JP5889868B2 - ブロックコポリマーを整列させるための表面処理 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、第１のコポリマー上に堆積させたブロックコポリマーの物理的フィーチャーの配向の制御のための表面処理剤（ＰＸＳＴ）としての架橋置換ポリスチレンコポリマーを合成及び利用するための方法に関する。そのような方法は、ナノインプリントリソグラフィ用のテンプレートの生産を含む半導体産業における複数の応用を含む多くの用途を有する。

（発明の背景）
適切に構造化されたブロックコポリマー（ＢＣ）は、１００ｎｍ未満であるフィーチャーを有する規則的パターンに自己集合し［非特許文献１］、マイクロエレクトロニクス、太陽電池及び膜などのナノ製作技術用途に活用することができる。基材表面に対して垂直に整列した六方充填円柱は、これらの応用におけるより有用なナノ構造の１つである。アルキルクロロシランを用いた表面処理［非特許文献２、非特許文献３］、化学パターニング［非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６］及びポリマー「ブラシ」［非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９、非特許文献１０］を含む、この配向を可能にする複数の表面処理技術が報告されてきた。しかし、フィーチャーのサイズ及び配向の制御はまだ欠けている。必要なことは、フィーチャーの配向の必要な制御における大きいプロセス許容範囲を与える方法である。

Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．， ａｎｄ Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．（１９９９年），「Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ − Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｔｏｄａｙ，５２巻，ｐ．３２−３８． Ｐｅｔｅｒｓ，Ｒ．Ｄ．，Ｙａｎｇ，Ｘ．Ｍ．，Ｋｉｍ，Ｔ．Ｋ．，Ｓｏｈｎ，Ｂ．Ｈ．， ａｎｄ Ｎｅａｌｅｙ，Ｐ．Ｆ．（２０００年），「Ｕｓｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ｘ−Ｒａｙｓ ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ Ｗｅｔｔｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ Ｄｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６巻，ｐ．４６２５−４６３１． Ｎｉｅｍｚ，Ａ．，Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ，Ｋ．，Ｔａｎ，Ｅ．，Ｃｈａ，Ｋ．， ａｎｄ Ｂａｋｅｒ，Ｓ．Ｍ．（２００６年），「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｆｒｏｍ Ｄｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ａｌｋｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ−Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２巻，ｐ．１１０９２−１１０９６． Ｒｕｉｚ，Ｒ．，Ｋａｎｇ，Ｈ．，Ｄｅｔｃｈｅｖｅｒｒｙ，Ｆ．Ａ．，Ｄｏｂｉｓｚ，Ｅ．，Ｋｅｒｃｈｅｒ，Ｄ．Ｓ．，Ａｌｂｒｅｃｈｔ，Ｔ．Ｒ．，ｄｅ Ｐａｂｌｏ，Ｊ．Ｊ．， ａｎｄ Ｎｅａｌｅｙ，Ｐ．Ｆ．（２００８年），「Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２１巻，ｐ．９３６−９３９． Ｓｔｏｙｋｏｖｉｃｈ，Ｍ．Ｐ．，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｏ．，Ｓｏｌａｋ，Ｈ．Ｈ．，Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｅ．Ｗ．，Ｐａｂｌｏ，Ｊ．Ｊ．ｄ．， ａｎｄ Ｎｅａｌｅｙ，Ｐ．Ｆ．（２００５年），「Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ ｉｎｔｏ Ｎｏｎｒｅｇｕｌａｒ Ｄｅｖｉｃｅ−Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，５７２７巻，ｐ．１４４２−１４４６． Ｋｉｍ，Ｓ．Ｏ．，Ｋｉｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｋ．，Ｋｏｏ，Ｃ．Ｍ．，Ｓｔｏｙｋｏｖｉｃｈ，Ｍ．Ｐ．，Ｎｅａｌｅｙ，Ｐ．Ｆ．， ａｎｄ Ｓｏｌａｋ，Ｈ．Ｈ．（２００６年），「Ｄｅｆｅｃｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ ａ Ｌａｍｅｌｌａｒ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｏｎ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３９巻，ｐ．５４６６−５４７０． Ｍａｎｓｋｙ，Ｐ．，Ｌｉｕ，Ｙ．，Ｈｕａｎｇ，Ｅ．，Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｔ．Ｐ．， ａｎｄ Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．（１９９７年），「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｒａｎｄｏｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｒｕｓｈｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７５巻，ｐ．１４５４−１４５７． Ｈａｎ，Ｅ．，Ｉｎ，Ｉ．，Ｐａｒｋ，Ｓ．−Ｍ．，Ｌａ，Ｙ．−Ｈ．，Ｗａｎｇ，Ｙ，Ｎｅａｌｅｙ，Ｐ．Ｆ．， ａｎｄ Ｇｏｐａｌａｎ，Ｐ．（２００７年），「Ｐｈｏｔｏｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９巻，ｐ．４４４８−４４５２． Ｂａｎｇ，Ｊ．，Ｂａｅ，Ｊ．，Ｌｏｅｗｅｎｈｉｅｌｍ，Ｐ．，Ｓｐｉｅｓｓｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．，Ｇｉｖｅｎ−Ｂｅｃｋ，Ｓ．Ａ．，Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｔ．Ｐ．， ａｎｄ Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．（２００７年），「Ｆａｃｉｌｅ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９巻，ｐ．４５５２−４５５７． Ｈａｍ，Ｓ．，Ｓｈｉｎ，Ｃ．，Ｋｉｍ，Ｅ．，Ｒｙｕ，Ｄ．Ｙ．，Ｊｅｏｎｇ，Ｕ．，Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｔ．Ｐ．， ａｎｄ Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．（２００８年），「Ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｓ−Ｂ−Ｐｍｍａ ｂｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４１巻，ｐ．６４３１−６４３７．

（発明の要旨）
本発明は、第１のコポリマー上に堆積させたブロックコポリマーの物理的フィーチャーの配向の制御のための表面処理剤（ＰＸＳＴ）としてのランダム架橋置換ポリスチレンコポリマーを合成及び利用するための方法に関する。そのような方法は、ナノインプリントリソグラフィ用のテンプレートの生産を含む半導体産業における複数の応用を含む多くの用途を有する。これらの材料から広範囲の表面エネルギーを得ることができ、結果から、垂直配向に関する広いプロセス許容範囲を得るためにＰＸＳＴがブロックコポリマー（ＢＣ）における同じ２つのモノマーから構成されている必要がないことがわかる。

１つの実施形態において、本発明は、ａ）ｉ）第１のモノマー及び第２のモノマーを含む架橋性ポリマー、ｉｉ）前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーと化学的に異なる、第３のモノマー及び第４のモノマーを含むブロックコポリマーを準備するステップと；ｂ）表面を前記架橋性ポリマーでコーティングして第１のフィルムを作製するステップと；ｃ）架橋性ポリマーが架橋されるような条件下で前記第１のフィルムを処理するステップと；ｄ）前記第１のフィルムを前記ブロックコポリマーでコーティングして第２のフィルムを作製するステップと；ｅ）ナノ構造が生ずるような条件下で前記第２のフィルムを処理するステップとを含み、ナノ構造の形状（及び／又は配向）が前記第１のフィルムの化学的性質により（少なくとも一部は）制御される（またいくつかの実施形態において、フィルムの厚さによっても一部制御される）方法に関する。１つの実施形態において、ブロックコポリマーは、円柱状のナノ構造を形成しており、前記円柱状のナノ構造は、第１のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している。１つの実施形態において、ステップｂ）の前記コーティングは、スピンコーティングを含む。１つの実施形態において、前記第１のフィルムの厚さは、５．５ｎｍを超え、３０ｎｍ未満である。１つの実施形態において、前記第１のフィルムの厚さは、１０から３０ｎｍの間である。１つの実施形態において、前記第１のフィルムの厚さは、１５から２０ｎｍの間である。１つの実施形態において、前記架橋性ポリマーは、前記第１のモノマー又は前記第２のモノマー上のアジド基を含む（他の架橋性基が他の実施形態において用いられるが）。１つの実施形態において、ＰＸＳＴは、１つ又はいくつかのコモノマーを含み得るものであり、コモノマーは、ブロックコポリマーを製造するのに用いられるものである必要はない。１つの実施形態において、ステップｃ）における前記第１のフィルムの前記処理は、加熱を含む。或いは、前記処理は、光による処理を含む。さらに、１つの実施形態において、前記処理は、光及び熱を含む。１つの実施形態において、前記第３のモノマーは、スチレンであり、前記ブロックコポリマーは、ポリスチレンを含む。１つの実施形態において、前記ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーである。１つの実施形態において、ステップｄ）における前記第１のフィルムの前記コーティングは、スピンコーティングを含む。１つの実施形態において、前記第２のフィルムの厚さは、１０から１００ｎｍの間である。１つの実施形態において、前記第２のフィルムの厚さは、２０から７０ｎｍの間である。１つの実施形態において、ステップｅ）の処理は、加熱（例えば、減圧下での）を含み、その結果、フィルムがアニーリングされる。１つの実施形態において、ナノ構造は、高さが１００ｎｍ未満である。

さらなる実施形態において、本発明は、第１のポリマーフィルム上にコーティングされた第２のポリマーフィルムを含む組成物であって、前記第１のポリマーフィルムは第１のモノマー及び第２のモノマーを含み、前記第２のポリマーフィルムは第３のモノマー及び第４のモノマーを含み、前記第３のモノマー及び前記第４のモノマーは前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーと化学的に異なる、組成物に関する。１つの実施形態において、前記第２のフィルムは、ナノメートル規模の物理的構造又は「ナノ構造」を含み、前記物理的構造は、前記第１のフィルムの化学的性質により制御される。１つの実施形態において、前記第２のフィルムは、円柱状のナノ構造を含み、前記円柱状のナノ構造は、第１のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している。１つの実施形態において、ナノ構造は、高さが１００ｎｍ未満である（より一般的には高さが２０ｎｍから７０ｎｍの間である）。

１つの実施形態において、前記第２のフィルムは、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを含む。１つの実施形態において、前記第１のポリマーフィルムは、表面上にコーティングされている。１つの実施形態において、前記第１のポリマーフィルムは、架橋されている。組成物の１つの実施形態において、前記第１のフィルムの厚さは、１０から３０ｎｍの間である。他の実施形態において、前記第１のフィルムの厚さは、１５から２０ｎｍの間である。１つの実施形態において、前記第２のフィルムの厚さは、１０から１００ｎｍの間である。他の実施形態において、前記第２のフィルムの厚さは、２０から７０ｎｍの間である。

例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
ａ．ｉ）第１のモノマー及び第２のモノマーを含む架橋性ポリマー、ｉｉ）前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーと化学的に異なる、第３のモノマー及び第４のモノマーを含むブロックコポリマーを準備するステップと；
ｂ．表面を前記架橋性ポリマーでコーティングして第１のフィルムを作製するステップと；
ｃ．架橋性ポリマーが架橋されるような条件下で前記第１のフィルムを処理するステップと；
ｄ．前記第１のフィルムを前記ブロックコポリマーでコーティングして第２のフィルムを作製するステップと；
ｅ．ナノ構造が生ずるような条件下で前記第２のフィルムを処理するステップとを含み、
前記ナノ構造の形状が前記第１のフィルムの化学的性質により制御される、方法。
（項目２）
前記ナノ構造が円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造が前記第１のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している、項目１に記載の方法。
（項目３）
ステップｂ）の前記コーティングがスピンコーティングを含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記第１のフィルムの厚さが１０から３０ｎｍの間である、項目３に記載の方法。
（項目５）
前記第１のフィルムの厚さが１５から２０ｎｍの間である、項目４に記載の方法。
（項目６）
前記架橋性ポリマーが前記第１又は第２のモノマー上のアジド基を含む、項目１に記載の方法。
（項目７）
ステップｃ）における前記第１のフィルムの前記処理が加熱を含む、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記第３のモノマーがスチレンであり、前記ブロックコポリマーがポリスチレンを含む、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記ブロックコポリマーがポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーである、項目８に記載の方法。
（項目１０）
ステップｄ）における前記第１のフィルムの前記コーティングがスピンコーティングを含む、項目１に記載の方法。
（項目１１）
前記第２のフィルムの厚さが１０から１００ｎｍの間である、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記第２のフィルムの厚さが２０から７０ｎｍの間である、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
ステップｅ）の前記処理が加熱を含む、項目１に記載の方法。
（項目１４）
第１のポリマーフィルム上にコーティングされた第２のポリマーフィルムを含む組成物であって、前記第１のポリマーフィルムは第１のモノ マー及び第２のモノマーを含み、前記第２のポリマーフィルムは第３のモノマー及び第４のモノマーを含み、前記第３のモノマー及び前記第４のモノマーは前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーと化学的に異なる、組成物。
（項目１５）
前記第２のフィルムがナノ構造を含み、前記構造が前記第１のフィルムの化学的性質により制御される、項目１４に記載の組成物。
（項目１６）
前記ナノ構造が円柱状のナノ構造を含み、前記円柱状のナノ構造が前記第１のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している、項目１５に記載の組成物。
（項目１７）
前記第２のフィルムがポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを含む、項目１４に記載の組成物。
（項目１８）
前記第１のポリマーフィルムが表面上にコーティングされている、項目１４に記載の組成物。
（項目１９）
前記第１のポリマーフィルムが架橋されている、項目１４に記載の組成物。
（項目２０）
前記第１のフィルムの厚さが１０から３０ｎｍの間である、項目１４に記載の組成物。
（項目２１）
前記第１のフィルムの厚さが１５から２０ｎｍの間である、項目２０に記載の組成物。
（項目２２）
前記第２のフィルムの厚さが１０から１００ｎｍの間である、項目１４に記載の組成物。
（項目２３）
前記第２のフィルムの厚さが２０から７０ｎｍの間である、項目２２に記載の組成物。
本発明の特徴及び利点のより完全な理解のために、添付図とともに本発明の詳細な説明についてこれから述べる。

図１は、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成を示す図である。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、標準的シュレンクライン技術［１１、１２］によりアニオン的に合成した。 図２は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのゲル浸透クロマトグラフィー（ＲＩ ＧＰＣ）の屈折率検出器応答を示す図である。 図３は、様々な異なる置換基を有するモノマーの重合により作製した異なる表面エネルギーを有するポリマーのファミリーを示す図である。Ｐ（ＳＲ）−ｒ−Ｐ（ＳＢｎＡｚ）の特徴づけ及び様々な置換基の影響を表１に示す。 図４は、Ｒ＝ｔＢｕ、Ｃｌ、Ｍｅ、Ｈ及びＢｒであるＰＸＳＴ（青）、ホモポリマー（赤）並びにウェーハ（灰）の表面エネルギーを示す図である。 図５は、ＰＸＳＴ（Ｒ＝Ｂｒ）上のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）位相像を示す。 図６は、ホモポリマー、ランダムポリマー及びブロックポリマーの差を示す概略図である。 表１は、Ｒ位に異なる置換基を有するＰ（ＳＲ）−ｒ−Ｐ（ＳＢｎＡｚ）（図３に示す）の特徴づけを示す。

定義
本発明の理解を助けるために、いくつかの用語を以下で定義する。本明細書で定義する用語は、本発明に関連性のある分野の当業者により一般的に理解されている意味を有する。「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの語は、単数の実体のみを意味するものでなく、そのクラスの具体的な例を説明に用いることができる一般的なクラスを含む。本明細書における術語は、本発明の特定の実施形態を記述するために用いるが、それらの使用は、特許請求の範囲において概要を示す以外は、本発明の範囲を定めるものではない。

本発明は、例えば、環に置換基を加えることにより、スチレン基本構造が修飾されている（ただし、好ましくは重合のためのビニル基を維持している）スチレン「誘導体」も企図する。誘導体は、例えば、ヒドロキシ誘導体、オキソ誘導体又はハロ誘導体であり得る。本明細書で用いているように、「水素」は−Ｈを意味し、「ヒドロキシ」は−ＯＨを意味し、「オキソ」は＝Ｏを意味し、「ハロ」は独立に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを意味する。

さらに、本発明の化合物を構成する原子は、当該原子のすべての同位体を含むものとする。同位体は、本明細書で用いているように、同じ原子番号を有するが、異なる質量数を有する原子を含む。一般的な例として、制限なしに、水素の同位体は、三重水素及び二重水素を含み、炭素の同位体は、^１３Ｃ及び^１４Ｃを含む。同様に、本発明の化合物の１つ又は複数の炭素原子がケイ素原子により置換され得ることが企図される。さらに、本発明の化合物の１つ又は複数の酸素原子が硫黄又はセレン原子により置換され得ることが企図される。

スチレンは、次の構造：

により表される。

１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼンは、次の構造：

により表される。

ｐ−メチルスチレンは、スチレン誘導体の一例であり、次の構造：

により表される。

ｐ−クロロスチレンは、スチレンハロ誘導体の他の例であり、次の構造：

により表される。

第１のフィルム上に堆積された第２のフィルムが制御された配向を有する「ナノメートル規模の物理的フィーチャー」、「ナノフィーチャー」又は「ナノ構造」を生じることが望ましい。これらの物理的フィーチャーは、形状及び厚さを有する。例えば、垂直層板、面内円柱及び垂直円柱などの様々な構造をブロックコポリマーの成分によって形成させることができ、これは、表面エネルギー及びフィルムの厚さに依存し得る。好ましい実施形態において、第２のフィルムは、円柱状のナノ構造を生じ、前記円柱状の構造は、第１のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している。ナノメートルレベルの領域又はドメイン（すなわち、「マイクロドメイン」又は「ナノドメイン」）における構造の配向は、ほぼ均一であるように制御することができる。本明細書で述べる方法は、所望のサイズ、形状、配向及び周期性を有する構造を生じさせることができる。その後、１つの実施形態において、これらのナノ構造は、エッチング又は別の方法でさらに処理することができる。

（本発明の詳細な説明）
ＰＸＳＴの表面エネルギー
ＢＣ用の非慣例的なモノマーを用いる我々の努力の途上で、我々は、ＢＣの配向に対する表面エネルギーの効果に関心をもつようになった。ポリマー３（図３）の１５ｎｍより厚いフィルムをスピンコートし、加熱してアジド官能基により架橋し、十分にすすいで非架橋材料を除去した。これらのフィルムの表面エネルギーは、水、グリセロール及びジヨードメタンの接触角の角度測定によって得た。数回の測定をウェーハ全体にわたって行ったところ、誤差は、一貫して＋／−２ダイン／ｃｍであった。図４にこれらのデータを示すが、置換基がフィルムの表面エネルギーに影響することがわかる。さらに、ＰＳ及びＰＭＭＡの非架橋ホモポリマーフィルム並びにピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）で洗浄したウェーハの表面エネルギーを測定したところ、これらの値は文献［２、１３］と一致している。

１つの実施形態において、本発明は、様々な厚さのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムに関しており、このＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムはＰＸＳＴ上にコーティングしたものである。これらは、アニーリングし、ＡＦＭにより詳細に調べた。ＡＦＭ画像は、ＰＸＳＴの垂直配向について非常に異なるプロセスウインドウを示す。Ｃｌ置換ＰＸＳＴは、３０〜３５ｎｍのブロックフィルム厚さで垂直円柱をもたらし、Ｂｒ置換基を有するＰＸＳＴは、２３〜４１ｎｍのプロセスウインドウを有していた（図５）。これらのプロセスウインドウ結果は、Ｎｅａｌｅｙ［１４］並びにＨａｗｋｅｒ及びＲｕｓｓｅｌｌ［１０、１５、１６］により報告された他のポリマー表面処理剤と同様である。このことは、ＰＸＳＴが、コーティングされているＢＣと同じモノマーからなる必要がないという結論につながる。

（例示的実施形態の説明）
本発明が特定のブロックポリマーに限定されることは意図されない。しかし、本発明を説明するために、様々なコポリマーの例を記載する。１つの実施形態において、本発明は、ポリスチレン含有ブロックコポリマー「ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ」の合成に関する。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、標準的シュレンクライン技術によりアニオン的に合成した（図１）［１１、１２］。^１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリマーが、０．２７の体積分率に相当する３１モル％のＰＭＭＡであることが示された［１７］。これは、円柱状の形態の範囲内にある［１］。ＰＳアリコートのＭｎは４５．８ｋＤａで、ＰＤＩは１．１８であり、総分子量は６５．６ｋＤａで、ＰＤＩは１．１８であった。図２にＰＳアリコート及びＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＧＰＣクロマトグラムを示す。

１つの実施形態において、本発明は、Ｐ（ＳＲ）−ｒ−Ｐ（ＳＢｎＡｚ）の合成に関する。Ｈａｗｋｅｒら［９］と同様の手順で、ＰＳの表面エネルギーに対する置換基の役割を詳細に調べるためにいくつかの市販のスチレン誘導体をビニルベンジルクロリドとラジカル共重合させた。２の単離の際に、アジドイオンによる塩化物の求核置換により架橋性ポリマー３が生成された（図３）。アジドの存在は、ＩＲにより確認された。得られたポリマーを表１に示す。

（一般的な材料及び方法）
材料
全ての試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入し、特に断らない限り、さらに精製せずに用いた。ＴＨＦは、ＪＴ Ｂａｋｅｒから購入した。１００ｍｍケイ素ウェーハは、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから購入した。

計測
全ての^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ機器に記録した。すべての化学シフトは、内部標準として残留プロトン化溶媒（ＣＤＣｌ_３、^１Ｈ ７．２６ｐｐｍ及び^１３Ｃ ７７．０ｐｐｍ）を用いてＴＭＳから低磁場方向にｐｐｍで報告する。分子量及び多分散性データは、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｉｓｏｐｕｍｐ及びオートサンプラー並びにポリスチレン標準を対照とした３Ｉ−ｓｅｒｉｅｓ混床高ＭＷカラム付きＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ ＴＥＴＲＡ検出器プラットフォームを用いて測定した。ポリマー溶液は、スピンコーティングの前に０．２０μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した。フィルムは、Ｂｒｅｗｅｒ ＣＥＥ １００ＣＢスピンコーター及びホットプレートでスピンコートし、焼成した。フィルムの厚さは、７０°の入射角を用い、３８２〜９８４ｎｍの波長を用いてＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．ＶＢ４００ ＶＡＳＥエリプソメーターにより測定した。接触角は、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，ｉｎｃ．ＮＲＬ Ｃ．Ａ．角度計（Ｍｏｄｅｌ＃１００−００）により測定した。Ｋｅｎｄｒｏ製のＨｅｒａｅｕｓ Ｖａｃｕｔｈｅｒｍ Ｔｙｐｅ ＶＴ ６０６０Ｐを用いてフィルムを減圧下で熱でアニーリングした。４２Ｎ／ｍの力定数を有するＮＣＨＲ Ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ（登録商標）非接触モードチップ付きのＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００原子間力顕微鏡を用いてＡＦＭ画像を収集した。

（実施例１）
ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（１））の合成
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、以前に報告されたように標準的シュレンクライン技術［１１］によりＡｒ雰囲気下、−７８℃でＴＨＦ中でのスチレンとメチルメタクリレートとの連続アニオン重合により合成した。開始剤は、ｓｅｃ−ＢｕＬｉであった。ＭＭＡを適切に開始させるためにジフェニルエチレンを用い、ＭＭＡの成長中の副反応を抑制するためにＬｉＣｌを加えた［１２］。

（実施例２）
Ｐ（ＳＲ）−ｒ−Ｐ（ＳＢｎＡｚ）（３）
Ｈａｗｋｅｒら［９］から採用した手順において、２５ｋＤａの理論的ＭＷを得るのに十分なＡＩＢＮを用いて置換スチレン（２０ｍｍｏｌ）とビニルベンジルクロリド（０．６２ｍｍｏｌ）を還流ＴＨＦ（２０ｍＬ）中で４８時間ラジカル共重合させた。ポリマー２が０℃のＭｅＯＨ中で沈殿したならば、ろ過し、真空乾燥し、置換スチレンとビニルベンジルクロリドとのモル比を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。この比及びＧＰＣにより測定したＭｎを考慮に入れて、ポリマー２（１．０ｇ）及びアジ化ナトリウム（３当量／ＢｎＣｌ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、室温（ｒｔ）で一夜撹拌した。ポリマーをＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に再溶解させ、Ｈ_２Ｏ（１ｍＬ）とともに撹拌して未反応の塩を除去した。最後に、ポリマーを０℃のＭｅＯＨ中での沈殿により単離し、ろ過し、真空乾燥して白色粉末３を得た。これらの２つのステップにわたる一般的な収率は５０％；ＩＲ（ＫＢｒ）２１００ｃｍ−１であった。完全な特徴づけを表１に示す。

（実施例３）
ＰＸＳＴによる表面処理
ＩＰＡ及びアセトンですすいだウェーハ上にトルエン中１．０重量％溶液からＰ（ＳＲ）−ｒ−Ｐ（ＳＢｎＡｚ）のフィルムを３７７０ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。ウェーハを直ちに２５０℃で５分間焼成してフィルムを架橋した。次いで、ウェーハをトルエン中に２分間浸し、ブロー乾燥し、再び２分間浸し、ブロー乾燥した。エリプソメトリにより測定した一般的なフィルム厚さは、１５〜２０ｎｍであった。

（実施例４）
角度測定による表面エネルギーの測定
接触角は、Ｈ_２Ｏ、ジヨードメタン及びグリセロールを用いて測定し、ヤング−デュプレ式（式１）及び酸塩基表面エネルギーモデル（式２）により解析した［１８］。

γ_ＳＶは、固体−蒸気界面の表面エネルギーであり、γ_ＳＬは、固体−液体界面の界面エネルギーであり、γ_ＬＶは、液体の表面張力であり、θは、固体と液体との間の角度であり、π_ｅｑは、ポリマー表面について約０である平衡拡張圧である。

手短に述べると、式２は、分散（γ_１２ ^ＬＷ）及び酸塩基成分（γ_１２ ^ＡＢ）の和としての２つの成分の間の界面エネルギー（γ_１２）を記述する。式３は、フィルムの表面エネルギー及び接触角のコサイン（−γ_２ｃｏｓθ）を分散（γ_２ ^ＬＷ）、ルイス酸（γ_２ ^Ｐ＋）及びルイス塩基成分（γ_２ ^Ｐ−）と関連づける。Ｈ_２Ｏ、ジヨードメタン及びグリセロールに関する文献値を用いて、連立方程式を解いてＰＸＳＴフィルムの表面エネルギーを得た。

スピンコーティング及びアニーリング
清浄な表面処理済みウェーハを種々の速度及び濃度でトルエンからのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのフィルムでスピンコートして、エリプソメトリにより測定した２０〜７０ｎｍのフィルムを得た。成型したとき、ウェーハ片を減圧下で１７０℃で１２〜１８時間アニーリングした。

参考文献

Claims (20)

1. ａ．ｉ）第１のモノマー及び第２のモノマーを含む架橋性ポリマーであって、前記架橋性ポリマーが前記第１のモノマーまたは前記第２のモノマー上のアジド基を含む、架橋性ポリマー、ｉｉ）前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーと化学的に異なる、第３のモノマー及び第４のモノマーを含むブロックコポリマーを準備するステップであって、ここで、前記第３のモノマーがスチレンであり、そして前記ブロックコポリマーがポリスチレンを含む、ステップと；
   ｂ．表面を前記架橋性ポリマーでコーティングして第１のフィルムを作製するステップと；
   ｃ．架橋性ポリマーが架橋されるような条件下で前記第１のフィルムを処理するステップと；
   ｄ．前記第１のフィルムを前記ブロックコポリマーでコーティングして第２のフィルムを作製するステップと；
   ｅ．ナノ構造が生ずるような条件下で前記第２のフィルムを処理するステップとを含み、
   前記ナノ構造の形状が前記第１のフィルムの化学的性質により制御される、方法。
2. 前記ナノ構造が円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造が前記第１のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している、請求項１に記載の方法。
3. ステップｂ）の前記コーティングがスピンコーティングを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１のフィルムの厚さが１０から３０ｎｍの間である、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１のフィルムの厚さが１５から２０ｎｍの間である、請求項４に記載の方法。
6. ステップｃ）における前記第１のフィルムの前記処理が加熱を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ブロックコポリマーがポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーである、請求項１に記載の方法。
8. ステップｄ）における前記第１のフィルムの前記コーティングがスピンコーティングを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記第２のフィルムの厚さが１０から１００ｎｍの間である、請求項８に記載の方法。
10. 前記第２のフィルムの厚さが２０から７０ｎｍの間である、請求項９に記載の方法。
11. ステップｅ）の前記処理が加熱を含む、請求項１に記載の方法。
12. 第１のポリマーフィルム上にコーティングされた第２のポリマーフィルムを含む組成物であって、前記第１のポリマーフィルムは第１のモノマー及び第２のモノマーを含み、前記第１のモノマーまたは前記第２のモノマーはアジド基を有し、前記第２のポリマーフィルムは第３のモノマー及び第４のモノマーを含み、前記第３のモノマー及び前記第４のモノマーは前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーと化学的に異なり、ここで、前記第２のフィルムがポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを含む、組成物。
13. 前記第２のフィルムがナノ構造を含み、前記構造が前記第１のフィルムの化学的性質により制御される、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記ナノ構造が円柱状のナノ構造を含み、前記円柱状のナノ構造が前記第１のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記第１のポリマーフィルムが表面上にコーティングされている、請求項１２に記載の組成物。
16. 前記第１のポリマーフィルムが架橋されている、請求項１２に記載の組成物。
17. 前記第１のフィルムの厚さが１０から３０ｎｍの間である、請求項１２に記載の組成物。
18. 前記第１のフィルムの厚さが１５から２０ｎｍの間である、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記第２のフィルムの厚さが１０から１００ｎｍの間である、請求項１２に記載の組成物。
20. 前記第２のフィルムの厚さが２０から７０ｎｍの間である、請求項１９に記載の組成物。

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