TW201625733A - 用於定向自組裝之共聚物調配物、其製造方法及包括其之物品 - Google Patents

用於定向自組裝之共聚物調配物、其製造方法及包括其之物品 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種組合物，其包括嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物；其中所述嵌段共聚物之所述第一聚合物及所述第二聚合物彼此不同，且所述嵌段共聚物形成相分離結構；及添加劑聚合物；其中所述添加劑聚合物包括與其上安置所述添加劑聚合物之襯底反應之反應性部分；且其中所述添加劑聚合物包括化學上及結構上與所述嵌段共聚物中之一種聚合物相同的均聚物，或其中所述添加劑聚合物包括與所述嵌段共聚物之一個嵌段具有較佳相互作用之無規共聚物。

Description

用於定向自組裝之共聚物調配物、其製造方法及包括其之物品
本發明係關於用於定向自組裝之共聚物調配物、其製造方法及包括其之物品。
嵌段共聚物之定向自組裝DSA已標識為候選技術來延伸目前光學光刻的狀態。在DSA中，小間距大小藉由將自組裝嵌段共聚物奈米域定向到光刻圖案化基板上來達到。當今一種用於DSA之前沿方法涉及對準諸如聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)或PS-b-PMMA之嵌段共聚物之片狀形態的化學圖案。展示於圖1中之優選製程方案藉由使通常由交聯聚苯乙烯墊製成的稀疏導引條紋陣列圖案化開始。在將條紋蝕刻(還稱為「蝕刻修整」)到適當尺寸後，毛刷塗佈在條紋上方，烘烤以誘導化學接枝，且接著藉由沖洗移除多餘毛刷以留下具有化學對比度之相對平坦基板。接著用嵌 段共聚物處理基板，在退火後嵌段共聚物與基板對準以使初始圖案之密度倍增。在涉及首先施用毛刷隨後施用嵌段共聚物(BCP)的這兩步法中，為了達到良好DSA結果，毛刷組合物必須控制在極其緊的範圍內。
因此需要使用域之間的對準可易於達到且聚合物範圍不因此受嚴格控制之組合物。
本文中揭示一種組合物，其包括嵌段共聚物；其中嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物；其中嵌段共聚物之第一聚合物及第二聚合物彼此不同且嵌段共聚物形成相分離結構；及添加劑聚合物；其中添加劑聚合物包括與其上安置所述添加劑聚合物之襯底反應之反應性部分；且其中添加劑聚合物包括化學上及結構上與嵌段共聚物中之一種聚合物相同的均聚物，或其中添加劑聚合物包括與嵌段共聚物之一個嵌段具有較佳相互作用之無規共聚物。
本文中揭示一種方法，其包括將組合物安置於基板上，所述組合物包括嵌段共聚物；其中嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物；其中嵌段共聚物之第一聚合物及第二聚合物彼此不同且嵌段共聚物形成相分離結構；添加劑聚合物；其中添加劑聚合物包括可有效與其上安置所述添加劑聚合物之襯底反應之反應性部分；且其中添加劑聚合物包括化學上及結構上與嵌段共聚物之一種聚合物相同之均聚物，或其中添加劑聚合物包括與嵌段共聚物之一個嵌段具有較佳 相互作用之無規共聚物；及溶劑；及使組合物退火以促進添加劑聚合物鍵合或錯合或配位到基板上且促進嵌段共聚物之第一聚合物與第二聚合物之間的域分離以形成由第一聚合物及第二聚合物形成之週期域之形態；其中週期域之縱向軸線與基板平行。
本文中也揭示由前述組合物製成之物品。
100‧‧‧襯底
102‧‧‧線
104‧‧‧添加劑聚合物
106‧‧‧嵌段共聚物
圖1為先前技術方法之示意圖，藉由首先施用毛刷隨後施用嵌段共聚物來使基板圖案化，當嵌段共聚物具有圓柱體形態時其形成線圖案，且當嵌段共聚物具有球體形態時其形成點或孔洞圖案；圖2為使用本文中所揭示之組合物使基板圖案化之例示性方法的示意圖；圖3為藉由將毛刷及嵌段共聚物之組合施用到溝槽的圖案化基板上涉及域對準的使用本文中所揭示之組合物使基板圖案化之例示性方法的示意圖，所述毛刷及嵌段共聚物之組合對準其在溝槽內的圓柱體形態以形成線圖案；圖4描繪了在施用首先施用PS-OH毛刷，接著施用具有圓柱體形態之PS-b-PDMS嵌段共聚物之先前技術方法後藉由氧化PDMS形成之指紋圖案的掃描電子顯微鏡圖像；圖5描繪了在施用本發明方法及與PS-b-PDMS嵌段共聚物混合的PS-OH毛刷之組合物後藉由氧化PDMS形成之指紋 圖案之掃描電子顯微鏡圖像，其中關於兩步法所述圖案不降解；及圖6也描繪了在施用本發明方法及與PS-b-PDMS嵌段共聚物混合之PS-OH毛刷之組合物後藉由氧化PDMS形成之指紋圖案的掃描電子顯微鏡圖像，其中關於兩步法所述圖案不降解。
如本文中所使用，「相分離」係指嵌段共聚物之嵌段傾向於形成離散微相分離域，也稱為「微域」或「奈米域」且也簡單地稱為「域」相同單體之嵌段集合以形成週期域，且域之間距及形態取決於嵌段共聚物中之不同嵌段之間的相互作用、大小及體積分率。嵌段共聚物之域可在施用期間形成，諸如在旋轉鑄造步驟期間，在加熱步驟期間，或可藉由退火步驟調整。「加熱」，在本文中也稱作「烘烤」，為基板及其上塗佈層之溫度升高到高於環境溫度之一般過程。「退火」可包含熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火或其他退火方法。熱退火，有時稱作「熱固化」，可以為特定烘烤過程，用於固定圖案且移除嵌段共聚物組裝的層中之缺陷，且通常涉及在成膜過程結束時或幾乎結束時在高溫(例如150℃到400℃)下加熱，持續長期時間段(例如若干分鐘到若干天數)。當進行時，退火用以減少或移除微相分離域的層(在下文中稱作「膜」)中之缺陷。
自組裝層包括嵌段共聚物，其至少具有由第一單 體的聚合衍生之第一聚合物及由藉由相分離形成域之第二單體的聚合衍生之第二聚合物。如本文中所使用，「域」係指藉由嵌段共聚物之相對應嵌段形成之緊湊結晶、半結晶或非晶型區域，其中此等區域可為片狀、圓柱體或球體，且當作為薄膜安置於基板上時形成奈米級圖案。在圓柱體型式之單層平行於基板平面(在基板x-y平面上)時，當觀測沿垂直(z)軸線之膜時奈米級線圖案明顯。類似地，球體嵌段共聚物之單層膜形成奈米級孔洞或柱子圖案。因此，為了形成適用之圖案，需要控制自組裝微域在嵌段共聚物中之取向。在一實施例中，域之平均最大尺寸可為約1到約25奈米(nm)，具體來說約5到約22nm，且再更具體來說約7到約20nm。
關於本發明之嵌段共聚物，本文中及所附申請專利範圍中所使用之術語「Mn」為在實例中根據本文中所使用之方法測定的嵌段共聚物之數目平均分子量(以g/mol為單位)。
關於本發明之嵌段共聚物，本文中及所附申請專利範圍中所使用之術語「Mw」為在實例中根據本文中所使用之方法測定的嵌段共聚物之重量平均分子量(以g/mol為單位)。
關於本發明之嵌段共聚物，本文中及所附申請專利範圍中所使用之術語「PDI」或「」為根據以下等式測定的嵌段共聚物之多分散性(也稱為多分散性指數或簡單地「分散性」)：PDI=Mw/Mn。
過渡術語「包括」包含過渡術語「由......組成」及「主要由......組成」。
術語「及/或」在本文中用以意指「及」以及「或」兩者。舉例而言，「A及/或B」解釋成意指A、B或A及B。
術語「毛刷」或「添加劑聚合物」在本文中用以描述含有反應性官能基之聚合物，所述反應性官能基能夠與基板表面上的官能基反應以形成附接到基板上之聚合物鏈之層。術語「墊」或「類墊膜」用以描述藉由安置具有沿鏈骨架之反應性取代基之聚合物形成的基板上之聚合層，在將聚合物安置於基板上後，所述聚合物能夠本身反應或與交聯誘導添加劑反應以形成聚合物之個別鏈之間的鍵合或交聯。添加劑聚合物為鏈骨架垂直於基板取向之聚合物，而墊聚合物為鏈骨架平行於基板取向之聚合物。
如本文中所使用之無規共聚物包括兩種或大於兩種聚合物，其中各聚合物可包括沿共聚物鏈骨架之單一單元或多個連續重複單元。即使沿共聚物鏈骨架之一些單元作為單一單元存在，但本文中此等稱作聚合物。舉例而言，本文中提到之無規共聚物詳述為包括第三聚合物及第四聚合物，即使第三聚合物可作為沿共聚物鏈骨架之某些片段中之單一單元存在。
本文揭示包括嵌段共聚物及促進聚合物域之定向自組裝之添加劑聚合物的組合物(本文中有時還稱作溶液)，其中聚合物域平行於安置嵌段共聚物之基板之表面而形成。在一實施例中，組合物包括完整體積之嵌段共聚物及添 加劑聚合物之均勻混合物，其中嵌段共聚物或添加劑聚合物不進行相分離。在另一實施例中，除嵌段共聚物及添加劑聚合物之外，組合物還包括溶劑。溶劑與嵌段共聚物及添加劑聚合物中之一或兩者相容。
嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物，而添加劑聚合物可包括單一聚合物或共價鍵合到反應性基團上之多種聚合物。反應性基團可與基板反應以形成與基板之鍵(例如共價鍵)或另外錯合物或配位(例如氫或離子鍵)以充當添加劑聚合物。在一實施例中，為了產生水平域，添加劑聚合物包括與嵌段共聚物之一個嵌段具有較佳相互作用之聚合物。這可藉由使用包括化學上及結構上與嵌段共聚物中的一種聚合物相同之均聚物之添加劑聚合物或藉由使用包括與嵌段共聚物的一個嵌段具有較佳相互作用之均聚物或共聚物之添加劑聚合物實現。
在安置於基板上前，全部體積之添加劑聚合物(具有呈不反應狀態，即不與基板反應之反應性基團)及全部體積之嵌段共聚物連同溶劑在容器中均勻地混合，且在此摻合狀態中嵌段共聚物之域彼此或從添加劑聚合物中不分離(即，它們未相分離)。在安置於基板上後，添加劑聚合物自嵌段共聚物分離且與基板反應。另外，嵌段共聚物相之域彼此分離以形成奈米級線或孔洞/柱子圖案。
當嵌段共聚物相之域分離以形成圓柱體時，圓柱體之縱向軸線可平行於基板或垂直於基板。在一例示性實施例中，相分離嵌段共聚物之域的縱向軸線平行於安置所述相 分離嵌段共聚物之基板的表面(即，其被水平地安置)。
在組合物安置於基板上後，添加劑聚合物充當圖1之基板修改層且使得嵌段共聚物能夠分離成圓柱體或球體域。在沈積於待蝕刻之基板上之前，藉由使添加劑聚合物與嵌段共聚物混合，添加劑聚合物充當嵌入基板修改層-即，在沈積於基板上且反應性基團與基板反應後，其自組合物分離。藉由使添加劑聚合物包括包含化學上及結構上與嵌段共聚物中之一種聚合物相同的均聚物之聚合物，或藉由使用包括與嵌段共聚物之一個嵌段具有較佳相互作用的均聚物或共聚物之添加劑聚合物，當鑄造於基板上時組合物可促進聚合物域之定向自組裝。在沈積於基板上之前，添加劑聚合物與嵌段共聚物之混合允許使用一步法以用於製造基板上之圖案。
一步製造方法不需要包括將聚合毛刷安置於基板上隨後烘烤基板且接著將嵌段共聚物安置於毛刷共聚物上之兩個或大於兩個步驟。
本文也揭示一種使用前述組合物促進組合物之聚合物域之定向自組裝之方法。方法包括使添加劑聚合物及嵌段共聚物摻合在一起且將其施用於單一塗佈及退火步驟中或者一系列塗佈及退火步驟中。此方法通用且穩定，使得其允許組合物範圍(例如聚合物分子量範圍及重量百分比範圍)用於嵌段及添加劑聚合物，同時提供比可藉由圖1中所描繪之方法達到之更好的域對準。出人意料地，此方法不僅藉由減少塗佈及烘烤步驟之次數簡化製程，而且達到良好定向自 組裝之製程窗口在詳述於圖1中且當前用於工業之兩步法上得到顯著改進。
如以上所詳述，組合物包含嵌段共聚物及添加劑聚合物，其中形成嵌段共聚物之聚合物與用於添加劑聚合物之聚合物在化學特性方面相似或實質上類似，或其中嵌段共聚物之一個嵌段與添加劑聚合物具有較佳相互作用。
第一聚合物及第二聚合物在化學上彼此不同且配置於嵌段共聚物之嵌段中。嵌段共聚物可以為多嵌段共聚物。在一個實施例中，多嵌段可包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以為線性共聚物、分枝接枝到骨架上之分枝共聚物(此等共聚物有時也稱為「梳狀共聚物」)、星型共聚物或其類似共聚物之一部分。嵌段也可以呈梯度配置，其中嵌段呈分子量自聚合物鏈之一個末端增加到另一個末端之形式配置。在一例示性實施例中，嵌段共聚物為線性二嵌段共聚物。
添加劑聚合物用反應性基團官能化以促進與安置組合物之基板之鍵形成或錯合或配位。反應性基團在下文中詳述。
藉由使添加劑聚合物包括化學上及結構上與嵌段共聚物中之一種聚合物相同之均聚物，或藉由使用包括與嵌段共聚物之一個嵌段具有較佳相互作用之均聚物或共聚物的添加劑聚合物，當鑄造於基板上時組合物可促進聚合物域之定向自組裝。
嵌段共聚物
在一例示性實施例中，當組合物安置於基板上時其在基質中產生耐蝕刻之圓柱體或球體形態(即，耐蝕刻圓柱體或球體)。圓柱體為水平取向-即其平行於安置組合物之基板之表面。添加劑聚合物包括至少一種聚合物，且含於添加劑聚合物中之至少一種聚合物在組合物(化學組合物及結構)中不同於含於嵌段共聚物中之聚合物。添加劑聚合物含有允許其共價鍵合或錯合或配位到基板上之至少一個部分。
在一個實施例中，嵌段共聚物包括共價鍵合在一起之第一聚合物及第二聚合物，其中至少一個嵌段耐蝕刻，而添加劑聚合物含有允許其反應性地鍵合或錯合或配位到基板上之反應性部分。
反應性部分共價鍵合到添加劑聚合物上。共聚物之第一聚合物通常含有小於10原子%之矽，具體來說小於5原子%，更具體來說小於2原子%，而第二聚合物含有至少10原子%之矽，具體來說至少20原子%之矽，且更具體來說至少30原子%之矽。在一實施例中，嵌段共聚物包括聚矽氧烷，而添加劑聚合物含有允許其共價鍵合到基板上之至少一個部分。
共聚物之第一聚合物及共聚物之第二聚合物兩者具有窄多分散性指數，且因此形成顯示高度週期性之嵌段共聚物。共聚物具有圓柱體或球體形態，且可平行於安置所述共聚物之基板之表面對準，因此使其適用於先進之半導體圖案化。此等嵌段共聚物可用於在基板(特徵安置於所述基 板上)上產生小於或等於約50奈米、具體來說小於或等於約40奈米之特徵。嵌段共聚物可借助退火進一步被處理以自組裝成顯示改進之長範圍次序之形態。此特徵有利地允許嵌段共聚物用作具有用於不同光刻應用之可變域間間距之光致抗蝕劑。
嵌段共聚物可以為多嵌段共聚物。在一個實施例中，多嵌段可包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以為線性共聚物、分枝接枝到骨架上之分枝共聚物(此等共聚物有時也稱為「梳狀共聚物」)、星型共聚物或其類似共聚物之一部分。在一例示性實施例中，嵌段共聚物為線性二嵌段共聚物。
嵌段共聚物之第一聚合物或第二聚合物可包括由(例如)乙烯基芳族單體、烯系不飽和單體、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫哌喃、降冰片烯、順丁烯二酸酐、環氧烷、內酯、內醯胺、環氧化物、矽氧烷或其類似物之單體或包括至少一種前述單體之組合衍生之聚合物。當第一聚合物含有含矽部分時，所述第一聚合物以小於10原子%、具體來說小於5原子%、且更具體來說小於2原子%之量存在。
涵蓋用於組合物中之例示性嵌段共聚物包含二嵌段或三嵌段共聚物，諸如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、 聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)或其類似嵌段共聚物，或包括至少一種前述嵌段共聚物之組合。
在一實施例中，嵌段共聚物及添加劑聚合物(當其為無規共聚物時)之第一聚合物為乙烯基芳族聚合物(例如聚苯乙烯或其衍生物)，而第二聚合物為烯系不飽和聚合物(例如丙烯酸酯聚合物或其衍生物)。第一聚合物由具有式(1)結構之乙烯基芳族單體衍生：
其中R5為氫、烷基或鹵素；Z1為氫、鹵素、羥基或烷基；且p為1到約5。
可聚合產生嵌段共聚物及/或添加劑聚合物之共聚物之第一聚合物之乙烯基芳族單體為苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯或氯苯乙烯。合適之烷基苯乙烯之實例為鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲 基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或其類似物，或包括至少一種前述烷基苯乙烯單體之組合。例示性之第一聚合物(對於嵌段共聚物及添加劑聚合物兩者)為聚苯乙烯或聚(4-第三丁基苯乙烯)。
烯系不飽和單體可以為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一個實施例中，第一聚合物之結構衍生自由式(2)表示之丙烯酸酯單體：
其中R1為氫或具有1到10個碳原子之烷基。第一重複單體之實例為丙烯酸酯及丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯或其類似物，或包括至少一種前述丙烯酸酯之組合。
在一個實施例中，第一聚合物的結構衍生自由式(3)表示之結構之單體：
其中R1為氫或具有1到10個碳原子之烷基，且R2為C1-10 烷基、C3-10環烷基或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸烷基酯之實例為甲基丙烯酸脂、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯或其類似物，或包括至少一種前述丙烯酸酯之組合。術語「(α-烷基)丙烯酸酯」暗示除非另外說明，否則涵蓋丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯。
在一個實施例中，第一聚合物衍生自具有至少一個氟原子取代基且結構由式(4)表示之單體：
其中R1為氫或具有1到10個碳原子之烷基且R3為C2-10氟烷基。結構為式(4)之化合物之實例為甲基丙烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸十二氟庚酯。共聚物之第一聚合物之例示性烯系不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯。嵌段共聚物之例示性第一聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。
共聚物之第二聚合物可包括衍生自(例如)乙烯基芳族單體、烯系不飽和單體、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二 烯、乙酸乙烯酯、二氫哌喃、降冰片烯、順丁烯二酸酐、矽氧烷或其類似物之單體或包括至少一種前述單體之組合的聚合物。第二聚合物含有以至少10原子%之矽、具體來說至少20原子%之矽且更具體來說至少30原子%之矽之量存在之含矽部分。
第二聚合物之乙烯基芳族單體可以為帶有矽部分之苯乙烯、烷基苯乙烯或其組合。乙烯基芳族單體聚合產生嵌段共聚物之第一聚合物。合適之含矽烷基苯乙烯之實例為4-三甲基矽烷基苯乙烯、4-(三甲基矽烷基甲基)苯乙烯、三甲基(4-乙烯基苯氧基)矽烷、對(第三丁基二甲基矽烷氧基)苯乙烯、基於苯乙烯基之多面寡聚倍半矽氧烷(諸如甲基丙烯醯基氧基丙基庚異丁基-T8-倍半矽氧烷)及其類似物。
在一個實施例中，第二聚合物之結構衍生自具有由式(5)表示之結構之單體：
其中R1為氫或具有1到10個碳原子之烷基且R2為C1-10烷基、C3-10環烷基或C7-10芳烷基，且R3為含矽基團。此等單體實例包含甲基丙烯醯基氧基甲基參(三甲基矽烷氧基)矽 烷、甲基丙烯醯基氧基丙基戊甲基二矽氧烷、甲基丙烯醯基氧基甲基)雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、甲基丙烯酸雙(三甲基矽烷基)甲酯、甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲酯、甲基丙烯醯基氧基戊甲基二矽氧烷、甲基丙烯醯基氧基甲基苯乙基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、甲基丙烯醯基氧基乙氧基三甲基矽烷、(甲基丙烯醯基氧基甲基)二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基丙基戊異丁基-T8-矽氧烷、(甲基丙烯醯基氧基甲基)苯基二甲基矽烷。
在一個實施例中，第二聚合物之結構衍生自具有由式(6)表示之結構之單體：
其中R1為氫或具有1到10個碳原子之烷基且R2為C1-10烷基、C3-10環烷基或C7-10芳烷基，且R3為含矽基團。此等單體之一實例包含甲基丙烯醯基醯胺基丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷。
在一個實施例中，第二聚合物衍生自具有式(7)結構之矽氧烷單體
其中各R獨立地為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基。前述R基團之組合可存在於相同單體中。式(4)中之聚合度n可以為25到5,000，具體來說30到3,000，更具體來說50到1,000。聚矽氧烷為第二聚合物，且通常以第二聚合物之總原子量計以大於15原子%、具體來說大於35原子%、具體來說大於50原子%、且更具體來說大於80原子%之量存在。在另一實施例中，第二聚合物衍生自乙烯基三甲基矽烷或二甲基矽雜丁烷。
在一例示性實施例中，第二聚合物包括數目平均分子量為10,000到80,000公克/莫耳、具體來說15,000到40,000公克/莫耳之聚二甲基矽氧烷。
第一聚合物及第二聚合物以允許當嵌段共聚物安置於毛刷上時形成嵌段共聚物中之水平圓柱體(即，圓柱體形態)或球體(即，球體形態)之第二聚合物的量存在。第二聚合物占共聚物總體積的約5到約40體積%。若需要為圓柱體組合物，則第二聚合物占共聚物總體積的約15到約35體積%且更具體來說約20到約30體積%。在一例示性實施例中，第二聚合物占共聚物總體積的約25體積%。
若需要為球體(即，球體形態)，則第二聚合物占共聚物總體積的約5到約20體積%，具體來說約8到約15體積%。
當藉由大小排阻層析(SEC)，用四氫呋喃(THF)作為流動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，嵌段共聚物的多分散性指數小於或等於約1.20，具體來說小於或等於約1.15，且具體來說小於或等於約1.10。
在使用多角度激光散射凝膠滲透層析法及多分散性指數進行測定時，嵌段共聚物之重量平均分子量為約3到約150，具體來說約7.5到約120，具體來說約10到約100，且更具體來說約15到約80公斤/莫耳。在一例示性實施例中，嵌段共聚物之重量平均分子量希望為約3到約120公斤/莫耳。
在藉由小角度x射線散射進行量測時，嵌段共聚物之域間間距小於或等於約60奈米，具體來說小於或等於約50奈米，更具體來說小於或等於約40奈米，且更具體來說小於或等於約36奈米。
在一例示性實施例中，嵌段共聚物為聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基矽氧烷)、聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基矽氧烷)或其組合。在一例示性實施例中，聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基矽氧烷)為聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)，而聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基矽氧烷)為聚(第三丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)。
本文中所揭示的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物或聚(第三丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物組分(在下文中PS-b-PDMS)或包括聚(第三丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)(在下文中PtBS-b-PDMS)，其中嵌段共聚物組 分選自單一PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物或選自至少兩種不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分的平均分子量為2到1,000kg/mol，具體來說5到100kg/mol；更具體來說6到上60kg/mol。
在一個實施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分為單一PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物(非兩種嵌段共聚物的摻合物)；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS共聚物之平均分子量(如上文所定義)為2到1,000kg/mol(具體來說5到100kg/mol；更具體來說6到60kg/mol)。
在另一實施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS組分為至少兩種不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物的平均分子量(如上文所定義)為25到1,000kg/mol，具體來說30到1,000kg/mol；更具體來說30到100kg/mol；最具體來說30到60kg/mol。在一例示性實施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分為至少兩種不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物；其中當聚苯乙烯基質中所需形態包括聚二甲基矽氧烷圓柱體時，至少兩種不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物選自數目平均分子量Mn為1到1,000kg/mol；多分散性PD為1到3、具體來說1到2、最具體來說1到1.2；且聚(二甲基矽氧烷)重量分率WfPDMS為0.18到0.8、具體來說0.18到0.35的PS-b-PDMS 或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物。應注意，嵌段共聚物摻合物可包括PS-b-PDMS嵌段共聚物及PtBS-b-PDMS嵌段共聚物。
PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物宜具有總分子量及經受進一步處理的多分散性。在一實施例中，嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)為10,000到200,000g/mol。類似地，嵌段共聚物的數目平均分子量(Mn)為5,000到200,000。嵌段共聚物也可以具有1.01到6的多分散性(Mw/Mn)。在一實施例中，嵌段共聚物之多分散性為1.01到1.5，具體來說1.01到1.2，且再更具體來說1.01到1.1。Mw及Mn分子量可使用校準至聚苯乙烯標準的普遍校準方法藉由(例如)凝膠滲透層析法來確定。
PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物更包括溶劑。適合用於PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物之溶劑包含能夠將PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分分散成如藉由動態光散射所量測平均水動力直徑小於50奈米(nm)的顆粒或集聚物之液體。具體來說，使用的溶劑選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、正甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯。更具體來說，使用的溶劑選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及甲苯。最具體來說，使用的溶劑為甲苯或丙二醇單甲基醚乙酸酯。
含有嵌段共聚物之組合物可視情況進一步包括添加劑。還可將額外聚合物(包含均聚物及無規共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光產酸劑；熱產酸劑；猝滅劑；硬化 劑；黏附促進劑；溶解速率改性劑；光固化劑；光敏劑；酸增殖劑；塑化劑；及交聯劑添加到組合物中。用於含有PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物之組合物之優選添加劑包含界面活性劑及抗氧化劑。
添加劑聚合物
如上文所提到，添加劑聚合物含於組合物中且包括可將添加劑聚合物共價鍵合到基板上之反應性物質。可選擇添加劑聚合物，使得其具有比嵌段共聚物更低或更高之表面能。藉由選擇添加劑聚合物及嵌段共聚物之特殊組合，可控制耐蝕刻圓柱體之間的域間間距。另外，當安置在溝槽中時，可控制溝槽壁與耐蝕刻圓柱體之表面之間的間距。對溝槽壁與圓柱體表面之間的距離及圓柱體之間的距離之控制可用以生產用於電子裝置之高質量半導體。
如上文所提到，添加劑聚合物包括與嵌段共聚物之一個嵌段具有較佳相互作用之聚合物。這可藉由使用包括化學上及結構上與嵌段共聚物中之一種聚合物相同的均聚物之添加劑聚合物或藉由使用包括與嵌段共聚物之一個嵌段具有較佳相互作用之均聚物或共聚物之添加劑聚合物來實現。
在一實施例中，添加劑聚合物包括第三聚合物；其中第三聚合物與嵌段共聚物之第一聚合物或第二聚合物化學上相同或實質上化學類似。在另一實施例中，添加劑聚合物為包括第三聚合物及第四聚合物之共聚物；其中添加劑聚合物之第三聚合物及第四聚合物彼此不同；其中嵌段共聚物 之第一聚合物與添加劑聚合物之第三聚合物化學上相同或實質上化學類似，或其中嵌段共聚物之第二聚合物與添加劑聚合物之第四聚合物化學上相同或實質上化學類似。
當添加劑聚合物為均聚物時，其可包括至少一種上文所列的聚合物。添加劑聚合物還可為嵌段共聚物或無規共聚物。在一實施例中，添加劑聚合物具有以下式(7A)或(7B)的結構：
其中反應性物質X可(例如)為羥基、巰基、胺基、羧基、矽烷基或烷氧基，R1、R2及R3可以相同或不同且可以為氫、C1-10烷基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基、C7-10芳烷基酯基、C6-C14芳基、C7-C13烷芳基或C7-C13芳基烷基。對於R1、R2及R3，還可使用其他基團。
可用於添加劑聚合物之聚合物及共聚物之實例為聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚二烯、聚醚，包含聚(環氧烷)，諸如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)，或此等之無規或嵌段共聚物；聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚 有機矽氧烷、聚有機鍺烷或其類似物。
在一個實施例中，嵌段共聚物之嵌段包括如單體C2-30烯烴單體；衍生自C1-30醇之(甲基)丙烯酸酯單體；含無機單體，其包含基於鐵、矽、鍺、錫、鋁之那些單體；或包括至少一種前述單體之組合。在一特定實施例中，用於嵌段中之例示性單體可包含如C2-30烯烴單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫哌喃、降冰片烯、順丁烯二酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或-甲基苯乙烯；且可包括如(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸羥基乙酯。只要衍生自此等單體中之任一者之聚合物不含於安置於添加劑聚合物上之嵌段共聚物中，此等單體中之兩者或大於兩者之組合就可用於添加劑聚合物。
用於添加劑聚合物之例示性嵌段包含苯乙烯(即，聚苯乙烯嵌段)或(甲基)丙烯酸酯均聚嵌段，諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)；例示性之無規嵌段包含(例如)隨機共聚合之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段(例如聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯))；且例示性之交替共聚物嵌段可包含苯乙烯及順丁烯二酸酐之嵌段(例如聚(苯乙烯-交替-順丁烯二酸酐))，所述順丁烯二酸酐已知形成苯乙烯-順丁烯二酸酐二重重複結 構，此係因為在最高程度之條件下順丁烯二酸酐不可能性發生均聚。應理解此類嵌段為例示性的且不應認為具有限制性。
例示性之添加劑聚合物為羥基封端聚苯乙烯、羥基封端聚二甲基矽氧烷、羥基封端聚(甲基丙烯酸甲酯-無規-甲基丙烯酸三氟乙酯)(P(MMA-r-TFEMA)-OH)及羥基封端聚(甲基丙烯酸甲酯-無規-甲基丙烯酸十二氟庚酯)(P(MMA-r-DFHMA)-OH)。
在一個實施例中，在使用包括添加劑聚合物及嵌段共聚物之組合物中，首先將組合物安置於基板上。在將添加劑聚合物安置於基板上之前，可用溶劑清潔基板。在共同混合於溶劑中前，添加劑聚合物及嵌段共聚物兩者可進行純化步驟，且接著安置於基板上。純化可涉及離心、過濾、蒸餾、傾析、蒸發、用離子交換珠粒處理及其類似過程。在將組合物安置於基板上後，加熱基板以促進添加劑聚合物及基板之間之反應。
在一個實施例中，在安置於基板上前，組合物可分散/溶解於溶劑中。溶劑列表在上文提供，且此等溶劑中之一或多者可用於溶解添加劑聚合物。還可使用未在此列表中發現之其他溶劑。可藉由旋塗、浸塗、噴塗、靜電塗刷、使用刮漿刀及其類似方法將組合物安置於基板上。
可對其上安置組合物(包括添加劑聚合物及嵌段共聚物)之基板進行退火。將其上安置組合物之基板加熱到高達400℃之溫度，持續高達4小時，以移除溶劑，促進添加劑聚合物自嵌段共聚物分離，使添加劑聚合物與基板反應， 且促進嵌段共聚物中之嵌段之相分離(即，在退火過程中形成域)。
在一例示性實施例中，嵌段共聚物安置於基板上且加熱到200到400℃、具體來說250到340℃之溫度，持續0.5分鐘到2小時，具體來說1到10分鐘。嵌段共聚物之退火可用以改變水平圓柱體域之域間間距(即，週期性)。域之大小還可以藉由退火之溫度及時間來改變。
退火後，嵌段共聚物之圓柱體或球體域形成於基板上，其中在基板上第一聚合物與添加劑聚合物接觸，且第二聚合物在第一域之基質中形成呈圓柱體或球體形式之第二域。因此圓柱體域平行於基板平面對準。接著蝕刻掉嵌段共聚物之一個域。可接著藉由移除第一或第二域以露出添加劑聚合物層之下伏部分或下伏基板來形成凸紋圖案。在一實施例中，藉由濕式蝕刻方法、顯影或使用等離子體(如氧等離子體)之乾式蝕刻方法來實現移除。接著將移除至少一個域之嵌段共聚物用作模板來裝飾或製造可以用於諸如電子器件、半導體及其類似者之領域中之其他表面。
嵌段共聚物形態可使用圖案化表面結合製圖外延法定向自組裝方案使用以在基板上控制域之置放及取向。圖案化基板包含表面形狀特徵，諸如線及空間圖案、溝槽、孔洞、柱子及其類似者，且可形成以定向自組裝以得到具有緻密間距(即線寬度比空間寬度之比率為1：1或大於1：1(例如1.1：1、1.2：1、1.5：1、2：1及其類似比率))、小於1：1(例如1：1.5)之半緻密間距之常規圖案，或間距為1：2或小於1：2(例 如1：3、1：4及其類似比率)之稀疏圖案。添加劑聚合物分離以接觸製圖外延法基板之此等表面形狀特徵之底部及/或側壁以控制域對準及特徵尺寸。
有利地之，藉由此圖案化方法容許具有高線邊緣粗糙度及線寬度粗糙度之線或短劃線之使用，因為形成後之域可在退火期間以「自愈」機制修正對準之任何缺陷。
在一個實施例中，選擇性移除至少一個微相分離域來產生表面形狀圖案，隨後圖案藉由反應性離子蝕刻方法從表面形狀圖案轉移到另一基板。另一個基板可以為半導體基板。上文方法及結構可用於製造半導體裝置，所述半導體裝置包含需要緻密線/空間圖案(諸如同步動態隨機存取記憶體(SDRAM))或用於諸如在硬盤驅動器中之資料儲存之緻密特徵之記憶體裝置。
圖2及3描繪使用本文中所揭示之組合物使基板圖案化之例示性方法。基板100安置於起作用以約束且對準嵌段共聚物之域之其線102上。首先包括嵌段共聚物及添加劑聚合物之組合物與溶劑混合，且接著安置於基板100上。對組合物安置於其上之基板100進行退火。在退火過程期間，添加劑聚合物104自嵌段共聚物106分離且以與圖1中毛刷共聚物所做之幾乎一樣的方式接觸表面。接著嵌段共聚物106進行相分離在添加劑聚合物104之表面上形成域。
在安置於基板上之前溶解組合物之溶劑可以為上文所列的那些溶劑中之一者。用於增容組合物之適用溶劑之實例為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、甲苯、 苯甲醚、正乙酸丁酯、異丁酸異丁酯、苯甲酸苯甲酯、環己酮、2-羥基異丁酸甲酯、γ-丁內酯、丙二醇乙基醚、乳酸乙酯及其類似物。優選溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
退火後嵌段共聚物之域平行於基板形成且第一聚合物在基板上與表面形狀圖案對準，且第二聚合物在鄰近於第一域對準之基板上形成第二域。接著可較佳蝕刻掉嵌段共聚物之一個域(自共聚物之第一聚合物或共聚物之第二聚合物形成)。接著藉由移除第一或第二域以露出表面改性層之下伏部分形成凸紋圖案。在一實施例中，藉由濕式蝕刻方法、顯影或使用等離子體(如氧等離子體)之乾式蝕刻方法來實現移除。接著將移除至少一個域之嵌段共聚物用作模板來裝飾或製造可以用於如電子器件、半導體及其類似者之領域中之其他表面。
如所揭示的方法允許形成奈米級結構特徵之自組裝製備物，及奈米圖案化特徵的定向控制(通過使用常用溶液塗佈技術依序沈積取向控制表面改性層，從而在適用於通過襯底蝕刻獲得不同表面形態之不同後圖案化工藝中提供對所需特徵圖案之較大控制)，且允許廣泛多種組合或表面形狀的基板中之廣泛多種特徵的製備物。
在以下非限制性實施例中詳述本文中所揭示的組合物及製造方法。藉由以下非限制性實施例進一步說明本發明。
實例
在用於本文之實例之前，將以下物質穿過填充有活化A-2級氧化鋁的管柱，即四氫呋喃(99.9%純，購自Aldrich)、苯乙烯(購自Aldrich)及環己烷(HPCL級，購自Fischer)。如藉由Trefonas等人在美國專利8,822,615中所描述，實質上製成PS-b-PDMS-1(27重量%PDMS，Mn=44kg/mol)、PS-b-PDMS-2(27重量%PDMS，Mn=9kg/mol)、PS-OH-1(Mn=10kg/mol)及PS-OH-2(Mn=37kg/mol)。用於本文實例之所有其他物質為按原樣使用之市售物質。
實例中報導之薄膜厚度使用NanoSpec/AFT 2100膜厚度量測工具量測。膜之厚度自穿過繞射光柵之白光的干擾測定。使用稱為「矽上聚醯亞胺」之標準程式來分析組分波長(380-780nm)以測定膜厚度。將沈積嵌段共聚物組合物及添加劑聚合物層之膜厚度共同作為一個聚合層量測。報導之膜厚度為沈積嵌段共聚物組合物及添加劑聚合物層之組合厚度。
藉由在配備有Agilent1100系列折射率及MiniDAWN光散射偵測器(Wyatt Technology Co.)的之Agilent1100系列LC系統上的凝膠滲透層析法(GPC)量測實例中報導的數目平均分子量MN及多分散性值。樣品以大致1mg/mL的濃度溶解於HPCL級THF中且過濾通過0.20μm針筒過濾器，隨後通過兩根PLGel 300x7.5mm混合C柱(5mm，Polymer Laboratories,Inc.)注入。維持1mL/min的流動速率及35℃之溫度。用窄分子量PS標準(EasiCal PS-2，Polymer Laboratories,Inc.)對管柱進行校準。
在配備有低溫探針的Bruker Avance400 MHz NMR分光計上進行反轉門控13C NMR光譜分析。在10mm NMR導管中在室溫下將聚合物溶解於CDCl3中。添加0.02M乙醯基丙酮酸鉻(Cr(acac)3)以縮短採集時間。典型樣品濃度為0.35g/2.8mL。在25℃、4000-8000掃描之捕獲、5秒鬆弛延遲、12.1μs之90°脈衝長度、針對CDCl3 77.27ppm之光譜參考、100ppm下之光譜中心及300ppm光譜寬度下，在無樣品旋轉的情況下獲得所有量測結果。
使用D5000原子力顯微鏡檢查實例中所沈積之退火膜。對於各樣品在1Hz掃描速率下採集2μm×2μm相圖像(256×256像素)。用掃描探針圖像處理器(Scanned Probe Image Processor)(SPIP v 6.0.4,Image Metrology,Denmark)分析圖像。使用傅立葉(Fourier)分析(2D各向同性功率譜密度)測定實例中報導之膜間距L0，其中表示優勢空間波長之波譜中的最密集峰值提供物質間距。
比較實例A
比較實例表明聚苯乙烯及聚二甲基矽氧烷(PS-b-PDMS)之嵌段共聚物之兩種塗佈定向自組裝。藉由將PS-b-PDMS-1與PS-b-PDMS-2之PGMEA溶液以85：15重量比在1.22重量%溶液下摻合製備形成圓柱體形態之34nm域間距之PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)之調配物。在1.2重量%下製備PS-OH-1(Mn=10kg/mol)於PGMEA中之溶液。在1,500rpm下將PS-OH-1旋塗於具有原生氧化物塗層之矽晶 圓上。在氮氣下在250℃下烘烤塗佈膜2分鐘且置放於快速冷卻到室溫之不鏽鋼塊上。接著藉由將覆液塗佈於晶圓上且在30秒覆液時間後旋轉乾燥用PGMEA沖洗晶圓，且接著在130℃下軟烘烤1分鐘以移除殘餘溶劑。接著藉由在1,000rpm下旋塗，在130℃下軟烘烤1分鐘以移除殘餘溶劑且在氮氣下在340℃下退火2分鐘使PS-磨毛晶圓塗佈有PS-b-PDMS-34之薄膜。接著使用等離子體熱(Plasma Therm)790+使用二步法蝕刻進行反應性離子蝕刻(首先使用CHF3)(50sccm，100W，10毫托壓力)以移除PDMS之頂層，隨後為氧蝕刻(25sccm，180W，6毫托壓力)以移除PS且氧化PDMS。圖案之代表性SEM圖像展示於圖4中，其展示藉由氧化PDMS形成之指紋圖案。
實例1
藉由將PS-b-PDMS-1與PS-b-PDMS-2之PGMEA溶液以85：15重量比在1.22重量%溶液下摻合製備形成圓柱體形態之34nm域間距之PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)之調配物。將PS-OH-1(0.030g)添加到10g此溶液中以形成含有PS-b-PDMS-34及PS-OH-1毛刷兩者之溶液。藉由在1,000rpm下旋塗、在130℃下軟烘烤1分鐘以移除殘餘溶劑且在氮氣下在340℃下退火2分鐘來使具有原生氧化物塗層之矽晶圓塗佈有組合物之薄膜。接著使用等離子體熱790+使用二步法蝕刻進行反應性離子蝕刻(首先使用CHF3)(50sccm，100W，10毫托壓力)以移除PDMS之頂層，隨後為氧蝕刻(25sccm， 180W，6毫托壓力)以移除PS且氧化PDMS。圖案之代表性SEM圖像展示於圖5中，其展示藉由氧化PDMS且不降解圖案形成之指紋圖案。此表明嵌段共聚物及毛刷之組合物可用以消除在分離步驟中之塗佈且退火毛刷及嵌段共聚物之兩步法，藉此大大減少總加工成本。
實例2
藉由將PS-b-PDMS-1與PS-b-PDMS-2之PGMEA溶液以85：15重量比在1.22重量%溶液下摻合製備形成圓柱體形態之34nm域間距之PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)之調配物。將PS-OH-2(0.050g)添加到10g此溶液中以形成含有PS-b-PDMS-34及PS-OH-2毛刷兩者之溶液。藉由在1,000rpm下旋塗、在130℃下軟烘烤1分鐘以移除殘餘溶劑且在氮氣下在340℃下退火2分鐘來使具有原生氧化物塗層之矽晶圓塗佈有組合物之薄膜。接著使用等離子體熱790+使用二步法蝕刻進行反應性離子蝕刻(首先使用CHF3)(50sccm，100W，10毫托壓力)以移除PDMS之頂層，隨後為氧蝕刻(25sccm，180W，6毫托壓力)以移除PS且氧化PDMS。圖案之代表性SEM圖像展示於圖6中，其展示藉由氧化PDMS且不降解圖案形成之指紋圖案。此表明嵌段共聚物及毛刷之組合物可用以消除在分離步驟中之塗佈且退火毛刷及嵌段共聚物的兩步法，藉此大大減少總加工成本。

Claims (10)

  1. 一種組合物，其包括：嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物及所述第二聚合物彼此不同且所述嵌段共聚物形成相分離結構；添加劑聚合物；其中所述添加劑聚合物包括可有效與其上安置所述添加劑聚合物的襯底反應的反應性部分；且其中所述添加劑聚合物包括化學上及結構上與所述嵌段共聚物中的一種聚合物相同的均聚物，或其中所述添加劑聚合物包括與所述嵌段共聚物的一個嵌段具有較佳相互作用之無規共聚物；及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述添加劑聚合物具有式(7A)或式(7B)的結構： 其中反應性物質X為羥基、巰基、胺基、羧基、矽烷基或烷氧基，R1、R2及R3可以相同或不同且可為氫、C1-10烷基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基、C7-10芳烷基酯基、 C6-C14芳基、C7-C13烷芳基或C7-C13芳基烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述添加劑聚合物為聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚二烯、聚醚、聚酯、聚矽氧烷、聚有機鍺烷或包括至少一種前述聚合物之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述添加劑聚合物為共聚物；其中所述共聚物為聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)，或包括至少一種前述共聚物的組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述添加劑聚合物為羥基封端聚苯乙烯、羥基封端聚二甲基矽氧烷、羥基封端聚(甲基丙烯酸甲酯-無規-甲基丙烯酸三氟乙酯)及 羥基封端聚(甲基丙烯酸甲酯-無規-甲基丙烯酸十二氟庚酯)或包括至少一種前述聚合物的組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物或所述第二聚合物包括衍生自以下單體的聚合物：乙烯基芳族單體、烯系不飽和單體、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫哌喃、降冰片烯、順丁烯二酸酐、矽氧烷或包括至少一種前述單體的組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之組合物，其中所述乙烯基芳族單體為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯或包括至少一種前述乙烯基芳族單體的組合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之組合物，其中所述烯系不飽和單體由式(2)表示： 其中R1為氫或具有1到個10碳原子的烷基，由式(3)表示： 其中R1為氫或具有1到10個碳原子的烷基且R2為C1-10烷基、C3-10環烷基或C7-10芳烷基，或由式(4)表示： 其中R1為氫或具有1到10個碳原子的烷基且R3為C2-10氟烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述嵌段共聚物為聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基矽氧烷)、聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基矽氧烷)或其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中當退火到200到450℃的溫度時所述組合物形成水平圓柱體或球體。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11021630B2 (en) 2014-12-30 2021-06-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US10294359B2 (en) 2014-12-30 2019-05-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TWI669337B (zh) 2015-02-26 2019-08-21 美商羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI627219B (zh) 2015-02-26 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI612379B (zh) 2015-02-26 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI588200B (zh) 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
WO2018008481A1 (ja) 2016-07-07 2018-01-11 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法
US9632408B1 (en) * 2016-10-12 2017-04-25 International Business Machines Corporation Graphoepitaxy directed self assembly
WO2020148305A1 (en) * 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh ENHANCED DIRECTED SELF-ASSEMBLY IN THE PRESENCE OF LOW Tg OLIGOMERS FOR PATTERN FORMATION
US20220236639A1 (en) * 2021-01-22 2022-07-28 Tokyo Electron Limited Directed self-assembly

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4077312B2 (ja) * 2001-12-28 2008-04-16 株式会社東芝 発光素子の製造方法および発光素子
TW576864B (en) 2001-12-28 2004-02-21 Toshiba Corp Method for manufacturing a light-emitting device
JP2005041931A (ja) 2003-07-23 2005-02-17 Jsr Corp 重合体組成物及びナノオーダーパターン形成方法
EP1827717A4 (en) * 2004-11-22 2011-11-23 Wisconsin Alumni Res Found METHOD AND COMPOSITIONS FOR FORMING APERIODICALLY PATTERNED COPOLYMER FILMS
US8168284B2 (en) 2005-10-06 2012-05-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Fabrication of complex three-dimensional structures based on directed assembly of self-assembling materials on activated two-dimensional templates
US7347953B2 (en) * 2006-02-02 2008-03-25 International Business Machines Corporation Methods for forming improved self-assembled patterns of block copolymers
JP4673266B2 (ja) * 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
US8343578B2 (en) 2006-10-30 2013-01-01 International Business Machines Corporation Self-assembled lamellar microdomains and method of alignment
US7959975B2 (en) 2007-04-18 2011-06-14 Micron Technology, Inc. Methods of patterning a substrate
US8147914B2 (en) 2007-06-12 2012-04-03 Massachusetts Institute Of Technology Orientation-controlled self-assembled nanolithography using a block copolymer
US7763319B2 (en) 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US7989026B2 (en) * 2008-01-12 2011-08-02 International Business Machines Corporation Method of use of epoxy-containing cycloaliphatic acrylic polymers as orientation control layers for block copolymer thin films
US7521094B1 (en) 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers
US8101261B2 (en) 2008-02-13 2012-01-24 Micron Technology, Inc. One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof
WO2009146086A2 (en) 2008-04-01 2009-12-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Molecular transfer printing using block copolymers
JP4654280B2 (ja) * 2008-08-28 2011-03-16 株式会社日立製作所 微細構造体の製造方法
KR101384111B1 (ko) 2009-01-09 2014-04-10 주식회사 에스앤에스텍 블랭크 마스크, 이를 이용하는 포토 마스크 및 이를 제조하는 방법
US8834956B2 (en) * 2009-06-22 2014-09-16 Micron Technology, Inc. Methods of utilizing block copolymer to form patterns
KR20110018678A (ko) 2009-08-18 2011-02-24 연세대학교 산학협력단 기능성 말단기를 가진 폴리스티렌을 이용한 실린더 나노구조체의 수직배향 조절법
US8059350B2 (en) 2009-10-22 2011-11-15 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Patterned magnetic recording disk with patterned servo sectors having chevron servo patterns
US8821978B2 (en) 2009-12-18 2014-09-02 International Business Machines Corporation Methods of directed self-assembly and layered structures formed therefrom
KR101865314B1 (ko) 2010-03-18 2018-06-08 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 블록 공중합체의 정렬을 위한 표면 처리
US20120135159A1 (en) 2010-11-30 2012-05-31 Seagate Technology Llc System and method for imprint-guided block copolymer nano-patterning
US9299381B2 (en) 2011-02-07 2016-03-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Solvent annealing block copolymers on patterned substrates
GB201112369D0 (en) 2011-07-19 2011-08-31 Surface Innovations Ltd Polymeric structure
US9718250B2 (en) * 2011-09-15 2017-08-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Directed assembly of block copolymer films between a chemically patterned surface and a second surface
JP5898449B2 (ja) 2011-10-05 2016-04-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
CN103094095B (zh) 2011-10-28 2015-10-21 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 制造半导体器件的方法
US8961918B2 (en) 2012-02-10 2015-02-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Thermal annealing process
US8513356B1 (en) * 2012-02-10 2013-08-20 Dow Global Technologies Llc Diblock copolymer blend composition
US8710150B2 (en) * 2012-02-10 2014-04-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Blended block copolymer composition
US20130209755A1 (en) * 2012-02-15 2013-08-15 Phillip Dene Hustad Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US8821738B2 (en) 2012-07-12 2014-09-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Thermal annealing process
US9223214B2 (en) 2012-11-19 2015-12-29 The Texas A&M University System Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9447220B2 (en) 2012-11-19 2016-09-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US20140142252A1 (en) 2012-11-19 2014-05-22 Sangho Cho Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US8822615B1 (en) * 2013-02-08 2014-09-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer composition and methods relating thereto
KR102118692B1 (ko) * 2013-02-18 2020-06-09 삼성전자주식회사 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법 및 패턴화된 폴리머 구조물
US8853101B1 (en) 2013-03-15 2014-10-07 GlobalFoundries, Inc. Methods for fabricating integrated circuits including formation of chemical guide patterns for directed self-assembly lithography
JP2014186773A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Toshiba Corp パターンの形成方法、及び磁気記録媒体の製造方法
US9382444B2 (en) 2013-06-24 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc Neutral layer polymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9802400B2 (en) 2013-06-24 2017-10-31 Dow Global Technologies Llc Orientation control layer formed on a free top surface of a first block copolymer from a mixture of first and second block copolymers
US20140377465A1 (en) * 2013-06-24 2014-12-25 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Neutral layer polymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6702649B2 (ja) 2013-12-31 2020-06-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品
US9822216B2 (en) 2014-07-25 2017-11-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Microphase separation of block copolymer bottlebrushes
US10294359B2 (en) 2014-12-30 2019-05-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US11021630B2 (en) 2014-12-30 2021-06-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20160186001A1 (en) 2014-12-30 2016-06-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TWI669337B (zh) 2015-02-26 2019-08-21 美商羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI588200B (zh) 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI627219B (zh) 2015-02-26 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI612379B (zh) 2015-02-26 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件

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