該PS-PDMS二嵌段膜中之垂直取向。
實施例4：本實施例係施行以證明，於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)(樣本#1)上，形成PDMS圓柱體之PS-b-PDMS摻合物的取向控制。藉由以3000rpm旋塗1.5wt%隨機共聚物之甲苯溶液而將該表面改質層塗覆於矽基板上。該表面改質層於該基板之表面上形成刷狀表面。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝共聚物移除。隨後，將兩種不同PS-PDMS(PS-PDMS-A，Mn=40kg/莫耳，22wt% PDMS；與PS-PDMS-B，Mn=25.5kg/莫耳，33wt% PDMS)之1：1wt/wt摻合物自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液澆鑄於該經塗覆之基板上，形成厚度為43nm之薄膜，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和時間退火。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。第9圖係顯示設置於該表面改質層上之薄膜嵌段共聚物於340℃退火1小時之後的形貌之顯微圖。該形貌類似於與選擇沾濕一致之指紋。
實施例5：本實施例係施行以證實，於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)(樣本#2)上，形成PDMS圓柱體之PS-b-PDMS摻合物的取向控制。藉由以3000rpm旋塗溶解1.5wt%隨機共聚物之甲苯溶液而將該表面改質層塗覆於矽基板上。該表面改質層於該基板之表面上形成刷狀表面。該 基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝共聚物移除。隨後，將兩種不同PS-PDMS(PS-PDMS-A，Mn=40kg/莫耳，22wt% PDMS；與PS-PDMS-B，Mn=25.5kg/莫耳，33wt% PDMS)之1：1wt/wt摻合物自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液澆鑄於該經塗覆之基板上，形成厚度為43nm之薄膜，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和時間退火。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。第10圖係顯示該表面改質層上之薄膜的形貌顯微圖，其顯現平行圓柱體與垂直圓柱體的混合物。
實施例6：本實施例係施行以證明，於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸十二氟庚酯)(樣本#3)上，形成PDMS圓柱體之PS-b-PDMS摻合物的取向控制。藉由以3000rpm旋塗1.5wt%隨機共聚物之甲苯溶液而將該表面改質層塗覆於矽基板上。該表面改質層於該基板之表面上形成刷狀表面。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量三氟甲苯洗滌而將過量之未接枝隨機共聚物移除。隨後，將兩種不同PS-PDMS(PS-PDMS-A，Mn=40kg/莫耳，22wt% PDMS；與PS-PDMS-B，Mn=25.5kg/莫耳，33wt% PDMS)之1：1wt/wt摻合物自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液澆鑄於該經塗覆之基板上，形成厚度為41nm之薄膜，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和退火。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)， 而移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。第11圖所示之該表面改質層上嵌段共聚物的形貌係顯示全為垂直之圓柱體且未見平行圓柱體之形貌。這表明該表面改質層(樣本#3)安定化此經摻合之PS-PDMS二嵌段之膜的垂直取向。
比較例3：本實施例係施行以研究薄層狀PS-b-PDMS於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)(樣本#1)上的取向。藉由以3000rpm旋塗1.5wt%隨機共聚物之甲苯溶液而將該表面改質層塗覆於矽基板上。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝隨機共聚物移除。隨後，將56nm之薄層狀形貌PS-PDMS(PS-PDMS-C，Mn=24.2kg/莫耳，45wt% PDMS)薄膜自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液澆鑄於該經塗覆之基板上，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，於氮氣氛下於340℃退火1小時。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化該聚二甲氧基矽氧烷。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。第12圖係顯示蝕刻後之薄膜的形貌，其係顯示與薄層之平行取向一致之形貌，且未見表示垂直取向之細微結構。
實施例7：本實施例係施行以證明，薄層狀PS-b-PDMS於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)(樣本#2)上之取向。藉由以3000rpm旋塗1.5wt%隨機共聚物之甲苯溶液而將該表面改質層塗覆於矽基板上。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝隨機共聚物移 除。隨後，將所欲厚度之薄層狀形貌PS-PDMS(PS-PDMS-C，Mn=24.2kg/莫耳，45wt% PDMS)薄膜自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液澆鑄於該經塗覆之基板上，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，將該等樣本於氮氣氛下於不同溫度和時間退火。熱加工之後，對該等膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，以移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等樣本攝像以測定域取向。第13圖係一顯微照片，顯示蝕刻後之薄膜形貌作為膜厚度與退火溫度之函數，其係顯現，PS-b-PDMS二嵌段之垂直取向可藉由適宜地選擇隨機共聚物、膜厚度及退火條件而安定化。第13圖係於290℃退火1小時之43nm膜的顯微圖。此圖像顯現與安定之垂直薄層狀形貌一致的指紋形貌。
實施例8：本實施例係施行以證明，薄層狀PS-b-PDMS於隨機共聚物共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)(樣本#2)上之取向。藉由以3000rpm旋塗1.5wt%隨機共聚物之甲苯溶液而將該表面改質層塗覆於矽基板上。該基板於250℃烘烤20分鐘，隨後藉由以過量甲苯洗滌而將過量之未接枝隨機共聚物移除。隨後，將厚度為41.8nm之薄層狀形貌PS-PDMS(PS-PDMS-C，Mn=24.2kg/莫耳，45wt% PDMS)薄膜自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液澆鑄於該經塗覆之基板上，於150℃烘烤1分鐘以移除殘留之PGMEA，隨後，該樣本於氮氣氛下於340℃退火1小時。
熱加工之後，對該膜進行短時之CF4反應性離子蝕刻(50W，8秒)，之後以氧進行第二次蝕刻(90W，25秒)，而移除聚苯乙烯並氧化該PDMS。隨後，藉由掃描式電子顯微鏡對該等 樣本攝像以測定域取向。第14A圖係顯示蝕刻後之薄膜形貌之顯微照片，其係顯現與安定之垂直薄層狀形貌一致之指紋形貌。亦可將此基板切斷以觀察該形貌之截面，其係顯現高度約為25nm之經氧化的PDMS線(第14B圖)。這表明該隨機共聚物(樣本#2)安定化於此PS-PDMS二嵌段膜中垂直圓柱狀形貌。此等經氧化之PDMS線係可作為蝕刻罩而將圖案轉移，以創製線圖案。
此等實施例係證明，該等隨機共聚物可用以創製具有域間之間隔小於20奈米，具體為7至8奈米的嵌段共聚物性膜。藉由控制該隨機共聚物及該嵌段共聚物之組成，可將域尺寸、取向及域間之間隔調諧以獲得可於半導體、隨機存取記憶體等之製備中用作模板的有用膜。

Claims (16)

  1. 一種聚合物組成物，係包含藉由將式(1)表示之單體： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基；或具有式(2)表示之結構的單體： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基；與具有至少一個氟原子取代基且具有式(3)表示之結構的單體反應而衍生的隨機共聚物， 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，以及R3 係C2-10氟烷基；其中，該隨機共聚物係具有包含羧酸基、環氧基、矽烷基、或包含前述基之至少一者的組合的鏈終結基；其中，該鏈終結基係沿著該隨機共聚物之鏈骨架。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物組成物，其中，該隨機共聚物係具有式(4)之結構： 其中，x與y係其和等於1之莫耳分數，其中，x係0.001至0.999，且y係0.001至0.999；其中，R1係氫或C1-10烷基，且於不同之重複單元中係相同或不同；R4係羧酸基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基或C7-10芳烷基酯基，以及R5係C2-10氟烷基酯基；以及，其中，R6係表示包含羥基、羧酸基、環氧基、矽烷基、或包含前述基之至少一者的組合的鏈終結基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物組成物，其中，該隨機共聚物係具有式(7)之結構： 其中，x、y與z係其和等於1之莫耳分數，其中，x係0.001至0.999，y係0.001至0.999，且z係0至0.9；R1係氫或C1-10烷基，且於不同之重複單元中係相同或不同；R4係羧酸基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基或C7-10芳烷基酯基；R5係C2-10氟烷基酯基；R7係不同於R5之C2-10氟烷基酯基，或係不同於 R4之C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基或C7-10芳烷基酯基；以及，其中，R6係表示包含羥基、羧酸基、環氧基、矽烷基、或包含前述基之至少一者的組合的鏈終結基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物組成物，其中，該隨機共聚物係具有10,000至20,000g/莫耳之數量平均分子量，以及小於或等於1.3之多分散性指數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物組成物，其中，該隨機共聚物包含0.1至40mol%之具有C2-10氟烷基酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物組成物，其中，該隨機共聚物為共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸三氟乙酯)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物組成物，其中，該隨機共聚物為共聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸十二氟庚酯)。
  8. 一種形成圖案之方法，係包含：將包括含矽氧烷之嵌段及非含矽氧烷之嵌段的嵌段共聚物設置於其上設置有隨機共聚物之基板之表面上；該隨機共聚物係具有每公尺15至40毫牛頓之總表面能；將該嵌段共聚物退火，以將含有該含矽氧烷之嵌段的區域與彼等含有該非含矽氧烷之嵌段的區域相分離；以及蝕刻該嵌段共聚物，以選擇性地移除含有該含矽氧烷之嵌段的區域或該含有該非含矽氧烷之嵌段的區域；其中，該隨機共聚物係藉由將具有式(1)表示之結構的單體： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基；或具有式(2)表示之結構的單體： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基；與具有至少一個氟原子取代基且具有式(3)表示之結構的單體反應而衍生的隨機共聚物， 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，以及，R3係C2-10氟烷基；其中，該隨機共聚物係具有包含羧酸基、環氧基、矽烷基、或包含前述基之至少一者的組合的鏈終結基； 其中，該鏈終結基係沿著該隨機共聚物之鏈骨架。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該隨機共聚物於該基板之該表面上形成經圖案化之刷層。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該隨機共聚物於該基板之該表面上形成墊層。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該退火係熱處理之結果。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該刷層係藉由下述步驟鍵結至該表面：將該刷層塗覆於該表面上，加熱而通過該鏈終結基形成鍵結至該表面之共價鍵，以及以溶劑洗滌該表面以移除未鍵結之隨機共聚物。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，非經蝕刻之區域係包含薄層或圓柱體，該薄層或圖柱體具有垂直於該基板之該表面的垂線或平行於該基板之表面的垂線之縱軸。
  14. 一種經圖案化之基板，係包含：其上設置有隨機共聚物之基板；該隨機共聚物係藉由將式(1)表示之單體： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基；或具有式(2)表示之結構的單體： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基；與具有至少一個氟原子取代基且具有式(3)表示之結構的單體反應而衍生的隨機共聚物， 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，以及，R3係C2-10氟烷基；其中，該隨機共聚物係具有包含羧酸基、環氧基、矽烷基、或包含前述基之至少一者的組合的鏈終結基；其中，該鏈終結基係沿著該隨機共聚物之鏈骨架；以及設置於該隨機共聚物上之圖案層，該圖案層係包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括含矽氧烷之嵌段及非含矽氧烷之嵌段，該含矽氧烷之嵌段及該非含矽氧烷之嵌段係相分離成含有該含矽氧烷之嵌段的區域與含有該非含矽氧烷之嵌段的區域，其中，該等經相分離的區域具有取向成平行於該表面之縱軸的薄層狀或具有取向成垂直於該表面之縱軸的圓柱狀或兩 者。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之經圖案化之基板，其中，該隨機共聚物於該基板之該表面上形成經圖案化之刷層。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之經圖案化之基板，其中，該隨機共聚物於該基板之該表面上形成墊層。
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