CN102858874B - 用于排列嵌段共聚物的表面处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成和使用无规交联的被取代的聚苯乙烯共聚物作为聚合交联的表面处理剂（PXST)来控制在第一共聚物上沉积的嵌段共聚物的物理特征的取向的方法。所述方法具有许多用途，包括制造用于纳米压印光刻法的模板的半导体工业中的多种应用。

Description

用于排列嵌段共聚物的表面处理
发明领域
本发明涉及合成和使用交联的被取代的聚苯乙烯共聚物作为表面处理剂（PXST)来控制在第一共聚物上沉积的嵌段共聚物的物理特征的取向的方法。所述方法具有许多用途。包括在包括制造用于纳米压印光刻法的模板的半导体工业中的多种应用。
发明背景
适当结构化的嵌段共聚物（BC）能自组装成具有小于100nm的特征的规则图案[1]且可用于诸如微电子技术、太阳能电池和膜的纳米制造应用中。垂直于基材表面排列的六边堆积的圆柱体为用于这些应用的最有用的纳米结构之一。已经报道了多面处理技术使得该取向能够包括用烷基氯硅烷的表面处理[2、3]、化学图案化[4-6]和聚合物“刷”[7-10]。然而，对特征尺寸和取向的控制仍然不足。需要在对特征取向的必要控制下提供宽大加工界限的方法。
发明概述
本发明涉及合成和使用无规交联的被取代的聚苯乙烯共聚物作为表面处理剂（PXST)来控制在第一共聚物上沉积的嵌段共聚物的物理特征的取向的方法。所述方法具有包括在包括制造用于纳米压印光刻法的模板的半导体工业中的多种应用的许多用途。可从这些材料中获得宽范围的表面能，且结果显示PXST不必由在嵌段共聚物（BC）中相同的两种单体构成，从而对于垂直取向获得广泛的加工限度。
在一个实施方案中，本发明涉及如下方法，其包括：a）提供：i）包含第一单体和第二单体的可交联聚合物，ii）包含第三单体和第四单体的嵌段共聚物，其中所述第三单体和所述第四单体在化学上与所述第一单体和所述第二单体不同；b）用所述可交联聚合物涂覆表面以产生第一膜；c）在使得可交联聚合物交联的条件下处理所述第一膜；d）用所述嵌段共聚物涂覆所述第一膜以产生第二膜，和e）在使得形成纳米结构的条件下处理所述第二膜，其中所述纳米结构的形状（和/或取向）通过所述第一膜的化学性质控制（且在一些实施方案中，其也通过膜厚度来部分地控制）。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物形成柱形纳米结构，所述柱形纳米结构相对于所述第一膜的平面基本垂直排列。在一个实施方案中，步骤b）的所述涂覆包括旋涂。在一个实施方案中，所述第一膜的厚度大于5.5nm且小于30nm。在一个实施方案中，所述第一膜的厚度为10-30nm。在一个实施方案中，所述第一膜的所述厚度为15-20nm。在一个实施方案中，所述可交联聚合物包含在所述第一单体或第二单体上的叠氮基团（尽管在其他实施方案中使用其他可交联基团）。在一个实施方案中，所述PXST可含有一种或多种共聚单体，所述共聚单体不必为用以制造所述嵌段共聚物的那些共聚单体。在一个实施方案中，在步骤c）中对所述第一膜的所述处理包括加热。或者，所述处理包括用光处理。另外，在一个实施方案中，所述处理包括光和热。在一个实施方案中，所述第三单体为苯乙烯且所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。在一个实施方案中，在步骤d）中所述第一膜的所述涂覆包括旋涂。在一个实施方案中，其中所述第二膜的厚度为10-100nm。在一个实施方案中，所述第二膜的所述厚度为20-70nm。在一个实施方案中，步骤e）的处理包括加热（例如，在真空下），以使得膜退火。在一个实施方案中，所述纳米结构的高度小于100nm。
在其他实施方案中，本发明涉及组合物，其包含涂覆在第一聚合物膜上的第二聚合物膜，所述第一聚合物膜包含第一单体和第二单体，所述第二聚合物膜包含第三单体和第四单体，其中所述第三单体和所述第四单体在化学上与所述第一单体和所述第二单体不同。在一个实施方案中，所述第二膜包含纳米尺度的物理结构或“纳米结构”，所述物理结构通过所述第一膜的化学性质控制。在一个实施方案中，所述第二膜包含柱形纳米结构，所述柱形纳米结构相对于所述第一膜的平面基本垂直排列。在一个实施方案中，所述纳米结构的高度小于100nm（且更通常其高度为20nm-70nm）。
在一个实施方案中，所述第二膜包含聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。在一个实施方案中，所述第一聚合物膜涂覆在表面上。在一个实施方案中，所述第一聚合物膜为交联的。在所述组合物的一个实施方案中，所述第一膜的厚度为10-30nm。在其他实施方案中，所述第一膜的所述厚度为15-20nm。在一个实施方案中，所述第二膜的厚度为10-100nm。在其他实施方案中，所述第二膜的所述厚度为20-70nm。
附图简述
为了更全面地了解本发明的特征和优势，现连同附图一起提到发明详述。
图1显示聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)（PS-b-PMMA）的合成。PS-b-PMMA经由标准史莱克线技术（Schlenklinetechniques）[11、12]阴离子合成。
图2显示得自PS-b-PMMA的凝胶渗透色谱（RIGPC）的折射指数检测器响应。
图3显示通过使具有多种不同取代基的单体聚合制备的具有不同表面能的聚合物家族。P(SR)-r-P(SBnAz)的特性和各种取代基的影响示于表1中。
图4显示PXST的表面能，其中R=tBu、Cl、Me、H和Br（蓝色）、均聚物（红色）和晶片（灰色）。
图5显示在PXST上的PS-b-PMMA的原子力显微镜（AMF）相位图像，其中（R=Br）。
表1显示在R位置具有不同取代基的P(SR)-r-P(SBnAz)（示于图3中）的特性。
图6为显示在均聚物、无规聚合物和嵌段聚合物之间的差异的示意图。
定义
为了促进本发明的理解，在下文定义许多术语。本文定义的术语具有如与本发明相关的领域中的普通技术人员通常理解的意义。诸如“一”和“该”的术语并非意欲仅指单一实体，而是包括可使用其具体实例来说明的通用类别。本文中的术语用来描述本发明的具体实施方案，但其使用不限定本发明，除非如在权利要求书中概述。
本发明还预期苯乙烯“衍生物”，其中基本的苯乙烯结构例如通过向环中加入取代基（但优选保持用于聚合的乙烯基）来改性。衍生物可例如为羟基-衍生物、氧基-衍生物或卤基-衍生物。如本文所用，“氢”意指-H；“羟基”意指-OH；“氧基”意指=O；“卤基”独立地指-F、-Cl、-Br或-I。
另外，构成本发明的化合物的原子意欲包括所述原子的所有同位素形式。如本文所用的同位素包括具有相同原子序数但不同质量数的原子。通过普通实例但不加以限制，氢的同位素包括氚和氘，且碳的同位素包括13C和14C。类似地，预期本发明的化合物的一个或多个碳原子可被硅原子置换。另外，预期本发明的化合物的一个或多个氧原子可被硫或硒原子置换。
苯乙烯由以下结构表示：
1-(氯甲基)-4-乙烯基苯由以下结构表示：
对甲基苯乙烯为苯乙烯衍生物的一个实例且由以下结构表示：
对氯苯乙烯为苯乙烯卤代衍生物的另一实例且由以下结构表示：
希望沉积在第一膜上的第二膜在受控取向下发展“纳米尺度的物理特征”、“纳米特征”或“纳米结构”。这些物理特征具有形状和厚度。例如，各种结构可通过嵌段共聚物的组件如垂直薄片、面内圆柱体和垂直圆柱体形成，且可视表面能和膜厚度而定。在一个优选的实施方案中，所述第二膜发展柱形纳米结构，所述柱形结构相对于所述第一膜的平面基本垂直排列。可控制在纳米水平下的区域或结构域（即"微米结构域"或"纳米结构域"）中的结构的取向以使其大致均匀。本文所述的方法可产生具有所要尺寸、形状、取向和周期性的结构。此后，在一个实施方案中，这些纳米结构可被蚀刻或被另外进一步处理。
发明详述
PXST的表面能。在我们尝试对于BC使用非传统单体的过程中，我们对表面能对于BC取向的影响方面感兴趣。将聚合物3的厚度大于15nm的膜旋涂（图3），加热以经由叠氮化物官能团交联且充分漂洗以除去任何未交联的材料。这些膜的表面能通过角度测定法以水、甘油和二碘甲烷接触角来获得。对全部晶片进行多次测量，且误差一贯为+/-2达因/厘米。图4展示这些数据且显示取代基影响膜的表面能。另外，测量PS和PMMA的非交联均聚物膜的表面能和用蚕食机（piranha）清洁的晶片的表面能，且这些值与文献一致[2、13]。
在一个实施方案中，本发明涉及将各种厚度的PS-b-PMMA膜涂覆在PXST上。将其退火且通过AFM研究。AFM图像展示用于PXST的垂直取向的完全不同的加工窗。Cl取代的PXST对于30-35nm的嵌段膜厚度产生垂直圆柱体，且具有Br取代基的PXST具有23-41nm的加工窗（图5）。这些加工窗结果类似于由Nealey[14]及Hawker和Russell[10、15、16]报道的其他聚合物表面处理。这得出的结论是，PXST不必由与被涂覆的BC相同的单体组成。
说明性实施方案的描述
并非想要将本发明限于具体的嵌段聚合物。然而，为了说明本发明，提供各种聚合物的实施例。在一个实施方案中，本发明涉及含聚苯乙烯的嵌段共聚物“PS-b-PMMA”的合成。PS-b-PMMA经由标准史莱克线技术阴离子合成（图1）[11、12]。1H-NMR显示所得聚合物为31摩尔%的PMMA，其对应于0.27的体积分数[17]。这在圆柱体形态的范围内[1]。PS等分试样的Mn为45.8kDa，PDI为1.18；总分子量为65.6kDa，PDI为1.18。图2显示PS等分试样和PS-b-PMMA的GPC色谱图。
在一个实施方案中，本发明涉及P(SR)-r-P(SBnAz)的合成。在类似于Hawker等[9]的程序中，将多种市售的苯乙烯衍生物与乙烯基苄基氯自由基共聚以研究取代基对PS的表面能的作用。在分离出2后，用叠氮化物离子亲核取代氯离子产生可交联聚合物3（图3）。叠氮化物的存在通过IR证实，且所得聚合物描述在表1中。
通用材料和方法
材料.除非另作说明，否则所有试剂均自Sigma-AldrichChemicalCo.购得且不经进一步纯化而使用。THF自JTBaker购得。100mm硅片自SiliconQuestInternational购得。
仪器.所有1HNMR和13CNMR光谱都在VarianUnityPlus400MHz仪器上记录。所有化学位移都使用残留质子化溶剂作为内标物（CDCl3，1H7.26ppm和13C77.0ppm）以自TMS的低场ppm记录。分子量和多分散性数据使用Agilent1100系列Isopump和自动取样器及具有3个I-系列混合床高MW柱的Viscotek302型TETRA检测器平台相对于聚苯乙烯标准物测量。聚合物溶液在旋涂之前用0.20μmPTFE过滤器过滤。将膜在BrewerCEE100CB旋涂机和电炉上旋涂并烘烤。膜厚度用J.A.WoollamCo，Inc.VB400VASE偏振光椭圆率测量仪使用382-984nm的波长以70°入射角测定。接触角用Ramé-Hart，inc.NRLC.A.测角仪（#100-00型）测量。使用得自Kendro的HeraeusVacuthermVT6060P型在加压下使膜热退火。使用NCHR无触点模式的尖端的DigitalInstrumentsDimension3100原子力显微镜在42N/m的力常数下收集AFM图像。
实施例1
聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA(1))的合成
PS-b-PMMA如先前报道通过在THF中在-78℃下在氩气氛下使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯经由标准史莱克线技术[11]连续阴离子聚合来合成。引发剂为仲丁基锂（sec-BuLi）；使用二苯乙烯来适当引发MMA，且在MMA增长期间添加LiCl来抑制副反应[12]。
实施例2
P(SR)-r-P(SBnAz）(3).在由Hawker[9]等采纳的程序中，被取代的苯乙烯（20mmol）和乙烯基苄基氯（0.62mmol）在回流THF（20mL）中与足够AIBN自由基共聚48小时以获得25kDa的理论MW。一旦聚合物2在0℃MeOH中沉淀，过滤并在真空中干燥，则通过1H-NMR测定被取代的苯乙烯与乙烯基苄基氯的摩尔比。考虑该比率和如由GPC测定的Mn，将聚合物2（1.0g）和叠氮化钠（3当量/BnCl）溶解于DMF（20mL）中且在室温（rt）下搅拌过夜。将聚合物在MeOH中沉淀，过滤，再溶解于THF（10mL）中且用H2O（1mL）搅拌以除去任何未反应的盐。最后，聚合物通过在0℃MeOH中沉淀，过滤来分离且在真空中干燥以产生白色粉末3。这两步的典型产率为50%；IR（KBr）2100cm-1。完整的表征示于表1中。
实施例3
用PXST的表面处理.将P(SR)-r-P(SBnAz)的膜自1.0重量%的甲苯溶液以3770rpm旋涂30秒到已经用IPA和丙酮漂洗过的晶片上。立即将该晶片在250℃下烘烤5分钟以使膜交联。随后将晶片沉浸在甲苯中2分钟，吹干，再次沉浸2分钟并吹干。如通过椭圆对称法测定的典型膜厚度为15-20nm。
实施例4
通过角度测定法的表面能测量.接触角用H2O、二碘甲烷和甘油测量且经由Young-Dupre方程（方程式1）和酸碱表面能模型（方程式2）[18]分析。
γSV=γSL+γLVcosθ-πeq方程式1
γSV为固-气界面的表面能，γSL为固-液界面的界面能，γLV为流体的表面张力，θ为固体与液体之间的角度，且πeq为平衡铺展压力，对于聚合物表面，其为约0。
γ12=γ12 LW+γ12 AB方程式2
-γ2cosθ=γ2 LW–2(γ1 LWγ2 LW)1/2+2[(γ2 P+γ2 P-)1/2-(γ1 P+γ2 P-)1/2-(γ1 P-γ2 P+)1/2]
方程式3
简要地讲，方程式2描述在两种组分之间的界面能（γ12），其作为分散体（γ12 LW）和酸碱组分（γ12 AB）之和。方程式3涉及膜的表面能和对于分散体（γ2 LW）、路易斯酸（γ2 P+）和路易斯碱组分（γ2 P-）的接触角的余弦（-γ2cosθ）。使用H2O、二碘甲烷和甘油的文献值，解方程组来获得PXST膜的表面能。
旋涂和退火.将洁净的表面处理过的晶片用来自甲苯的PS-b-PMMA的膜以各种速度和浓度旋涂以给出如通过椭圆对称法测定的20-70nm的膜。一旦铸成，则将晶片碎片在170℃下在减压下退火12-18小时。
参考文献
1.Bates，F.S.andFredrickson，G.H.(1999)BlockCopolymers-DesignerSoftMaterialsPhys.Today52，32-38。
2.Peters，R.D.，Yang，X.M.，Kim，T.K.，Sohn，B.H.andNealey，P.F.(2000)UsingSelf-AssembledMonolayersExposedtoX-RaystoControltheWettingBehaviorofThinFilmsofDiblockCopolymers，Langmuir16，4625-4631。
3.Niemz，A.，Bandyopadhyay，K.，Tan，E.，Cha，K.andBaker，S.M.(2006)FabricationofNanoporousTemplatesfromDiblockCopolymerThinFilmsonAlkylchlorosilane-NeutralizedSurfaces，Langmuir22，11092-11096。
4.Ruiz，R.，Kang，H.，Detcheverry，F.A.，Dobisz，E.，Kercher，D.S.，Albrecht，T.R.，dePablo，J.J.andNealey，P.F.(2008)DensityMultiplicationandImprovedLithographybyDirectedBlockCopolymerAssembly，Science321，936-939。
5.Stoykovich，M.P.，Müller，M.，Kim，S.O.，Solak，H.H.，Edwards，E.W.，Pablo，J.J.d.andNealey，P.F.(2005)DirectedAssemblyofBlockCopolymerBlendsintoNonregularDevice-OrientedStructures，Science5727，1442-1446。
6.Kim，S.O.，Kim，B.H.，Kim，K.，Koo，C.M.，Stoykovich，M.P.，Nealey，P.F.andSolak，H.H.(2006)DefectStructureinThinFilmsofaLamellarBlockCopolymerSelf-AssembledonNeutralHomogeneousandChemicallyNanopatternedSurfaces，Macromolecules39，5466-5470。
7.Mansky，P.，Liu，Y.，Huang，E.，Russell，T.P.andHawker，C.(1997)ControllingPolymer-SurfaceInteractionswithRandomCopolymerBrushesScience275，1454-1457。
8.Han，E.，In，I.，Park，S.-M.，La，Y.-H.，Wang，Y.，Nealey，P.F.andGopalan，P.(2007)PhotopatternableImagingLayersforControllingBlockCopolymerMicrodomainOrientation，Adv.Mater.19，4448-4452。
9.Bang，J.，Bae，J.，P.，Spiessberger，C.，Given-Beck，S.A.，Russell，T.P.andHawker，C.J.(2007)FacileRoutestoPatternedSurfaceNeutralizationLayersforBlockCopolymerLithography，Adv.Mater.19，4552-4557。
10.Ham，S.，Shin，C.，Kim，E.，Ryu，D.Y.，Jeong，U.，Russell，T.P.andHawker，C.J.(2008)MicrodomainOrientationofPs-B-PmmabyControlledInterfacialInteractions，Macromolecules41，6431-6437。
11.Uhrig，D.andMays，J.W.(2005)ExperimentalTechniquesinHigh-VacuumAnionicPolymerization，J.Polym.Sci.A.43，6179-6222。
12.Allen，R.D.，Long，T.E.andMcGrath，J.E.(1986)PreparationofHighPurity，AnionicPolymerizationGradeAlkylMethacrylateMonomersPolym.Bull.15，127-134。
13.Jung，Y.S.andRoss，C.A.(2007)Orientation-ControlledSelf-AssembledNanolithographyUsingaPolydimethylsiloxaneBlockCopolymer，NanoLett.7，2046-2050。
14.Han，E.，Stuen，K.O.，Leolukman，M.，Liu，C.-C.，Nealey，P.F.andGopalan，P.(2009)PerpendicularOrientationofDomainsinCylinder-FormingBlockCopolymerThickFilmsbyControlledInterfacialInteractions，Macromolecules42，4896-4901。
15.Ryu，D.Y.，Wang，J.-Y.，Lavery，K.A.，Drockenmuller，E.，Satija，S.K.，Hawker，C.J.andRussell，T.P.(2007)SurfaceModificationwithCross-LinkedRandomCopolymers:MinimumEffectiveThickness，Macromolecules40，4296-4300。
16.Ryu，D.Y.，Ham，S.，Kim，E.，Jeong，U.，Hawker，C.J.andRussell，T.P.(2009)CylindricalMicrodomainOrientationofPs-B-PmmaontheBalancedInterfacialInteractions：CompositionEffectofBlockCopolymers，Macromolecules42，4902-4906。
17.Fetters，L.J.，Lohse，D.J.，Richter，D.，Witten，T.A.andZirkel，A.(1994)ConnectionbetweenPolymerMolecularWeight，Density，ChainDimensionsandMeltViscoelasticProperties，Macromolecules27，4639-4647。
18.VanOss，C.J.，Good，R.J.andChaudhury，M.K.(1988)AdditiveandNonadditiveSurfaceTensionComponentsandtheInterpretationofContactAngles，Langmuir4，884-891。

Claims (23)

1.使用交联的被取代的聚苯乙烯共聚物作为表面处理剂来控制在表面上沉积的嵌段共聚物的形状的方法，其包括：
a.提供：i)包含第一单体和第二单体的可交联被取代的聚苯乙烯共聚物，其中所述可交联被取代的聚苯乙烯共聚物包含在所述第一单体或第二单体上的叠氮基团，并且不含叠氮基团的单体是苯乙烯衍生物；ii)包含第三单体和第四单体的嵌段共聚物，其中所述第三单体和所述第四单体在化学上与所述第一单体和所述第二单体不同，
b.用所述可交联被取代的聚苯乙烯共聚物涂覆表面以产生第一膜；
c.在使得可交联被取代的聚苯乙烯共聚物交联的条件下处理所述第一膜；
d.用所述嵌段共聚物涂覆所述第一膜以产生第二膜；和
e.在使得形成纳米结构的条件下处理所述第二膜，其中所述纳米结构的形状由所述第一膜的化学性质控制。
2.权利要求1的方法，其中所述纳米结构包括柱形结构，所述柱形结构相对于所述第一膜的平面基本垂直排列。
3.权利要求1的方法，其中步骤b)的所述涂覆包括旋涂。
4.权利要求3的方法，其中所述第一膜的厚度为10-30nm。
5.权利要求4的方法，其中所述第一膜的所述厚度为15-20nm。
6.权利要求1的方法，其中在步骤c)中对所述第一膜的所述处理包括加热。
7.权利要求1的方法，其中所述第三单体为苯乙烯且所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯。
8.权利要求7的方法，其中所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
9.权利要求1的方法，其中在步骤d)中所述第一膜的所述涂覆包括旋涂。
10.权利要求9的方法，其中所述第二膜的厚度为10-100nm。
11.权利要求10的方法，其中所述第二膜的所述厚度为20-70nm。
12.权利要求1的方法，其中步骤e)的处理包括加热。
13.权利要求1的方法，其中所述苯乙烯衍生物选自羟基-衍生物、氧基-衍生物或卤基-衍生物。
14.一种组合物，其包括涂覆在第一交联被取代的聚苯乙烯共聚物膜上的第二聚合物膜，所述第一交联被取代的聚苯乙烯共聚物膜包含第一单体和第二单体，其中所述第一或第二单体在交联所述第一交联被取代的聚苯乙烯共聚物膜之前包含叠氮基团，并且不含叠氮基团的单体是苯乙烯衍生物；所述第二聚合物膜包含第三单体和第四单体，其中所述第三单体和所述第四单体在化学上与所述第一单体和所述第二单体不同。
15.权利要求14的组合物，其中所述第二膜包含纳米结构，所述结构通过所述第一膜的化学性质控制。
16.权利要求15的组合物，其中所述纳米结构包括柱形纳米结构，所述柱形纳米结构相对于所述第一膜的平面基本垂直排列。
17.权利要求14的组合物，其中所述第二膜包含聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
18.权利要求14的组合物，其中所述第一膜涂覆在表面上。
19.权利要求14的组合物，其中所述第一膜的厚度为10-30nm。
20.权利要求19的组合物，其中所述第一膜的厚度为15-20nm。
21.权利要求14的组合物，其中所述第二膜的厚度为10-100nm。
22.权利要求21的组合物，其中所述第二膜的厚度为20-70nm。
23.权利要求14的组合物，其中所述苯乙烯衍生物选自羟基-衍生物、氧基-衍生物或卤基-衍生物。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9120947B2 (en) 2010-03-18 2015-09-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Surface treatments for alignment of block copolymers
JP5994788B2 (ja) 2011-11-09 2016-09-21 Jsr株式会社 パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
KR102245179B1 (ko) 2013-04-03 2021-04-28 브레우어 사이언스, 인코포레이션 지향성 자가 조립용 블록 공중합체에 사용하기 위한 고도로 내에칭성인 중합체 블록
CN103304827B (zh) * 2013-05-27 2014-08-06 四川大学 一种制备高分子超薄膜纳米起皱图案的方法
JP6702649B2 (ja) 2013-12-31 2020-06-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品
JP2015129261A (ja) 2013-12-31 2015-07-16 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ブロックコポリマーのアニール方法およびブロックコポリマーから製造する物品
JP6558894B2 (ja) 2013-12-31 2019-08-14 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ コポリマーの設計、その製造方法およびそれを含む物品
WO2015109224A1 (en) 2014-01-16 2015-07-23 Brewer Science Inc. High-chi block copolymers for directed self-assembly
FR3025616A1 (fr) * 2014-09-10 2016-03-11 Arkema France Procede de controle du taux de defauts dans des films obtenus avec des melanges de copolymeres a blocs et de polymeres
KR101880212B1 (ko) * 2014-09-30 2018-07-20 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
US10151978B2 (en) * 2014-11-18 2018-12-11 Seagate Technology Llc Methods and apparatuses for directed self-assembly
US11021630B2 (en) 2014-12-30 2021-06-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US10011713B2 (en) 2014-12-30 2018-07-03 Dow Global Technologies Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20160186001A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US10294359B2 (en) 2014-12-30 2019-05-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TWI627219B (zh) 2015-02-26 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI588200B (zh) 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI612379B (zh) 2015-02-26 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
US9733566B2 (en) * 2015-03-17 2017-08-15 Tokyo Electron Limited Spin-on layer for directed self assembly with tunable neutrality

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7521090B1 (en) * 2008-01-12 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of use of epoxy-containing cycloaliphatic acrylic polymers as orientation control layers for block copolymer thin films
CN101588988A (zh) * 2007-01-24 2009-11-25 美光科技公司 通过自我组装的嵌段共聚物形成二维阵列的具有亚光刻直径的孔洞

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3056512B2 (ja) * 1990-08-02 2000-06-26 鐘淵化学工業株式会社 材料表面の改質方法
US8083953B2 (en) * 2007-03-06 2011-12-27 Micron Technology, Inc. Registered structure formation via the application of directed thermal energy to diblock copolymer films
KR100930966B1 (ko) * 2007-09-14 2009-12-10 한국과학기술원 블록공중합체의 나노구조와 일치하지 않는 형태의 표면패턴상에 형성되는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법
US9120947B2 (en) 2010-03-18 2015-09-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Surface treatments for alignment of block copolymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101588988A (zh) * 2007-01-24 2009-11-25 美光科技公司 通过自我组装的嵌段共聚物形成二维阵列的具有亚光刻直径的孔洞
US7521090B1 (en) * 2008-01-12 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of use of epoxy-containing cycloaliphatic acrylic polymers as orientation control layers for block copolymer thin films

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Publication number Publication date
CN102858874A (zh) 2013-01-02
KR20130039728A (ko) 2013-04-22
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