KR101911268B1 - 유도 자기 조립용 공중합체 배합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시된 것은 블록공중합체 및 첨가중합체를 포함하는 조성물이고; 여기서 블록공중합체는 제1 중합체와 제2 중합체를 포함하며; 블록공중합체의 제1 중합체와 제2 중합체는 서로 다르고, 그리고 블록공중합체는 상분리구조를 형성하며; 여기서, 첨가중합체는 반응성 부분이 기판상에 배치된 기판과 반응하는 반응성부분을 포함하고; 그리고 첨가중합체는 블록공중합체에서의 하나의 중합체와 화학적으로 그리고 구조적으로 같은 단일중합체를 포함하거나, 또는 첨가중합체는 블록공중합체에서의 하나의 블록과 우선적 상호작용을 갖는 랜덤공중합체를 포함한다.

Description

유도 자기 조립용 공중합체 배합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 물품{COPOLYMER FORMULATION FOR DIRECTED SELF ASSEMBLY, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 개시 내용은 유도 자기 조립(directed self-assembly)용 공중합체 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
블록 공중합체의 유도 자기 조립(directed self-assembly)(DSA)은 현재의 광학 리소그래피(lithography)의 상태를 확장하는 후보 기술로 확인되었다. DSA에서, 자기 조립블록 공중합체 나노도메인을 리소그래피로 패턴화된 기판으로 안내하여 작은 피치 크기를 얻을 수 있다. DSA를 위해 현재 안내하는 방법 중 하나는 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트), 또는 PS-b-PMMA 같은 블록 공중합체의 층상 형태를 정렬하기 위해 화학적 패턴을 포함한다. 도 1에서 나타나는, 바람직한 공정 도식은 가교된 폴리스티렌 매트로부터 일반적으로 제조된 희소 가이드 스트라이프 배열의 패터닝으로 시작한다. 스트라이프가 적절한 치수로 에칭(또는 "에칭 트리밍"으로 지칭되는)된 후, 브러시가 스트라이프 위로 코팅되고, 화학적 그래프팅을 유도하기 위해 소성(baking)되고, 이후 과도한 브러시를 세정의 의해 제거되어 화학적 대비를 갖는 상대적으로 평평한 기판을 남기게 된다. 이후 기판은 블록 공중합체로 처리되고, 이는 초기 패턴의 밀도를 증가시키기 위해 어닐링 이후 기판에 정렬된다. 먼저 브러시를 적용하고, 블록 공중합체(BCP)를 적용하는 두-단계 방법에서, 브러시의 조성물은 양호한 DSA 결과를 얻기 위해 상당히 엄격한 범위상에서 조절되어야만 한다.
따라서 도메인 간의 정렬이 쉽게 얻어질 수 있고, 중합체의 범위가 그렇게 엄격하게 조절되지 않는 조성물의 사용이 바람직하다.
본원에 개시된 것은 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하고; 상기 블록 공중합체의 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 다르고, 상기 블록 공중합체는 상 분리 구조를 형성하는 블록 공중합체; 및 첨가 중합체로서, 상기 첨가 중합체는 배치된 기판과 반응하는 반응성 부분(moiety)을 포함하고; 그리고 상기 첨가 중합체는 블록 공중합체에서 중합체 중 하나와 화학적으로 그리고 구조적으로 같은 단일 중합체를 포함하거나, 상기 첨가 중합체는 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선 상호작용을 갖는 랜덤 공중합체를 포함하는 첨가 중합체를 포함하는, 조성물이다.
본원에 개시된 것은 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하고; 상기 블록 공중합체의 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 다르고, 상기 블록 공중합체는 상 분리 구조를 형성하는 블록 공중합체; 첨가 중합체로서, 상기 첨가 중합체는 배치된 기판과 반응하도록 동작하는 반응성 부분(moiety)을 포함하고; 그리고 상기 첨가 중합체는 블록 공중합체의 중합체 중 하나와 화학적으로 그리고 구조적으로 동일한 단일 중합체를 포함하거나, 상기 첨가 중합체는 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선 상호작용을 갖는 랜덤 공중합체를 포함하는 첨가 중합체; 및 용매를 포함하는 조성물을 기판상에 배치하는 것; 및 조성물을 어닐링하여, 첨가 중합체의 기판으로의 접착 또는 복합체 형성(complexation) 또는 배위(coordination)를 용이하게 하고 블록 공중합체의 제1 중합체 및 제2 중합체 사이에서 도메인 분리를 용이하게 하여 제1 중합체 및 제2 중합체로부터 형성된 주기적 도메인의 형태를 형성하며; 주기적 도메인의 종축은 기판에 평행하게 하는 것을 포함하는, 방법이다.
상기 조성물로부터 제조된 물품도 본원에서 개시된다.
도 1은 먼저 브러시를 적용한 다음, 블록 공중합체를 적용하여 기판을 패터닝하는 종래 기술의 방법의 개략도이고, 이는 블록 공중합체가 원통 형태를 가질 때 선 패턴을 형성하고, 블록 공중합체가 구 형태를 가질 때 도트 또는 홀을 형성한다.
도 2는 본 명세서에 개시된 조성물을 사용하여 기판을 패터닝하는 예시적인 방법의 개략도이다;
도 3은 선 패턴을 형성하기 위해 트렌치 내에서 블록 공중합체의 원통 형태를 정렬하는 트렌치의 패턴화된 기판에 브러시와 블록 공중합체의 조합물을 적용해서 도메인 정렬을 수반하는 본 명세서에 개시된 조성물을 사용하여 기판을 패터닝하는 예시적인 방법의 개략도이다;
도 4는 먼저 PS-OH 브러시를 적용한 다음, 이 원통 형태의 PS-b-PDMS 블록 공중합체를 적용하는 종래 기술 공정 적용 후, 산화된 PDMS에 의해 형성되는 지문 패턴의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다;
도 5는 두 단계 공정에 비하여 패턴의 열화없이, PS-b-PDMS 블록 공중합체와 혼합한 PS-OH 브러시의 조성물과 본 발명의 방법을 적용 후, 산화된 PDMS에 의해 형성되는 지문 패턴의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다; 그리고
도 6도 두 단계 공정에 비하여 패턴의 열화 없이, PS-b-PDMS 블록 공중합체와 혼합한 PS-OH 브러시의 조성물과 본 발명의 방법을 적용 후, 산화된 PDMS에 의해 형성되는 지문 패턴의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
본원에 사용된 용어 “상-분리”는 개별 마이크로상-분리된 도메인을, 그리고 “마이크로 도메인”, 또는“나노도메인”으로, 또한 간단하게“도메인”으로 지칭되는, 도메인을 형성하기 위한 블록 공중합체의 블록의 성향을 의미한다. 같은 단량체의 블록은 주기적 도메인을 형성하기 위해 집합하고, 도메인의 간격과 형태는 블록 공중합체에서 다른 블록 중에서 상호 작용, 크기 및 부피 분율에 의해 결정된다. 블록 공중합체의 도메인은 스핀 캐스팅 단계 동안, 가열 단계 동안과 같은 적용 중에 형성할 수 있거나, 어닐링 단계에 의해서 조정될 수 있다.“가열”은, 또는 본원에서 “소성(baking)”으로 지칭되고, 기판과 그 위에 코팅층의 온도가 주위 온도 이상으로 상승하는 일반 과정이다.“어닐링”은 열적 어닐링, 열 구배 어닐링, 용매 증기 어닐링, 또는 다른 어닐링 방법을 포함할 수 있다. 열적 어닐링은, 가끔 “열 경화”로 지칭되고, 블록 공중합체 어셈블리의 층에서 패턴을 고정하고 결함을 제거하기 위한 특정 소성 과정이 될 수 있고, 상승된 온도에서(예를 들어, 150℃ 내지 400℃), 오랜 시간 동안(예를 들어, 수분 내지 수일), 성막 과정 마지막에서 또는 그 근처에서 가열 과정을 일반적으로 포함한다. 어닐링은, 수행될 때, 마이크로상-분리된 도메인의 층(이후에는“필름”이라고 지칭되는)내의 결함을 줄이거나 제거하기 위해서 사용한다.
자기 조립층은 제1 단량체의 중합반응에서 유래된 적어도 하나의 제1 중합체와 상분리를 통해 도메인을 형성하는 제2 단량체의 중합반응에서 유래된 제2 중합체를 갖는 블록 공중합체이다. 본원에 사용된 용어,“도메인”은 블록 공중합체의 해당 블록에 의해 형성된 컴팩트 결정, 반 결정, 또는 비정질 영역을 의미하고, 여기서 영역은 층상, 실린더형 또는 구형일 수 있고, 기판에 박판으로 배치될 때 나노스케일의 패턴을 형성한다. 실린더의 단층이 기판의 평면에(기판의 x-y평면에서) 평행하게 형성되는 곳에서, 나노스케일의 선 패턴은 수직(z) 축을 따라 필름을 볼 때 분명해진다. 유사하게, 구형의 블록 공중합체의 단층 필름이 나노스케일 홀 또는 포스트 패턴을 형성한다. 그러므로, 유용한 패턴을 형성하기 위해, 블록 공중합체에서 자기 조립 마이크로 도메인의 정렬 조절이 바람직하다. 구현 예에서, 도메인은 약 1 내지 약 25 나노미터(nm), 구체적으로 약 5 내지 약 22 nm, 그리고 더 구체적으로 약 7 내지 약 20 nm의 평균 최대 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 관련하여 본원에서 그리고 첨부된 청구범위에서 사용된, 용어 “Mn”은 실시 예에서 본원에 사용된 방법에 따라 결정된 블록 공중합체의 수평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 블록 공중합체에 관련하여 본원에서 그리고 첨부된 청구범위에서 사용된, 용어 “Mw”은 실시 예에서 본원에 사용된 방법에 따라 결정된 블록 공중합체의 중량평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 블록 공중합체에 관련하여 본원에서 그리고 첨부된 청구범위에서 사용된, 용어 “PDI” 또는 “Д는 하기 방정식에 따라 결정되는 블록 공중합체의 다분산성(다분산지수 또는 간단히 “분산도”라고 지칭되는)이다:
PDI=Mw/Mn.
연결 용어 "포함하는(comprising)"은 연결 용어“포함하는(consisting of)” 및 “필수적으로 포함하는(consisting essentially of)”을 포함한다.
본원에 사용된 용어 “및/또는”은 “및” 뿐만 아니라“또는”를 모두 의미한다. 예를 들어,“A 및/또는 B”는 A, B 또는 A 및 B를 의미하는 것으로 해석된다.
본원에 사용된 용어 “브러시” 또는 “첨가 중합체”는 기판에 부착되는 중합체 사슬의 층을 형성하기 위해 기판의 표면상의 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 포함하는 중합체를 기술한다. 용어 “매트” 또는 “매트-상 필름”은 그 자체로 또는 가교-유도 첨가제와 반응할 수 있는 체인 백본을 따라 반응성 치환기를 갖는 중합체를 배치함으로써 기판에 배치된 후에 중합체의 개별 체인 사이에 결합 또는 가교를 형성할 수 있는 기판에 중합체 층을 설명하는 데 사용된다. 첨가 중합체는 체인 백본이 기판에 수직으로 정렬되는 하나인 반면, 매트 중합체는 체인 백본이 기판에 수평으로 정렬되는 하나이다.
본원에 사용된 랜덤 공중합체는 각 중합체가 공중합체 체인 백본을 따라 단일 유닛 또는 복수의 연속된 반복 유닛을 포함할 수 있는, 두개 이상의 중합체를 포함한다. 비록 공중합체 체인 백본을 따라 유닛 중 일부가 단일 유닛으로 존재하더라도, 본원에서는 중합체로 지칭된다. 예컨대, 본 명세서에서 언급된 랜던 공중합체는, 비록 제3 중합체가 공중합체 체인 백본을 따라 특정 세그멘트에서 단일 유닛으로 존재할 수 있더라도 제3 중합체 및 제4 중합체를 포함하는 것으로 자세히 언급된다.
본원에 개시된 조성물(또한 가끔 용액으로 지칭되는)은 중합체 도메인의 유도 자기 조립(directed self-assembly)을 용이하게 하는 블록 공중합체 및 첨가 중합체를 포함하고, 여기서 중합체 도메인은 블록 공중합체가 배치된 기판의 표면과 평행하게 형성된다. 구현예에서, 조성물은 블록 공중합체 또는 첨가 중합체 중 어느 것도 상분리를 진행하지 않고 블록 공중합체 및 첨가 중합체의 완전한 용적의 밀접한 혼합물(mixture)을 포함한다. 다른 구현예에서, 조성물은 블록 공중합체 및 첨가 중합체 이외에 용매를 포함한다. 용매는 블록 공중합체 및 첨가 중합체 중 하나와 또는 모두와 혼화성일 수 있다.
블록 공중합체는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 반면에, 첨가 중합체는 반응성기에 공유결합된 단일 중합체 또는 다중 중합체를 포함할 수 있다. 반응성기는 기판과 반응하여 결합(예를 들어, 공유 결합)을 형성할 수 있고, 또는 그렇지 않으면 첨가 중합체로 작용하기 위해 기판과 복합체 또는 배위(예를 들어 수소 또는 이온 결합)을 형성할 수 있다. 구현예에서, 수평 도메인을 제조하기 위해, 첨가 중합체는 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선 상호 작용을 갖는 중합체를 포함한다. 블록 공중합체의 중합체 중 하나와 화학적으로 그리고 구조적으로 같은 단일 중합체를 포함하는 첨가 중합체를 이용하거나, 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선 상호 작용을 갖는 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하는 첨가 중합체를 이용하는 것 중 하나에 의해 수행될 수 있다.
기판에 배치되기 전에, 첨가 중합체(반응성기가 미반응 상태인, 즉,기판과 반응하지 않은)의 전체 용적 및 블록 공중합체의 전체 용적은 용기 속의 용매와 함께 긴밀하게 혼합되며, 혼합된 상태에서 블록 공중합체의 도메인은 서로로부터 또는 첨가 중합체로부터 분리되지 않는다(즉, 상분리되지 않는다). 기판에 배치된 이후에, 첨가 중합체는 블록 공중합체로부터 분리되고 기판과 반응한다. 또한, 블록 공중합체 상의 도메인은 라인 또는 홀/포스트의 나노스케일 패턴을 형성하기 위해 서로로부터 분리된다.
블록 공중합체 상의 도메인이 원통 형태를 형성하기 위해 분리될 때, 원통 형태의 종축은 기판에 수평 하거나 기판에 수직 할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상 분리된 블록 공중합체의 도메인의 종축은 배치된 기판의 표면에 평행하다(즉, 이들은 수평으로 배치되었다).
첨가 중합체는 도 1의 기판 개질층으로 기능하고, 조성물이 기판에 배치된 후에 원통형의 또는 구형의 도메인으로 블록 공중합체의 분리를 가능하게 한다. 블록 공중합체와 첨가 중합체를 에칭되는 기판에 배치하기 이전에 혼합하여, 첨가 중합체는 내장된 기판 개질층으로 기능한다 - 즉, 이는 기판에 배치 후 조성물로부터 분리되고, 반응성기는 기판과 반응한다. 첨가 중합체가 블록 공중합체에서 중합체 중 하나와 화학적으로 그리고 구조적으로 같은 단일 중합체를 포함하는 중합체를 포함하도록 하거나, 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선 상호 작용을 가지는 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하는 첨가 중합체를 사용함으로써, 조성물은 기판에 캐스팅될 때 중합체 도메인의 유도 자기 조립(directed self-assembly)을 용이하게 할 수 있다. 기판에 증착하기 이전에 첨가 중합체와 블록 공중합체의 혼합과정은 기판에 패턴을 제조하는 한 단계 공정의 사용을 허용한다.
한 단계의 제조공정은 기판에 중합체 브러시를 배치한 다음에, 기판의 소성을 하는 것 이후에, 브러시 공중합체에 블록 공중합체를 배치하는 것을 포함하는 두가지 이상의 단계를 요구하지 않는다.
또한 본원에서 조성물의 중합체 도메인 유도 자기 조립(directed self-assembly)을 용이하게 하는 상술한 조성물을 이용하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 첨가 중합체 및 블록 공중합체를 함께 블렌딩하는 것과, 단일 코팅 및 어닐링 단계, 또는 대안적으로, 일련의 코팅 및 어닐링 단계에 이들을 적용하는 것을 포함한다. 상기 방법은 도 1에 나타나는 과정에 의해 수행될 수 있는 것보다 더 나은 도메인 정렬을 제공하면서, 블록 및 첨가 중합체를 위해 사용될 조성물의 범위(예를 들어, 중합체 분자량의 범위 및 중량 퍼센트의 범위)를 허용한다는 점에서 다목적으로 쓰이고 신뢰성이 있다. 놀랍게도, 상기 공정은 코팅 및 소성 단계의 수를 감소하여 과정을 간소화할 뿐만 아니라, 도 1에서 자세하게 설명된 현재 업계에서 사용되는 두-단계 공정 이상으로 양호한 유도 자기 조립(directed self-assembly)을 수행하기 위한 공정 윈도우가 현저하게 개선되었다.
위에서 설명한 바와 같이, 조성물은 블록 공중합체 및 첨가 중합체를 포함하는데, 여기서 블록 공중합체를 형성하는 중합체는 첨가 중합체에서 사용되는 중합체와 화학적 특성에서 유사하거나 실질적으로 유사하거나, 블록 공중합체의 블록 중 하나가 첨가 중합체와 우선 상호 작용을 가진다.
제1 중합체 및 제2 중합체는 서로 화학적으로 다르고, 블록 공중합체에서 블록에 배치된다. 블록 공중합체는 멀티블록 공중합체가 될 수 있다. 일 구현예에서, 멀티블록은 이중 블록, 삼중 블록, 사중 블록, 등을 포함할 수 있다. 블록은 선형 공중합체, 분지 공중합체, 여기서 분지는 백본에 그래프트되고(또한 때때로 이들 공중합체는“빗살(comb) 공중합체”로 지칭된다), 스타형 공중합체, 등의 일부가 될 수 있다. 또한 블록은 점진적으로 배치될 수 있는데, 여기서 블록은 중합체 사슬의 일단에서 타단으로 분자량을 증가하도록 배치된다. 대표적인 구현예에서, 블록 공중합체는 선형 이중블록 공중합체다.
첨가 중합체는 조성물이 배치되는 기판과 결합 형성 또는 복합체 형성 또는 배위결합을 용이하게 하기 위해 반응성기에 의해 기능화된다. 반응성기는 하기에 상세히 설명되어있다.
블록 공중합체에서 중합체 중 하나와 화학적으로 그리고 구조적으로 같은 단일 중합체를 포함하는 첨가 중합체를 갖거나, 또는 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선 상호 작용을 갖는 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하는 첨가 중합체를 이용함으로써, 조성물은 기판에 캐스팅될 때 중합체 도메인의 유도 자기 조립(directed self-assembly)을 용이하게 한다.
블록 공중합체
대표적인 구현예에서, 조성물이 기판에 배치될 때, 이는 매트릭스에서 내에칭성 원통형의 또는 구형의 형태(즉, 내에칭성 원통 또는 구)를 생성한다. 원통은 수평으로 배향된다 - 즉, 이들은 조성물이 배치된 기판의 표면과 평행하다. 첨가 중합체는 적어도 하나의 중합체를 포함하고, 첨가 중합체 중에 포함된 적어도 하나의 중합체는 블록 공중합체에 포함된 중합체와 조성물(화학적 조성물 및 구조)에서 차이가 난다. 첨가 중합체는 기판에 공유결합되거나, 복합체 형성되거나, 배위결합되는 것을 허용하는 적어도 일부분(moiety)을 포함한다.
일 구현예에서, 블록 공중합체는 함께 공유 결합한 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는데, 여기서 블록 중 적어도 하나는 내에칭성이고, 첨가 중합체는 기판에 반응적으로 결합하거나, 복합체 형성하거나, 배위결합되는 것을 허용하는 반응성 부분(moiety)을 포함한다.
반응성 부분(moiety)은 첨가 중합체와 공유결합한다. 공중합체의 제1 중합체는 일반적으로 10 원자 퍼센트 미만의, 구체적으로 5 원자 퍼센트 미만의, 더 구체적으로 2 원자 퍼센트 미만의, 규소를 포함하고, 제2 중합체는 적어도 10 원자 퍼센트 규소, 구체적으로 적어도 20 원자 퍼센트 규소 및 더 구체적으로 적어도 30 원자 퍼센트 규소를 포함한다. 구현예에서, 블록 공중합체는 폴리실록산을 포함하고, 첨가 중합체는 기판과 공유결합되는 것을 허용하는 적어도 하나의 부분(moiety)을 포함한다.
공중합체의 제1 중합체 및 공중합체의 제2 중합체 모두는 좁은 다분산지수를 가지고, 그 결과로 고도의 주기성을 보이는 블록 공중합체를 형성한다. 공중합체는 원통형의 또는 구형의 형태를 가지고, 배치된 기판의 표면에 평행하게 정렬될 수 있고, 따라서 이들은 진보된 반도체 패터닝에 유용하게 만든다. 이들 블록 공중합체는 50 나노미터 이하인, 구체적으로 40 나노미터 이하인(블록 공중합체가 배치되는) 기판상에서 특성을 창출하는데 사용될 수 있다. 블록 공중합체는 어닐링을 통해 개선된 장범위 규칙을 보여주는 형태로 자기 조립 되도록 추가로 처리될 수 있다. 이 특성은 블록-공중합체가 다른 리소그래피 적용을 위해 가변적인 도메인 간 간격을 갖는 포토레지스트(photoresist)로 사용되도록 유리하게 허용한다.
블록 공중합체는 멀티블록 공중합체가 될 수 있다. 일 구현예에서, 멀티블록은 이중 블록, 삼중 블록, 사중 블록, 등을 포함할 수 있다. 블록은 선형 공중합체, 분지 공중합체, 여기서 분지는 백본에 그라프트 되고(이들 공중합체는 또한 가끔 “빗살 공중합체”로 지칭된다), 스타형 공중합체, 등의 일부가 될 수 있다. 예에서, 블록 공중합체는 선형 이중블록 공중합체이다.
블록 공중합체의 제1 중합체 또는 제2 중합체는 단량체에서 유래된 중합체, 예컨대, 비닐 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보넨, 말레산 무수물, 알킬렌 옥사이드, 락톤, 락탐, 에폭사이드, 실록산, 등, 또는 전술한 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 제1 중합체가 규소-함유 부분(moiety)을 포함할 때, 10 원자 퍼센트 미만, 구체적으로 5 원자 퍼센트 미만 및 더 구체적으로 2 원자 퍼센트 미만의 양으로 존재한다.
조성물에서 사용하기 위해 고려된 대표적인 블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라히드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 등, 또는 전술한 블록 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물 같은 이중 블록 또는 삼중 블록 공중합체를 포함한다.
예에서, 블록 공중합체의 그리고 첨가 중합체의 제1 중합체는(랜덤 공중합체일 때) 비닐 방향족 중합체(예를 들어, 폴리스티렌 또는 그 유도체)이고, 제2 중합체는 에틸렌계 불포화된 중합체(예를 들어, 아크릴레이트 중합체 또는 그 유도체)이다. 제1 중합체는 화학식 (1)의 구조를 가진 비닐 방향족 단량체에서 유래되었다:
Figure 112016014347819-pat00001
(1)
여기서 R5는 수소, 알킬 또는 할로겐이고; Z1는 수소, 할로겐, 히드록실 또는 알킬이고; 그리고 p는 1 내지 약 5이다.
블록 공중합체 및/또는 첨가 중합체의 공중합체의 제1 중합체를 생성하기 위해 중합될 수 있는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 히드록시스티렌, 또는 클로로스틸렌이다. 적합한 알킬스티렌의 예는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 등, 또는 전술한 알킬스티렌 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 전형적인 제1 중합체(블록 공중합체 및 첨가 중합체 모두를 위한)는 폴리스티렌 또는 폴리(4-tert-부틸스티렌)이다.
에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 될 수 있다. 예에서, 제1 중합체는 화학식 (2)에서 나타나는 아크릴레이트 단량체에서 유래된 구조를 가진다:
Figure 112016014347819-pat00002
(2)
여기서 R1은 수소 또는 1 내지 10 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 제1 반복 단량체의 예는 α-알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 등과 같은 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트 또는 전술한 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다.
예에서, 제1 중합체는 화학식 (3)에서 나타나는 구조를 가진 단량체에서 유래된 구조를 가진다:
Figure 112016014347819-pat00003
(3)
여기서 R1은 수소 또는 1 내지 10 탄소 원자를 가진 알킬기, 그리고 R2는 C1 -10 알킬, C3-10 시클로알킬, 또는 C7 -10 아랄킬기이다. 알킬(α-알킬)아크릴레이트의 예는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 단량체, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 등, 또는 전술한 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 용어“(α-알킬)아크릴레이트”는 다르게 명시되지 않는 한 아크릴레이트 또는 (α-알킬)아크릴레이트가 고려되는 것을 암시한다.
일 예에서, 제1 중합체는 적어도 하나의 불소 원자 치환체를 가진 단량체에서 유래되고 화학식 (4)에서 나타나는 구조를 가진다:
Figure 112016014347819-pat00004
(4)
여기서 R1은 수소 또는 1 내지 10 탄소 원자를 가진 알킬기이고, R3는 C2 -10 플루오로알킬기이다. 화학식 (4)의 구조를 가진 화합물의 예는 트리플루오로에틸 메타 크릴레이트 및 도데카 플루오로헵틸메타 크릴레이트이다. 공중합체의 제1 중합체의 전형적인 에틸렌계 불포화된 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다. 블록 공중합체의 전형적인 제1 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
공중합체의 제2 중합체는, 예컨대, 비닐 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보넨, 말레산 무수물, 실록산, 등과 같은 단량체, 또는 전술한 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물로부터 유래된 중합체를 포함할 수 있다. 제2 중합체는 적어도 10 원자 퍼센트 규소, 구체적으로 적어도 20 원자 퍼센트 규소 및 더 구체적으로 적어도 30 원자 퍼센트 규소의 양으로 존재하는 규소-함유 부분(moiety)을 포함한다.
제2 중합체의 비닐 방향족 단량체는 규소 부분(moiety)을 함유하는, 스티렌, 알킬스티렌, 또는 그것의 조합물일 수 있다. 비닐 방향족 단량체는 블록 공중합체의 제1중합체를 제조하기 위해 중합된다. 적절한 규소-함유 알킬스티렌의 예는 4-트리메틸실릴스티렌, 4-(트리메틸실릴메틸)스티렌, 트리메틸(4-비닐페녹시)실란, p-(t-부틸디메틸실록시)스티렌, 메타크릴옥시프로필헵타이소부틸-T8-실세스퀴옥산 같은 스티릴계 폴리헤드럴 올리고실세스퀴옥산, 등이다.
일 예에서, 제2 중합체는 화학식 (5)에서 나타나는 구조를 가진 단량체에서 유래된 구조를 가진다:
Figure 112016014347819-pat00005
(5)
여기서 R1은 수소 또는 1 내지 10 탄소 원자를 가진 알킬기이고, R2는 C1 -10 알킬, C3-10 시클로알킬, 또는 C7 -10 아랄킬기, 그리고 R3는 규소 함유기이다. 단량체의 예는 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산, 메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, 비스(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트, (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시펜타메틸디실록산, 펜타타크릴옥시메틸페네틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시에톡시트리메틸실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필헵타이소부틸-T8-실세스퀴옥산 및 (메타크릴옥시메틸)페닐디메틸실란을 포함한다.
일 실시 예에서, 제2 중합체는 화학식(6)에서 나타나는 구조를 가진 단량체에서 유래된 구조를 가진다:
Figure 112017065681918-pat00021
(6)
여기서 R1은 수소 또는 1 내지 10 탄소 원자를 가진 알킬기를 가지고, R2는 C1 -10 알킬이고, C3 -10 시클로알킬, 또는 C7 -10 아랄킬기, 그리고 R3는 규소 함유기이다. 이들 단량체의 예는 메타크릴아미도프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란을 포함한다.
일 예에서, 제2 중합체는 화학식 (7)의 구조를 가진 실록산 단량체에서 유래되었다:
Figure 112016014347819-pat00007
(7)
여기서 각 R은 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬이다. 전술한 R 그룹의 조합물은 같은 단량체에서 존재할 수 있다. 화학식 (4)에서 중합도는 25 내지 5,000, 구체적으로 30 내지 3,000, 더 구체적으로 50 내지 1,000가 될 수 있다. 폴리실록산은 제2 중합체이고, 제2 중합체의 총 원자량에 기준하여 일반적으로 15 원자 퍼센트 초과하는, 구체적으로 35 원자 퍼센트 초과하는, 구체적으로 50 원자 퍼센트 초과하는 및 더 구체적으로 80 원자 퍼센트 초과하는 양으로 존재한다. 다른 예에서, 제2 중합체는 비닐 트리메틸실란 또는 디메틸실라부탄에서 유래되었다.
대표적인 예에서, 제2 중합체는 10,000 내지 80,000 몰 당 그램, 구체적으로 15,000 내지 40,000 몰 당 그램의 수평균 분자량을 가진 폴리디메틸실록산을 포함한다.
제1 중합체 및 제2 중합체는 브러시상에 배치될 때 블록 공중합체에서 제2중합체의 수평 원통(즉, 원통 형태) 또는 구(즉, 구 형태)의 형성을 허용하는 양으로 존재한다. 제2 중합체는 공중합체의 총 용적의 약 5 내지 약 40 용적 퍼센트를 포함한다. 만약 원통형의 조성물이 바람직하면, 제2 중합체는 공중합체의 총 용적의 약 15 내지 약 35 용적 퍼센트 및 더 구체적으로 약 20 내지 약 30 용적 퍼센트를 포함한다. 대표적인 예에서, 제2 중합체는 공중합체의 총 용적의 약 25 용적 퍼센트를 포함한다.
만약 구(즉, 구형의 형태)가 바람직하다면, 제2 중합체는 공중합체의 총 용적의 약 5 내지 약 20 용적 퍼센트, 구체적으로 약 8 내지 약 15를 포함한다.
블록 공중합체의 다분산지수가 이동상으로서(35℃에서 1 mL/min의 유량으로) 테트라히드로푸란(THF)에 의한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정될 때 약 1.20 이하의, 구체적으로 약 1.15 이하의 및 구체적으로 약 1.10 이하이다.
블록 공중합체의 중량평균 분자량은 다중 각도 레이저 광 산란 겔 투과 그로마토그래피 및 다분산지수를 이용하여 결정되어 약 3 내지 약 150, 구체적으로 약 7.5 내지 약 120, 구체적으로 약 10 내지 약 100 및 더 구체적으로 약 15 내지 약 80 몰 당 킬로그램이다. 대표적인 예에서, 약 3 내지 약 120 몰 당 킬로그램의 중량평균 분자량을 갖는 블록 공중합체가 바람직하다.
블록 공중합체 약 60 나노미터 이하의, 구체적으로 약 50 나노미터 이하의, 더 구체적으로 약 40 나노미터 이하의 및 더 구체적으로 약 36 나노미터 이하의 소각 X선 산란에 의해 측정된 도메인 간 간격을 갖는다.
대표적인 예에서, 블록 공중합체는 폴리(스티렌)-블록(b)-폴리(알킬실록산), 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산), 또는 그것의 조합물이다. 대표적인 예에서, 폴리(스티렌)-블록(b)-폴리(알킬실록산)은 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)인 반면에, 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산)은 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)이다.
본원에 개시된 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 공중합체 또는 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 공중합체는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블록 공중합체 성분(이하 PS-b-PDMS)을 포함하거나, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)(이하 PtBS-b-PDMS)를 포함하고, 여기서 블록 공중합체 성분은 단일 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체로부터, 또는 적어도 두개의 다른 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체의 혼합물로부터 선택되고; 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체 성분의 평균 분자량은 2 내지 1,000 kg/mol, 구체적으로 5 내지 100 kg/mol; 더 구체적으로 6 내지 60 kg/mol이다.
일 예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체 성분은 단일 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체(두가지 블록 공중합체의 혼합물이 아닌)이고; 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 공중합체의 평균 분자량은(상기에서 정의된 바와 같이) 2 내지 1,000 kg/mol(구체적으로 5 내지 100 kg/mol; 더 구체적으로 6 내지 60 kg/mol)이다.
다른 예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 성분은 적어도 다른 두개의 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체의 혼합물이고; 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체의 혼합물의 평균 분자량은(상기에서 정의된 바와 같이) 25 내지 1,000 kg/mol, 구체적으로 30 내지 1,000 kg/mol; 더 구체적으로 30 내지 100 kg/mol이고; 가장 구체적으로 30 내지 60 kg/mol이다. 대표적인 예에서, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체 성분은 적어도 다른 두개의 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체의 혼합물이고; 여기서 적어도 다른 두개의 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체는 원하는 형태가 폴리스티렌 매트릭스에서 폴리디메틸실록산 원통 형태를 포함할 때, 1 내지 1,000 kg/mol의 수평균 분자량, Mn; 1 내지 3, 구체적으로 1 내지 2, 가장 구체적으로 1 내지 1.2의 다분산성, PD; 및 0.18 내지 0.8, 구체적으로 0.18 내지 0.35의 폴리(디메틸실록산) 중량 분율, WfPDMS을 갖는 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체로부터 선택된다. 블록 공중합체 혼합물은 PS-b-PDMS 블록 공중합체 및 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체를 포함할 수 있는 것에 유의해야한다.
PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체는 추가적인 처리로 보정할 수 있는 전체 분자량 및 다분산성을 갖는 것이 바람직하다. 예에서, 블록 공중합체는 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다. 유사하게, 블록 공중합체는 5,000 내지 200,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 또한 블록 공중합체는 1.01 내지 6의 다분산성(Mw/Mn)을 갖는다. 예에서, 블록 공중합체의 다분산성은 1.01 내지 1.5, 구체적으로 1.01 내지 1.2 및 더 구체적으로 1.01 내지 1.1이다. Mw 및 Mn 모두인, 분자량은, 예컨대, 보편적인 교정 방법을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있고, 폴리스티렌 표준에 의해 교정될 수 있다.
PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체는 용매를 더 포함한다. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체의 이용에 적합한 용매는 동적 광산란에 의해 측정되어 50 나노미터(nm) 미만의 평균 유체 역학적 직경을 갖는 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체 성분을 입자나 응집물로 분산할 수 있는 액체를 포함한다. 구체적으로, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸락테이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔으로부터 선택되었다. 더 구체적으로, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 톨루엔으로부터 선택되었다. 가장 구체적으로, 사용된 용매는 톨루엔 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
블록 공중합체를 포함하는 조성물은 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 또한 추가의 중합체(단일 중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하는); 계면 활성제; 항산화제; 광산 발생제; 열산 발생제; 소광제; 경화제; 접착 촉진제; 용해속도 개질제; 광경화제; 감광제; 산 증식제; 가소제; 및 가교제가 조성물에 추가될 수도 있다. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블록 공중합체를 포함하는 조성물 이용에 바람직한 첨가제는 계면 활성제 및 항산화제를 포함한다.
첨가 중합체
위에서 언급한 바와 같이, 첨가 중합체는 조성물에 포함되고, 기판에 첨가 중합체를 공유 결합할 수 있는 반응성 종을 포함한다. 첨가 중합체는 블록 공중합체보다 낮거나 높은 표면 에너지를 갖도록 선택될 수 있다. 첨가 중합체 및 블록 공중합체의 특정한 조합물을 선택하여, 내에칭성 원통 형태 간의 도메인 간 간격이 조절될 수 있다. 또한, 트렌치에 배치될 때, 트렌치 벽과 내에칭성 원통 형태의 표면 사이의 간격이 조절될 수 있다. 트렌치 벽과 원통 사이의 거리 및 원통 형태 사이의 거리의 조절은 전자 장치에 사용하기 위한 고품질의 반도체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 첨가 중합체는 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선 상호 작용을 갖는 중합체를 포함한다. 이는 블록 공중합체에서 중합체 중 하나와 화학적으로 그리고 구조적으로 같은 단일 중합체를 포함하는 첨가 중합체를 이용하거나, 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선 상호 작용을 갖는 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하는 첨가 중합체를 이용하여 수행될 수 있다.
예에서, 첨가 중합체는 제3 중합체를 포함하며; 여기서 제3 중합체는 블록 공중합체의 제1 중합체 또는 제2 중합체와 화학적으로 동일하거나, 실질적으로 화학적으로 유사하다. 다른 예에서, 첨가 중합체는 제3 중합체 및 제4 중합체를 포함하는 공중합체이며; 여기서 첨가 중합체의 제3 중합체 및 제4 중합체는 서로 다르고; 여기서 블록 공중합체의 제1 중합체는 첨가 중합체의 제3 중합체와 화학적으로 동일하거나, 실질적으로 화학적으로 유사하며, 또는 여기서 블록 공중합체의 제2 중합체는 첨가 중합체의 제4 중합체와 화학적으로 동일하거나, 실질적으로 화학적으로 유사하다.
첨가 중합체가 단일 중합체일 때, 상기 열거된 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 첨가 중합체는 또한 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다. 예에서, 첨가 중합체는 하기 화학식 (7A) 또는 (7B)의 구조를 가진다:
Figure 112016014347819-pat00008
(7A)
Figure 112016014347819-pat00009
(7B)
여기서 반응성 종 X는, 예컨대, 히드록실기, 티올기, 아민기, 카르복실기, 실란기 또는 알콕시기일 수 있고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1 -10 알킬기, C1 -10 알킬 에스테르기, C3 -10 시클로알킬 에스테르기, C7 -10 아랄킬 에스테르기, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬기이다. 다른 그룹도 R1, R2 및 R3에 사용될 수도 있다.
첨가 중합체에 사용될 수 있는 중합체 및 공중합체의 예는 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리디엔, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드)와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 폴리에테르, 또는 이의 랜덤의 또는 블록 공중합체; 폴리((메타)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오가노실록산, 폴리오가노게르만, 등이다.
일 예에서, 블록 공중합체의 블록은 단량체로서 C2 -30 올레핀 단량체, C1 -30 알코올에서 유래된 (메타)아크릴레이트 단량체, 철, 규소, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 티탄에 기반하여 그들을 포함하는 무기 함유 단량체 또는 전술한 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 특정 예에서, 블록에서 사용을 위한 전형적인 단량체는, C2 -30 올레핀 단량체로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸 스티렌, 또는 a-메틸 스티렌을 포함할 수 있고; (메트)아크릴레이트 단량체로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이들 단량체의 두가지 이상의 조합물은 이들 단량체 중 어느 하나에서 유래된 중합체(들)이 첨가 중합체상에 배치된 블록 공중합체에 포함되지 않기만 하면 첨가 중합체에서 사용될 수 있다.
첨가 중합체에 사용된 전형적인 블록은 스티렌(즉, 폴리스티렌 블록), 또는 폴리(메틸메타크릴레이트) 같은 (메트)아크릴레이트 단일 중합체 블록을 포함하고; 전형적인 랜덤 블록은, 예컨대, 랜덤하게 공중합된 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트(예를 들어, 폴리(스티렌-co-메틸 메타크릴레이트))의 블록을 포함하고; 그리고 전형적인 교차 공중합체 블록은 대부분의 조건(예를 들어, 폴리(스티렌-alt-말레산 무수물))에서 단일 중합하기 위해 말레산 무수물의 무능 때문에 스티렌-말레산 무수물 다이아드 반복 구조를 형성하는 것으로 알려진 스티렌 및 말레산 무수물의 블록을 포함할 수 있다. 이러한 블록이 전형적이라고 알려져 있지만, 제한하는 것으로 간주하여서는 안된다.
전형적인 첨가 중합체는 말단 히드록실기를 가진 폴리스티렌, 말단 히드록실기를 가진 폴리디메틸실록산, 말단 히드록실기를 가진 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트리플루오로에틸메타 크릴 레이트) (P(MMA-r-TFEMA)-OH) 및 말단 히드록실기를 가진 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트) (P(MMA-r-DFHMA)-OH)이다.
일 예에서, 첨가 중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 조성물의 사용에서, 조성물은 먼저 기판에 배치된다. 기판은 기판에 첨가 중합제가 배치되기 이전에 용매로 세척될 수도 있다. 첨가 중합체 및 블록 공중합체 둘 다는 용매에 함께 혼합되기 이전에 정제 단계를 진행한 다음, 기판에 배치될 수 있다. 정제는 원심 분리, 여과, 증류, 경사 분리, 증발, 이온 교환 비드에 의한 처리, 등을 포함할 수 있다. 기판에 조성물을 배치할 때, 기판은 첨가 중합체와 기판 사이에 반응을 용이하게 하기 위해 가열된다.
일 예에서, 조성물은 기판에 배치되기 이전에 용매에 용해/분산될 수 있다. 용매의 리스트는 상기에 제공되고, 적어도 하나의 용매가 첨가 중합체를 용해시키기 위해 사용될 수도 있다. 리스트에서 찾을 수 없는 다른 용매도 사용될 수도 있다. 조성물은 기판에 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 도장, 닥터 블레이드의 사용, 등으로 배치될 수 있다.
위에 배치된 조성물(첨가 중합체 및 블록 공중합체를 포함하는)을 갖는 기판은 어닐링이 행해질 수 있다. 위에 배치된 조성물을 갖는 기판은 용매를 제거하고, 블록 공중합체로부터 첨가 중합체의 분리를 용이하게 하고, 기판과 첨가 중합체를 반응시키고, 그리고 블록 공중합체의 블록의 상분리(즉, 어닐링 과정에서 도메인을 형성하는)를 촉진하기 위해 최대 400℃의 온도에서 최대 4시간 동안 가열된다.
대표적인 예에서, 블록 공중합체는 기판에 배치되고, 0.5 분 내지 2 시간, 구체적으로 1 내지 10 분 동안, 200 내지 400℃에서, 구체적으로 250 내지 340℃의 온도에서 가열된다. 블록 공중합체의 어닐링은 수평 원통형의 도메인의 도메인 간 간격(즉, 주기성)을 변화하기 위해 사용될 수 있다. 또한 도메인의 크기는 어닐링의 온도와 시간에 따라서 달라질 수 있다.
다른 일 예에서, 본 발명의 조성물은 200 내지 450℃의 온도에서 어닐링될 때 수평 원통 또는 구를 형성할 수 있다. 어닐링시에, 블록 공중합체의 원통형의 또는 구형의 도메인은 기판상에 첨가 중합체와 접촉하는 제1 중합체에 의해 기판상에 형성하고, 제2 중합체는 제1 도메인의 매트릭스에서 원통형의 또는 구형의 제2 도메인을 형성한다. 그러므로 원통 도메인은 기판의 평면에 평행하게 정렬된다. 이후 블록 공중합체의 도메인의 하나는 에칭되어 제거된다. 이후 릴리프 패턴은 첨가 중합체 층의 하부 부분 또는 하부 기판을 노출하기 위해 제1 또는 제2 도메인 중 하나를 제거하여 형성된다. 예에서, 제거는 산소 플라즈마 같은 플라즈마를 이용하여 습식 에칭 방법, 현상, 또는 건식 에칭 방법에 의해 수행된다. 적어도 하나의 도메인이 제거된 블록 공중합체는 이후에 전자, 반도체 등의 분야에서 사용될 수 있는 다른 표면을 장식하거나 제조하기 위한 형판으로 사용된다.
블록 공중합체 형태는 기판상에 도메인의 배치와 정렬을 조절하기 위해 패턴화된 표면을 사용하여 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 유도 자기 조립(directed self-assembly) 기법과 조합하여 사용될 수 있다. 패턴화된 기판은 선과 공간 패턴, 트렌치, 홀, 포스트, 등과 같은 표면 특성을 포함하고, 선 폭 대 공간 폭의 비율이 1:1 이상(예를 들어, 1.1:1, 1.2:1, 1.5:1, 2:1, 등)의 고밀도 피치, 1:1 미만(예를 들어, 1:1.5)의 반-고밀도 피치를 갖는 규칙적인 패턴, 또는 1:2 이하(예를 들어, 1:3, 1:4, 등)의 피치를 갖는 저밀도 패턴을 제공하기 위해 자기 조립의 방향성을 갖도록 형성될 수 있다. 첨가 중합체는 도메인 정렬 및 특성 치수를 조절하기 위해 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 기판의 표면 특성의 바닥 및/또는 측벽과 접촉하기 위해 분리된다.
유리하게, 형성 동안의 도메인은 어닐링 동안“자가 치유(self-healing)”메커니즘에서 정렬의 어떤 결함도 수정할 수 있기 때문에, 높은 선-가장자리의 거칠기와 선-폭 거칠기를 갖는 선 또는 파선의 사용은 이러한 패터닝 방법에 의해 허용된다.
일 예에서, 하나 이상의 마이크로상-분리된 도메인은 주기적 형태의 패턴(topographic pattern)을 생성하기 위해 선택적으로 제거되고, 그 이후 반응성 이온 에칭 과정에 의해 주기적 형태의 패턴(topographic pattern)에서부터 다른 기판으로 패턴 전사가 행해진다. 다른 기판은 반도체 기판일 수 있다. 상기 방법 및 구조는 동기역학 랜덤액세스메모리(SDRAM) 같은 조밀한 선/공간 패턴이나 하드드라이브에서와 같은 데이터 저장 장치용 고밀한 특징이 요구되는 메모리 장치를 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있다.
도 2 및 3은 본 명세서에 개시된 조성물을 사용하여 기판을 패터닝하는 전형적인 방법을 도시한다. 기판 100은 블록 공중합체의 도메인을 한정하고 정렬하는 작용을 하는 이의 선 102를 그 위에 배치하였다. 블록 공중합체 및 첨가 중합체를 포함하는 조성물은 먼저 용매와 혼합되고, 이후 기판 100 위에 배치된다. 조성물이 그 위에 배치되어 있는 기판 100에 어닐링을 실시한다. 어닐링 과정 동안, 첨가 중합체 104는 블록 공중합체 106으로부터 분리되고, 브러시 공중합체가 도 1에서 행하는 것과 거의 같은 방법으로 표면에 접촉한다. 이후 블록 공중합체 106 는 첨가 중합체 104의 표면상에서 도메인으로 상분리를 겪는다.
기판에 배치되기 이전에 조성물이 용해되어있는 용매는 상기 리스트된 것 중 하나일 수 있다. 조성물을 혼화하기 위해 유용한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 아니솔, n-부틸아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 벤질 벤조네이트, 시클로헥사논, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸 락테이트,등이다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
어닐링 시 블록 공중합체의 도메인은 기판에 평행하게 형성하고, 제1 중합체는 기판상에 주기적 형태의(topographic) 패턴에 정렬되고, 제2 중합체는 제1 도메인에 근접하게 정렬된 기판상에 제2 도메인을 형성한다. 이후 블록 공중합체의 도메인 중 하나(공중합체의 제1 중합체 또는 공중합체의 제2 중합체 중 하나로부터 형성되는)는 우선적으로 에칭되어 제거될 수도 있다. 이후 릴리프 패턴은 표면 개질층의 하부를 노출하기 위해 제1 또는 제2 도메인을 제거하여 형성된다. 예에서, 제거는 산소 플라즈마 같은 플라즈마를 이용한 습식 에칭 방법, 현상, 또는 건식 에칭방법에 의해 수행된다. 이후 하나 이상의 도메인이 제거된 블록 공중합체는 전자, 반도체, 등과 같은 분야에서 사용될 수도 있는 다른 표면을 제조 또는 장식하기 위해 형판으로서 사용된다.
개시된 방법은 자주 사용되는 용액 코팅법을 이용한 정렬 제어 표면 개질층의 연속적인 증착에 의해, 원하는 특성 패턴을 기판 에칭에 의해 다른 표면 형태를 얻기에 유용한 다른 후속 패터닝 과정으로, 더 큰 제어를 제공하여 나노스케일 구조적 특징의 자기-조립 제조의 형성과, 나노패턴 특징의 방향 제어를 위해 허용하고, 그리고 다양한 조성적 또는 주기적 형태의(topographic) 기판의 다양한 특성의 제조를 허용한다.
본원에 개시된 조성물 및 제조 방법은 다음의 비제한적 예에 자세히 설명된다. 본 발명은 하기 비제한적 실시 예에 의해 더 설명된다.
실시 예
다음 물질, 즉 테트라히드로푸란(Aldrich에서 구입가능한 순 99.9%), 스티렌 (Aldrich에서 구입가능한) 및 시클로헥산(Fischer에서 구입가능한 HPCL 등급)은 본원 실시 예에 사용되기 전에, 활성화된 A-2 등급 알루미나로 충진된 칼럼을 통과하였다. PS-b-PDMS-1(27 wt% PDM, Mn = 44 kg/mol), PS-b-PDMS-2(27 wt% PDM, Mn = 9 kg/mol), PS-OH-1(Mn = 10 kg/mol) 및 PS-OH-2(Mn = 37 kg/mol)는 미국 특허 8,822,615에서 Trefonas 등에 의해 기술된바대로 제조되었다. 본원 실시 예에 사용된 다른 모든 물질들은 받은대로 사용 가능한 상업적인 물질이었다.
실시 예에 기재된 필름 두께는 NanoSpec/AFT 2100 필름 두께 측정 도구를 이용하여 측정되었다. 필름의 두께는 회절 격자를 통과한 백색광의 간섭으로부터 결정되었다. “규소 상 폴리이미드”로 불리는 표준 프로그램은 성분 파장(380~780 nm)을 분석하기 위해 사용되어 필름 두께를 결정하였다. 증착된 블록 공중합체 조성물 및 첨가 중합체 층의 필름 두께는 하나의 중합체층으로 함께 측정되었다. 보고된 필름 두께는 증착된 블록 공중합체 조성물 및 첨가 중합체층의 배합된 두께다.
실시 예에 기재된 수평균 분자량, MN 및 다분산성 수치는 Agilent 1100 시리즈 굴절률 및 MiniDAWN 광산란 검출기(Wyatt Technology Co.)를 구비한 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 샘플은 두개의 PLGel 300x7.5mm Mixed C 컬럼(5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)을 통해 주입 전 대략 1 mg/mL의 농도에서 HPLC 등급 THF에 용해되었고, 0.20 μm 시린지 필터에서 여과되어졌다. 1 mL/min의 유속 및 35 ℃의 온도가 유지되어졌다. 칼럼은 좁은 분자량 PS 표준(EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)으로 보정되었다.
Inverse-gated 13C NMR 분광법은 저온 탐침이 장착된 Bruker Avance 400 MHz NMR 분광계에서 수행되었다. 중합체는 상온에서 10 mm NMR 튜브에서 CDCl3에 용해되었다. 0.02 M 크로뮴 아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)은 획득 시간을 단축하기 위해 첨가되었다. 전형적인 샘플 농도는 0.35 g/2.8 mL이다. 모든 측정은 샘플 스피닝 없이, 25℃에서, 4000-8000 스캔의 획득, 5초의 이완 지연, 12.1 μ의 90°인 펄스 길이, CDCl3용 77.27 ppm의 기준스펙트럼, 100 ppm에서 스펙트럼 센터 및 300 ppm의 스펙트럼 폭에서 실시되었다.
실시 예에서 증착된 어닐링 필름은 D5000 원자간력현미경을 이용하여 검사되었다. 2㎛ x 2㎛ 상 이미지는 1 Hz (256 x 256 픽셀)의 스캔 속도로 각 샘플마다 수집되었다. 이미지는 스캔 프로브 이미지 프로세서(SPIP v 6.0.4, Image Metrology, Denmark)로 분석되었다. 실시 예에 보고된 필름 피치, L0는 푸리에 분석(2D 등방성 전력 스펙트럼 밀도)을 이용하여 결정되었고, 여기서 지배적인 공간적 파장을 나타내는 스펙트럼에서 가장 강한 피크가 물질의 피치를 제공한다.
비교실시 예 A
본 비교실시 예는 폴리스티렌 및 폴리디메틸실록산(PS-b-PDMS)의 블록 공중합체의 2코트 방향성 자기 조립을 설명한다. 34 nm 도메인 간격(PS-b-PDMS-34)의 PS-b-PDMS의 원통 형태를 형성하는 배합물은 1.22 wt% 용액에서 85:15 중량비로 PS-b-PDMS-1과 PS-b-PDMS-2의 PGMEA 용액을 블렌딩하여 제조되었다. PGMEA에서 PS-OH-1(Mn = 10 kg/mol) 용액은 1.2 wt%로 제조되었다. PS-OH-1 용액은 자연 산화물 코팅으로 규소 웨이퍼상에서 1,500 rpm으로 스핀-코팅되었다. 코팅된 필름은 질소 하에 2분 동안 250℃에서 소성되었고, 상온에서 빠르게 냉각시키기 위해 스테인리스강 블록에 배치되었다. 이후 웨이퍼는 웨이퍼상에서 퍼들(puddle)을 코팅하고 30 초 퍼들 시간 후에 스피닝 건조한 후 1 분 동안 130 ℃에서 소프트 소성됨으로써 PGMEA로 세정되어 잔여 용매를 제거하였다. 이후 PS-브러시된 웨이퍼는 1,000 rpm 으로 스핀 코팅됨으로써 PS-b-PDMS-34의 박막에 의해, 잔여 용매를 제거하기 위해 1분 동안 130℃에서 소프트 소성되었고, 질소 하에 2 분 동안 340℃에서 어닐링하여 조성물의 박막으로 코팅되었다. 이후 반응성 이온 에칭은 Plasma Therm 790+을 사용하고, 먼저 PDMS의 최상층을 제거하기 위해 CHF3(50 sccm, 100 W, 10 mTorr pressure)을 이용하고, 이후 PS를 제거하고 PDMS(25 sccm, 180 W, 6 mTorr pressure)을 산화하기 위해 산소 에칭하는 두단계 에칭을 사용하여 수행되었다. 패턴의 대표적인 SEM 이미지는 산화된 PDMS에 의해 형성된 지문 패턴이 보여지는 도 4에서 나타난다.
실시 예 1
34 nm 도메인 간격 PS-b-PDMS의 (PS-b-PDMS-34)의 원통 형태를 형성하는 배합물이 1.22 wt% 용액에서 85:15 중량비로 PS-b-PDMS-1과 PS-b-PDMS-2의 PGMEA 용액을 블렌딩하여 제작된다. 이 용액의 10 g에 PS-OH-1(0.030g)를 첨가하여 PS-b-PDMS-34 및 PS-OH-1 브러시 모두를 포함하는 용액을 형성하였다. 자연 산화물 코팅을 갖는 규소 웨이퍼는 잔여 용매를 제거하기 위해 1,000 rpm에서 스핀 코팅하고, 1 분 동안 130℃에서 소프트 소결하며, 질소 하에서 2 분 동안 340℃에서 어닐링하여 조성물의 박막으로 코팅되었다. 이후 반응성 이온 에칭이 Plasma Therm 790+ 를 이용하고, 먼저 PDMS의 최상층을 제거하기 위해 CHF3(50 sccm, 100 W, 10 mTorr pressure)을 이용하고, 이후 PS를 제거하고 PDMS(25 sccm, 180 W, 6 mTorr pressure)을 산화하기 위해 산소 에칭하는 두단계 에칭을 사용하여 수행되었다. 패턴의 대표적인 SEM 이미지는 산화된 PDMS에 의해 형성된 지문 패턴이 보이고 패턴의 열화가 없는 도 5에서 나타난다. 이는 블록 공중합체 및 브러시의 조성물이 분리 단계에서 브러시 및 블록 공중합체를 코팅하고 어닐링하는 두 단계 과정을 제거함으로써, 전체적인 처리 비용을 크게 절감하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
실시 예 2
34 nm 도메인 간격 PS-b-PDMS의 (PS-b-PDMS-34)의 원통 형태를 형성하는 배합물이 1.22 wt% 용액에서 85:15 중량비로 PS-b-PDMS-1과 PS-b-PDMS-2의 PGMEA 용액을 블렌딩하여 제작된다. 이 용액의 10 g에 PS-OH-2(0.050g)를 첨가하여 PS-b-PDMS-34 및 PS-OH-2 브러시 모두를 포함하는 용액을 형성하였다. 자연 산화물 코팅을 갖는 규소 웨이퍼는 잔여 용매를 제거하기 위해 1,000 rpm에서 스핀 코팅하고, 1 분 동안 130℃에서 소프트 소결하며, 질소 하에서 2 분 동안 340℃에서 어닐링하여 조성물의 박막으로 코팅되었다. 이후 반응성 이온 에칭이 Plasma Therm 790+ 를 이용하고, 먼저 PDMS의 최상층을 제거하기 위해 CHF3(50 sccm, 100 W, 10 mTorr pressure)을 이용하고, 이후 PS를 제거하고 PDMS(25 sccm, 180 W, 6 mTorr pressure)을 산화하기 위해 산소 에칭하는 두단계 에칭을 사용하여 수행되었다. 패턴의 대표적인 SEM 이미지는 산화된 PDMS에 의해 형성된 지문 패턴이 보이고 패턴의 열화가 없는 도 6에서 나타난다. 이는 블록 공중합체 및 브러시의 조성물이 분리 단계에서 브러시 및 블록 공중합체를 코팅하고 어닐링하는 두 단계 과정을 제거함으로써, 전체적인 처리 비용을 크게 절감하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 블록 공중합체들의 블렌드의 완전한 용적의 밀접한 혼합물, 첨가 중합체 및 용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 블록 공중합체들 각각은 제1 중합체와 제2 중합체를 포함하고, 여기서, 상기 블록 공중합체들 각각의 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 서로 다르며, 상기 블록 공중합체들 각각은 상 분리 구조를 형성하고;
    여기서,
    상기 블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라히드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 또는 전술한 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고;
    상기 첨가 중합체는 히드록실-말단 폴리스티렌인;
    조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 200 내지 450℃의 온도에서 어닐링될 때 수평 원통 또는 구를 형성하는 것인, 조성물.
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